JP2000503034A - ポリオール脂肪酸ポリエステルの合成用相間移動触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造するための反応混合物は、ポリオール、脂肪酸低級アルキルエステル、塩基開始剤、および相間移動触媒を含有する。相間移動触媒は、第四アンモニウム化合物、クラウンエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレエングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、またはこれらの混合物とすることができる。ポリオール脂肪酸ポリエステルの形成方法は、低温で、かつ溶媒または乳化剤が実質上存在しない状態で実施する。前述の方法および反応混合物によって生成されるポリオール脂肪酸ポリエステルの生成物流では、二脂肪族ケトンやベータ−ケトエステルなどの反応副生物、ならびにポリオール反応物の分解によって生じるカラメル化した副生物の濃度が低下する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオール脂肪酸ポリエステルの合成用相間移動触媒 技術分野 本発明は、ポリオール脂肪酸ポリエステルの合成用相間移動触媒に関する。さ らに本発明は、第四アンモニウム化合物、クラウンエーテル、ポリエチレングリ コール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、 またはこれらの混合物を相間移動触媒として使用する、実質上溶媒の無い低温反 応でのポリオール脂肪酸ポリエステルを合成する方法に関する。本発明の相間移 動触媒によれば、ポリオール供給流の分解が減少する比較的低温で、溶媒の存在 しない状態でポリオール脂肪酸ポリエステルを合成することができる。従って、 純度がより高く、より高い濃度の所望のポリオール脂肪酸ポリエステル生成物が 得られる。 発明の背景 相間移動触媒は、１つまたは複数の界面が存在してかつ１種類または複数種類 の成分が一界面で交わる必要のある、広く様々な化学プロセスで使用される。相 間移動触媒は、一反応物をその「常態」相から第２の反応物相に取り込むことが でき、それら２種類の反応物間に反応を生じさせる。相間移動触媒を有効なもの とするため、第１反応物が反応性形態になるように、一反応物をその常態相から 他の反応物の相に運ぶであろう。これら二成分の反応後、相間移動触媒は再生さ れ、即ち陰イオンによって再度錯体が形成され、次いで第１相に再使用して、他 の反応物の転移を触媒するであろう。 広く様々な相間移動触媒が知られており、また化学工業に使用されているが、 ある相間移動触媒は特定の化学反応および各反応物に対し、その他の触媒よりも 効果的に作用する。従って相間移動触媒の選択は、反応工程および反応装置を設 計する上で、また反応成分を選択する上で、非常に重要な要素になり得る。 相間移動触媒の主な機能は、反応性状態で１つの相から第２相にイオンを移動 させることである。相間移動触媒は初めにその陰イオンから脱離して、第１相の 異なる陰イオンに結合し、その陰イオンを反応性状態で第１相と第２相の間の界 面を越えて運ぶことによって、真の触媒作用が達成されると考えられている。こ のイオンが第２相の成分と反応した後、相間移動触媒は再び陰イオンと結合して 当初の形態で第１相に戻り、他の相間移動を触媒する。 他の相間移動触媒は、乳化剤および溶媒を含む。乳化剤が一反応物を物理的に 取り囲み、即ちミセルまたは逆ミセルを形成し、さらに第１反応物を物理的に第 ２反応物に運び、これによって、２つの反応物が物理的に接触し、さらに化学的 に反応するようになると考えられている。溶媒は、両方の反応物を１つの相に溶 かすことによって、これら２つの反応物が物理的に次々と接触し、化学的に反応 することができるように作用する。しかしながら、すべての化学反応物が可溶で あって、かつ両方の反応物および所望の生成物と相溶性のある溶媒を見つけるこ とは、たいていの場合困難である。 溶媒および乳化剤のどちらの場合でも、非反応種、即ち不活性物質のかなりの 量を反応混合物に添加する必要があり、また一般に、これらの非反応種を後に除 去しなければならない。望ましくない種を分離するには経費がかかり、しかも時 間を浪費する可能性がある。さらに、除去または分離工程はほとんど完全には行 われず、従って反応生成物中には残渣量の溶媒および／または乳化剤が残される ことになり、その分離工程の間に、有効な多少の生成物がしばしば除去される。 さらに、溶媒または乳化剤は、反応混合物に対して相溶性を有するべきであり 、反応生成物の最終用途に影響を及ぼさないものとすることがより重要である。 例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は適切な溶媒であり、水または有機物の いずれかに可溶であるがその両方には可溶ではない様々な物質を反応させるため に使用することができる。しかしながら、ＤＭＦは擬似発癌性物質である。この ため、反応生成物が食品源として使用されることになると、その最終生成物中に ＤＭＦの残渣量が存在するおそれがあるために、反応工程でＤＭＦを溶媒として 使用することは不適当である。 最近になって、食品添加物として使用するためのポリオール脂肪酸ポリエステ ルの製造が、非常に関心を呼んでいる。ポリオール脂肪酸ポリエステルを生成す るためのポリオールのエステル交換反応は、溶媒および乳化剤の両方を用いて行 われる。しかしながら乳化剤を使用する場合、即ち溶媒の無い系で、エステル交 換反応を相当な速度で進行させるためには、比較的高い温度、即ち１２５℃を超 える温度が一般に必要である。例えば単糖類、二糖類、または糖アルコールであ るポリオールは、これらの比較的高い温度でしばしば分解し始め、エステル交換 反応に生産的に関与しないカラメル化した副生物を形成する。