JP2000500785A

JP2000500785A - ポリオールポリエステルの合成

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Publication number: JP2000500785A
Application number: JP10509736A
Authority: JP
Inventors: コリガン，パトリック，ジョーゼフ．; ベルガー，ロジャー，スティーブン．
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2000-01-25
Also published as: BR9711037A; CA2263104C; US6080853A; CN1230963A; WO1998006731A1; CA2263104A1; AU3736897A; EP0923593A1; CZ36499A3

Abstract

(57)【要約】非消化性脂肪酸代替物として有用なポリオールポリエステルは、簡単に除去されるアルコールの脂肪酸エステルと、ポリオールの間の改良された不均一系相互エステル化工程を用いて製造される。ポリオールの粒度を１００マイクロメートル未満に細かくし、かつポリオールのエステル化度を約１５％から最大７５％の間に保ち実質的に全ての未反応ポリオールを除去する。反応の初期または早期段階における反応条件は、低級の部分脂肪酸が乳化剤として働くのに充分なレベルに維持されるように調整される。初期の触媒量は、触媒モル当たり約０．００１〜約０．５の触媒量である。

Description

【発明の詳細な説明】ポリオールポリエステルの合成技術分野本発明は、高級ポリオール脂肪酸ポリエステル、特にショ糖ポリエステルの合成法の改良、特に溶剤を使わないエステル転移反応を経て不均一系反応混合物を生成する合成法に関する。また好ましくは、より高い効率で前記ポリエステルを製造することができ、かつ改良された品質をもつ前記ポリエステルを製造することができ、あるいはそのいずれかが得られる連続工程に関する。発明の背景溶剤を使わないエステル転移反応を用いた方法を含むポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法は、１９７６年６月１５日発行のRizzi他による米国特許第３，９６３，６９９号、１９８５年５月１４日発行のVolpenheinによる米国特許第４，５１７，３６０号、１９８５年５月２１日発行のVolpenheinによる米国特許第４，５１８，７７２号に記載されている。ポリオールの低級および高級エステルの製造法を記載したその他の特許には、１９５９年７月７日発行のHass他のよる米国特許第２，８９３，９９０号、１９６６年５月１７日発行のSchnell他による米国特許第３，２５１，８２７号、これには砂糖の粒度を細かく保って高級エステルの生成を避けることが記載されている。１９７１年１月２６日発行のBr achel他による米国特許第３，５５８，５９７号、１９７２年２月２２日発行のO sipow他による米国特許第３，６４４，３３３号、１９７４年２月１２日発行のY amagishi他による米国特許第３，７９２，０４１号、これにはショ糖と脂肪酸セッケンの水溶液を得る方法と、水を追い出すために昇温する前に脂肪酸エステルと触媒を加える方法が記載されている。１９７７年６月２８日発行のJamesによる米国特許第４，０３２，７０２号、これには低級エステルの製造に乳化剤としてショ糖の低級エステルの使用と、その反応の触媒としてセッケンの使用について記載している。１９８１年１１月３日発行のGalleymore他による米国特許第４，２９８，７３０号、これにも乳化剤および触媒としてセッケンの使用について記載されている。１９８２年６月８日発行のBossier他による米国特許第４，３３４，０６１号、これには水洗工程を用いたポリオールポリエステルの精製と、付随して反応速度を上げることを目的に不活性ガスによるスパージを用いたショ糖と脂肪酸低級アルキルエステル間の反応で生成する低級アルコールの除去、また理由は示されていないが、バッチ反応の初期段階で未反応のショ糖の除去について記載している。１９８９年１０月３１日発行のKlemann他による米国特許第４，８７７，８７１号。上記特許の多くは、均一系反応混合物の生成を助けるために溶剤を用いる方法を教示している。しかしながら、溶剤の存在はのちに除去が必要となるので望ましいことではない。また、上記の方法の多くは基本的に界面活性剤の用途には望ましい１〜２個のエステル基を含む低級エステルの製造に関するものである。本方法は主に高エステル化度、好ましくは約５０％を超えるエステル化度、すなわちポリオールの有効な全水酸基数の少なくとも約５０％が脂肪族アシル基でエステル化したポリオールポリエステルの改良された、きわめて効率の高い製造方法に関する。第２段階における未反応ポリオールの存在が、驚くべきことには、反応速度と、ポリオールを８５％を超えるエステル化度へ転換する場合の重大な障害であることが分かった。第２段階の前に必ず全てのポリオール（ショ糖）を除去することがオクタエステルの調製をはるかに容易にする。高エステル化ポリオールを製造するためのさらにすぐれた工業用プロセスを得るには、高速の連続工程をもつことが望ましい。発明の概要本発明は、高度にエステル化したポリオール脂肪酸ポリエステルの改良された、好ましくは連続製造工程に関するものである。この高度にエステル化したポリオール脂肪酸ポリエステルは、不均一系反応混合物中で、例えば、実質的に微量の非反応性溶剤も存在させずに、（ａ）約４個を超えるエステル化可能の水酸基を含むポリオールと、（ｂ）容易に除去しうるアルコールの脂肪酸エステルとを、相互エステル化することによって、得られる。本発明の連続製造工程においては、（１）前記ポリエステルを調製するために用いるポリオールは、好ましくは粒状の固体、また好ましくはショ糖であって、その粒子は、機械的に、例えば摩砕によって、粒度を下げ、約１００マイクロメートル未満、好ましくは約５０マイクロメートル未満、さらに好ましくは約１０マイクロメートル未満にする。（２）この工程は、初期の触媒レベルが、ポリオールのモル当たり約０．０１〜約０．５モル、好ましくは約０．０１〜約０．１モルの連続工程である。（３）乳化剤は用いてもよいが不可欠ではない。もしセッケンを用いる場合は、反応の初期段階におけるセッケン乳化剤の初期量は、ポリオールのモル当たり約０．００１〜約０．６モル、好ましくは約０．０５〜約０．１モルである。（４）エステル化度が約６０％を超え、存在するセッケン乳化剤の少なくとも一部が反応混合物中で不溶化したのち、不溶のセッケンと他の大きな粒子を、例えば、濾過により、好ましくは連続工程で、除去する。（５）エステル化度が約７５％に達する前に、好ましくは３５％、さらに好ましくは４５％に達したのちに、また反応混合物中に存在するセッケン乳化剤が事実上不溶化する前に、未反応のポリオール例えばショ糖と、約１マイクロメートルを超える粒度をもつ触媒とを例えば濾過によって、除去する。好ましくは、連続工程においては、未反応ポリオールは、この段階で０．５％未満とすべきである。（６）反応の初期段階は、特に複数の反応容器を用いる連続工程においては、一般にポリオールの平均エステル化度を約１０％〜約７５％、好ましくは約３５％〜約４０％に相当する乳化量になるように、前記ポリオールの低級部分エステルのレベルを維持するために、例えば逆混合条件のもとで、遂行される。逆混合は、好ましくは反応容器の中で逆混合反応器の特性である流体力学の結果として行われるか、あるいは反応混合物の一部を再循環させることによって、さらに好ましくは、初期段階に対して約１０％〜約３０％のエステル化度を持つ第１反応器の生成物と、約３０％〜約５０％のエステル化度をもつ第２反応器の生成物とからなる直列につないだ２つの逆混合反応器を用いることによって、行われる。（７）反応の最終段階あるいは最終の各段階は、エステル化される水酸基の少なくとも約８５％好ましくは少なくとも約９５％の最終エステル化度を達成するために、前記ポリオールのエステル化度が少なくとも約５０％に達した後は、少なくともプラグ流れに近い条件のもとで遂行される。