JP2000500739A

JP2000500739A - 複素環式殺菌剤

Info

Publication number: JP2000500739A
Application number: JP9514831A
Authority: JP
Inventors: オマハニー，メアリ・ジヨゼフイーン; ウエスト，ピーター・ジヨン; マクリチー，ジヤクリーン・アン; リンデル，ステイーブン・デイビツド; ミルウオード，ピーター
Original assignee: アグレボ・ユー・ケイ・リミテツド
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 2000-01-25
Also published as: KR19990064203A; PL187175B1; HUP9900753A2; MX9802858A; ES2157462T3; CN1204330A; PT861242E; BR9610970A; DE69613139D1; EP0861242A1; US6034121A; PL326159A1; KR100428274B1; CA2233666A1; IL123701A0; TW420671B; ATE201674T1; CA2233666C; DE69613139T2; WO1997013762A1

Abstract

(57)【要約】式(Ｉ) の化合物は殺菌活性を有す。上記式において、ＺおよびＹの一方はCOでありそして他方はC-W-R²であり；点線は、原子価を満たすために必要である位置に二重結合が存在することを示し；Ｗは、Ｏ、S(O)_n、N(R³)、N(R³)N(R⁴)、N(R³)OまたはON(R³)であり；R¹は、水素または場合によっては置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、フェニルまたはヘテロシクリル基であり；R²、R³およびR⁴は、同一または異なりて、R¹に対して上述した通りであるかまたはアシルであり；またはR²およびR³またはR²およびR⁴またはR³およびR⁴は、これらが結合している窒素または酸素と一緒になって、場合によっては置換されていてもよい環（該環は他の異種原子を含有することができる）を形成し；それぞれのＸは、他のＸと同一または異なりて、ハロゲン、CN、NO₂、SF₅、B(OH)₂、トリアルキルシリルまたは基Ｅ、OEまたはS(O)nE（式中、ＥはR²に対して上述したような基である）であるかまたは場合によっては置換されていてもよいアミノであり；または２個の隣接する基Ｘは、これらが結合している原子と一緒になって場合によっては置換されていてもよい炭素環式または複素環式環を形成し；ｎは０、１または２であり；ｐは０〜４である。これらの化合物の多くは新規である。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称複素環式殺菌剤発明の分野本発明は、殺菌剤として有用な新規な二環式複素環式化合物に関するものである。従来の技術あるクロモンおよびその異性体のクマリンが、殺菌性を有するものとして開示されている。米国特許第4065574号は、２−位においてヒドロキシ基を包含する種々な基によって置換されている殺菌性クロモンを開示している。 EP 567 828は、クマリニルオキシメチルまたはクロモニルオキシメチル基がフェニル基の２−位に結合している殺菌性フェニルアクリレート誘導体を開示している。この特許においては、分子のフェニルアクリレート部分は、毒作用基とみなされる。米国特許第4380649号は、４−位においてイソホロニルオキシ基によって置換されたそして他の置換分を有していないクマリンを開示している。発明の説明本発明者等は、あるクロモンおよびクマリンが特に価値ある殺菌性を有しているということを見出した。本発明は、その一つの態様において殺菌剤としての式Ｉの化合物の使用を提供する。上記式において、ＺおよびＹの一方はCOでありそして他方はC-W-R²であり；点線は、原子価を満たすために必要である位置に二重結合が存在することを示し；Ｗは、Ｏ、S(O)_n、N(R³)、N(R³)N(R⁴)、N(R³)OまたはON(R³)であり； R¹は、水素または場合によっては置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、フェニルまたはヘテロシクリル基であり； R²、R³およびR⁴は、同一または異なりて、R¹に対して上述した通りであるかまたはアシルであり、または R²およびR³またはR²およびR⁴またはR³およびR⁴は、これらが結合している窒素または酸素と一緒になって場合によっては置換されていてもよい環（該環は他の異種原子を含有することができる）を形成し；それぞれのＸは、他のＸと同一または異なりて、ハロゲン、CN、NO₂、SF₅、B( OH)₂、トリアルキルシリルまたは基Ｅ、OEまたはS(O)_nE（式中、ＥはR²に対して上述した通りの基である）であるかまたは場合によっては置換されていてもよいアミノであり；または２個の隣接する基Ｘは、これらが結合している原子と一緒になって場合によっては置換されていてもよい炭素環式または複素環式環を形成し；ｎは０、１または２であり；そしてｐは０〜４である。但し、 (ａ) ＷがＯである場合は、R²はＯ−置換されたベンジルであることはできず、そして (ｂ) ｐが０である場合は、R¹は水素でない。化合物の多くは、新規でありそしてこのように本発明は、ＺおよびＹの一方がCOでありそして他方がC-W-R²であり；点線が、原子価を満たすために必要である位置に二重結合が存在することを示し；Ｗが、Ｏ、S(O)_n、N(R³)、N(R³)N(R⁴)、N(R³)OまたはON(R³)であり； R¹が、場合によっては置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、フェニル基であり； R²、R³およびR⁴が、同一または異なりて、R¹に対して上述した通りであるかまたはアシルであるかまたは場合によっては置換されていてもよいヘテロシクリルであり、または R²およびR³またはR²およびR⁴またはR³およびR⁴が、これらが結合している窒素または酸素と一緒になって、場合によっては置換されていてもよい環（該環は他の異種原子を含有することができる）を形成し；それぞれのＸが、他のＸと同一または異なりて、ハロゲン、CN、NO₂、SF₅、B( OH)₂、トリアルキルシリルまたは基Ｅ、OEまたはS(O)_nE（式中、ＥはR²に対して上述したような基である）であるかまたは場合によっては置換されていてもよいアミノであり；または２個の隣接する基Ｘが、これらが結合している原子と一緒になって、場合によっては置換されていてもよい炭素環式または複素環式環であり；ｎが０、１または２であり；そしてｐが１または２でありそして１個のＸ基が６−位にある；但し、 (ａ) ＺがCOでありそしてWR²がメトキシである場合は、R¹は１−メチルベンジルまたは1,1−ジメチルアリルでなく、 (ｂ) ＺがCOでありそしてWR²がNMe₂である場合は、２個のＸ基は５および６位に縮合したベンゾ環を形成することはできず、そして (ｃ) ＹがCOである場合は、W-R²がメトキシでない、式Ｉの化合物を包含する。分子中に存在するアルキル基は、好ましくは１〜10個の炭素原子、特に１〜７個の炭素原子そして特に１〜５個の炭素原子を有するものであってそして直鎖状または分枝鎖状であることができる。分子中に存在するアルケニルまたはアルキニル基は、直鎖状または分枝鎖状であることができそして好ましくは２〜７個の炭素原子を有するもの、例えばアリル、ビニルまたはプロパルギルである。分子中に存在するシクロアルキル基は、好ましくは３〜７個の炭素原子を有するもの、特にシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。置換分は、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル基上に存在する場合は、例えばハロゲン、シアノ、トリアルキルシリル、場合によっては置換されていてもよいアルコキシ、場合によっては置換されていてもよいアルキルチオ、ヒドロキシ、ニトロ、場合によっては置換されていてもよいアミノ、アシル、アシルオキシ、場合によっては置換されていてもよいフェニル、場合によっては置換されていてもよいヘテロシクリル、場合によっては置換されていてもよいフェニルチオ、場合によっては置換されていてもよいフェノキシ、場合によっては置換されていてもよいヘテロシクリルオキシ、場合によっては置換されていてもよいヘテロシクリルチオまたはチオ−含有基の酸化誘導体であることができる。シクロアルキル基はまた、アルキルにより置換されていてもよい。ヘテロシクリルなる用語は、以下に記載するようなヘテロアリール基および非芳香族ヘテロシクリル基を包含する。ヘテロアリール基は一般に、場合によってはベンゼン環に縮合していてもよい窒素、酸素および硫黄から選択された４個までの異種原子を含有する５− または６−員環である。ヘテロアリール基の例は、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,2,4− オキサジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3-トリアゾール、テトラゾール、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、ベンゾ〔ｂ〕フラン、インドール、ベンゾ〔ｃ〕チオフェン、ベンゾ〔ｃ〕フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、インダゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2, 4,5−テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、1,8−ナフチリジン、1,5−ナフチリジン、1,6−ナフチリジン、1,7−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリンまたはプテリジンから誘導された基である。