従ってこの反応生 成物は、所望のポリオールポリエステルおよび一般には望ましくない乳化剤だけ ではなく、分解したポリオールのカラメル化した副生物も含む。例えば、一般的 なポリオールであるスクロースは１３０℃で明らかに分解し始め、１８０℃で完 全に分解する。従ってエステル交換反応の終結時には、所望のポリオール脂肪酸 ポリエステルが乳化剤からだけではなく、カラメル化した副生物からも分離され なければならない。これには多くの場合、製造工程に相当な経費と処理時間が追 加される。 さらに、エステル交換反応が溶媒および／または乳化剤の存在下で行われる場 合、低級二脂肪族ケトンおよびベータ−ケトエステルの生成量がしばしば増加す る結果になる。低級二脂肪族ケトンおよびベータ−ケトエステルは、ポリオール のエステル交換反応による反応副生物である。ポリオール反応物のカラメル化し た副生物の場合のように、低級二脂肪族ケトンおよびベータ−ケトエステルは一 般に望ましくなく、生成物が様々な適用への使用に適するものとなる前に、これ らの副生物を生成物流（product stream）から除去することがしばしば必要とさ れる。しかしながらエステル交換反応を低温で操作し、溶媒および／または乳化 剤を排除することによって、低級二脂肪族ケトンおよびベータ−ケトエステルの 生成量は、たいていの場合かなりのレベルで減少する。従って、溶媒および／ま たは乳化剤を使用する場合に課される追加の分離工程にかかる経費および処理時 間が、ポリオールのエステル交換反応によるポリオール脂肪酸ポリエステルの製 造で相間移動触媒を用いる場合には、回避することができる。 従って、相間移動触媒の使用を通して低温かつ溶媒の存在しない方法において 、ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造する方法を提供することに対する継続的 な必要性が存在している。さらに、低温で溶媒の存在しないエステル交換反応で 使用するため、ポリオール、脂肪酸低級アルキルエステル、塩基触媒、および相 間 移動触媒を含有する反応混合物を提供することが望まれており、この結果、優れ たポリオール脂肪酸ポリエステル生成物流が生成される。 発明の概要 以上より本発明の目的は、ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造するための、 改良型の相間移動触媒を提供することである。より詳細には本発明の目的は、相 間移動触媒の存在下でポリオールのエステル交換を行うことによる、改良された ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法を提供することである。 本発明に関連する目的は、低温でエステル交換反応によるポリオール脂肪酸ポ リエステルの製造に使用される、相間移動触媒、脂肪酸低級アルキルエステル、 塩基開始剤、およびポリオールの反応混合物を提供することである。さらに、本 発明の反応混合物および低温方法による生成物である、ポリオール脂肪酸ポリエ ステルの改良型反応生成物が提供される。 これらおよび追加の目的は、本発明によって提供される。具体的には本発明は 、一実施形態において、相間移動触媒、ポリオール、脂肪酸低級アルキルエステ ル、および塩基開始剤の、実質上溶媒の存在しない低温混合物に関する。好まし い実施形態では、相間移動触媒は第四アンモニウム化合物、１８−Ｃ−６クラウ ンエーテルなどのクラウンエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレング リコールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、またはこれらの混合物で ある。溶媒の無い低温混合物を低温でのエステル交換反応で使用し、ポリオール 脂肪酸ポリエステルを製造することが好ましい。反応は、好ましくは約１２５℃ 未満、より好ましくは約１１０℃未満の温度で実行され、これによってポリオー ルの高温での分解が実質上回避される。より好ましい実施形態では、相間移動触 媒は第四アンモニウム化合物であり、これと結合する陰イオンはステアレート、 または臭化物であり、この第四アンモニウム化合物と結合する炭素原子の総数は １２〜２４個であり、より好ましくは約１６個〜約２０個の炭素原子である。 他の好ましい実施形態によれば、本発明は、ポリオール脂肪酸ポリエステルお よび改良型ポリオール脂肪酸ポリエステルの生成物流を製造するための、低温で 、かつ実質上溶媒が存在しない方法に関する。ポリオール、脂肪酸低級アルキル エ ステル、相間移動触媒、および塩基開始剤の混合物は、低温に加熱されてポリオ ール脂肪酸ポリエステルを製造する。好ましい方法では、相間移動触媒は第四ア ンモニウム化合物、１８−Ｃ−６クラウンエーテルなどのクラウンエーテル、ポ リエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコ ールエステル、またはこれらの混合物である。特に好ましい方法では、相間移動 触媒は、その陰イオンがステアレートまたは臭化物イオンである第四アンモニウ ム化合物である。特に好ましい方法では、実質上溶媒は使用せず、反応は約１２ ５℃未満の温度、好ましくは約１１０℃未満の温度で行われる。 本発明の方法、反応混合物、および生成物流によれば、溶媒または乳化剤が存 在しない状態で、ポリオールは低下した温度でエステル交換反応することが可能 になり、その結果ポリオール反応物の分解が少なくなって、望ましくない副生物 の形成が減少する。これは慣用の方法と比較すると、より高い濃度の所望のポリ エステル生成物を有し、かつより高い純度、即ちカラメル化した副生物である二 脂肪族ケトンおよびベータ−ケトエステルの生成物の濃度が非常に低い生成物流 を提供する。従って本発明によれば、ポリオール脂肪酸ポリエステルの生成にお いて分離経費を低減することができ、また廃棄物処理経費も低減される。