発明の詳細な説明ポリオール本明細書では、用語「ポリオール」は、少なくとも４個の遊離のエステル化可能の水酸基を含有する線状、環状、または芳香族化合物を含むものを指す。本明細書記載の方法を実施するにあたって、ショ糖は最も好ましいポリオールである。もしショ糖を用いない場合は、代わりの適当なポリオールの選定は単に好みの問題である。例えば、適当なポリオールには、直鎖および枝分かれ鎖をもつ飽和および不飽和の線状脂肪族類、ヘテロ環式脂肪族を含む飽和および不飽和の環状脂肪族類、またはヘテロ環式芳香族を含む単核または多核芳香族類が、ある。糖質または毒性のないグリコールは好ましいポリオールである。本発明で用いる適当な単糖類には、例えば、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、リボース、フラクトース、ソルボース、エリトルロースがある。本発明で用いる適当なオリゴ糖類には、例えば、マルトース、セロビオース、ラクトース、トリハロース、ショ糖、ラフィノースがある。本発明で用いる適当な多糖類には、例えば、アミロース、グリゴーゲン、セルロース、キチン、イヌリン、アガロース、ザイランス、マンナン、ガラクタンがある。糖アルコールは厳密な意味では糖類ではないが、植物起源の糖アルコールは、密接に糖類と関係があるので、本発明で用いるポリオールとしても好ましい。最も広く自然に分布し、本発明で用いるのに適当な糖アルコールは、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトールである。ポリオール中のアルデヒド基は、アルコール基に変えられるか、またはアルコール基と反応してエーテル結合を形成するのが望ましく、それらポリオールには、ソルビタン類、エトキシ化グリシンまたはエクステキシル化ポリグリセロールなどのアルコキシラビドポリオール類が含まれ、すなわちソルビタン類もまた用いることができる。ポリグリセロールもまた、本発明で用いられる適当なポリオールである。本発明で用いるのに適した特に好ましい材料には、単糖類、二糖類、および糖アルコール類がある。好ましい糖類および糖アルコール類には、キシリトール、ソルビトール、ショ糖がある。最も好ましくはショ糖である。容易に除去できるアルコールの脂肪酸エステル本発明で用いる用語「脂肪酸エステル（類）」と「エステル反応物（類）」は、アルコール部分が容易に除かれるポリオール類または置換アルコール類などを含有する化合物を含むものとして使われるが、好ましくは、揮発性の、例えばＣ₁ 〜Ｃ₄アルコール類（好ましくはメチル）のエステル類、約８個以上の炭素原子を含む脂肪酸の２−メトキシエチルまたはベンジルエステル類、またはその混合物である。特に望ましくは揮発性アルコール類である。メチルエステル類は最も好ましいエステル反応物である。適当なエステル反応物は、ジアゾアルカン類と脂肪酸類の反応によって調製し、または脂肪または油の中の天然起源の脂肪酸類からアルコール分解によって誘導することができる。適当な脂肪族エステル類は、合成または天然の、飽和または不飽和の脂肪酸類から、誘導することができ、位置異性体または幾何異性体が含まれる。適当な好ましい飽和脂肪酸類には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、イソミリスチン酸、イソマルガリン酸、ミリスチン酸、カプリン酸、アンテイソアラカジン酸がある。適当な好ましい不飽和脂肪酸類には、ミリストール酸、パルミトール酸、リシノール酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、リノレン酸、エリアステリン酸、アラキドン酸、エルカ酸、エリトロゲン酸がある。大豆油、パーム油、べにばな油、なたね油、カノーラ（低エルカ酸）、コーン油から誘導される脂肪酸の混合物が、本発明で用いるには特に好ましい。脂肪酸は、「そのまま」、または水素化、異性化、精製し、あるいはそのいずれかにより、用いることができる。例えば、なたね油はＣ₂₂脂肪酸のよい供給源である。またＣ₁₆〜Ｃ₁₈脂肪酸は、獣脂、大豆油、または綿実油から得ることができる。また、短鎖脂肪酸は、やし油、パーム核油、またババスやし油から、得ることができる。豚脂、オリーブ油、ピーナツ油、ごま油、べにばな油は、他の天然脂肪酸の供給源である。幾つかの有用な固体ポリオール脂肪酸ポリエステルは、そのエステル基が、（１）長鎖不飽和脂肪酸残基および短鎖飽和脂肪酸残基、またはそのいずれかと、（２）長鎖飽和脂肪酸残基を、（１）と（２）の比が約１：１５〜約２：１となる組み合わせで含み、かつ固体ポリオール中の全脂肪酸残基の少なくとも約１５重量％（好ましくは、少なくとも３０重量％、さらに好ましくは、少なくとも約５０重量％、最も好ましくは、少なくとも約６０重量％）が、Ｃ₂₀以上の飽和脂肪酸残基のポリエステルである。長鎖不飽和脂肪酸残基は、一般には真っすぐな鎖（すなわち直鎖）であり、少なくとも約１２（好ましくは約１２〜約２６、さらに好ましくは約１８〜２２）の炭素原子を含むが、必ずしもこれに限られない。最も好ましい不飽和酸残基は、Ｃ₁₈モノおよび／またはジ不飽和脂肪酸残基である。短鎖の飽和脂肪酸基は、必ずしもそうである必要はないが、通常は、直鎖であり、２〜１２個（好ましくは６〜１２個、最も好ましくは８〜１２個）の炭素原子を含む。さらに好ましい長鎖飽和脂肪酸残基は、一般には、直鎖であり、少なくとも２０（好ましくは２０〜２６、最も好ましくは２２）の炭素原子を含むが、必ずしもこれには限られない。ポリエステル分子中のグループ（１）の脂肪酸残基と、グループ（２）の脂肪酸残基のモル比は、約１：１５〜約２：１（好ましくは約１：７〜約５：３、さらに好ましくは約１：７〜約３：５）である。一般的に適当な範囲は、約３：５〜約４：４である。これら固体ポリオール脂肪酸ポリエステルの平均エステル化度は、ポリオールの水酸基の少なくとも４個がエステル化されているものである。ショ糖のポリエステルの場合、好ましくはポリオールの水酸基の約７〜８個がエステル化される。一般には、事実上ポリオールの全ての水酸基（例えば、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９５％）が、エステル化される。本発明の方法で調製される特に有用な幾つかの固体ポリオールポリエステルは、（１）長鎖（少なくとも炭素原子１２個）の不飽和脂肪酸残基、または前記残基と短鎖（Ｃ₂〜Ｃ₁₂）の飽和脂肪酸残基との混合物と、（２）長鎖（少なくとも炭素原子２０個）の飽和脂肪酸残基とを、（１）と（２）のモル比が約１：１５〜約２：１となるような組み合わせで含み、かつポリオールの水酸基の少なくとも４個がエステル化される。本発明の固体ポリオールポリエステルの長鎖の不飽和および多不飽和脂肪酸残基の例には、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ドコサヘキサン酸がある。耐酸化安定性にとっては、モノおよびジ不飽和脂肪酸残基が好ましい。適当な短鎖飽和脂肪酸残基の例には、酢酸、酪酸（カプロン酸）、ヘキサン酸（カプリル酸）、デカン酸（カプリン酸）ドデカン酸（ラウリン酸）がある。さらに、揮発性の大きいエステル反応物を用いるには、工程の変更、例えば反応器中で還流させるか、あるいは前記反応物の過度の損失を防ぐ他の方法が、必要になる。好適な長鎖飽和脂肪酸残基の例には、イコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）がある。もちろん、長鎖不飽和脂肪酸残基は、単独で、または相互に混合して、または短鎖飽和脂肪酸残基と混合して、かつ自由な比率で用いることができる。同様に長鎖飽和酸残基も自由な比率で相互に組み合わせて用いることができる。所望する不飽和または飽和酸の量を実質的に含む原料油から得られる混合脂肪酸残基が本発明の化合物を調製するための脂肪酸残基として用いられる。原料油から得られる混合脂肪酸は、所望する不飽和または飽和酸を少なくとも約３０％（好ましくは少なくとも約５０％、最も好ましくは少なくとも約８０％）含むものでなければならない。例えば、なたね油脂肪酸または大豆油脂肪酸は、純粋のＣ₁₂〜Ｃ₂₆ 不飽和脂肪酸の代わりに用いることができる。