ES2588577T3

ES2588577T3 - Partículas de catalizador

Info

Publication number: ES2588577T3
Application number: ES05028744.0T
Authority: ES
Inventors: Tim Leinonen; Peter Denifl
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2016-11-03
Anticipated expiration: 2025-12-30
Also published as: EA200870134A1; BRPI0621272A2; EP1803743A1; WO2007077027A1; US8399374B2; CN101351480B; KR20080091177A; EA012159B1; BRPI0621272B1; CN101351480A; EP1803743B1; KR100991885B1; US20090171042A1

Abstract

Catalizador de polimerización que comprende un catalizador de polimerización en forma de partículas sólidas, teniendo dichas partículas una forma esférica y un área superficial de menos de 20 m2/g, en el que las partículas comprenden una matriz de catalizador, donde los sitios catalíticamente activos se distribuyen por toda la matriz de catalizador, y en el que dichas partículas comprenden además inclusiones que no comprenden sitios catalíticamente activos.

Description

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La cantidad de cocatalizador que va a emplearse en el catalizador de la invención es por tanto variable, y depende de las condiciones y del compuesto de metal de transición particular elegido de una manera conocida por un experto en la técnica.

Sistemas de catalizador adicionales, incluyendo sistemas de Ziegler-Natta (ZN)

En una realización adicional de la presente invención, pueden emplearse catalizadores de Ziegler-Natta como catalizadores. Estos catalizadores incluyen un compuesto de metal de transición de los grupos 4 a 10 (preferiblemente Ti) de la tabla periódica o un compuesto de un actínido o lantánido, un compuesto de un metal de los grupos 1-3, preferiblemente magnesio y un compuesto donador de electrones. Se dan a conocer composiciones y condiciones de reacción adecuadas para formar catalizadores de ZN y sistemas de catalizador adicionales en particular en los documentos WO 03/000754 y WO 03/000757, incorporados al presente documento como referencia.

Los compuestos de metal de transición adecuados son en particular compuestos de metal de transición de metales de transición de los grupos 4 a 6, en particular del grupo 4. Los ejemplos adecuados incluyen Ti, Cu, Fe, Co, Ni, Pt, y/o Pd, pero también Cr, Zr, Ta y Th, en particular se prefiere Ti. De los compuestos de los grupos 1 a 3 se prefieren compuestos de elementos del grupo 2, en particular compuestos de Mg, tales como haluros de Mg, alcóxidos de Mg, etc., tal como conoce el experto.

El compuesto donador de electrones es preferiblemente un mono o diéster de un ácido o diácido carboxílico aromático, pudiendo formar este último un complejo de estructura similar a un quelato. Dicho éster o diéster de ácido carboxílico aromático puede formarse in situ mediante la reacción de un dicloruro de diácido o cloruro de ácido carboxílico aromático con un diol y/o alcanol C2-C16, y de manera preferible es ftalato de dioctilo.

Tal como se mencionó anteriormente, los sistemas de catalizador pueden incluir además de las partículas de catalizador sólidas cocatalizadores y/o donador(es) externo(s) adicionales, dependiendo del procedimiento de polimerización usado, de una manera conocida en la técnica. Como cocatalizador, por ejemplo pueden mencionarse activadores convencionales a base de compuestos del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo organoaluminio, tal como compuestos de aluminio, como compuestos de alquilo de aluminio, haluro de aluminio o haluro de alquilo de aluminio (por ejemplo, compuestos de trietilaluminio). De manera adicional, especialmente en el caso de la (co)polimerización de polipropileno u olefinas superiores, pueden usarse uno o más donadores externos que normalmente pueden seleccionarse por ejemplo de silanos o cualquier otro donador externo bien conocido en el campo.

También es posible incluir otro(s) componente(s) de catalizador aparte de dichos componentes de ZN en el catalizador de la invención.

Las partículas de catalizador sólidas según la presente invención se caracterizan además según la redacción de la reivindicación 1 porque comprenden los sitios catalíticamente activos distribuidos por toda la matriz de catalizador de las partículas. Según la presente invención, esta definición significa que los sitios catalíticamente activos se distribuyen uniformemente por toda la matriz de las partículas, preferiblemente que los sitios catalíticamente activos constituyen una parte sustancial de la fase de matriz de las partículas sólidas según la presente invención. Según las realizaciones de la presente invención, esta definición significa que los componentes catalíticamente activos, es decir el componente de catalizador constituye la parte principal de la fase de matriz de la partícula. Pueden incluirse otros componentes, excepto los aditivos de catalizador mencionados anteriormente, tales como cocatalizadores, activadores etc., en la fase de matriz, preferiblemente, sin embargo, estos otros componentes sólo están presentes en cantidades insignificantes, tales como disolventes residuales o componentes residuales derivados del procedimiento de preparación (ejemplificado a continuación). Estos componentes adicionales no deben afectar en particular a la actividad catalítica ni a la morfología de la partícula y habitualmente tales componentes adicionales están presentes sólo en cantidades muy insignificantes claramente por debajo del 7% en peso, preferiblemente por debajo del 5% en peso, más preferiblemente por debajo del 3% en peso o incluso por debajo del 1% en peso.