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の一態様による実質上溶媒の無い反応混合物を示す概略図であ る。 詳細な説明 ここで本発明を、具体的な実施形態に関して詳細に説明する。本発明によれば 、ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造するために、ポリオールを塩基開始剤お よび相間移動触媒の存在下で脂肪酸低級アルキルエステルと反応させる。ポリオ ール脂肪酸ポリエステルは、数ある中でも食品添加物中に使用することが可能で ある。 本明細書では、「ポリオール」という用語は少なくとも２個の遊離水酸基を含 む任意の脂肪族または芳香族化合物を含むことを意味する。例えば、適切なポリ オールを以下のクラスから選択することが可能である。即ち、飽和および不飽和 の直鎖および枝分れ鎖の線状脂肪族、複素環式脂肪族を含む飽和および不飽和の 環式脂肪族、あるいは複素環式芳香族を含む単環式および多環式芳香族である。 本明細書に記載される反応混合物および方法で使用される好ましいポリオール には、単糖類、二糖類、糖アルコール、およびこれらの混合物が含まれる。従っ て、本明細書での使用に適する単糖類には、例えばグルコース、マンノース、ガ ラクトース、アラビノース、キシロース、リボース、アビオース、ラムノース、 プシコース、フルクトース、ソルボース、タギントース、リブロース、キシルロ ース、およびエリトルロースが含まれる。本明細書での使用に適する二糖類には 、マルトース、セロビオース、ラクトース、およびスクロースが含まれるが、こ れらに限定されるものではない。自然界に最も広く分布して使用に適する糖アル コールは、ソルビトール、マンニトール、およびガラクチトールである。本明細 書での使用に特に好ましいポリオールには、キシリトール、ソルビトール、およ びスクロースが含まれる。糖エーテルならびにアルコキシル化したグリセロール またはグリコールも使用することができる。 塩基開始剤は、塩基性触媒としても知られ、一般に、ポリオール脂肪酸ポリエ ステルを形成するためのポリオールのエステル交換の反応速度を速めるために使 用される。ポリオールのエステル交換における塩基性触媒の種類およびそれらの 作用に関する議論については、Rizzi他の米国特許第３９６３６９９号に記載さ れており、その全開示を本明細書中に参照し、その内容が本明細書の一部を構成 するものとする。特に塩基性触媒については、Rizzi他による参照文献中、第４ 欄第１２〜１９行で論じられている。塩基性触媒の使用に関連して反応混合物、 方法、および生成物流について本明細書中に記載されており、またその他のタイ プの反応混合物および方法も本発明の範囲内にあるが、それらは一般には好まし いものではないことを理解されたい。塩基性触媒は、一般に水素に対して無限大 の強塩基であり、ポリオールをその安定した分子から反応性イオンに変換させる ために、しばしば塩基開始剤と呼ばれている。このため「塩基性触媒」および「 塩基開始剤」という用語は、本明細書では互換性を有するものである。特に塩基 性触媒は、ポリオール分子から水素を除去して、反応性の状態のポリオールイオ ンを形成す る。例えば塩基性触媒は、スクロースをスクラートイオンに変換する。好ましい 塩基性触媒はカルボネートおよびメトキシドイオンであり、例えばカリウムやナ トリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属と錯体を形成することがで きる。スクラートがポリオールでありカリウムメトキシドが塩基性触媒である場 合、メトキシドイオンはスクロース分子から水素を除去し、カリウム陽イオンと ゆるく結合するメタノールおよびスクラートイオンを形成する。この反応は、図 １での非有機相に示される。スクラート陰イオンは相間移動触媒と反応し、それ によって相間移動触媒がスクラートイオンを非有機相から有機相へと引き込んで 、脂肪酸低級アルキルエステルとの反応が可能になる。これを図１の有機相に示 すが、さらに詳細を以下に説明する。 本明細書では、「相間移動触媒」という用語は、他の化学種と反応して化学錯 体を形成することの可能なすべての化学種を含むことを意味し、この錯化種は１ つの相から第２の相に移ることができ、また、錯化する前の各化学種は、通常第 ２相に可溶ではないものとする。本明細書に記載される相間移動触媒は、例えば 脂肪酸セッケンなどの乳化剤とは区別されるものとする。これは乳化剤の場合、 両方の化学種が可溶な単一相または乳化系をもたらし、即ち化学的錯化を行う必 要がないと考えられるからである。 ポリオールをエステル交換させてポリオール脂肪酸ポリエステルを形成する場 合に明らかなように、相間移動触媒は、反応物を１つの相からもう１つの相に移 した後、もう１つの相間移動を触媒することができるように再生される。相間移 動触媒は１つの相から他の相に移るが、一般にこの反応では消費されない。しか しながら、エステル交換反応と同時に生じる副反応（一般にはそれほど頻繁には 起こらず、あるいは非常に遅い速度である）のために、相間移動触媒が分解する ことがあり、あるいは相間移動の作用を及ぼすことのない化学種に変化すること もある。このため生成物流は、一般に所望の生成物、残渣相間移動触媒、相間移 動触媒の分解副生物、未反応の初期反応物、および初期反応物の副生物を含むこ とになる。 いかなる特定の理論および／または反応物に制限するものではないが、図１に 、具体例としての相間移動反応を示す。図１は、ポリオール、塩基開始剤、相間 移 動触媒、および脂肪酸低級アルキルエステルの初期混合物から得られた３相（固 体、非有機、および有機）での反応混合物を示す。非有機相は、固体スクロース 粒子（ポリオール）、カリウムメトキシド（塩基開始剤）、および相間移動触媒 を含む。有機相は、脂肪酸メチルエステル、即ち脂肪酸低級アルキルエステルを 含む。