硬化（すなわち水素化）した高エルカ酸のなたね油脂肪酸は、純粋なＣ₂₀〜Ｃ₂₆飽和脂肪酸の代わりに用いることができる。好ましくは、Ｃ₂₀以上の酸（または、それらの誘導体、例えばメチルエステル類）を、例えば蒸留によって、濃縮する。パーム核油またはやし油から得られる脂肪酸は、Ｃ₈〜Ｃ₁₂酸の原料として、用いることができる。好ましい長鎖飽和脂肪酸残基は、ベヘン酸である。本発明の好ましい固体ポリオールポリエステルは、８個の水酸基のうち少なくとも７個がエステル化されているショ糖ポリエステルである。そのような固体ポリオールポリエステルの例には、その中に酸エステル残基がモル比１：２のパルミトール酸エステルとアラキジン酸エステルであるソルビトールのヘキサエステルや、酸エステル残基がモル比１：３のリノール酸エステルとベヘン酸エステルであるラフィノースのオクタエステルや、エステル化される酸残基がモル比３：４のひまわりの種子油脂肪酸とリグノセリン酸エステルであるマルトースのヘプタエステルや、エステル化される酸残基がモル比２：６のオレイン酸エステルとベヘン酸エステルであるショ糖のオクタエステルや、エステル化される酸残基がモル比１：３：４のラウリン酸エステルとリノール酸エステルとベヘン酸エステルであるショ糖のオクタエステルがある。好ましい原料は、エステル化度が７〜８で、かつ脂肪酸残基がＣ₁₈のモノおよび／またはジ不飽和酸とベヘン酸からなり、不飽和酸とベヘン酸のモル比が約１：７〜約３：５であるショ糖ポリエステルである。固体ポリオールポリエステルは、好ましくは約２５℃（華氏−３．９度）を超える融点を有し、さらに好ましくは約３７℃（華氏２．９度）を超える融点を、さらに好ましくは約５０℃（華氏１０度）を超える融点を、最も好ましくは約６０℃（華氏１５．５度）を超える融点を有する。本明細書に記された融点は、示差熱量測定法（ＤＳＣ）で測定されたものである。これらの固形原料には結晶構造の中にかなり大量の油をトラップする能力がある。その結果、それらを約１％〜約５０％（一般には約１％〜約２５％）の量の液状の油をブレンドすることにより、「固形原料」として半固体組成物の製造に用いることができる。一般に適当な範囲は約１０％〜約２５％である。これらの組成物に用いる油は、綿実油、コーン油、カノーラ油、大豆油などの普通の消化性のトリグリセリド油または非消化性の食用油である。本明細書で前述したように、本発明の方法により製造することのできる他の適当なポリオールポリエステルには、本明細書に参考として取り上げる特許、特に米国特許第３，９６３，６９９号、第４，５１７，３６０号、第４，５１８，７７２号に記載されたポリオールポリエステルがある。ポリオールポリエステルの脂肪酸組成物（ＦＡＣ）は、熱伝導度検知器を備えたHewlett-Packard Model 5712A ガスクロマトグラフおよびHewlett-Packard M odel 17671A 自動試料採取器を用いてガスクロマトグラフィ法により測定することができる。用いたガスクロマトグラフィ法は、Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society ，3rd Ed.，198 4，Procedures 1〜C_e62に記載されている（本文献を参照することにより、その記載内容を本明細書中に併合するものとする）。色／臭いをもつ物質、および酸化生成物、およびそれらの前駆体、あるいはそれらのいずれかを除去するために脂肪酸エステルを高度に精製することは、改良されたポリオールポリエステルの製造にとって非常に重要である。それらの物質には支障のある色、臭い、または味を有するもの、あるいは支障のある色、臭い、味を、熱処理および酸化、あるいはそのいずれかにより生じるようなものである。加えて、触媒表面をコートしている高度の極性をもつ物質は、除去されなければならない。好ましくはカルボニル値が約２００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約１００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約５０ｐｐｍ未満とすべきである。そのような脂肪酸エステル類の製造方法は、１９９０年６月５日発行のGibson他による米国特許第４，９３１，５５２号に記載されており、前記特許はその番号を参照することにより、その記載内容を本明細書中に併合するものとする。ヘプタンの標準を用いた３７５ｎｍにおける透過率は、０％を超える値、好ましくは約６０％を超える値、最も好ましくは約８０％を超える値であるべきである。着色材料を添加しない一般のエステル材料にとって、これらの値が反応物の使用可能限界になる。すなわち、カルボニル含量は、通常、含まれている極性物質の全レベルを示している。反応物中の色／臭い物質および酸化生成物、またはそのいずれかが低レベルの場合、本明細書に示される工程の改良と相まってさらに色の改良されたポリオールポリエステルを提供することができる。反応の早期段階における未反応ポリオールおよび／または粒度の大きい触媒の除去未反応のポリオールおよび粒度の大きい触媒、あるいはそのいずれかは、望ましくは反応の早期段階、例えばポリオールのエステル化が約７５％を超える前、好ましくは（ａ）相互エステル化度が約１５％、好ましくは約４０％を超えた後、かつ（ｂ）存在するセッケンがまだいくらか反応混合物中に溶解している間に除去する。この除去の結果、驚くべきことに反応速度が増し、触媒の追加が不要となり、よい色調をもった高度にエステル化した生成物をさらに速く、高い転換率で得ることができる。この早期段階における除去は、反応混合物が低粘度のため後の段階で除去するよりも容易であり、望ましくない副生物の生成を最少にとどめることができる。ショ糖などの未反応ポリオールは、後段階における秩序だった反応を妨げ、劣化によって、および活性な状態にある触媒と優先的に反応することによって、および色の本体など望ましくない副生物を生成し続けることによって、またはそのいずれかによって、望ましい相互エステル化反応が制約を受ける。好ましい実施例では、セッケンとポリオールは、ジットミル、ハンマミル、空気掃引式ミルなど適当な摩砕機を用いて共混合することができる。未反応ポリオールおよび粒度の大きい触媒は、例えば、濾過によって、および反応混合物のポリオールが固体の場合は遠心分離によって、あるいはそのいずれかによって、除去することができる。得られた未反応ポリオールを含まない反応混合物は、その後、速やかに反応し、ポリオールが残っている場合よりも速やかに所望のエステル化度に達する。反応速度の鍵は、未反応ポリオールのレベルを約０．５％未満、好ましくは約０．２０％未満のレベルまで減らすこと、さらに好ましくは反応が実質的に未反応ポリオールのない、すなわち、０．０２％未満で行われるレベルまで減らすことである。濾過で除かれたポリオールおよび触媒、あるいはそのいずれかは、反応の準備段階に戻すかあるいは廃棄する。未反応ポリオールのレベルを約０．５％より低く保つ一つの方法は、残留ポリオールが０．５％未満、さらに好ましくは約０．２９％より低くなるように、反応条件を初期段階で制御することである。第２段階の初期でショ糖またはポリオールを除去することにより、第２段階で低反応温度を用いることが可能となり、さらに驚くべきことに、ショ糖のオクタエステルへの転換が速まる。触媒ポリオールポリエステルの製造に用いる適当な塩基性触媒は、一般にナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属類、ナトリウム−リチウム合金、ナトリウム−カリウム合金などの２種類以上のアルカリ金属の合金、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属、カリウムｔ −ブトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドからなるグループから選ばれるものである。カリウムメトキシドは、特にカリウムセッケンとともに用いるときには好ましいものである。