非−芳香族ヘテロシクリル基は一般に、窒素、酸素および硫黄からの３個までの異種原子を含有する３、５、６または７−員環、例えばオキシラニル、チイラニル、チアゾリニル、ジオキソラニル、1,3−ベンゾキサジニル、1,3−ベンゾチアジニル、モルホリノ、ピラゾリニル、スルホラニル、ジヒドロキナゾリニル、ピペリジニル、フタルイミド、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピシニル、ピロリジニル、インドリニル、２−オキソピロリジノ、２−オキソベンゾキサゾリン−３−イルまたはテトラヒドロアゼピニルである。フェニルまたはヘテロシクリル基上に存在する場合の置換分は、例えば、ハロゲン、CN、NO₂、SF₅、B(OH)₂、トリアルキルシリル、アシル、Ｏ−アシルまたはR²に対して上述したような基Ｅ、OEまたはS(O)_nEであるかまたは場合によっては置換されていてもよいアミノであり；または環上の２個の隣接基は、これらが結合している原子と一緒になって炭素環式または複素環式環（該環は同様に置換されていてもよい）を形成する。アシルなる用語は、硫黄および燐−含有酸ならびにカルボン酸の残基を包含する。このようにアシル基の例は、-COR⁵、-COOR⁵、-CLNR⁵R⁶、-CON(R⁵)OR⁶、-COO NR⁵R⁶、-CON(R⁵)NR⁶R⁷、-COSR⁵、-CSSR⁵、-S(O)_qR⁵、-S(O)₂OR⁵、-S(O)_qNR⁵R⁶、 -P(=L)(OR⁵)(OR⁶)または-COOR⁵（式中、R⁵、R⁶およびR⁷は、同一または異なりて、水素、場合によっては置換されていてもよいアルキル、場合によっては置換されていてもよいシクロアルキル、場合によっては置換されていてもよいシクロアルケニル、場合によっては置換されていてもよいアルケニル、場合によっては置換されていてもよいアルキニル、場合によっては置換されていてもよいフェニルまたは場合によっては置換されていてもよいヘテロシクリルであり、またはR⁵およびR⁶またはR⁶およびR⁷は、これらが結合している原子と一緒になって環を形成していてもよく、ｑは１または２でありそしてＬはＯまたはＳである）である。アミノ基は、例えば１個または２個の場合によっては置換されていてもよいアルキルまたはアシル基によって置換されていてもよい。またはアミノ基の２個の置換分は、好ましくは５〜７−員の環（該環は置換されていてもよくそして他の異種子を含有していてもよい）、例えばモルホリンを形成することができる。ｐは、一般に１または２である。Ｘは、好ましくはハロゲン；アルキル、例えばC_1-5−アルキル、特にメチル；アルケニル、例えばC_2-4−アルケニル；アルキニル、例えばC_2-4−アルキニル；トリアルキルシリル；アルコキシ、例えばC_1-5−アルコキシ、特にメトキシ；ハロアルコキシ、例えばハロ−C_1-5−アルコキシ；アルケニルオキシ、例えばC_2-4−アルケニルオキシ；アルキニルオキシ、例えばC_2-4−アルキニルオキシ；シクロアルキルオキシ、例えばC_3-6−シクロアルキルオキシ；またはアルキルチオ、例えばC_1-5−アルキルチオ、特にメチルチオであり；または２個のＸ基は、一緒になってメチレンジオキシ基を形成する。Ｗは、好ましくはＯ、Ｓ、SO、SO₂、NHまたはＮ−アルキル、例えばＮ−メチルである。 R¹は、好ましくはC_3-6−シクロアルキル；C_2-4−アルケニル；場合によってはヒドロキシ、ヒドロキシイミノ、C_1-6−アルコキシイミノまたはC_1-6−アルカノイルオキシによって置換されていてもよいフェニルまたはアルキル、例えばC_1-6 −アルキルである。 R²は、好ましくはC_3-6−シクロアルキル；フェニル；または場合によってはC₁ _-6 −アルコキシ、C_3-6−シクロアルキルまたはフェニルによって置換されていてもよいアルキル、例えばC_1-6−アルキルである。発明の化合物において、Ｘは好ましくは環上の６−位または６および８−位にある。本発明はまた、中間体として合成されたWR²がOHである化合物以外の実施例に開示された化合物を包含する。本発明の化合物は、特に植物の菌類の病害、例えばべと病および特に穀類のうどん粉病（Erysiphe graminis）、ぶどうのうどん粉病（Uncinulanecator）、ぶどうのべと病（Plasmopara viticola）、いもち病(Pyricularia oryzae)、穀類の眼状斑点病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、米の胴枯れ病（Pellicularia sasakii）、灰色のかび(Botr ytis cinerea)、立枯れ病（Rhizoctonia solani）、小麦の赤銹病（Puccinia re condita）、晩生とまとまたは馬鈴薯斑点病（Phytophthora infestans）、りんごの赤さび病（Venturia inaequalis）、穎しみ病（Leptosphaeria nodorum）に対する殺菌剤としての活性を有している。化合物が活性である他の菌類は、他のうどん粉病、他のさび病およびDeuteromycete、Ascomycete、Phycomyceteおよび Basidomycete源の一般的病原体である。したがって本発明はまた、式Ｉの化合物を場所に散布することからなる感染したまたは感染し易い場所における菌類を防除する方法を提供する。本発明はまた、農薬的に許容し得る稀釈剤または担体と混合された式Ｉの化合物を含有する農薬組成物を提供する。本発明の組成物は勿論、本発明の化合物の１種より多くの化合物を含有することができる。さらに組成物は、１種または２種以上の追加的な活性成分、例えば植物−生長調節性、除草性、殺菌性、殺虫性または殺ダニ性を有することが知られている化合物を含有することができる。またはこのようにする代わりに、本発明の化合物を他の活性成分と連続的に使用することもできる。本発明の組成物における稀釈剤または担体は、場合によっては界面−活性剤、例えば分散剤、乳化剤または湿潤剤と一緒にした、固体または液体であることができる。適当な界面活性剤は、陰イオン性化合物、例えばカルボキシレート、例えば長鎖脂肪酸の金属カルボキシレート；Ｎ−アシルサルコシネート；燐酸と脂肪アルコールエトキシレートとのモノ−またはジ−エステルまたはこのようなエステルの塩；脂肪アルコールサルフェート、例えばナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートまたはナトリウムセチルサルフェート；エトキシル化脂肪アルコールサルフェート；エトキシル化アルキルフェノールサルフェート；リグニンスルホネート；石油スルホネート；アルキル−アリールスルホネート、例えばアルキル −ベンゼンスルホネートまたは低級アルキルナフタレンスルホネート、例えばブチル−ナフタレンスルホネート；スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の塩；スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の塩；またはさらに、複合スルホネート、例えばアミドスルホネート、例えばオレイン酸およびＮ−メチルタウリンのスルホン化縮合生成物またはジアルキルスルホサクシネート、例えばジオクチルサクシネートのナトリウムスルホネートを包含する。非イオン性の界面活性剤は、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸アミドまたは脂肪− アルキル−またはアルケニル−置換フェノールと酸化エチレンとの縮合生成物、多価アルコールエーテルの脂肪エステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル、このようなエステルと酸化エチレンとの縮合生成物、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、酸化エチレンおよび酸化プロピレンのブロック共重合体、アセチレン性のグリコール、例えば2,4,7,9−テトラメチル−５−デシン−4 ,7−ジオールまたはエトキシル化アセチレン性グリコールを包含する。陽イオン性界面活性剤の例は、例えばアセテート、ナフテネートまたはオレエートとしての脂肪族モノ−、ジ−またはポリアミン；酸素−含有アミン、例えばアミンオキシドまたはポリオキシエチレンアルキルアミン；カルボン酸とジ−またはポリアミンとの縮合によって製造されたアミド−結合アミン；または第四級アンモニウム塩を包含する。本発明の組成物は、農薬の処方に対して当該技術において知られている何れかの形態、例えば溶液、分散液、水性エマルジョン、散布粉末、種子トレッシング、くん蒸剤、くん煙剤、分散性粉末、乳剤原液または粒剤にすることができる。さらに組成物は、直接散布するのに適した形態または散布前に水または他の稀釈剤の適当な量で稀釈することを必要とする濃厚物または原組成物とすることができる。乳剤原液は、乳化剤の存在下において水でエマルジョンに形成される水−不混和性溶解した本発明の化合物からなる。微粉は、固体の粉砕された稀釈剤、例えばカオリンと緊密に混合および粉砕された本発明の化合物からなる。粒剤固体は、微粉において使用することのできる稀釈剤と同様な稀釈剤と一緒にした本発明の化合物からなるけれども、混合物は既知方法によって粒状化される。あるいはまた、それは例えば粒状化前の稀釈剤、例えばフラー土、アタパルガイトまたは石灰岩粉末上に吸収または吸着させた活性成分からなる。水和剤または粒剤などは普通、適当な界面活性剤および不活性粉末稀釈剤、例えば陶土と混合された活性成分からなる。他の適当な濃厚液は、化合物を水または他の液体、湿潤剤および懸濁剤と一緒に粉砕することによって形成される流動性の懸濁濃厚液である。植物に散布される本発明の組成物中の活性成分の濃度は、好ましくは0.0001〜 1.0重量％、特に0.0001〜0.01重量％の範囲にある。原組成物においては、活性成分の量は、広く変化することができそして例えば組成物の５〜95重量％の範囲にすることができる。本発明の方法においては、化合物は一般に種子、植物またはそれらの生育地に適用される。すなわち化合物は、土壌中の活性化合物の存在が種子を攻撃する菌類の生長を防除することができるように、ドリル播き前、ドリル播き時またはドリル播き後に土壌に直接散布することができる。