スクロース粒子の外側には、塩基開始剤、即ちこの例ではカリウムメトキ シドである塩基性触媒と反応するスクロース分子が存在する。メトキシドイオン はスクロース分子から水素原子を除去して、スクラート陰イオンおよびメタノー ルを形成する。このメタノールは、反応混合物から除去することが可能である。 従ってスクロース分子は、カリウム陽イオンにゆるく結合するスクラート陰イオ ンに変化する。スクラートイオンは、第四アンモニウムイオン、クラウンエーテ ルイオン、またはポリエチレングリコールやポリエチレングリコールエーテル、 ポリエチレングリコールエステルなどのイオン、即ち相間移動陽イオンと結合可 能な形態にある。 スクラート陰イオンと相間移動触媒陽イオンが結合した後、これらは非有機相 から有機相へと移動し、これによってスクラートイオンが脂肪酸低級アルキルエ ステル、即ち図１のメチルエステルと同じ相に存在することになる。メチルエス テルはスクラート陰イオンと反応し、スクロースエステル、およびカリウムイオ ンと錯体を作るメトキシドイオンを形成する。次いで相間移動触媒陽イオンはそ の陰イオン、即ち図１の臭化物と再び錯体を形成し、非有機相に戻って他の相間 移動を触媒することができるように相間移動触媒を再生する。同様にして、カリ ウム陽イオンは、スクロースのエステル化により副生物として生じるメトキシド イオンと結合する。メトキシドイオンは非有機相に戻って他のスクロース分子( の反応)を開始する。エステル化したスクロース分子はさらなるエステル化のた め有機相に残る。 本明細書に記載される反応混合物および方法では、一般に溶媒が存在しないと 見なされるが、溶媒が存在しないという文言は、複数の相の存在を指すことを意 味する。「溶媒が存在しない」系は、約１．０重量％以内の溶媒、好ましくは約 ０．１重量％未満の溶媒を含有することが可能である。有機溶媒を有機相で使用 することが可能であるが、有機溶媒は生成物流から分離しなければならないため に、一般に使用することは好ましくない。本明細書中に記載される反応混合物と ともに使用するのに適切な溶媒は、ヘキサン、メタノール、またはＤＭＦである 。 相間移動イオンは、初めにその陰イオンから解離してポリオールイオンと結合 し、そのポリオールイオンを反応性状態で、界面を越えて脂肪酸低級アルキルエ ステルへと運ぶことによって真の触媒作用を及ぼすと考えられている。ポリオー ルイオンが脂肪酸低級アルキルエステルと反応した後、相間移動触媒は再び陰イ オンと結合し、元の形態となって非有機相に戻り、他の相間移動を触媒する。一 方、いかなる１つの理論に制限するものではないが、塩基開始剤（即ち「塩基性 触媒」）はポリオール分子のスクラートイオンへの反応を開始するが、塩基開始 剤はそれ自体が、反応混合物からの除去が可能な低級アルキルアルコールに変換 され、もはや他のポリオール分子を開始する状態にはないと考えられている。ポ リオールイオンがエステル化している間、アルコールの形態の低級アルキルイオ ンは脂肪酸低級アルキルエステルから除去され、新しい塩基開始剤が作り出され る。この新しい開始剤は、非有機相に移動して他のポリオール分子の反応を開始 する。 ポリオールをエステル交換しポリオール脂肪酸ポリエステルを形成するための 使用に適する相間移動触媒には、第四級塩、クラウンエーテル、ポリエチレング リコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエステル 、またはこれらの混合物が含まれる。第四級塩は、一般式 ［ＲＡ⁺（Ｒ′）₃］Ｘ^- で表され、上式においてＡは窒素またはリンであり、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₆の直鎖を有 する炭化水素であり、各Ｒ′はそれぞれがＣ₁〜Ｃ₈の直鎖を有する炭化水素であ り、ｘはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣ₂〜Ｃ₂₂の脂肪酸イオンである。 本明細書中に記載される反応によって生成されるポリオール脂肪酸ポリエステ ルは、食品添加物としてしばしば使用されることから、Ａは窒素であることが好 ましい。アンモニウム化合物は一般に、リンベースの相間移動触媒よりも食品に 対する相溶性が高いが、理解されるように、その他の用途のために生成されたポ リエステルには、リンベースの触媒の使用によって触媒される可能性がある。結 合する陰イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、またはＣ₂ 〜 Ｃ₂₂の脂肪酸イオンであるが、臭化物イオンおよびステアレートイオンが特に好 ましい。アンモニウム化合物に結合するＲおよびＲ′基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₆の直鎖状 炭化水素であることが好ましい。特に好ましいのは、Ｃ₁〜Ｃ₈の直鎖状炭化水素 である。炭化水素鎖が長いほど有機相への可溶性が高くなり、即ち相間移動作用 が強化されるが、鎖が長くなると、その長い炭化水素鎖によって引き起こされる 立体障害のために、第四アンモニウム化合物がポリオールイオンと反応する傾向 は減少すると一般に考えられている。従って、第四アンモニウム相間移動触媒を 選択する場合には、これを最大限に活用するための配慮が必要であり、分子が有 機相に容易に可溶であり、かつポリオールイオンに反応性になるように選択され るべきである。 テトラブチルアンモニウム化合物は、ポリオールをエステル交換させてポリオ ール脂肪酸ポリエステルを形成するために、特に好ましい相間移動触媒である。 テトラブチルアンモニウム化合物中の炭素原子の総数は、１６である。第四アン モニウム相間移動触媒に結合する炭素原子の好ましい範囲は、約１２個〜約２４ 個であり、特に好ましい範囲は約１６個〜約２０個である。