本発明の別の特に好ましい実施例では、反応に用いる塩基性触媒は、粒度が約１００マイクロメートル未満、好ましくは約５０マイクロメートル未満の炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、あるいはこれら化合物の混合物である。これら特殊の化合物を触媒として用いた場合、水素化ナトリウム、水素化カリウム、セッケン、ナトリウムメトキシドなどのさらに一般的な触媒を用いた本質的には同一の反応とくらべて色の軽微な、高いエステル化度をもつポリオールポリエステルを高収率で得ることができることが分かった。これらの好ましい触媒はまた、前述のさらに一般的な塩基性触媒と混ぜて用いることができる。炭酸カリウムおよびカリウムメトキシド、あるいはそのいずれかは、本発明で用いる最も好ましい触媒である。これらの触媒の使用については、さらに詳しく１９８５年５月１４日発行のVolpenheinによる米国特許第４，５１７，３６０号に記載され、特許請求されており、前記特許はその番号を参照することにより、その記載内容を本明細書中に併合するものとする。カリウムメトキシドまたはナトリウムメトキシドなどのさらに反応性の高い触媒は、反応混合物に加えるまでは保護しなければならない。好ましくは、これら触媒は、懸濁し、さらに好ましくは、反応混合物中に存在する材料、あるいは反応混合物から容易に分離する材料でカプセル封入する。適当なカプセル封入剤には、例えば、前記Ｃ₁₆〜Ｃ₂₂脂肪酸のアルキルエステルがある。ポリオールが約６０％を超える、好ましくは約８５％を超える平均エステル化度になる後期段階において、これらアルカリ性で反応性の高い触媒を添加することは、さらに反応速度を上げ、ポリオールのエステル化度を上げ、かつ、色／臭い物質の生成量はそのような触媒が反応の初期から存在する場合より低い。触媒量は、後にさらに詳しく論ずるが、一般にポリオールのモル当たり触媒約０．０１〜約０．５モル、好ましくは約０．０１〜約０．１モル、さらに好ましくは約０．０２〜約０．０５モルというように、できるだけ低く保つ。触媒量は、妥当な反応速度を得るための有効最小量まで下げる。このような反応において、残留塩基のみ、例えば、通常用いられるセッケン乳化剤のみを用いて、非常に速い反応を得ることは可能である。色と臭いの本体物質、および過剰のセッケン、および副生物の形成、あるいはそのいずれかを極力減らすには、塩基レベルをできるだけ低く保つことが望ましい。また、粒度の大きい触媒の除去を、第１段階の反応の後に、さらに触媒の除去を反応が所望する終点に達した後に、あるいはその一方で行うことが望ましい。機械的な粒度減少により得られる粒度の小さいポリオールポリオールポリエステルを形成するエステル化反応において、粒度の小さいポリオール、例えば、ショ糖を用いることは、反応速度の改善にとってきわめて望ましい。均一系反応混合物を形成するために溶剤を用いる反応においては、ポリオールは、溶剤に溶けるので粒度を小さくする必要性はほとんどない。しかし、溶剤を使わない本発明のような不均一系反応の場合には、粒子が小さいと液体に曝される表面積が大きくなるために反応速度は大いに改善されることになり、きわめて望ましい。粒度の小さいものは、ポリオール例えばショ糖を水に溶かし、つぎに他の反応物成分と触媒、あるいはそのいずれかをその場で加え、その後、水を除去するという業界では知られている方法により、得ることができる。反応を改良する主要因が、得られるポリオールの小粒度にあるこのような技術にあっては、統一された見解がなく、正当に評価されていない。さらに、ポリオールを水に溶かすこの予備段階により所望の小粒度を得ることはできるが、通常他の成分が存在している時点で反応混合物から水を除去する必要があり、また水が存在することにより望ましくない副生物の形成が助長される連続プロセスにおいては、特に望ましいものではない。固体ポリオールの粒度が、約１００マイクロメートル未満、好ましくは約５０マイクロメートル未満、さらに好ましくは約１０マイクロメートル未満の場合には、予備段階において、あるいは反応自体において溶剤を使用せずに反応を改良することができる。これらの粒度は、例えば、粉砕と、摩砕と、ふるい分けの方法の組み合わせにより得ることができる。驚くべきことに、単純な機械的な粒度減少により調製されるこれら粒度をもつ粒子は、１マイクロメートルより小さい粒子径を得るために水溶液を必要とした従来法のもつ利益を提供することができる。連続工程おける低触媒レベルおよび好ましい小粒子触媒連続工程においては低レベルの触媒が特に望ましい。ポリオールのモル当たり約０．５モルより少ない低レベルの触媒により、望ましくない物質をほとんど生成せずに速い反応を得ることができる。これは、遊離脂肪酸レベルが低い場合には、触媒の表面毒作用がはるかに少なくなることによる。低レベル触媒による驚くべき反応速度の結果、反応時間の長さがコスト高につながる連続工程においても、低レベル触媒の使用が可能となる。好ましい触媒レベルは、ポリオールのモル当たり約０．０１〜約０．１モル、好ましくは約０．０２〜約０．０５モルである。触媒のこれらレベルでは反応は高速で進み、かつ反応の終わりに除去しなければならない触媒およびセッケン、あるいはそのいずれかの量はずっと少なくなる。一般に乳化剤として用いられるセッケンに添加される少量の塩基は、反応を促進する。アルカリ金属のアルコール酸塩、特にカリウムメトキシドやナトリウムメトキシドなどのＣ₁ _〜4の望ましくはアルコール酸ナトリウム、アルコール酸カリウムのようなさらに活性な触媒を、反応の後段階において加え、反応速度を増すことは多くの場合望ましい。均一系触媒作用は反応にとっては望ましく、固体触媒が用いられる。固体触媒の好ましい粒度は、約１００マイクロメートル未満、好ましくは約５０マイクロメートル未満、さらに好ましくは約１０マイクロメートル未満である。低レベルの触媒を用いる場合は、触媒とショ糖、あるいはそのいずれかは粒度が小さいことが重要である。乳化剤乳化剤は、ポリオールをメチル脂肪酸エステルに可溶化するのに役立つ。４個未満の水酸基が脂肪酸でエステル化されたポリオール脂肪酸エステルは有用な乳化剤である。さらに好ましい乳化剤は、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀脂肪酸のショ糖モノエステル、ジエステル、トリエステルである。低級ポリオール脂肪酸エステルは、反応の完了時の分離問題を避けるために、合成されるポリオールポリエステルと同じものであることが望ましい。これら低級ポリオールポリエステルは好ましい乳化剤である。これらを得る方法の一つは反応それ自体の中で生成させることである。これは初めに低級エステルの形成を促し、後にさらに多くの脂肪酸を添加するという条件のもとでポリオールと脂肪酸を反応させることによって得られる。アルカリ金属セッケン類はまた本明細書記載の方法の乳化剤として用いられる。本明細書で用いる用語「アルカリ金属脂肪酸セッケン」は、約８〜約１８個の炭素原子をもつ飽和および不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を含むものとして使われる。適当なアルカリ金属脂肪酸セッケンには、例えば上記脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩がある。本発明では、好ましくは大豆油、ひまわり油、べにばな油、コーン油から誘導される脂肪酸の混合物が用いられる。好ましいアルカリ金属脂肪酸セッケンには、大豆油、好ましくは水素化した大豆油から作られるカリウムセッケンがある。セッケンの量は少なくとも許容できる速度でポリオールを溶かすのに充分な量である。セッケンの量は、粒度の小さいポリオール、例えばショ糖および／またはポリオールの可溶化を助ける反応条件を用いる結果として減らすことができる。過剰のセッケンは発泡および望ましくない濃厚化を引き起こす可能性がある。反応の初期段階におけるセッケンのレベルは、通常、ポリオールのモル当たり約０．００１〜約０．６モル、好ましくは約０．０５〜約０．１モルである。セッケンは、好ましくは他の乳化剤、好ましくは初めに反応混合物の一部として加えるか、または逆混合で加えられるポリオールと脂肪酸の低級エステルと組み合わせて用いる。