土壌を直接処理する場合は、化合物はそれが土壌と緊密に混合されることを可能にする何れかの方法、例えば噴霧によって、固体形態の粒剤で全面処理することによってまたは活性成分を種子と同じドリルに挿入することによりドリル播きと同時に散布することによって散布することができる。適当な散布量は、１ヘクタール当り５〜1000ｇ、より好ましくは１ヘクタール当り10〜500ｇの範囲にある。別法として、例えば菌類が植物上に現れはじめたときにまたは保護手段として菌類の現出前に噴霧散布または散粉することによって、活性化合物を直接植物に散布することもできる。このような場合において、好ましい散布方法は葉噴霧散布による。一般に、植物がもっともはげしく損傷される時期である植物生長の初期の段階において、菌類の良好な防除を得ることが重要である。噴霧または散粉剤は、普通必要であると考えられる場合は、出芽前または出芽後除草剤を含有することができる。しばしば、例えば根を適当な液体または固体組成物に浸漬することによって植付け前または植付け中に植物の根を処理することが実際的である。活性化合物を植物に直接に散布する場合、適当な散布量は１ヘクタール当り0. 025〜５kg、好ましくは１ヘクタール当り0.05〜１kgである。本発明の新規な化合物は、既知の種々な方法で製造することができる。典型的な方法は、次の反応スキームにおいて示される。式Ｉ(式中、ＹはCOでありそしてＺはCWR²である)の化合物の合成経路式Ｉ(式中、ＺはCOでありそしてＹはCWR²である)の化合物の合成経路ＹがCOでありそしてＺがCOHである式Ｉの化合物は、式II （式中、Ｘおよびｐは、上述した通りである）のフェノールを式III（式中、R¹は上述した通りである）のマロン酸誘導体と反応させて所望の化合物を得ることによって製造することができる。反応は、例えばJ．Org．Chem.，1960，25，677に記載されているように、反応剤を無水の塩化亜鉛およびオキシ塩化燐の存在下において加熱することによって実施することができる。もしも過剰の試薬を使用する場合は、この操作によって式Ｖの化合物を得ることができる。別法としてＹがCOでありそしてＺがCOHである式Ｉの化合物は、式IIのフェノールから、式R¹CH₂COClの塩化アシルを使用したアシル化により相当するフェニルエステルを得、次いで通常三塩化アルミニウムの存在下における加熱により式 IV の相当するＯ−アシルフェノールへの転位を行うことによって製造することができる。それから、三弗化硼素エーテレートとの反応によって、式IVの化合物の三弗化硼素複合体を形成させ、これをジクロロメチレンジメチルアンモニウムクロライドと反応させて相当するジメチルアミノクロロメチレン化合物を形成させる。それから、これをアセトニトリル／水中において環化して、ＹがCOでありそしてＺがCOHである式Ｉの所望の化合物を得る。しかしながら、好ましくは、ＹがCOでありそしてＺがCOHである式Ｉの化合物への化合物IVの環化は、炭素ジエチルおよび水素化ナトリウムを使用して実施される。ＹがCOでありそしてＺがCOR²（式中、R²は水素以外の基である）である式Ｉの化合物は、塩基の存在下における式R²Q(式中、Ｑは脱離基、例えばハロゲンまたはｐ−トルエンスルホニルオキシである）の化合物との反応またはミツノブ条件（PPh₃、DEAD）下における式R²OHのアルコールとの反応によって、この化合物から製造することができる。式IIおよびIIIの化合物は、既知であるかまたは同様な既知化合物を製造するために知られている方法と同様な方法によって製造することができる。ＹがCOでありそしてＺがC-W-R²（式中、ＷはＯ以外の基である）である式Ｉの化合物は、塩基の存在下において、式Ｖの化合物を適当な求核試薬、すなわちR²SH、R²R³NH、R²R⁴NN(R³)H、R²ON(R³)HまたはR²R³NOH（式中、R²〜R⁴は上述した通りである）と反応させることによって製造することができる。ＹがCOでありそしてＺがC-W-R²(式中、ＷはN(R³)である)である式Ｉの化合物は、また例えばSynthesis 1987，308に記載されているように、式Ｉ(式中WR²はOHである)の化合物を式HNR²R³のアミンと反応させることによって製造することができる。式Ｖの化合物は、WR²がOHである式Ｉの相当する化合物をオキシ塩化燐と反応させることによって製造することができる（Monatsh Chem 1986，117，1305-23 ）。ＹがCOでありそしてＺがC-W-R²でありそしてＷがＳである式Ｉの化合物は、酸化してＷがSOまたはSO₂である化合物を得ることができる。ＺがCOでありそしてＹがC-SHである式Ｉの化合物は、式IVの化合物を塩基の存在下において二硫化炭素で環化することによって製造することができる。この化合物は、既知の方法で塩基の存在下において、アルキル化、アシル化などして、R²が水素以外の基である化合物を得ることができる。それから、アルキル化化合物を適当な方法で酸化してＺがCOでありそしてＹが CS(O)_nR²（式中、ｎは１または２である）である化合物を得ることができる。ＺがCOでありそしてＹがCH-W-R²でありそしてＷがＳ以外の基である式Ｉの化合物は、例えばJ．Het．Chem.，1981，18，679に記載されている方法を使用して、塩基の存在下において適当な求核試薬、すなわち、R²OH、R²R³NH、R²R⁴NN(R³)H、R² ON(R³)HまたはR²R³NOH（式中、R²〜R⁴は上述した通りである）を使用してＷがS OまたはSO₂である化合物から製造することができる。別法としてこの化合物は、Chemistry and Industry 1980，116; J．Chem．Soc ．Chem．Com．1，1981，282およびJ．Org．Chem．1992，57，6502に開示さている方法と同様な方法によって得ることができる。出発物質および中間体を製造する方法である他の方法は、当該技術に精通せし化学者に明らかである。実施例は、また、本発明の化合物ならびに出発物質および中間体を製造する種々な方法を明らかにする。本発明は、本発明の化合物ならびにヒドロキシ中間体の製造を示す以下の実施例によって説明される。単離された新規な化合物の構造は、NMRおよび（または）他の適当な分析によって確認した。実施例１トルエン（400ml）中の２−アセチル−４−ブロモフェノール(20ｇ)および二硫化炭素（７ml）の溶液を、10℃のトルエン(500ml)中のカリウム第３ブトキシド（31.4ｇ）の懸濁液に滴加した。混合物を、室温で72時間撹拌した。氷酢酸（ 35ml）を加えそして混合物を、減圧下で蒸発させた。残留物を、水(200ml)および氷酢酸（20ml）で処理して油性の固体を沈澱させた。軽質石油（沸点40〜60℃ ）を加えそして混合物を１時間撹拌し、濾過しそして固体を集めそして軽質石油で洗浄して融点230℃の６−ブロモ−２−メルカプト−４Ｈ−１−ベンゾピラン −４−オン（化合物１）を得た。同様な方法において、６−ブロモ−３−エチル−２−メルカプト−４Ｈ−１− ベンゾピラン−４−オン（化合物１ａ）を得た。実施例２アセトン(50ml)中の化合物１ａ(1.8ｇ)の溶液を、炭酸カリウム(0.92ｇ)と一緒に撹拌しそして沃化メチル（0.8ml）を加えた。混合物を15分撹拌し、濾過しそして減圧下で蒸発した。残留物を、酢酸エチルに溶解しそして溶液を水で洗浄し、乾燥し、濾過しそして蒸発させそして残留物を軽質石油（沸点40〜60℃）と一緒にすりつぶして融点142〜143℃の６−ブロモ−３−エチル−２−メチルチオ −４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン（化合物２）を得た。実施例３ジクロロメタン（10ml）中の化合物２（1.44ｇ）の溶液を、０℃に冷却しそしてメタ−クロロ過安息香酸の乾燥ジクロロメタン溶液(20ml)（50％純度の物質1. 66ｇをジクロロメタンに溶解しそして硫酸マグネシウム上で乾燥させることによって製造した）を、徐々に加えた。混合物を、０℃で一夜撹拌し、水性炭酸ナトリウムで洗浄し、乾燥しそして蒸発した。得られた固体を酢酸エチルと一緒にすりつぶし、濾過しそして固体を集めて、融点169〜170℃の６−ブロモ−３−エチル−２−メチルスルフィニル−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン（化合物３）を得た。実施例４メタ−クロロ過安息香酸の２倍の化学量論的な量を使用する以外は実施例３と同様な方法において、６−メトキシ−２−メチルチオ−３−プロピル−４Ｈ−１ −ベンゾピラン−４−オンから、融点153〜155℃の６−メトキシ−２−メチルスルホニル−３−プロピル−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン（化合物４）を得た。実施例５アセトニトリル中の化合物３(0.3ｇ)の溶液を、イソプロピルアミン(１ml)で処理した。混合物を、室温で一夜撹拌し、減圧下で蒸発させそして残留物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し次いで軽質石油（沸点40〜60℃）と一緒にすりつぶして、融点189〜190℃の６−ブロモ−３−エチル−２−イソプロピルアミノ−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン（化合物５）を得た。実施例６ジメチルアミンを、アセトニトリル(５ml)中の化合物３（0.3ｇ）の溶液に10 分間泡立てて導入した。混合物を室温で一夜撹拌し、溶剤を減圧下で蒸発させそして残留物を、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製して融点107〜108℃の６−ブロモ−２−ジメチルアミノ−３−エチル−４Ｈ−１ −ベンゾピラン−４−オン（化合物６）を得た。実施例７ジメチルアミンを、アセトニトリル（20ml）中の化合物４(0.4ｇ)の溶液に10 分間泡立ち導入した。溶剤を減圧下で蒸発させそして残留物をジクロロメタンに溶解した。抽出液を、ブラインで洗浄し、乾燥し、濾過しそして蒸発して、褐色の油として２−ジメチルアミノ−６−メトキシ−３−プロピル−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン（化合物７）を得た。