第四アンモニウム化 合物は市販されており、上述の化学構造で示されるように、サイズが一定である ３本の炭化水素鎖と、これらよりもわずかに長いかあるいは短い第４の鎖（すな わち、Ｒおよび（Ｒ′）₃）をしばしば含有するものである。 クラウンエーテルも、本明細書に記載される反応に使用するのに適する相間移 動触媒である。クラウンエーテルは環式ポリエーテルであり、好ましいクラウン エーテルは、一般式Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｏ₆で表される１８−クラウン−６エーテル、即ち ヘキサオキサシクロオクタデカンと、その誘導体である。好ましい誘導体には、 ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６とジベンゾ−１８−クラウン−６、即ち それぞれジシクロヘキシルヘキサオキサシクロオクタデカンとジベンゾヘキサオ キサシクロオクタデカンが含まれる。クラウンエーテルは、当業界では一般に知 られており、１８−クラウン−６の他の誘導体および他のクラウンエーテルも、 本明細書に記載される反応での使用に適すると理解される。いかなる１つの理論 に制限するものではないが、クラウンエーテルは、陽イオン、即ちカリウムを、 クラウン中心、即ち環式構造中の酸素分子間の近似中間点に引きつけることに よって作用すると考えられる。陽イオンが引き付けられてわずかに正に帯電する と、クラウンエーテルはその相間移動触媒機能が、上述の第四アンモニウム触媒 構造と同様の方式で作用すると考えられる。 ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、およびポリエチ レングリコールエステル（ひとまとめにして「ＰＥＧ」として知られている）も 、本明細書に記載の反応で使用するのに適した相間移動触媒である。これらの物 質は、一般式 Ｒ′′（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＲ′′′ を有するポリエーテルであり、上式においてＲ′′およびＲ′′′は、個々に水 素、１個以上の炭素原子、好ましくは約１個〜約２０個の炭素原子、より好まし くは約１個〜４個の炭素原子のアルキル基、あるいは約８個〜約２２個の炭素原 子の炭素鎖を有する脂肪酸などのエステル化したカルボン酸であり、ｎは約２〜 約１００、好ましくは約４〜約２０である。本発明に使用されるＰＥＧは、約１ ００〜約５０００の範囲内の分子量を有することが好ましい。 ＰＥＧは、それらが酸化エチレン構造単位からなるために、多数のクラウンエ ーテルと構造的に類似している。より具体的には、本出願人は以下に議論される ような理論に制限することを意図してはいないが、ＰＥＧは、官能性成分として 作用すると考えられる２個以上のエーテル結合を含む。ＰＥＧは、クラウンエー テルよりも毒性が少なく、しかもコストが少ないという利点を有する。いかなる １つの理論に制限するものではないが、クラウンエーテルのように、ＰＥＧは、 陽イオン、即ちカリウムをＰＥＧ中のエーテル結合に引き付けることによって作 用し、それによって相間移動を触媒すると考えられる。得られる正に帯電した錯 体は、クラウンエーテル錯体と同様に相間移動触媒として作用する。 ＰＥＧは、約０．５％〜約２０重量％の濃度で、好ましくは約５％〜約１５重 量％で本明細書に記載される反応混合物と混合することができる。本発明の一実 施形態では、本質的に溶媒または乳化剤を存在させることなく、相間移動触媒、 ポリオール、脂肪酸低級アルキルエステル、および塩基開始剤を含有した反応混 合物を形成することができる。相間移動触媒は、反応混合物の全重量に対して０ ．５重量％程の少量で存在させることが可能であり、さらに、相間移動を触媒す る ことによって、著しく改善されたエステル化がもたらされる。エステル交換反応 は一般に、相間移動触媒濃度に関し、擬一次と考えられる。従って、相間移動触 媒の濃度がより高くなると、一般にエステル交換反応が速くなる。しかしながら 、相間移動触媒を生成物流から除去することがしばしば必要であり、このため、 添加する触媒の量を最小にすることによって、後に除去しなければならない量が 最小になり、従って分離コストも削減される。所望のポリエステルを生成するた めには、ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルのモル比は一般に１：８〜１ ：１６の範囲内であり、より好ましくは１：１０〜１：１２の範囲内である。 溶媒を存在させずにポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルのエステル交換 反応を相当な速度で生じさせるためには、一般に、本明細書に記載される反応混 合物を加熱することが好ましく、約１２５℃以下の温度に加熱することが好まし い。撹拌することも好ましいと理解されるが、この撹拌は、各反応容器の体積お よび設計に関連する。反応混合物を約１１０℃以下に加熱することは、ポリオー ルと脂肪酸低級アルキルエステルの反応を行うには特に好ましい方法である。エ ステル交換反応が約１２５℃以下の温度で行われる場合、ポリオール反応物は、 分解するとしても、高温で生じる反応と比較して一般に非常に遅い速度で分解し 、その結果最終生成物流の中のカラメル化した副生物は、非常に少なくなる。 ポリオールの分解副生物の形成を減少させることは、様々な理由から本発明の 重要な目的である。分解した、即ちカラメル化したすべてのポリオールでは、こ れを反応させてスクロースポリエステルを形成することができず、所望の生成物 の収率が低くなる。さらに、カラメル化した副生物は、一般に生成物流中の不純 物であると考えられ、比較的純粋な生成物を生成するためにはカラメル化したポ リオールを除去しなければならない。同様に、上述の議論された二脂肪族ケトン およびベーターケトエステル、即ち反応副生物も一般に不純物と考えられ、それ らを除去することがしばしば望まれている。