セッケンは、反応粘度を増し、アルコールが反応混合物から移行するのを妨げるので、第２段階ではセッケンはほとんど存在しないか、全く存在しないことが望ましく、これは反応速度を増す。平均エステル化度が約６０％に達した後には、もはやセッケンは必要ではなくなるので、反応を容易にするために除去することができる。セッケン乳化剤は、いったんポリオールが反応したのちは必要ではなく、反応混合物の均一性は充分な低級エステルの存在により保たれる。セッケンは、高いエステル化度では比較的反応混合物に溶けにくいので、例えば濾過、遠心分離などにより、除去することができる。得られた濾過反応混合物は、再触媒の必要はなく、反応はセッケンが存在する場合よりもずっとはやい速度で進む。濾過反応混合物のセッケンのレベルは、一般にポリオールのモル当たり約０．５モル未満、好ましくは約０．１モル未満、さらに好ましくは約０．０５モル未満である。濾過された材料は反応の初期段階に戻す。しかし、濾過された材料は、組成が変動するので、通常は再循環させない方がよい。逆混合エステル化度を約１０％（好ましくは２０％）と約５０％の間、好ましくは約３５％と約４５％の間に保つには、逆混合条件で反応の初期または初期の幾つかの段階を行うことが大いに望ましい。このエステル化度は、溶けにくいポリオールの可溶化を助けるのに充分な低級部分ポリオールポリエステルを提供し、また未反応のポリオールを極力少なくする安定な不均一系反応混合物を提供し、かつ、分布／組成と、低級エステルの量と、発泡の原因となるセッケン、あるいはそのいずれかは、過剰の発泡なしに連続反応が可能にする低さに抑える。約２０％より低い転換レベルでは過剰の発泡を避けるために低レベルのセッケンまたは激しい撹拌が必要となる。連続反応では第１段階で個々の反応物は所望のエステル化度を保つのに必要な割合で加えられ、次の段階または次の幾つかの段階の反応を維持するのに充分な第１段階からの収量を準備する。工程、特に連続工程の初期段階または初期の幾つかの段階では、比較的高い完成度を有することが望ましい。最終段階で起こらなければならないエステル化の量を極力少なくするために好ましいエステル化度は、少なくとも約３５％、さらに好ましくは少なくとも約４５％であるが、最終段階に入る前に未反応のショ糖を必ず全て除去することにより反応は非常に容易になる。好ましくは最終段階はプラグ流れ条件のもとで行われることが望ましい。最終段階では反応条件はさらに厳しく（低圧、または高スパージ速度、または長い滞留時間など）、従って余計にコストがかかる。それ故、後段階の時間および反応器の寸法、あるいはそのいずれかを減らすことが望ましい。第１段階でポリオールを可溶化するために適当な組成を維持するには、前記米国特許第３，９６３，６９９号に記載され、その記載内容を本明細書中に併合しているいるように、この第１段階において加えられるエステル反応物の一部を留保しておくことが役に立つ。この初期段階では、全エステル反応物の約１０％〜約５０％のみを用いることが望ましく、残りは後段階で、特にプラグ流れ条件のもとで加える。逆混合は、連続反応の中で例えば第１段階の反応の流れの一部を連続的に再循環させ、かつ充分に撹拌される容器（または、例えば直列につないだ２つの容器、または流体力学的に類似の混合条件を与える他の類似の配置）の中で反応を行うか、またはそのいずれかで反応を行うことにより達成される。そこでは反応物は連続的に加えられ、生成物は所望のエステル化レベルを維持できる割合で取り出される。初めからプラグ流れ条件のもとで行うことはできるが、反応の始めはショ糖の初期溶解度が低く、エステル化度が約２０％未満の場合、発泡が許容できないレベルになる危険性が大きく、得られる反応混合物の不安定性により不定の充分に制御されないポリオールのエステル化を起こす。本明細書で前に論じたように未反応の反応物を濾過しない場合にはポリオールの転換が悪く、従って初期段階では、特に再循環しない場合にはプラグ流れは好ましくない。もし、残留したショ糖が初期段階生成物中に検出されるならば、初期段階生成物を好ましくは濾過し、または他の方法で処理し、実質的に全ての未反応ポリオールを残留分０．５％未満まで除去し、その未反応固体中には少なくとも初期にはいろいろの成分が一定せずに、よく分からないレベルで含まれるので、第１段階に戻すか、または少量の場合には好ましくは廃棄する。好ましい本発明の方法によれば、反応には低レベルのセッケン乳化剤と触媒のみが含まれるので、分離される物質の量は少ない。連続反応の中に一度定常状態が達成されると、分離される物質は、例えば掃流によって清掃され、再循環される。バッチ工程中における逆混合は、適正なエステル化度をもつ前のバッチの一部を用いて近似することができ、反応が続いているあいだ適当な完了度に達するまでバッチに反応物を加え、そこで反応物の添加を止め、反応は完了する。「半バッチ式」反応は、バッチを絶えず適当な中間完了度にし、その後、バッチの少なくとも大部分を別の容器に移して、そこで反応を完了させることによって実施できる。逆混合に適した装置およびプラグ流れ条件、あるいはそのいずれかについては本明細書でのちに論ずるが、１９７１年３月２日発行のSetzlerによる米国特許第３，５６７，３９６号、１９７２年７月２５日発行のBalint他による米国特許第３，６７９，３６８号、１９８４年５月２２日発行のMansourによる米国特許第４，４４９，８２８号、１９８４年９月１８日発行のMansourによる米国特許第４，４７２，０６１号１９８５年９月２４日発行のSpence他による米国特許第４，５４３，１９４号、１９８６年１０月７日発行のArmstrong他による米国特許第４，６１５，８７０号に記載されており、前記特許はそれらの番号を参照することによりそれらの記載内容を本明細書中に併合するものとする。適当な方法と装置に関する他の記載は、The Degree of Mixing in Continuous Flow System s,Zwietering,Chemical Engineering Science，pp．1〜15，Vol．II，No.1(1959 )，Continuous Flow Stirred-Tank Reactor Systems,MacDonald and Piret,Chem ical Engineering Progress，Vol．47，No．7，pp．363〜8(July 1951)，and Re action Kinetics in a Tubular Reactor,Baron,Mannig and Johnstone,Chemical Engineering Progress,Vol．48，No．3，pp．125〜132(March 1952)のなかに見られ、これらの記載項目はそれらを参照することにより、本明細書中に併合するものとする。高い完全エステル化度を得るための最終段階におけるプラグ流れおよびバッチ条件またはそのいずれかの使用反応の最終段階あるいは最終段階の幾つかについては、逆混合を防止し、それにより高エステル化度を達成するためにプラグ流れまたはバッチ条件のもとで行わなければならない。このプラグ流れは直列につないだ少なくとも２つの連続撹拌タンク反応器に初期段階の出力を供給することによってそれに近似した状態を得ることができるが、好ましくは連続反応器を用いてさらに効率的にこれを達成することができ、例えばさらにプラグ流れ反応装置に近い管型反応器、および充填塔、および棚型反応器、および流下フィルム型と上昇フィルム型反応器、またはそのいずれかを用いることにより達成できる。さきに論じたとおりプラグ流れ条件は、前記ポリオールのエステル化度が少なくとも約３５〜約４５％に達したのちに用いるべきである。最終エステル化度は、少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約９７％であるべきである。最終段階におけるポリオールのエステル化可能部位に対する全エステル反応物は、約０．９：１〜約１．４：１、好ましくは約１：１〜約１．２：１である。セッケンを減らし、または除去することは、塔型またはフィルム型の反応器にとって、粘度を下げ、操作を改善するためには好ましい。