実施例８メタ−クロロ過安息香酸(50％純度の物質50.72ｇ)を、ジクロロメタン(250ml) に溶解し、水を分離しそして有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。それから、この溶液を、冷却しながら、ジクロロメタン（50ml）中の６−メチル−２−メチルチオ−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン（後記の化合物110参照）（10.13 ｇ）の溶液に加えそして混合物を室温で一夜撹拌した。メタノール（250ml）中のナトリウムメトキシド（20.11ｇ）を加えそして混合物を室温で１時間撹拌しそしてそれから減圧下で蒸発させた。水(500ml)を加えそして混合物を酢酸エチルで抽出した。この抽出液を水で洗浄し、乾燥しそして減圧下で蒸発した。生成物をメタノールから再結晶して融点166〜167℃の２−メトキシ−６−メチル−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン（化合物８）を得た。実施例９ナトリウムメトキシド（0.08ｇ）を、乾燥メタノール（８ml）中の化合物４(0 .4ｇ)の溶液に加えた。混合物を５分間撹拌した。溶剤を、減圧下で蒸発させそして水を加えた。固体の物質を集めそして乾燥して融点78〜80℃の2,6−ジメトキシ−３−プロピル−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４− オン（化合物９）を得た。実施例 10 Ｎ−ブロモサクシンイミド（3.97ｇ）を、撹拌しながら、ジクロロメタン（50 ml）中の化合物８（3.85ｇ）の溶液に加えそして混合物を３時間撹拌した。水(2 00ml)を加えそして混合物をジクロロメタンで抽出した。抽出液を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧下で蒸発させた。残留物を、トルエンから再結晶して、融点158〜166℃の３−ブロモ−２−メトキシ−６−メチル−４Ｈ −１−ベンゾピラン−４−オン（化合物10）を得た。実施例 11 化合物10（0.51ｇ）、フェニルボロン酸（0.25ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(Ｏ)(0.11ｇ)、炭酸カリウム(1.05ｇ)、トルエン（６ ml）、エタノール（２ml）および水（４ml）の混合物を、還流下で一夜加熱し、冷却し、水に加えそして酢酸エチルで抽出した。この抽出液を、水で洗浄し、乾燥し、蒸発させそして残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し次いで軽質石油（沸点40〜60℃）と一緒にすりつぶして、融点112〜115℃の２−メトキシ−６−メチル−３−フェニル−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン（化合物11）を得た。実施例 12 塩化フェニルアセチル(9.4ｇ)を、ピリジン中の４−ブロモフェノール（10ｇ）に滴加し、そして反応混合物を室温で１時間撹拌し、それから減圧下で蒸発乾固した。残留物を、酢酸エチルにとり、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして減圧下で蒸発して、フェニル酢酸４−ブロモフェニルを得た。三塩化アルミニウム（5.5ｇ）を、撹拌しながら、この化合物(８ｇ)に小量ずつ加えそして反応混合物を160℃に１時間加熱した。生成した熱い粘稠な油を、氷／濃塩酸(100ml)に注加し、そして水性相をジクロロメタンで抽出した。有機相を、ブラインで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして蒸発して5′−ブロモ−2′−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノンを得た。ジエチルエーテル（30ml）中のこの生成物(3.2ｇ)に、三弗化硼素エーテレート(1.6ml)を加えそして反応混合物を１時間撹拌し、その後、ジエチルエーテルを真空中で除去して三弗化硼素複合体を得た。ジクロロメタン(45ml)中のこの生成物(3.2ｇ)に、ジクロロメチレン−ジメチルアンモニウムクロライド(1.8ｇ)を加えた。反応混合物を、80℃に２時間加熱し、そしてそれから冷却した。溶剤を真空中で除去して5′−ブロモ−２−〔クロロ（ジメチルアミノ）メチレン〕−2′−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノンの三弗化硼素複合体を得た。この生成物に、アセトニトリル／水（５：１）を加えそして反応混合物を50℃ に１時間加熱した。それから、溶剤を真空中で除去しそして固体物質をジエチルエーテルと一緒にすりつぶし、それから濾去しそして空気乾燥して、融点118〜1 20℃の６−ブロモ−２−ジメチルアミノ−３−フェニル−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン（化合物12）を得た。実施例 13 塩化ペンタノイル（12.7ｇ）を、ピリジン（50ml）中の３−ブロモフェノール（9.0ｇ）に滴加し、そして反応混合物を室温で１時間撹拌した。実施例12に記載したように処理して、ペンタン酸３−ブロモフェニルを得た。三塩化アルミニウム(12.74ｇ)を、撹拌しながら、この生成物(16.5ｇ)に小量ずつ加えそして反応混合物を160℃に１時間加熱した。生成した熱い粘稠な油を、氷／濃塩酸(100ml)に注加しそして水性相をジクロロメタンで抽出し、ブラインで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして蒸発させて１−（４−ブロモ−２−ヒドロキシ−フェニル）−１−ペンタノンを得た。ジエチルエーテル（30ml）中のこの生成物(6.5ｇ)に、三弗化硼素エーテレート（3.75ml）を加えそして反応混合物を１時間撹拌し、その後、ジエチルエーテルを減圧下で除去して１−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタノンの三弗化硼素複合体を得た。ジクロロエタン(50ml)中のこの生成物（8.0ｇ）に、ジクロロメチレン−ジメチルアンモニウムクロライド(4.4ｇ)を加えた。反応混合物を、80℃に２時間加熱しそしてそれから冷却した。溶剤を減圧下で除去して、１−（４−ブロモ−２ −ヒドロキシフェニル）−２−〔クロロ（ジメチルアミノ）メチレン〕−１−ペンタノンの三弗化硼素複合体を得た。この生成物（7.0ｇ）に、アセトニトリル／水(５：１、60ml)を加えそして反応混合物を50℃に１時間加熱した。それから、溶剤を減圧下で除去しそして固体の物質をジエチルエーテルと一緒にすりつぶし、それから濾去しそして空気乾燥して、融点138〜140℃の７−ブロモ−４−ヒドロキシ−３−プロピル−２Ｈ−ベンゾピラン−２−オン（化合物13）を得た。同様な方法において、融点216〜218℃の６−ブロモ−４−ヒドロキシ−３−プロピル−２Ｈ−ベンゾピラン−２−オン（化合物13ａ）を得た。実施例 14 アセトン（５ml）中の化合物13(0.5ml)、臭化プロピル（0.23ｇ）および炭酸カリウム（0.22ｇ）の混合物を、一夜還流し、その後、溶剤を減圧下で除去した。残留物を、ジエチルエーテルにとり、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして蒸発させて、融点73〜75 ℃の７−ブロモ−４−プロポキシ−３−プロピル−２Ｈ−ベンゾピラン−２−オン（化合物14）を得た。実施例 15 １−ブタンチオール（0.39ml）を、エタノール（３ml）中のナトリウムエタノール（４ml）中の６−ブロモ−４−クロロ−３−プロピル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（１ｇ）の還流溶液に徐々に加えた。混合物冷却した。沈澱を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、融点62〜64℃の６−ブロモ−４−ブチルチオ−３−プロピル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物15）を得た。出発物質の製造トリブチルアミン（12ml）を、トルエン（50ml）中の化合物13ａ(５ｇ)および塩化ホスホリル(80.2ml)の撹拌混合物に滴加した。混合物を、100〜10℃で一夜加熱した。それから、それを氷水に注加しそして酢酸エチルで抽出した。この抽出液を、水およびブラインで洗浄し、乾燥しそして蒸発した。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、融点96〜97℃の６−ブロモ−４ −クロロ−３−プロピル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンを得た。実施例 16 ジメチルホルムアミド（２ml）中の６−ブロモ−４−クロロ−３−プロピル− ２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン(0.5ｇ)の溶液を、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（0.34ｇ）で処理した。混合物を、窒素下で室温で一夜撹拌しそしてそれから、水に注加し、ジエチルエーテルで抽出しそして抽出液をブラインで洗浄し、乾燥しそして減圧下で蒸発して、融点135〜137℃の６−ブロモ−４−ジエチルチオカルバモイルチオ−３−プロピル −２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物16）を得た。実施例 17 ブチルアミン（３ml）および化合物13ａ(0.5ｇ)の混合物を、還流下で45分加熱した。混合物を、メタノールに溶解しそして水性水酸化ナトリウム(0.1モル) を加えそして混合物を還流下で36時間加熱した。さらに、ブチルアミン(10ml)を加えそして混合物をボンベ中で100℃で20時間加熱した。混合物を、酢酸エチルでうすめそして抽出液を水で洗浄し、乾燥しそして減圧下で蒸発させた。