これらの望ましくない構成成分を生 成物流から除去するには、追加の分離装置および時間、さらに最終的にポリオー ル脂肪酸ポリエステルの製造工程にかかる費用がしばしば必要とされる。例えば 、生成物流をろ過して「洗浄する」には、シリカ、界面活性剤、溶媒、および水 がしばしば必要とされ、これらすべては、不純物の濃度が高くなるとともにその 量 を増加する可能性がある。また、カラメル化した副生物、二脂肪族ケトン、およ びベータ−ケトエステルを除去した後それらを処分しなければならず、その処分 にかかるコストも増加し、さらに製造工程に対する追加のコストも必要になる。 結局、一般には分離工程によって、望ましくない副生物、即ちポリオール反応物 のカラメル化した副生物と一緒に、所望の生成物流も一部除去されてしまう。こ れは、有効な生成物を損失する結果になるものである。 上述の反応混合物および方法から得られた生成物流は、所望の生成物の色、粘 度、透明度、および濃度に優れたものである。ポリオールのカラメル化した副生 物は、一般に茶色、即ちカラメル色であり、この色は生成物流での濃度によって 変化して、少なくとも生成物を濁らせる傾向があり、またしばしば生成物を濃褐 色に変化させる。本明細書に記載される反応混合物および方法を使用を通して、 カラメル化した副生物の濃度を減少させることによって、反応生成物はより透明 になる。生成物流は、スクロースが分解するときに形成されるカラメル化した副 生物および石鹸が低濃度であるために、一般に粘度が低く、従って生成物流は一 般に容易に処理することができる。また、本明細書に記載される反応混合物およ び方法を使用する間に初期のポリオールが分解する量は少ないため、より多くの ポリオールをエステル交換させることが可能となる。これによって、溶媒または 乳化剤を使用してより高い温度で行われる同様の反応条件の場合と比較すると、 所望のポリエステル生成物を、より高い濃度で得ることができる。さらに、実質 的にすべての前記ポリオール脂肪酸ポリエステル分子は、本明細書に記載される エステル交換反応の後、１分子当たり少なくとも２個以上の脂肪酸エスエルを含 有する。ここで「本質的にすべての」とは、スクロース分子の約９８％を超える 量が、２個以上の脂肪酸エステルを含有することを意味する。 上述の詳細な説明は、以下の実施例、即ち以下の反応混合物を形成しかつ反応 させて、各実施例の最後に作表された濃度を有する生成物流を生成する以下の実 施例を読むことによって、より理解されるであろう。 実施例１ スクロース約３４．２グラム、炭酸カリウム約２．８グラム、ステアリン酸カ リウム（セッケン）約２５グラム、および綿実脂肪酸メチルエステル約３００グ ラムの混合物を調製し、１リットルのガラス製反応容器に添加する。この反応容 器には、加熱マントル、熱電対、温度調節器、液面下に延びる窒素スパージング 管、撹拌器、および試料用ポートが取り付けられている。反応混合物を撹拌し、 かつ窒素をスパージしながら、この反応混合物を約１３５℃に加熱する。約１３ ５℃で約６時間加熱した後、試料を反応器から取り出して組成を分析する。試料 のおよその組成を以下に示す。 スクロースオクタエステル ６７％ スクロースヘプタエステルおよび １１％ 低級スクロースエステル 未反応メチルエステル １１％ セッケン ８％ 未反応スクロース ０．５％ スクロース分解生成物 ２％ その他 ０．５％ 反応混合物と上記生成物流の質量バランスによれば、反応の経過中に出発スク ロースの約２０％が分解することが示される。生成物の色は不透明な濃褐色であ り、この生成物の粘度は約３０センチポアズである。二脂肪族ケトンとベータ− ケトエステルを合わせたレベルは、約３６５重量ｐｐｍである。従って乳化剤を 使用し、典型的な溶媒を存在させずに１３５℃でスクロースポリエステル反応を 行うことによって、高レベルのスクロース分解および高レベルの二脂肪族ケトン を含む生成物が生成される。 実施例２ 実施例１に記載される反応と同様の反応を、１３５℃で行う代わりに１１０℃ で行う。６時間後、反応混合物中にはいかなる種類のスクロースエステルも検出 することができない。このため、乳化剤を使用した慣用の、溶媒を存在させない スクロースポリエステル反応は、実質上１１０℃では反応しない。 実施例３ ステアリン酸カリウムを添加せず、セッケンの代わりに約２グラムのステアリ ン酸テトラブチルアンモニウムを反応混合物に添加すること以外は実施例１と同 様の反応を行う。この混合物を約１１０℃（実施例１で用いられた１３５℃の代 わりに）で約６時間反応させる。約６時間後、試料を反応器から取り出し、その 組成を分析する。この試料のおよその組成を以下に示す。 スクロースオクタエステル ４４％ スクロースヘプタエステルおよび ３３％ 低級スクロースエステル 未反応メチルエステル ２２％ セッケン ０ 未反応スクロース ３％ スクロース分解生成物 ０ その他 １％ 反応混合物と上記作表された生成物流の質量バランスによれば、反応の経過中 に分解する出発スクロースは０％であることが示される。生成物流の色は薄黄色 であり、生成物の粘度は約１５センチポアズである。二脂肪族ケトンとベータ− ケトエステルを合わせたレベルは、２５ｐｐｍである。この実施例によれば、相 間移動触媒を使用する場合は乳化剤が存在しない状態で、溶媒のないスクロース ポリエステル反応を１１０℃で行うことが可能であり、また、反応を高程度での 完了を達成させ、スクロース分解を低下させ、さらに二脂肪族ケトンのレベルを 低下させることが可能であることが実証される。 実施例４ ステアリン酸カリウムを添加せず、セッケンの代わりに約５グラムの臭化ジド デシルジメチルアンモニウムを反応混合物に添加すること以外は実施例１と同様 の反応を行う。この混合物を約１１０℃（実施例１で用いられた１３５℃の代わ りに）で約２時間反応させる。約２時間後、反応混合物をろ過して未反応スクロ ースおよび臭化ジドデシルジメチルアンモニウムを除去し、次いでカリウムメト キシド溶液（カリウムメトキシドの２５％メタノール溶液）約２滴と一緒に反応 器に戻す。