バッチ式、半バッチ式、または連続式の工程において、（１）溶剤の除去に伴う面倒な問題を避けるために、好ましくは機械的な粒度減少によって得られる小粒度ポリオールと、（２）好ましい小粒度を有する低レベルの触媒と、（３）低レベルのセッケンとの組み合わせが非常に好ましく、このような組み合わせは、高速の反応を可能にし、一方でその中に存在し、最後には除かれなければならない望ましくない物質の量を極力減らすことになる。ポリオールの除去とこれらの改善との組み合わせは、エステル化の速度とエステル化の完成度の両方を改善するためには望ましい。反応の最終段階で、溶解しなかったポリオールはこの完成度の達成を妨げる。高い圧力は反応系の中への空気の漏洩を減らす別の利点がある。加熱された反応系では、空気は即座に脂肪物質と反応する。これは完全にエステル化された生成物の色、臭い、風味、物性を損なう。空気と脂肪物質の反応はまた、短鎖の不飽和セッケンを生成し、第２段階で反応混合物の目立った濃厚化を起こす。この濃厚化は、液相で生成するメタノールまたはアルコール副生物の物質移動を制約することによって、反応速度を低下させる。従って、空気の漏洩は反応速度と生成物の品質の双方に有害な影響を与える。具体的には、反応の最後の段階、さらに具体的には、連続工程の最後の段階では、高圧が望ましく、この組み合わせにより、従来の方法で必要としたさらに極端な条件を維持するための備えを設備せずに済む反応装置を得ることが、可能となり、また、望ましくない、あるいは必要でない副生物の形成を避けることができ、加えて、エネルギー消費の節約が可能となる。反応の最終段階が生じる装置の一部分にわたって前記条件を維持しなければならない工程における好ましい前記「プラグ流れ」最終段階においては、前記節約はさらに大きいものとなる。初期段階（または初期の幾つかの段階）における逆混合と、後期段階（または後期の幾つかの段階）におけるプラグ流れ条件との組み合わせは、非常に好ましく、特に連続工程、またはバッチ／連続工程の混ざった工程、または連続／バッチ工程にとっては好ましく、通常は相溶性のない成分間の反応を開始し、ついでポリオールの最終エステル化度を最大にする最適条件の維持に役立つ。本明細書記載の方法による好ましい生成物は、検出しうるレベルのジ脂肪酸のアルキルケトン含量を有し、約３００ｐｐｍ未満、好ましくは約２００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約１００ｐｐｍ未満である。好ましい生成物は、約４０００ｐｐｍ未満，好ましくは約３０００ｐｐｍ未満の所望のポリオールポリエステル以外の物質を含んでいる。しかし、本明細書記載のタイプの工業的な方法により製造される製品では、通常検知しうるレベルのものであり、一般にはそのような他の物質は、約５０ｐｐｍ未満である。きわめて低レベルの副生物は、さきに本明細書で述べたような良品質のメチルエステル類を使用し、かつこれから本明細書で述べるような仕上げ製品の清浄化手順を適用した本発明の改良により、達成することができる。反応一般には、例えば、初期不均一系反応混合物は、約１０〜約３０重量％、好ましくは約１４〜約１８重量％のポリオールと、ポリオール上のエステル化可能の水酸基当たり約０．３〜約１．４モル、好ましくは約０．３〜約０．７モルの脂肪酸エステルと、有効量の低級部分ポリオールエステル、すなわちポリオールのモル当たり約０．００１〜約０．６モル、好ましくは約０．０５〜約０．１モルのアルカリ金属脂肪酸セッケンと、ポリオールのモル当たり約０．０１〜約０．１モル、好ましくは約０．０２〜約０．０５モルの塩基性触媒化合物を含む。反応には２つの反応器が望ましいが、もし望むならば少なくとも１つの反応器中で行われる。後段階において脂肪酸エステルが追加され、また可能ならば、別の反応性触媒が加えられる。初期段階ののち、第２段階に入る前に、未反応のポリオールを、約０．５％未満、さらに好ましくは約０．２％未満のレベルまで、除去または減少する。第２またはその後の段階において、追加の脂肪酸エステルを加え、脂肪族アシル基とポリオール上のエステル化可能の水酸基部位の全体比を、約０．９：１〜約１．４：１、好ましくは約１：１〜約１．２：１まで、上げる。初期段階の好ましい触媒は、本明細書でさきに述べたように炭酸カリウム、カリウムメトキシド、およびセッケンの残留塩基であり、また後段階では好ましい触媒は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、およびナトリウムメトキシドである。反応混合物は、不活性ガスによるスパージ（sparge）はあってもなくてもよいが真空の下で、あるいは不活性ガスなしでスパージしながら、大気圧または略大気圧の下で約１３０℃〜約１５０℃の範囲の温度まで加熱する。反応混合物またはそれらを合わせた混合物はできるだけ激しく撹拌することが非常に好ましい。混合は、好ましくは続く各段階においては、不活性ガス、好ましくはチッ素、二酸化炭素、低分子量炭化水素でスパージするステップを加える。スパージにより反応中に生成する揮発性アルコールの除去が促進され、反応速度を増す。仕上げ製品の清浄化反応が所望の完成状態に達したのち、触媒と、過剰の脂肪酸エステルと、乳化剤例えばセッケンは、ポリオール脂肪酸ポリエステルの最終消費において必要とする場合を除いては、除去しなければならない。セッケンと触媒は、水分離工程で大部分除くことができるが、触媒、セッケン、未反応ポリオール、存在するエステル反応物、あるいはそのいずれかのレベルを劇的に減らすことができることが本発明の利点である。水は除去されるセッケンの量に対して約０．５：１〜約１０：１の割合で加えられる。通常好ましいと考えられているよりもはるかに少ないこの低レベルの水が、驚くべきことに、多量の水、例えば２０〜４０％の場合よりも、セッケンと触媒の除去にとって、よい結果を示す。セッケンと触媒の分離は、水と反応混合物を遠心分離器に通すことにより、容易に達成できる。遠心分離の後の反応混合物には、まだ望ましくないレベルの残留セッケンと色の本体、またはそのいずれかが含まれている。水洗工程とこれに続く水相の重力分離または遠心分離を繰り返すことが有効である。続いて真空乾燥と吸着漂白操作を、この第２水洗工程と組み合わせて、またはこの代わりに用いることができる。漂白土、シリカゲルなどの吸着材を用いる乾燥と吸着漂白操作、またはそのいずれかは、加工食用油にとっては一般的な操作である。吸着剤は好ましくは乾燥した反応混合物の約０．１〜約１０重量％のレベルで加える。漂白操作が完了したのち、吸着剤は濾過により反応混合物から除去する。第２段階の水洗、乾燥、吸着による漂白、あるいはそのいずれかによりセッケンと色の本体の除去は完了し、未反応脂肪酸エステルの除去のための反応混合物が準備される。未反応物質、例えば脂肪酸エステル反応物や、その他の望ましくない物質の除去のために、本明細書に記載された改良に加えて、用いることのできる有用なすでに知られている方法には、高温真空水蒸気蒸留が含まれ、また溶解酸素量が約０．１体積％未満になるまでポリオールポリエステルを脱気すること、脱気した油を華氏約３９０度（２００℃）と華氏約４８０度（２５０℃）の間の温度に加熱すること、次に、約０．２〜約２０重量％の油のストリッピング媒体を用いて、約１５ｍｍＨｇ未満の絶対圧で約５秒間ないし約１５分間ストリップすることが含まれる。この非常な高温、短い滞留時間の真空ストリップにより、望ましくない物質の含有量は、最少になる。バッチ式脱臭器では、ポリオールポリエステルを過度の熱劣化から護るために、華氏約４５０度（２３０℃）より低い温度、好ましくは華氏約３５０度（約１８０℃）未満の温度に保つか、ポリオールポリエステルに脂肪酸トリグリセリドを添加することが望ましい。未反応物質と他の望ましくない物質の除去はまた、膜払拭型の熱交換器または他の膜蒸発装置を用いても、効果的に行うことができる。仕上げ製品の清浄におけるもう一つの有用な改良には、過剰の脂肪酸エステル反応物を蒸留する前に少量の可溶性塩基（例えばメタノールに可溶化した水酸化カリウムまたはカリウムメトキシド）を加える方法がある。可溶性塩基はポリオール脂肪酸ポリエステルの耐酸化性を改良する。塩基の溶媒は、好ましくは非水性で、華氏１２０度（４８．９℃）のポリオール脂肪酸ポリエステルの１０％の水／イソプロパノール溶液を用いて測定したＰＨが約６．