残留物を、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、融点153〜154℃の６−ブロモ−４−ブチルアミノ−３−プロピル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物17）を得た。実施例 18 ジメチルホルムアミド（２ml）中の６−ブロモ−４−クロロ−３−プロピル− ２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン(0.4ｇ)およびＮ−メチルブチルアミン（３m l）の溶液を、還流下で30分加熱しそしてそれから、一夜冷却した。蒸発次いでカラムクロマトグラフィー処理によって、油として６−ブロモ−４−（ブチルメチルアミノ）−３−プロピル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物18）を得た。実施例 19 ｍ−クロロ過安息香酸（0.29ｇ、水中の50％懸濁液）を、０℃のジクロロメタン(３ml)中の化合物15（0.3ｇ）の溶液に加えた。混合物を、10℃に加温し、ジクロロメタンでうすめそして水性重炭酸ナトリウムで洗浄し、乾燥しそして蒸発した。軽質石油と一緒にすりつぶして、融点122〜123℃の６−ブロモ−４−ブチルスルフィニル−３−プロピル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物19 ）を得た。実施例 20 乾燥ジメチルホルムアミド（５ml）中の６−ブロモ−４−クロロ−３−プロピル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン(0.5ｇ)と水素化ナトリウム（油中の60 ％の0.8ｇ）および４−メトキシフェノール(0.24ｇ)との混合物を、窒素下で室温で一夜撹拌した。混合物を、稀塩酸に注加しそしてジエチルエーテルで抽出した。この抽出液を、水酸化ナトリウム溶液、ブラインで洗浄し、乾燥しそして減圧下で蒸発させた。残留物を軽質石油（沸点40〜60℃）と一緒にすりつぶして、融点104〜106℃の６−ブロモ−４−（４−メトキシフェノキシ）−３−プロピル −２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物20）を得た。同様な方法において、融点84〜85℃の６−ブロモ−４−フェニルチオ−３−プロピル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン(化合物20ａ)を得た。実施例 21 トリエチルアミンを、乾燥エタノール（10ml）中の６−ブロモ−４−クロロ− ３−プロピル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン(0.5ｇ)の溶液に加え次いで２−メトキシエチルアミン（0.16ml）を加えた。混合物を、窒素下で一夜加熱還流し、蒸発しそして残留物を酢酸エチルで抽出しそしてこの抽出液を、稀塩酸、ブラインで洗浄し、乾燥しそして減圧下で蒸発させた。残留物を、エタノールおよび軽質石油（沸点40〜60℃）と一緒にすりつぶして、融点75〜77℃の６−ブロモ−４−（２−メトキシエチルアミノ）−３−プロピル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物21）を得た。実施例 22 ３−メチルアントラニル酸（12.5ｇ）を、撹拌しながら、０℃に冷却した硫酸 (61ml：7.5Ｍ)に徐々に加えた。水（19ml）中の亜硝酸ナトリウム (5.7ｇ)の溶液を、温度を５℃以下に維持しながら、滴加した。混合物を、室温で30分撹拌しそして79〜80℃で１時間加熱し、それから冷却した。水を加えそして混合物を週末にわたって放置した。混合物を、濾過しそして沈澱を集めそして水で洗浄した。それを、酢酸エチルに溶解しそして溶液を水で洗浄し、塩化バリウムと一緒に２時間撹拌して残留する硫酸を除去し、濾過し、水で洗浄し、乾燥しそして減圧下で蒸発して、融点160〜162℃の３−メチルサリチル酸を得た。テトラヒドロフラン（60ml）中のこの化合物（10.6ｇ）の溶液を、ブチルリチウム(ヘキサン中の2.5モルの92ml)で処理した。このブチルリチウムは、還流を維持するような速度で加えた。混合物を、窒素下で一夜加熱還流し、冷却しそして６Ｎ塩酸、氷および塩化ナトリウムの混合物に注加した。混合物を、酢酸エチルで抽出しそしてこの抽出液をブラインで洗浄し、乾燥しそして減圧下で蒸発させた。残留物を、軽質石油（沸点40〜60℃）と一緒にすりつぶした。混合物を濾過しそして濾液を減圧下で蒸発して、褐色のゴム状物質として2′−ヒドロキシ −3′−メチルバレロフェノンを得た。この化合物（６ｇ）を、炭酸ジエチル（20ml）に溶解しそしてこの溶液を、炭酸ジエチル（21.5ml）中の水素化ナトリウム（油中60％の3.75ｇ）温し、冷却し、水に注加し、pH１に酸性化し、１時間撹拌しそして一夜放置した。混合物を濾過しそして固体を水およびシクロヘキサンで洗浄した。固体を酢酸エチルに溶解しそして溶液を水で洗浄し、乾燥しそして減圧下で蒸発させて、沸点180〜182℃の４−ヒドロキシ−８−メチル−３−プロピル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物22）を得た。実施例 23 ジメチルホルムアミド(５ml)中の化合物22(１ｇ)、炭酸カリウム(0.76ｇ)および１−ブロモブタン（0.59ml）の混合物を、窒素下で一夜撹拌した。溶剤を、減圧下で蒸発しそして残留物を、酢酸エチルで抽出した。この抽出液を水で洗浄し、乾燥し、蒸発しそして残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、融点35〜37℃の４−ブトキシ−８−メチル−３−プロピル−２Ｈ− １−ベンゾピラン−２−オン（化合物23）を得た。実施例 24 乾燥ピリジン（75ml）中の４−ブロモフェノール（20ｇ）の溶液を、０℃に冷却しそして塩化ヘプタノイル(18.79ml)を滴加した。混合物を、室混合物を減圧下で蒸発した。残留物を、ジエチルエーテルに溶解し、水、塩酸、水、水性飽和炭酸水素ナトリウム、水で洗浄し、乾燥しそして減圧下で蒸発させてヘプタン酸４−ブロモフェニルを得た。三塩化アルミニウム(22.44ｇ)を、この化合物（32ｇ）に小量ずつ加え室温に冷却し、そして撹拌しながら、氷／１Ｍ塩酸（600ml）に注加した。ジクロロメタンを加えそして水性層をジクロロメタンで抽出した。合した抽出液を水で洗浄し、乾燥しそして減圧下で蒸発させて、褐色の油として４−ブロモ−２− ヘプタノイルフェノールを得た。実施例22と同様な方法において、この化合物を炭酸ジエチル中で水素化ナトリウムで処理して、融点176〜178℃の６−ブロモ− ４−ヒドロキシ−３−フェニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物24 ）を得た。この化合物を、実施例23と同様な方法において１−ブロモブタンで処理して、融点56〜58℃の６−ブロモ−４−ブトキシ−３−フェニル−２Ｈ− １−ベンゾピラン−２−オン（化合物24ａ）を得た。実施例 25 ジクロロメタン(100ml)中の４−ブロモフェノール（３ｇ）およびトリエチルアミン（2.5ml）の冷却（10℃）した撹拌溶液を、ジクロロメタン(50ml)中の４ −クロロフェニルアセチルクロライド（3.3ｇ）で処理した。混合物を、室温で一夜撹拌した。溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして減圧下で蒸発させた。残留物を、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、４−クロロフェニル酢酸４−ブロモフェニルを得た。Ｏ−ジクロロベンゼン中のこの化合物(5.8ｇ)および三塩化アルミニウム（3.6 ｇ）の溶液を、130℃で２時間撹拌および加熱し、室温に冷却しそして注意深く冷却した稀塩酸(500ml)に注加した。混合物を、ジクロロメタンに抽出しそして有機層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして減圧下で蒸発した。残留物を、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、白色の固体として 5′−ブロモ−2′−ヒドロキシ−２−（４−クロロフェニル）アセトフェノンを得た。乾燥トルエン（100ml）中のこの化合物（5.1ｇ）の溶液を、二硫化炭素(1.1ml )で処理した。混合物を、約10℃に冷却しそして温度を維持しながら、カリウムｔ−ブトキシド（６ｇ）を加えた。混合物を、室温で一夜撹拌した。混合物を、氷酢酸で酸性化しそして減圧下で蒸発乾固させた。残留物を、水(100ml)で処理しそして１時間撹拌した。沈澱を濾過そして五酸化燐上で乾燥して、６−ブロモ −２−メルカプト−３−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４ −オン（化合物25）を得た。乾燥アセトン（100ml）中のこの化合物（2.1ｇ）を、炭酸カリウム(0.5ｇ)と一緒に、室温で15分撹拌した。沃化メチル(0.5ml)を加えそして撹拌を２時間つづけ、その後蒸発乾固させた。残留物を、ジクロロメタンと水との間に分配した。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして減圧下で蒸発させた。残留物をトルエンから結晶化して、融点205〜206℃の６−ブロモ−２−メチルチオ−３−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン −４−オンを得た。実施例 26 ジクロロメタン（50ml）中の塩化ペンタノイル（39.8ｇ）を、氷冷しながら、ジクロロメタン（250ml）中のｐ−クレゾール(32.4ｇ)およびトリエチルアミン（36.4ｇ）の溶液に徐々に加えた。１時間後に、反応混合物をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして減圧下で蒸発してペンタン酸４− メチルフェニルを得た。三塩化アルミニウム(45ｇ)を、Ｏ−ジクロロベンゼン（100ml）中の上熱し、それから一夜冷却した。