この混合物を１１０℃に加熱して、さらに２時間撹拌し、かつ窒素を ス パージする。約２時間後、試料を反応器から取り出して、その組成を分析する。 この試料のおよその組成を以下に示す。 スクロースオクタエステル ６９％ スクロースヘプタエステルおよび １０％ 低級スクロースエステル 未反応メチルエステル １９％ セッケン ０ 未反応スクロース ０ スクロース分解生成物 ０ その他 １％ 反応混合物と生成物流の質量バランスによれば、反応の経過中に分解する出発 スクロースは０％であることが示される。生成物の色は薄黄色であり、この生成 物の粘度は約１５センチポアズである。従って相間移動触媒を使用する場合、溶 媒のないスクロースポリエステル反応を、乳化剤を存在させずに１１０℃で行う ことが可能になる。 実施例５ 約２０グラムのステアリン酸カリウムの他に、さらに約２０グラムのポリエチ レングリコール９００を反応混合物に添加すること以外は、実施例１と同様の反 応を行う。この混合物を、約１１０℃（実施例１で用いられた１３５℃の代わり に）で約７時間反応させる。約７時間後、試料を反応器から除去して組成を分析 する。試料のおよその組成を以下に示す。 スクロースオクタエステル １９％ スクロースヘプタエステルおよび ２４％ 低級スクロースエステル 未反応メチルエステル ４９％ セッケン ０ 未反応スクロース ３％ スクロース分解生成物 ０ ポリエチレングリコールエステル ５％ この実施例によれば、乳化剤の存在下、相間移動触媒としてポリエチレングリ コール９００を使用する場合、溶媒のないスクロースポリエステル反応を１１０ ℃で行うことが可能であることが実証される。 実施例６ この実施例では、連続反応系での相間移動触媒の使用について示され、ここで は高次のエステル化が達成される。この連続反応系は、２セクションのガラスパ イプからなり、それぞれ直径約６インチ（約１５ｃｍ）、長さ４８インチ（約１ ２２ｃｍ）であり、これらのセクションは直列に接続されている。１４個のプレ ートが各カラム内に等間隔で配置され、これによって各カラムは複数のセクショ ンに分割される。各プレートは、その中心に直径約１インチ（約２．５ｃｍ）の ホールを有する。各セクションは、６ブレード・タービン型の撹拌器を有し、約 ５００ＲＰＭで作動する。この撹拌器の直径は、カラムの直径のおよそ半分であ る。各カラムの外側を、温度調節器を備える加熱マントルで取り囲む。スクロー ス約１０００グラム、炭酸カリウム８２グラム、綿実脂肪酸メチルエステル約８ ７７２グラム、およびステアリン酸テトラブチルアンモニウム１４６グラムから なる反応混合物を、加熱した撹拌供給タンク内で混合する。綿実メチルエステル とスクロースのモル比は、約１１：１である。この実施例では、ステアリン酸カ リウムは存在しない。 反応混合物を毎分約４４グラムの割合で、供給タンクから反応カラムの最上部 に連続的にポンプで注入する。この反応混合物は、重力によって、カラムの最上 部からカラムのより低い部分へと下方に向かって流れる。窒素はこのカラムの底 部に導入されてカラム内を通り、中心のホールを通り、液体の流れの向流として 上方に移動する。各セグメントでは、撹拌によって窒素が液体内に分散され、平 均直径が約２ｍｍの非常に小さい泡を形成する。窒素によってメタノール副生物 が反応混合物から取り除かれ、セクションからセクションへとカラムの上方に向 かって進行する（浮力によって推進される）。カラムの底部における窒素ガス中 のメタノールの分圧は、約１ｍｍＨｇである。この窒素は、カラムの最上部に到 達すると、そこから排気される。 第１カラムからの部分的に反応した生成物は、その第１カラムの底部からポン プで汲み取られ、フィルタを通って残渣未反応のスクロースが除去されて、次い で第２カラムの最上部に移動する。第１カラムからの材料は、第２カラムを通っ て重力によって下方に流れる。窒素は第２カラムの底部に入り、液体の流れの向 流として中心のホールを通り、上方へと移動する。各セグメントでは、窒素は撹 拌によって液体中に分散し、平均直径が約２ｍｍの非常に小さい泡を生成する。 カラムの底部における窒素ガス中のメタノールの分圧は、約１ｍｍＨｇである。 両方の反応カラムは、カラムの最上部がおよそ大気圧で、またカラムの底部は 大気圧よりも約０．５ｐｓｉｇ（約０．０３５ｋｇ／ｃｍ²）高い圧力で、約１ １０℃で作動する。窒素と、導入する液体供給量の重量比は、各カラムにおいて 約２：１であり、各カラムでの液体の平均滞留時間は、全滞留時間が７時間であ る場合にそれぞれ約３．５時間である。この反応によれば、薄黄色の生成物流が 得られ、スクロースが分解する形跡が何も示されない。二脂肪族ケトンのレベル は約５１ｐｐｍである。この生成物の組成を以下に示す。 スクロースオクタエステル ３８％ スクロースヘプタエステルおよび １０％ 低級スクロースエステル 未反応メチルエステル ６２％ セッケン ０ 未反応スクロース 微量 スクロース分解生成物 ０ 従って本明細書に記載される反応を、バッチ式操作と同様に、連続の反応器機 構でも行うことができる。 本発明の好ましい実施形態を示し、かつ説明してきたが、相間移動触媒の使用 を通してポリオール脂肪酸ポリエステルを製造するために、反応混合物、方法、 および生成物流のさらなる適用を、本発明の範囲から逸脱することなく通常の当 業者による適切な変更によって達成することができる。多数の代替例および変更 例が本明細書中に記載されており、その他については当業者には自明のことであ ろう。例えばこの反応は、バッチ式反応方法または連続反応方法で、有効に行う ことが可能である。さらに、特定の相間移動触媒が記載されているが、その他の 触媒を使用して所望のポリオール脂肪酸ポリエステルを生成することが可能であ る。同様に、反応混合物に関し、多数のポリオールおよび脂肪酸低級アルキルエ ステルが本発明の好ましい実施形態として開示されているが、本発明のその他の 実施形態を生成するために、要望に応じてその成分を変えることが可能である。 従って本発明の範囲は、以下の請求の範囲に関して考慮すべきであり、本明細書 中に示しかつ記載する組成および方法の詳細に限定されるものではないことを理 解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ハウイ，ジョン，キーニー. アメリカ合衆国 45054 オハイオ州 オ レゴニア オリーブ ブランチ ロード 5958