５〜約９である。初期の処理の後、本明細書で前述したように、望ましくない物質は、油／脂肪酸エステルの劣化によるものであり、改良することが可能である。加えて、高温真空水蒸気蒸留工程の後に着色物質は残る。本発明で用いる好ましい非常に低いレベルの色／臭い／味物質、その前駆体、酸化生成物、あるいはそのいずれかは、次のうちの少なくとも１つのステップを含む清浄化手段を用いて得ることができるがこれには限定されない。このステップは、（１）シリカゲル処理を含むステップであって、そのシリカゲルの特性は、（ａ）粒度範囲が約１０〜約３０マイクロメートル、好ましくは約２０〜約２５マイクロメートル、（ｂ）平均粒径が約５０〜約７０マイクロメートル、（ｃ）表面積が約７２０〜約８００ｍ²／ｇ、好ましくは約７７０〜約８００ｍ²／ｇｍ、（ｄ）細孔体積が約０．９〜約１．９ｃｍ³／ｇ、好ましくは約１．２〜約１．４ｃｍ³／ｇｍ、（ｅ）水中約５％量においてＰＨが約５〜約８、好ましくは約５〜約７．３、（ｆ）全揮発分が約２０％未満、好ましくは約６．５〜約１０．５％、さらに好ましくは約８〜約１０．５％である。シリカゲルを用いると、閉じこめられた空気からの酸素がポリエステル中に持ち込まれることは避けられない。驚くべきことに、この酸素が利益をもたらすことが分かった。従って、別の工程のステップでは、分離したステップとして、またはシリカゲルによって、あるいはその双方を用いて、およそ飽和レベルまで酸素を取り入れるステップが含まれる。この後、温度を少なくとも華氏約２００度（約９０℃）まで、好ましくは少なくとも華氏約３８０度（約１９０℃）まで、ただし華氏約４２５度（約２２０℃）未満、好ましくは華氏約４００度（約２０５℃）未満まで上げ、過酸化酸素（ペルオキシジェン）基を生成し、次いで、過酸化酸素含量と存在する着色物質含量を減らし、あるいはそのいずれかを減らすのに充分な時間、例えば約１〜約１５０分間、好ましくは約１〜約２０分間、さらに好ましくは約５〜約１０分間その温度に保つ。ポリオールポリエステル中の酸素レベルは、トリグリセリドで報告されたものと同じ値であると仮定して、ポリオールポリエステル体積当たりの酸素体積は、約０．００１〜約０．１６と考えられる。これは、本明細書で前述したように、蒸気脱臭のステップとは別に、またはこれと組み合わせて行うことができる。この時間は、再び着色が始まるほど長くてはいけない。この酸素／熱処理のステップを用いる場合、ステップ（１）の好ましい前記シリカゲルの代わりにさらに広範囲のシリカゲルを採用することができ、また、許容可能な結果が得られる。しかし、最善の結果を得るには、前記の好ましいシリカゲルが用いられる。シリカゲル漂白のステップの前と、熱処理のステップの後の、あるいはそのいずれかの蒸気脱臭ステップも、通常のトリグリセリドの存在のもとで行われ、高級ポリオールポリエステルとトリグリセリドの比は、約１：１０〜約１０：１、好ましくは約１：５〜約５：１、さらに好ましくは約１：３〜約３：１である。この「共脱臭」は、前記ポリエステルの熱劣化を極力減らすことができる。共脱臭の操作条件は、華氏約３００度（約１５０℃）〜華氏約６００度（約３１５℃ ）、好ましくは華氏約３５０〜５２５度（約１７５〜２７５℃）の温度、および約０．１〜２０ｍｍＨｇ（好ましくは約１〜１０ｍｍＨｇ）の真空で、蒸気と生成物の比は、約０．００１〜０．３０（好ましくは０．００５〜０．１０）である。共脱臭は、ポリオールポリエステル単独による脱臭と比べると、例えば、華氏約３００度（１５０℃）〜華氏約６００度（３１５℃）、好ましくは華氏約３５０度（１７５℃）〜華氏約５２５度（２７５℃）などの高温を用いることができ、さらに／または過度の劣化を起こさない範囲内での長時間処理を行うことができ、設備上の制約がある場合には、望ましい。トリグリセリドは、通常のもので、例えば綿実油、ピーナッツ油、べにばな油、ひまわり油、やし油、なたね油、カノーラ油、パーム油、パーム核油、大豆油から誘導されるものが有用である。初期反応物が適正に清浄化され、次の清浄化ステップが適正に適用された場合、ポリオールポリエステルの色は、ラビボンド赤で約３．０未満、好ましくは約１．２未満、さらに好ましくは約０．８未満であり、ポリオールポリエステルの風味等級は、１０点が快い、１点が非常に酸化されていることを表す等級法を用いた専門家からなるパネルによる点数単位（ｐｓｕ）で、少なくとも７、好ましくは少なくとも８である。このような仕上げポリオールポリエステルは、耐酸化性、風味、および使用時の熱安定性が改良されている。天然の酸化防止剤など一般的なトリグリセリドを、ポリオールポリエステルとトリグリセリドの比が約１：１０〜約１０：１、好ましくは比が約１：３〜約３：１、さらに好ましくは比が約１：３〜１：１になるように組み合わせるとき、安定性はさらに驚くほど改善される。明らかに生成する反応性物質は、天然の酸化防止剤が長期安定性を改良することのできるレベルまで減少する。これら清浄化ステップの１つまたはそれらの組み合わせにより望ましくない物質の量を非常に低いレベル、一般には約５０〜約４０００ｐｐｍ、好ましくは約３０００ｐｐｍ未満まで減らすことができる。例えば、本明細書記載の方法による製品は、一般に（脂肪酸エステル）／ポリオールの相互エステル化反応で製造される製品中に存在する約３００ｐｐｍ未満、好ましくは約２００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満のジ−脂肪酸アルキルケトンを含む。これは、特にメチルエステル過剰量が低く抑えられ、かつ低温度が用いられるか、あるいはそのいずれかであるときに当てはまる。特に好ましいポリオールポリエステルは、液体ショートニングの調製に用いるオクタエステルが約５０％を超える、好ましくは約７０％を超える、さらに好ましくは約８０％を超えるレベルまで、また「固体」ショートニングではオクタエステルが約８０％〜約９０％のレベルまで、エステル化されているものである。そのようなショ糖ポリエステルは、特にそれらが低レベルの色／臭い物質と他の酸化生成物のみ、あるいはそのいずれかのみを含む場合は、すぐれた熱安定性を示す。本明細書で用いる％、部、比率は、特に指定しない限り重量％、重量部、重量比である。実施例１この実施例は反応の第１段階について記述する。すなわち、各ポリオール分子を少なくとも１つの脂肪酸メチルエステル分子と反応させる。この実施例においては、反応器は直列につないだ２つのステンレススチール製タンクからなる反応器であり、それぞれの直径が約４．５フィート（１３７．２ｃｍ）で、それぞれが撹拌器、液量制御システム、加熱器、再循環用ポンプ、温度および圧力センサを備えている。撹拌器は約２００ＲＰＭで回転する。ショ糖、綿実油脂肪酸メチルエステル、ステアリン酸カリウム、炭酸カリウムが直列につないだ第１反応器に、およそ次のモル比で供給される。材料モル化脂肪酸メチルエステル：ショ糖５：１ステアリン酸カリウム：ショ糖０．２：１炭酸カリウム：ショ糖０．１：１これら２つの反応器は、華氏約２７５度（１３５℃）で操作し、約１５ｍｍＨｇの真空圧力を維持する。２つの反応器は、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ' ｓ）として働く。すなわち、反応器は逆混合が可能なように設計される。逆混合は、反応のこの段階では望ましく、反応生成物であるショ糖のモノ、ジ、およびトリエステルを送られてくる未反応ポリオールと均質接触となる状態に維持することができる。ショ糖のモノ、ジ、およびトリエステルは、反応混合物のなかに固体のショ糖を溶かし込み、脂肪酸の低級アルキルエステルとの反応を容易にする。反応混合物の第１反応器における平均滞留時間は約１時間である。次に、反応混合物は、第１反応器中の量が一定に保たれるように送られてくる供給原料と同じ割合で、第１反応器から第２反応器へポンプで送られる。第２反応器にポンプで送られた反応材料はその反応器中に平均約１．５時間滞留する。反応材料は、第２反応器中の量を一定に保つために送られてくる供給量と同じ割合で、第２反応器からポンプで送り出される。第２反応器から出た反応材料は、次に、塔型反応器に移される。