Tal como se explica resumidamente además en la reivindicación 1, las partículas sólidas según la presente invención se caracterizan además porque comprenden inclusiones que no comprenden sitios catalíticamente activos. Tales inclusiones, es decir una fase dispersa dentro de la fase de matriz del componente de catalizador (véase anteriormente), habitualmente constituyen sólo una pequeña parte del volumen total de las partículas sólidas, es decir normalmente por debajo del 50%, más preferiblemente inferior al 40% y, en particular del 30% o inferior al 20% o inferior y en realizaciones incluso del 10% o inferior. También se ilustra en los ejemplos que un intervalo adecuado es un intervalo de desde el 8 hasta el 30%, más preferiblemente del 10 al 25%.

Las inclusiones pueden ser de cualquier forma deseada, incluyendo formas esféricas así como alargadas y formas irregulares. Las inclusiones según la presente invención pueden tener una forma de tipo placa o pueden ser largas y estrechas, por ejemplo en forma de una fibra. La presente invención también prevé formas irregulares de todas las clases. Inclusiones típicas, sin embargo, son o bien esféricas o casi esféricas o muestran formas de tipo placa. Ha de observarse que las inclusiones están dentro de las partículas, pero esencialmente sin extenderse hacia la superficie de las partículas.

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procedimiento, es decir durante la etapa de formación de la disolución de catalizador/fase de catalizador (véase el ejemplo 3). Una secuencia de etapas de este tipo facilita la preparación de las partículas de catalizador puesto que la fase de catalizador, tras la formación, no tiene que separarse de la fase de disolvente para la mezcla con el agente que proporciona la inclusión.

Condiciones de método adecuadas para la preparación de la fase de catalizador, la mezcla con la fase de disolvente, los aditivos adecuados para las mismas, etc., se dan a conocer en las tres solicitudes internacionales mencionadas anteriormente WO 03/000754, WO 03/000757 y WO 03/051934, incorporadas al presente documento como referencia.

Tal como se deduce de lo anterior y de los ejemplos siguientes, la presente invención permite la preparación de partículas de catalizador novedosas que comprenden inclusiones. El tamaño, la forma, la cantidad y la distribución de las mismas dentro de las partículas de catalizador pueden controlarse mediante los agentes empleados para proporcionar inclusiones y mediante las condiciones de procedimiento, en particular las condiciones de mezclado explicadas de manera resumida anteriormente.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ejemplos

Emulsión en sistema de emulsión para la preparación de partículas de catalizador con inclusiones

Preparación del complejo de Mg soluble

Se preparó una disolución de complejo de magnesio añadiendo, con agitación, 55,8 kg de una disolución al 20% en tolueno de BOMAG A, nombre comercial para (Mg(Bu)1,5(Oct)0,5, a 19,4 kg de 2-etilhexanol en un reactor de acero de 150 I. Durante la adición se mantuvo el contenido del reactor por debajo de 20ºC. Entonces se elevó la temperatura de la mezcla de reacción hasta 60ºC y se mantuvo a ese nivel durante 30 minutos con agitación, momento en el que se completó la reacción. Entonces se añadieron 5,5 kg de dicloruro de 1,2-ftaloílo y se continuó agitando la mezcla de reacción a 60ºC durante otros 30 minutos. Tras enfriar hasta temperatura ambiente se obtuvo una disolución amarilla.

Ejemplo 1: Preparación del catalizador

Se pusieron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecánico. Se ajustó la velocidad de mezclado a 170 rpm, y se añadieron lentamente 32,0 g de complejo de Mg a lo largo de un periodo de 10 minutos. Durante la adición del complejo de Mg se mantuvo la temperatura del reactor por debajo de 30ºC.

Entonces se añadieron una disolución de 3,0 mg de polideceno en 1,0 ml de tolueno y 2,0 ml de Viscoplex 1-254 (nombre comercial para concentrado de metacrilato en un aceite de base) a la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Tras 5 minutos de agitación a temperatura ambiente, se añadieron 10,0 ml de n-heptano, y se continuó agitando durante 15 minutos adicionales.