混合物を、濃塩酸（40ml）を含有する氷(600ml) に注加しそして氷がとけるまで撹拌した。混合物を、ジクロロメタンで抽出しそして抽出液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧下で蒸発させて、ジクロロベンゼン中の溶液として2′−ヒドロキシ−4′−メチルバレロフェノンを得た。上述した溶液(84ｇ≡化合物20ｇ)を、室温で徐々に、炭酸ジエチル(125ml)中の水素化ナトリウム（油中の60％分散液12.5ｇ）の懸濁液に加えた。混合物を、３時間加熱還流し、室温に冷却しそして氷／水に徐々に注加した。有機層を分離しそして水性層をジクロロメタンで洗浄した。水性相を濃塩酸で酸性化しそして沈澱を濾過により集めて、融点184〜186℃の４−ヒドロキシ−６−メチル−３− プロピル−２Ｈ−ベンゾピラン−２−オン（化合物26）を得た。この生成物を、実施例23と同様な方法において、１−ブロモブタンで処理して、融点49℃の４−ブトキシ−６−メチル−３−プロピル−２Ｈ−ベンゾピラン− ２−オン（化合物26a）を得た。実施例 27 水（50ml）中の三塩化チタン（7.71ｇ）の溶液を、撹拌しながら４℃で、乾燥酢酸（50ml）中の（５−ブロモ−２−チエニル）グリオキシル酸エチル(5.0ｇ) および５−ブロモ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド(4.36ｇ) しそして抽出液を水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧下で蒸発させた。残留物をトルエンに溶解しそしてｐ−トルエン室温で一夜放置しそして減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、融点234〜236℃の６−ブロモ−３−（５−ブロモ−２−チエニル）−４−ヒドロキシ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物27）を得た。実施例 28 ジメチルホルムアミド（５ml）中の化合物27（0.25ｇ）の溶液に、炭酸カリウム(0.2ｇ)および臭化ブチル（0.11ml）を加えそして混合物を75℃ ２日間放置した。混合物を、水（20ml）に加えそして酢酸エチルで抽出した。この抽出液を乾燥しそして減圧下で蒸発させそして残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、融点104〜105℃の６−ブロモ−３−（５−ブロモ−２−チエニル）−４−ブトキシ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物28）を得た。実施例 29 臭化ブチル（0.05ml）を、撹拌しながら、乾燥ジメチルホルムアミド(0.5ml) 中の６−ブロモ−４−ヒドロキシ−３−フェニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２ −オン（Synthesis 1993，99）（80mg）の溶液および炭酸カリウム（70mｇ）の混合物に加えた。混合物を48時間撹拌しそして水（５ml）を加えた。混合物を、ジエチルエーテルで抽出しそして抽出液を水で洗浄し、乾燥しそして減圧下で蒸発させた。残留物を水で洗浄しそして乾燥して、融点87〜89℃の６−ブロモ−４ −ブトキシ−３−フェニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物29）を得た。実施例 30 乾燥THF（3.5ml）中のアゾジカルボン酸ジエチル（0.83ml、5.3ミリモル）の溶液を、窒素下室温で、テトラヒドロフラン(14ml)中の化合物13ａ（１ｇ）、トリフェニルホスフィン（1.39ｇ）およびベンジルアルコール(10.55ml)の溶液に徐々に加えた。混合物を４時間撹拌し、減圧下で蒸発させそして残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、融点121〜123℃の４−ベンジルオキシ−６−ブロモ−３−プロピル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（化合物30ａ）および融点50〜52℃の２−ベンジルオキシ−６−ブロモ−３−プロピル−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン（化合物30ｂ）を得た。上述した実施例の方法と同様な方法で、以下の本発明の化合物および中間体を製造した。融点を引用していない上記実施例における化合物は、次の特有のNMRデータを有している。化合物 ¹H NMR(CDCl₃) 18 ２種のロータマー 0.95(6H，m，2×CH₃)，1.2-1.65(4Hm，2×CH₂)，2.0(2H，m，CH₂)，2.95 および3.1(3H，s，CH₃)，3.15および3.5(2H，m，CH₂)，4.2-4.4(2H，m，CH₂)，6 .9(1H，d，ArH)，7.5(1H，dd，ArH)，7.7および7.85(1H，d，ArH) 45 1.0(6H，m，2×CH₃)，1.4(2H，m，CH₂)，1.58(2H，m，CH₂)，1.7(2H，m， CH₂)，2.55(2H，m，CH₂)，3.1(3H，s，NCH₃)，3.4(2H，t，CH₂)，7.18(1H，d，A rH)，7.6(1H，dd，ArH)，8.28(1H，d，ArH) 58 0.98(6H，m，2×CH₃)，1.58(2H，m，CH₂)，1.7(2H，m，CH₂)，2.55(2H，m ，CH₂)，3.1(3H，s，NCH₃)，3.35(2H，t，CH₂)，7.15(1H，d，ArH)，7.58(1H，d d，ArH)，8.28(1H，d，ArH) 61 0.9(3H，t，CH₃)，1.0(3H，t，CH₃)，1.25-1.6(6H，m，3×CH₂)，1.8(2H ，m，CH₂)，2.5(2H，t，CH₂)，4.4(2H，t，OCH₂)，7.17(1H，d，ArH)，7.65(1H ，dd，ArH)，8.3(1H，d，ArH) 62 0.9(3H，t，CH₃)，1.1(3H，t，CH₃)，1.4(4H，m，2×CH₂)，1.8(2H，m，C H₂)，2.5(2H，q，CH₂)，4.4(2H，t，OCH₂)，7.25(1H，d，ArH)，7.65(1H，dd，A rH)，8.35(1H，d，ArH) 63 0.9(3H，t，CH₃)，1.4(3H，t，CH₃)，1.6(6H，m，3×CH₂)，2.6(2H，t，C H₂)，4.15(2H，q，OCH₂)，7.25(1H，d，ArH)，7.6(1H，dd，ArH)，7.8(1H，d，A rH) 76 2.9(3H，s，SOCH₃)，7.2(2H，m，2ArH)，7.4(3H，m，3ArH)，7.6(1H，d， ArH)，7.8(1H，dd，ArH)，8.4(1H，d，ArH) 85 0.82(3H，t，CH₃)，1.35(3H，t，CH₃)，1.4(2H，m，CH₂)，2.32(3H，s，A rCH₃)，2.38(2H，m，CH₂)，4.4(2H，q，OCH₂)，7.15(1H，d，ArH)，7.25(1H，dd ，ArH)，7.9(1H，d，ArH) 89 0.9(6H t，2×CH₃)，1.35(3H，d，CH₃)，1.4(2H，m，CH₂)，1.7(2H，m， CH₂)，2.4(2H，t，CH₂)，4.95(1H，m，CH)，7.2(1H，d，ArH)，7.6(1H，dd，ArH )，8.25(1H，d，ArH) 90 0.85(3H，t，CH₃)，1.4(2H，m，CH₂)，2.4(2H，t，CH₂)，2.5(2H，m，CH₂ )，4.4(2H，t，CH₂)，5.1(2H，t，CH₂)，5.8(1H，m，CH)，7.15(1H，d，ArH)，7 .6(1H，dd，ArH)，8.25(1H，d，ArH) 93 0.95(3H，t，CH₃)，1.5(2H，m，CH₂)，1.7-2.1(4H，m，2×CH₂)，2.5(2H ，t，CH₂)，3.9(2H，m，CH₂)，4.3(1H，m，CH)，4.4(2H，d，OCH₂)，7.25(1H，d ，ArH)，7.65(1H，dd，ArH)，8.3(1H，d，ArH) 111 0.9(3H，t，CH₃)，1.6(2H，m，CH₂)，2.6(2H，m，CH₂)，3.3(2H，t，CH₂) ，3.4(3H，s，OCH₃)，3.7(2H，t，CH₂)，7.3(1H，m，ArH)，7.7(1H，m，ArH)，8 .3(1H，d，ArH) 125 3.52(3H，s，SO₂CH₃)，7.0(1H，s，CH)，7.82(1H，d，ArH)，8.１(1H，dd ，ArH)，8.18(1H，d，ArH) 128 1.0(3H，t，CH₃)，1.5(2H，m，CH₂)，2.5(2H，m，CH₂)，4.1(3H，s，OCH₃) ，7.4(1H，d，ArH)，7.8(1H，d，ArH)，8.5(1H，s，ArH) 133 1.0(3H，t，CH₃)，1.6(2H，m，CH₂)，2.8(2H，m，CH₂)，5.2(2H，s，OCH₂) ，6.9(1H，d，ArH)，7.2(1H，d，ArH)，7.4(6H，s，ArH×6)，9.9(1H，bs，SH) 134 1.0(3H，t，CH₃)，1.5(2H，m，CH₂)，2.5(2H，m，CH₂)，2.6(3H，s，SCH₃) ，5.2(2H，s，OCH₂)，6.8(1H，d，ArH)，6.9(1H，d，ArH)，7.3(1H，m，ArH)，7 .4(3H，m，3×ArH)，7.6(2H，d，2×ArH) 135 1.1(3H，t，CH₃)，1.6-1.7(2H，m，CH₂)，2.9(2H，m，CH₂)，3.2(3H，s，S O₂CH₃)，5.2(2H，s，OCH₂)，6.8(1H，d，ArH)，7.1(1H，d，ArH)，7.3-7.4(4H， m，4×ArH)，7.6(2H，m，2×ArH) 136 0.3(9H，s，3×SiCH₃)，0.9(3H，t，CH₃)，1.5(2H，m，CH₂)，2.5(2H，m， CH₂)，4.1(3H，s，OCH₃），7.3(1H，m，ArH)，7.7(1H，m，ArH)，8.3(1H，d，Ar H) 148 0.8-1.0(6H，m，2×CH₃)，1.4−1.9(8H，m，4×CH₂)，2.5(2H，m，CH₂)，4 .4(2H，m，OCH₂)，7.1(1H，d，ArH)，7.6(1H，dd，ArH)，8.3(1H，d，ArH) 186 0.9(3H，t，CH₃)，1.03(3H，t，CH₃)，1.53(4H，m，2×CH₂)，1.82(2H，m ，CH₂)，2.49(2H，t，CH₂)，4.44(2H，t，CH₂)，7.39(2H，m，2×ArH)，7.6(1H ，m，ArH)，8.22(1H，m，ArH) 171 0.8-1.1(6H，m，2×CH₃)，1.3-1.5(4H，m，2×CH₂)，1.7-1.9(2H，m，CH₂) ，2.3(2H，m，CH₂)，4.4(2H，t，OCH₂)，6.6(2H，m，ArH)，7.4(1H，t，ArH) 172 0.9-1.1(6H，m，2×CH₃)，1.5-1.65(4H，m，2×CH₂)，1.8-1.9(2H，m，CH₂ )，2.5(2H，m，CH₂)，4.4(2H，t，OCH₂)，5.3(2H，s，OCH₂Ph)，6.8(1H，d，ArH )，6.9(1H，d，ArH)，7.3(1H，m，ArH)，7.35-7.45(3H，m，3×ArH)，7.6(2H，m ，2×ArH) 174 0.9(3H，m，CH₃)，1.5(2H，m，CH₂)，1.7(4H，m，2×CH₂)，1.9(4Hm，2×C H₂)，2.5(2H，t，CH₂)，3.9(3H，s，OCH₃)，5.4(1H，m，OCH)，7.1(1H，d，ArH) ，7.3(1H，dd，ArH)，7.6(1H，d，ArH) 175 0.9(3H，t，CH₃)，1.5(2H，m，CH₂)，2.5(2H，m，CH₂)，3.0(6H，s，NMe₂) ，3.9(3H，s，OCH₃)，7.1(1H，d，ArH)，7.3(1H，dd，ArH)，7.6(1H，d，ArH) 182 0.95(3H，t，CH₃)，1.5(4H，m，2×CH₂)，1.7-1.95(6H，m，3×CH₂)，2.4( 2H，m，CH₂)，5.35(1H，m，CH)，7.26(1H，d，ArH)，7.5(1H，dd，ArH)，8.16(1 H，d，ArH) 189 0.98(3H，t，CH₃)，1.0(3H，t，CH₃)，1.54(4H，m，2×CH₂)，1.8(2H，m， CH₂)，2.5(2H，t，CH₂)，4.4(2H，t，CH₂)，5.32(1H，d，CH)，5.83(1H，d，CH) ，6.78(1H，m，CH)，7.32(1H，d，ArH)，7.63(1H，dd，ArH)，8.2(1H，d，ArH) 190 1.0(3H，t，CH₃)，1.5-1.6(2H，m，CH₂)，2.5(2H，m，CH₂)，2.6(3H，s，S CH₃)，4.6(2H，m，CH₂)，5.3-5.5(2H，m，CH₂)，5.9-6.1(1H，m，CH)，6.7(1H， d，ArH)，7.0(1H，dd，ArH)，8.1(1H，d，ArH) 210 0.85(3H，t，CH₃)，1.45(2H，m，CH₂)，2.35(2H，m，CH₂)，4.4(2H，d，OC H₂)，5.2(1H，d，CH)，5.3(1H，d，CH)，5.92(1H，m，CH)，7.0(1H，d，ArH)，7 .38(1H，dd，ArH)，7.58(1H，d，ArH) 220 1.0(6H，t，2×CH₃)，1.6(4H，m，2×CH₂)，1.8(2H，m，CH₂)，2.6(2H，m ，CH₂)，4.1(2H，t，OCH₂)，7.6(1H，d，ArH)，7.8(1H，d，ArH) 221 0.8(3H，t，CH₃)，1.4−1.5(2H，m，CH₂)，2.4(2H，m，CH₂)，3.8(3H，s， OCH₃)，7.0(1H，d，ArH)，7.4(1H，dd，ArH)，7.6(1H，d，ArH) 222 1.0(9H，m，3×CH₃)，1.6-2.0(3H，m，CH₂＋CH)，2.6(4H，m，2×CH₂)，4. 05(2H，t，CH₂)，7.1(1H，d，ArH)，7.6(1H，dd，ArH)，7.8(1H，d，ArH) 229 1.0(3H，t，CH₃)，1.5-2.0(10H，m，CH₂×5)，2.6(2H，m，CH₂)，4.8(1H， bs，OCH)，7.2(1H，d，ArH)，7.6(1H，dd，ArH)，7.8(1H， d，ArH) 232 1.0(3H，t，CH₃)，1.6(2H，m，CH₂)，1.7(3H，d，CH₂)，2.6(2H，m，CH₂) ，4.65(2H，d，CH₂)，5.8(2H，m，2×CH)，7.2(1H，d，ArH)，7.58(1H，dd，ArH )，7.78(1H，d，ArH) 246 ２種の異性体 0.6(6H，t，2×CH₃)，0.85(3H，t，CH₃)，1.0-1.2(11H，m，CH₃＋4×CH₂) ，3.85(2H，q，O CH₂オキシム)，4.0(6H，m，2×O CH₂＋0 CH₂オキシム)，6.25( 1H，d，ArH)，7.05(1H，d，ArH)，7.15(1H，dd，ArH)，7.3(1H，d，ArH)，7.5(1 H，d，ArH)，7.7(1H，d，ArH)，7.9(1H，s，CH=NOR)，8.05(1H，s，CH=NOR) 247 ２種の異性体 0.8(6H，t，2×CH₃)，1.25(4H，m，2×CH₂)，1.45(4H，m，2×CH₂)，4.15 (4H，t，2×O CH₂)，4.5(2H，d，OCH₂)，4.65(2H，d，OCH₂)，5.1(2H，m，2×C= CH)，5.25(2H，m，2×C=CH)，5.75(1H，m，CCH=C)，6.0(1H，m，CCH=C)，6.45(1 H，d，ArH)，7.25(1H，d，ArH)，7.35(1H，dd，ArH)，7.55(1H，d，ArH)，7.7(1 H，dd，ArH)，7.95(1H d，ArH)，8.15(1H，s，CH=NOR)，8.3(1H，s，CH=NOR) 257 1.0(6H，m，2×CH₃)，1.6(4H，m，2×CH₂)，1.9(2H，m，CH₂)，2.6(2H，m ，CH₂)，4.15(2H，t，O CH₂)，7.45(1H，d，ArH)，8.35(1H，dd，ArH)，8.6(1H ，d，ArH) 267 1.05(6H，m，2×CH₃)，1.3(3H，d，CH₃)，1.55-1.95(4H，m，2×CH₂)，2.5 (2H，m，CH₂)，4.4(1H，m，CH)，7.2(1H，d，ArH)，7.55(1H，dd，ArH)，7.8(1H ，d，ArH) 283 1.0(6H，m，2×CH₃)，1.5-1.7(4H，m，2×CH₂)，1.85(2H，m，CH₂)，2.55( 2H，t，CH₂)，4.85(3H，s，O CH₃)，4.05(2H，m，CH₂)，6.85(2H，m，2ArH)，7. 55(1H，d，ArH) 310 0.9(3H，t，CH₃)，1.5(2H，m，CH₂)，2.4(2H，m，CH₂)，5.2(2H，s，O CH₂ )，6.9(1H，d，ArH)，7.1(1H，d，ArH)，7.4−7.5(6H，bs，ArH)，9.7(1H，bs， OH) 315 0.9(3H，t，CH₃)，1.2(9H，t，3×CH₃)，1.5(2H，m，CH₂)，2.4(2H，m，CH₂ )，3.0(6H，q，3×CH₂)，7.0(1H，d，ArH)，7.4(1H，dd，ArH)，8.0(1H，d，Ar H) 317 1.02(3H，t，CH₃)，1.6(2H，m，CH₂)，1.9(2H，m，CH₂)，2.43(3Hs，Ar CH₃ )，4.1(2H，t，O CH₂)，5.6(1H，m，CH)，6.4(1H，m，CH)，6.8(1H，m，CH)，7 .2(1H，m，ArH)，7.3(1H，dd，ArH)，7.5(1H，d，ArH) 199c 1.9(3H，t，CH₃)，1.3(6H，d，2×CH₃)，1.5(6H，d，2×CH₃)，1.6(2H，m ，CH₂)，2.4(2H m，CH₂)，4.1(1H，m，CH)，4.3(2H，t，CH₂)，4.5-4.8(3H，m， 3×CH)，5.5(1H，d，CH)，7.3(1H，d，ArH)，7.5(1H，dd，ArH)，8.1(1H，d，Ar H) 199g 1.0(3H，t，CH₃)，1.4−1.65(8H，m，4×CH₂)，1.7-1.9(2H，m，CH₂)，1. 95-2.05(2H，m，CH₂)，2.5(2H，m，CH₂)，2.6(3H，s，SCH₃)，4.3-4.4(1H，m，O CH)，6.8(1H，d，ArH)，6.9(1H，dd，ArH)，8.1(1H，d，ArH) 試験例化合物を、１種または２種以上の次の病害菌に対する活性度について評価した。 Phytophthora infestans：晩生とまと斑点病菌 Plasmopara viticola：ぶどうのベト病菌 Erysiphe graminis，f．sp．hordei：大麦のうどん粉病菌 Erysiphe graminis．f．sp．tritici：小麦のうどん粉病菌 Pyricularia oryzae：いもち病菌 Botrytis cinerea：灰色のかび Venturia inaequalis：リンゴの赤さび病菌 Leptosphaeria nodorum：穎しみ病菌 Pellicularia sasakii：米の胴枯れ病菌湿潤剤を包含する所望の濃度における化合物の水溶液または分散液を、適当に応じて、噴霧散布によってまたは試験植物の稈基をずぶぬれにすることによって適用した。それから、植物または植物の一部分に適当な試験病原体を接種しそして植物の生長および病害菌の発育を維持するのに適した調節された環境条件下に維持した。適当な時間の後に、植物の侵された部分の感染の程度を可視的に評価した。化合物は、１．殆ど防除されない；２．適度な防除；および３．良好な全体の防除の１〜３のスコアーによって評価した。500ppm(w/v)またはそれ以下の濃度において、以下の化合物が以下に記載した病害菌に対して２またはそれ以上のスコアーを示す。Phytophthora infestans 75，201Plasmopara viticola 12，24a，42，47，49，65，75-6，82，92，107，118-20，146-9，158，202，204 -5，213，217-8，241-2，247，252，318Erysiphe graminis: f sp ．hordei 12，14，41，42，44-5，49-50，201-2，204-5 Erysiphe graminis f sp ．tritici 2，5，6，11，23，26a，44-5，47，49-54，56-59，61-64，66-69，71，74-5，77 -9，82，84-5，87-95，97，101，107，109，111，113-4，116，119，122，124， 129，136，138，143，145，148-9，151-2，155-62，216-8，221-2，232，236，2 39，241，250，256，258-9，261，265-9，271-2，278-9，283，289-290，306，3 16Pyricularia oryzae 56，69，71，73，79，86，106，114，251，316Botrytis cinerea 50，87，109，112，123，213，222，227，229，241，250，306Venturia inaequalis 78，205，208，217，226，237，259Leptosphaeria nodorum 43，90，117，129，202，232，272，296Pellicularia sasakii 14，88，202