この時点でショ糖は、約５０％エステル化され、未反応のショ糖レベルは約０．５％である。実施例２反応（実施例１）の第１段階から送られた反応材料は、全脂肪酸メチルエステル：ショ糖のモル比が約１１：１になるように、脂肪酸メチルエステルを追加しつつ塔型反応器に連続的にポンプで送られる。カリウムメトキシド溶液が送られてくる各供給材料２６１ｂ．（１１．８ｋｇ）に対してカリウムメトキシド溶液１ｇの重量比で塔の上部に連続的に加えられる。塔はプラグ流れに近似するように設計され、ストリップガスと反応液状物の間で均質接触を起こす。塔はおよそ径が１２ｉｎｃｈ（３０．５ｃｍ）、長さが７２ｉｎｃｈ（１９０．５ｃｍ）のガラス管の部分からなる。６枚のプレートが同じ間隔で塔の中に配置され、塔を６つのセクションに区分する。それぞれのプレートは、チッ素ガスがプレートを通って上方に向かうことができる数個の小孔と、液体が１つのセグメントからもう１つのセグメントへと流れることのできるオーバーフロー用堰および降下管を有する。この設計は多くの蒸留塔の用途と共通するトレー設計と同様である。通常の操作条件のもとでは、ガスのみが小孔を通って（上方に）移動し、液体のみがオーバーフロー用堰と下降管を通って下方へ移動する。不活性ガスの通る孔は、径が約３／１６ｉｎｃｈ（４．８ｍｍ）で、これらの孔によるプレートの開口面積はプレートの全表面積の約５％である。それぞれのセクションには、約３８０ＲＰＭで作動する６枚刃のタービン式撹拌器がある。撹拌器の径はおよそ塔の径の半分である。実施例２から送られた反応材料が、カリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）とともに塔の上部から供給され、オーバーフロー用堰と下降管を通って塔を下方へ移動する。チッ素が塔の底部に導入され、中心部の孔を通り、液体の流れと逆方向に塔を通って上方へ移動する。それぞれのセグメントにおいて、チッ素は撹拌器により液体の中に分散し、反応混合物から副生物のメタノールをストリップする。チッ素とメタノールは、セクションからセクションへ塔（浮力によって進む）を通って上方へ進む。ガスは上部に達すると塔から吐き出される。反応生成物は塔の底部からポンプで取り出される。反応器は華氏約２７５度（１３５℃）、塔の上部ではほぼ大気圧、塔の底部では大気圧より約１ｐｓｉｇ（０．０７ｋｇｆ／ｃｍ²）超の圧力、チッ素と供給液量の重量比は約１．５：１であり、塔の中の液体の平均滞留時間は約２時間である。定常状態に達したとき、この反応によりショ糖のおよそ９０％がエステル化され、約４３％のショ糖のオクタエステルを含む生成物が得られる。転換データ対連続供給を始めてからの時間を下記に示す。連続供給開始以降の時間ショ糖オクタエステルの％２時間３２３時間３９４時間４０５時間４４６時間４３実施例３塔の上部に部分エステル化したショ糖（実施例１で得られたもの）を導入する前に、残留する未反応のショ糖粒子を沈降により除去することを除いては、実施例２と同じ反応が行われる。塔の上部に供給される材料の分析の結果、未反応のショ糖は０．０５％未満であった（これに対して実施例６では未反応のショ糖は０．５％）。この実施例の工程条件は、全て実施例３と同じである。定常状態に達したとき、この反応によりショ糖のおよそ９９．６％がエステル化され、約９７％のショ糖のオクタエステルを含む生成物が得られる。転換データ対連続供給を始めてからの時間を下記に示す。連続供給開始以降の時間ショ糖オクタエステルの％２時間８０３時間９６４時間９６５時間９７６時間９７この実施例における反応では、非常に速い反応を示した実施例３と同じ滞留時間でずっと高いショ糖のオクタエステルへの転換度を達成することができる。これは、実施例３における０．５％から、この実施例における０．０５％未満へ塔に供給される未反応のショ糖が減少したことによる。実施例４この実施例は、出発材料中の未反応のショ糖の量を変えたときの一連の反応を示す。部分的にエステル化した反応材料は実施例１と同様の方法で調製される。３種類の異なる供給材料を調製する。それぞれおよそ５０％エステル化されたショ糖のエステルを含むが、各材料中の未反応のショ糖の量はそれぞれ１％、０．２５％、＜０．０５％である。次に、これら供給材料は、それぞれ１Ｌのガラス製バッチ反応装置を用いて充分エステル化する。それぞれの反応装置は、撹拌器、加熱用マントル、温度制御システム、ストリップ用チッ素ガスの入り口、排出ガスの出口を備えている。各供給材料のおよそ３００ｇを、約０．８ｇのカリウムメトキシド溶液とともに各反応器に加える。各反応器を華氏約２７５度（１３５℃）に加熱し、各反応器中の反応材料を毎分約１２ｇのチッ素でストリップし、反応によるメタノール副生物を除去する。下記の表は、反応開始後１、２、３時間の各反応器中のショ糖のオクタエステルの量を示す。出発材料中の未反応ショ糖の％この実施例は、反応の第２段階の前に未反応のショ糖の量を減らすことにより反応速度が増し、ショ糖のオクタエステルへの転換度が増すことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ベルガー，ロジャー，スティーブン. アメリカ合衆国 45014 オハイオ州フェアフィールドレイクハーロンドライブ 5726

Claims

【特許請求の範囲】１．溶剤を使わないポリオール脂肪酸ポリエステルの連続調製方法において、（ｉ）（１）４個を超えるエステル化可能の水酸基を含有する粒状の固体ポリオールと、（２）脂肪酸エステルと、（３）ポリオールのモル当たり０．００１〜０．５モルのレベルで含まれる初期触媒と、（４）ポリオールのモル当たり０．００１〜０．６モルの乳化量の乳化剤とを組み合わせるステップと、（ii）初期段階において前記で組み合わせたものを少なくとも１５％、ただし７５％を超えないポリオールのポリエステル化度まで相互エステル化し、初期段階混合物を形成するステップと、（iii）前記初期段階混合物から実質的に全ての未反応の粒状の固体ポリオールを除去するステップとを含み、前記粒状の固体ポリオールが１００マイクロメートル未満、好ましくは５０マイクロメートル未満、さらに好ましくは１０マイクロメートル未満の粒度をもつことを特徴とするポリオール脂肪酸ポリエステルの連続調製方法。２．ステップ（ii）におけるエステル化度が少なくとも４０％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．ステップ（iii）の後に残留する未反応ポリオールの量が初期段階混合物の０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満であることを特徴とする請求項２に記載の方法。４．乳化剤が、ポリオール脂肪酸エステル類と、セッケンと、それらの混合物から選ばれ、好ましくは１０〜２２個の炭素原子を含む水素化脂肪酸のカリウムセッケンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。５．除去のステップ（iii）を、存在しているセッケンが初期段階混合物中で不溶化し始める前におくことを特徴とする請求項４に記載の方法。６．脂肪酸エステルがＣ₁〜Ｃ₃アルコールのエステルであり、相互エステル化を５〜３００ｍｍＨｇの圧力に保って行い、そのエステル化で生じるＣ₁〜Ｃ₃アルコールを反応混合物の物質移動面積を増すことによって除去することを特徴とする請求項３に記載の方法。７．脂肪酸エステル反応物と各エステル化可能の水酸基とのモル比が１：１〜１．２：１であることを特徴とする請求項６に記載の方法。８．前記反応の初期段階を、ポリオールのエステル化度が２０％〜５０％、好ましくは３５％〜４５％になるまで、逆混合条件のもとで行い、ポリオールの可溶化を助けるのに充分な低級の部分ポリオールポリエステルを提供することを特徴とする請求項４に記載の方法。９．前記ポリオールのエステル化度が少なくとも３５％になった後に反応の最終段階をプラグ流れ条件のもとで行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。１０．反応混合物中の不溶のセッケンをエステル化度が少なくとも６０％に達した後に濾過によって除去することを特徴とする請求項８または９に記載の方法。