Se detuvo el mezclado, y tras unos cuantos minutos se obtuvo un sistema de dos fases líquido/líquido. Se transfirió cuidadosamente la fase superior de este sistema de dos fases (fase de TiCI4/tolueno) a un segundo reactor, y se añadieron 2,0 ml de perfluorooctano a la fase inferior restante con agitación vigorosa (500 rpm). Entonces se añadió una mezcla de 0,17 g de 1,2-propenóxido de 3-perfluorooctilo y 38,3 mg de bis(2-etilhexóxido) de magnesio en 0,2 ml de tolueno a la mezcla de reacción. Se continuó mezclando a 500 rpm durante 5 minutos, seguido por sonificación de la mezcla en un baño de lavado por ultrasonidos durante 2 minutos adicionales. Entonces se disminuyó la velocidad de mezclado hasta 170 rpm, y se añadió la fase de TiCI4/tolueno del reactor de almacenamiento a la mezcla de reacción tan rápido como fuese posible, y se continuó mezclando a temperatura ambiente durante 5 minutos a 170 rpm. Entonces se elevó lentamente la temperatura de la mezcla de reacción hasta 90ºC a lo largo de un periodo de 20 minutos y se mantuvo a ese nivel durante 30 minutos con agitación.

Tras sedimentar y tratar con sifón, se sometieron los sólidos a lavado con 100 ml de tolueno a 90ºC durante 30 minutos, 60 ml de heptano durante 20 minutos a 90ºC y 60 ml de pentano durante 10 minutos a 25ºC. Finalmente, se secaron los sólidos a 60ºC mediante purga con nitrógeno, para producir un polvo amarillo, sensible al aire.

Ejemplo 2: Preparación del catalizador

Entonces se añadieron una disolución de 3,0 mg de polideceno en 1,0 ml de tolueno y 2,0 ml de Viscoplex 1-254 a la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Tras 5 minutos de agitación a temperatura ambiente, se añadieron 10,0 ml de n-heptano, y se continuó agitando durante 15 minutos adicionales.

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Los ejemplos se resumen en las siguientes tablas. Métodos de medición: Distribución de tamaño de partícula PSD: medida con un instrumento Coulter LS200 a temperatura ambiente con n

heptano como medio

5 Densidad aparente BD: se mide mediante la norma ASTM D 1895

MFR2: norma ISO 1133, 230ºC, con 2,16 kg de carga

Solubles en xileno XS:

Se disuelven 2,0 g de polímero en 250 ml de p-xileno a 135ºC con agitación. Tras 30±2 minutos se deja que la

disolución se enfríe durante 15 minutos a temperatura ambiental y luego se deja sedimentar durante 30 minutos a

10 25±0,5ºC. Se filtra la disolución con papel de filtro al interior de dos matraces de 100 ml.

Se evapora la disolución del primer recipiente de 100 ml en flujo de nitrógeno y se seca el residuo a vacío a 90ºC

hasta que se alcanza un peso constante.

% de XS = (100 xm1 xv0) I (m0 x V1)

m0 = cantidad de polímero inicial (g) 15 m1 = peso de residuo (g)

v0 = volumen inicial (ml)

v1 volumen de muestra analizada (ml)

Tabla 1

Polideceno [ml]: Mezclado [rpm] Polimerización Polímero

Catalizador: PFO [ml] 1. Emulsión 2. Emulsión 2. Emulsión Actividad [kg de PP/g] PS [um] PSD BD [g/ml]

Ej. 1: 2,0 1,0 - 170 39,8 106 ancho 0,41

Ej. 2: 2,0 1,0 1,0 150 41,0 42 estrecho 0,45

Ej. 3: - - - - 27,4 - ancho 0,40

Comparativo: - - - - 30,1 - estrecho 0,51

*) EXM697-2 (nanopartículas de hidroxicarbonato de magnesio y aluminio) Tabla 2

Composición elemental del catalizador: Polímero

Ti [% en peso]: Mg [% en peso] DOP [% en peso] MFR [g/10 min] XS [% en peso]

Ej. 1: 3,20 13,8 28,9 5,4 1,3

Ej. 2: 3,50 13,0 27,7 3,8 1,4

Ej. 3: 3,04 13,8 20,2 5,9 2,1

Comp.: 2,96 13,72 25,3 4,7 2,0

20 Tabla 3

Tamizado del polímero [% en peso]

Inferior: 0,056 mm 0,1 mm 0,18 mm 0,5 mm 1 mm 2 mm 4 mm

Ej. 1: 0 0,1 0,2 4,4 9,7 17,1 36,5 32,2

Ej. 2: 0 0 0,1 4,1 22,6 62,6 10,3 0,1

Ej. 3: 0 0 0 1,5 7,4 51,3 37,3 2,3

Comp.: 0 0,1 0,3 27,6 63,1 8,6 0,4 0,1

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