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリオール、脂肪酸低級アルキルエステル、および塩基開始剤を含む実質上 溶媒の無い混合物であって、 前記混合物は相間移動触媒をさらに含み、 前記相間移動触媒は、式［ＲＡ⁺（Ｒ′）₃］Ｘ^-の化合物、クラウンエーテル 、式Ｒ′′（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＲ′′′の化合物、またはこれらの混合物を含み 、 上式において、Ａは窒素またはリンであり、 ＲはＣ₁〜Ｃ₁₆の直鎖状炭化水素であり、 各Ｒ′はそれぞれがＣ₁〜Ｃ₈の直鎖状炭化水素であり、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣ₂〜Ｃ₂₂の脂肪酸イオンであり、 Ｒ′′およびＲ′′′はそれぞれが水素、炭素数１〜２０のアルキル基、また はエステル化したカルボン酸であり、 ｎは２〜１００である ことを特徴とする混合物。 ２．Ｘがステアレートまたは臭化物であり、Ａが窒素であることを特徴とする請 求項１に記載の混合物。 ３．Ｒがブチルであり、各Ｒ′がブチルであることを特徴とする請求項２に記載 の混合物。 ４．Ｒおよび３個のＲ′の炭素鎖中に存在する炭素原子の総数が１２〜２４であ り、好ましくは１６〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の混合物。 ５．前記クラウンエーテルが、ヘキサオキサシクロオクタデカン、ジシクロヘキ シルヘキサオキサシクロオクタデカン、ジベンゾヘキサオキサシクロオクタデカ ン、およびこれらの混合物からなる群から選択されること特徴とする請求項１に 記載の混合物。 ６．式Ｒ′′（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＲ′′′の前記化合物が、１００〜５０００の 分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の混合物。 ７．前記ポリオールが、単糖類、二糖類、糖アルコール、およびこれらの混合物 からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに 記載の混合物。 ８．前記塩基開始剤が、カリウムメトキシド、炭酸カリウム、ナトリウムメトキ シド、炭酸ナトリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを 特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の混合物。 ９．前記脂肪酸低級アルキルエステルが脂肪酸メチルエステルであることを特徴 とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の混合物。 １０．ｉ）ポリオールを脂肪酸低級アルキルエステルと混合する工程と、 ｉｉ）前記ポリオールを前記脂肪酸低級アルキルエステルと反応させて、前記本 質的にすべてのポリオール脂肪酸ポリエステル分子が、１分子当たり少なくとも ２個以上の脂肪酸エステルを含有するポリオール脂肪酸ポリエステルを形成する ために前記混合物を加熱する工程と、 を備えるポリオール脂肪酸ポリエステルの溶媒を用いない合成方法であって、 前記ポリオールおよび脂肪酸低級アルキルエステルの混合物は、式［ＲＡ⁺（ Ｒ′）₃］Ｘ^-の化合物、クラウンエーテル、式Ｒ′′（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＲ′′ ′の化合物、またはこれらの混合物を含有する相間移動触媒をさらに含み、 上式において、Ａは窒素またはリンであり、 ＲはＣ₁〜Ｃ₁₆の直鎖状炭化水素であり、 各Ｒ′はそれぞれがＣ₁〜Ｃ₈の直鎖状炭化水素であり、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣ₂〜Ｃ₂₂の脂肪酸イオンであり、 Ｒ′′およびＲ′′′はそれぞれが水素、炭素数１〜２０のアルキル基、また はエステル化したカルボン酸であり、 ｎは２〜１００である ことを特徴とする合成方法。 １１．ポリオール脂肪酸ポリエステル１分子当たり、少なくとも２個の脂肪酸低 級アルキルエステルを含有するポリオール脂肪酸ポリエステル反応生成物であっ て、 前記ポリエステル反応生成物は、ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルと を、相間移動触媒および塩基開始剤の存在下で、さらに溶媒が存在しない状態で 反応させることによって得られ、 前記相間移動触媒は、 式［ＲＡ⁺（Ｒ′）₃］Ｘ^-の化合物、クラウンエーテル、式Ｒ′′（ＯＣＨ₂Ｃ Ｈ₂）_nＲ′′′の化合物、またはこれらの混合物を含み、 上式において、Ａは窒素またはリンであり、 ＲはＣ₁〜Ｃ₁₆の直鎖状炭化水素であり、 各Ｒ′はそれぞれがＣ₁〜Ｃ₈の直鎖状炭化水素であり、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣ₂〜Ｃ₂₂の脂肪酸イオンであり、 Ｒ′′およびＲ′′′はそれぞれが水素、炭素数１〜２０のアルキル基、また はエステル化したカルボン酸であり、 ｎは２〜１００である ことを特徴とする反応生成物。