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１０月１日（１９９７．１０．１）【補正内容】明細書発明の名称複素環式殺菌剤発明の分野本発明は、殺菌剤として有用な新規な二環式複素環式化合物に関するものである。従来の技術あるクロモンおよびその異性体のクマリンが、殺菌性を有するものとして開示されている。米国特許第4065574号は、２−位においてヒドロキシ基を包含する種々な基によって置換されている殺菌性クロモンを開示している。 EP 567 828は、クマリニルオキシメチルまたはクロモニルオキシメチル基がフェニル基の２−位に結合している殺菌性フェニルアクリレート誘導体を開示している。この特許においては、分子のフェニルアクリレート部分は、毒作用基とみなされる。米国特許第4380649号は、４−位においてイソホロニルオキシ基によって置換されたそして他の置換分を有していないクマリンを開示している。発明の説明本発明者等は、あるクロモンおよびクマリンが特に価値ある殺菌性を有しているということを見出した。本発明は、その一つの態様において殺菌剤としての式Ｉの化合物の使用を提供する。上記式において、ＺおよびＹの一方はCOでありそして他方はC-W-R²であり；点線は、原子価を満たす適当な位置に二重結合が存在することを示し；Ｗは、Ｏ、S(O)_n、N(R³)、N(R³)N(R⁴)、N(R³)OまたはON(R³)であり； R¹は、水素または場合によっては置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、フェニルまたはヘテロシクリル基であり； R²、R³およびR⁴は、同一または異なりて、R¹に対して上述した通りであるかまたはアシルであり、または R²およびR³またはR²およびR⁴またはR³およびR⁴は、これらが結合している窒素または酸素と一緒になって場合によっては置換されていてもよい環（該環は他の異種原子を含有することができる）を形成し；それぞれのＸは、他のＸと同一または異なりて、ハロゲン、CN、NO₂、SF₅、B( OH)₂、トリアルキルシリルまたは基Ｅ、OEまたはS(O)_nE（式中、ＥはR²に対して上述した通りの基である）であるかまたは場合によっては置換されていてもよいアミノであり；または２個の隣接する基Ｘは、これらが結合している原子と一緒になって場合によっては置換されていてもよい炭素環式または複素環式環を形成し；ｎは０、１または２であり；そしてｐは０〜４である。但し、 (ａ) ＷがＯである場合は、R²はＯ−置換されたベンジルであることはできず、そして (ｂ) ｐが０である場合は、R¹は水素でなく、そして (ｃ) ＺがCOでありそしてＷがＯである場合は、R²は水素でない。化合物の多くは、新規でありそしてこのように本発明は、ＺおよびＹの一方がCOでありそして他方がC-W-R²であり；点線が、原子価を満たすために必要である位置に二重結合が存在することを示し；Ｗが、Ｏ、S(O)_n、N(R³)、N(R³)N(R⁴)、N(R³)OまたはON(R³)であり； R¹が、場合によっては置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、フェニル基であり； R²、R³およびR⁴が、同一または異なりて、R¹に対して上述した通りであるかまたはアシルであるかまたは場合によっては置換されていてもよいヘテロシクリルであり、または R²およびR³またはR²およびR⁴またはR³およびR⁴が、これらが結合している窒素または酸素と一緒になって、場合によっては置換されていてもよい環（該環は他の異種原子を含有することができる）を形成し；それぞれのＸが、他のＸと同一または異なりて、ハロゲン、CN、NO₂、SF₅、B( OH)₂、トリアルキルシリルまたは基Ｅ、OEまたはS(O)_nE（式中、ＥはR²に対して上述したような基である）であるかまたは場合によっては置換されていてもよいアミノであり；または２個の隣接する基Ｘが、これらが結合している原子と一緒になって、場合によっては置換されていてもよい炭素環式または複素環式環であり；ｎが０、１または２であり；そしてｐが１または２でありそして１個のＸ基が６−位にある；但し、 (ａ) ＺがCOでありそしてWR²がメトキシである場合は、R¹は１−メチルベンジルまたは1,1−ジメチルアリルでなく、 (ｂ) ＺがCOでありそしてWR²がNMe₂である場合は、２個のＸ基は５および６位に縮合したベンゾ環を形成することはできず、そして (ｃ) ＹがCOでありそれからＷがＯである場合、この場合においてはR²はメチルでなくまたモノ−またはジアルキルアミナミノアルキルでもない式Ｉの化合物を包含する。分子中に存在するアルキル基は、好ましくは１〜10個の炭素原子、特に１〜７個の炭素原子そして特に１〜５個の炭素原子を有するものであってそして直鎖状または分枝鎖状であることができる。分子中に存在するアルケニルまたはアルキニル基は、直鎖状または分枝鎖状であることができそして好ましくは２〜７個の炭素原子を有するもの、例えばアリル、ビニルまたはプロパルギルである。分子中に存在するシクロアルキル基は、好ましくは３〜７個の炭素原子を有するもの、特にシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。置換分は、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル基上に存在する場合は、例えばハロゲン、シアノ、トリアルキルシリル、場合によっては置換されていてもよいアルコキシ、場合によっては置換されていてもよいアルキルチオ、ヒドロキシ、ニトロ、場合によっては置換されていてもよいアミノ、アシル、アシルオキシ、場合によっては置換されていてもよいフェニル、場合によっては置換されていてもよいヘテロシクリル、場合によっては置換されていてもよいフェニルチオ、場合によっては置換されていてもよいフェノキシ、場合によっては置換されていてもよいヘテロシクリルオキシ、場合によっては置換されていてもよいヘテロシクリルチオまたはチオ−含有基の酸化誘導体であることができる。シクロアルキル基はまた、アルキルにより置換されていてもよい。ヘテロシクリルなる用語は、以下に記載するようなヘテロアリール基および非芳香族ヘテロシクリル基を包含する。請求の範囲１．式Ｉの化合物の殺菌剤使用。上記式において、ＺおよびＹの一方はCOでありそして他方はC-W-R²であり；点線は、原子価を満たす適当な位置に二重結合が存在することを示し；Ｗは、Ｏ、S(O)_n、N(R³)、N(R³)N(R⁴)、N(R³)OまたはON(R³)であり； R¹は、水素または場合によっては置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、フェニルまたはヘテロシクリル基であり； R²、R³およびR⁴は、同一または異なりて、R¹に対して上述した通りであるかまたはアシルであり、または R²およびR³またはR²およびR⁴またはR³およびR⁴は、これらが結合している窒素または酸素と一緒になって場合によっては置換されていてもよい環（該環は他の異種原子を含有することができる）を形成し；それぞれのＸは、他のＸと同一または異なりて、ハロゲン、CN、NO₂、SF₅、 B(OH)₂、トリアルキルシリルまたは基Ｅ、OEまたはS(O)_nE（式中、ＥはR²に対して上述した通りの基である）であるかまたは場合によっては置換されていてもよいアミノであり；または２個の隣接する基Ｘは、これらが結合している原子と一緒になって場合によっては置換されていてもよい炭素環式または複素環式環を形成し；ｎは０、１または２であり；そしてｐは０〜４である。但し、 (ａ) ＷがＯである場合は、R²はＯ−置換されたベンジルであることはできず、そして (ｂ) ｐが０である場合は、R¹は水素でなく、そして (ｃ) ＺがCOでありそしてＷがＯである場合は、R²は水素でない。２．式Ｉの化合物。ＺおよびＹの一方はCOでありそして他方はC-W-R²であり；点線は、原子価を満たす適当な位置に二重結合が存在することを示し；Ｗは、Ｏ、S(O)_n、N(R₃)、N(R₃)N(R⁴)、N(R³)OまたはON(R³)であり； R¹は、場合によっては置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたはフェニル基であり； R²、R³およびR⁴は、同一または異なりて、R¹に対して上述した通りであるかまたはアシルであるかまたは場合によっては置換されていてもよいヘテロシクリルであり、または R²およびR³またはR²およびR⁴またはR³およびR⁴は、これらが結合している窒素または酸素と一緒になって、場合によっては置換されていてもよい環（該環は他の異種原子を含有することができる）を形成し；それぞれのＸは、他のＸと同一または異なりて、ハロゲン、CN、NO₂、SF₅、 B(OH)₂、トリアルキルシリルまたは基Ｅ、OEまたはS(O)_nE（式中、ＥはR²に対して上述したような基である）であるかまたは場合によっては置換されていてもよいアミノであり；または２個の隣接する基Ｘは、これらが結合している原子と一緒になって、場合によっては置換されていてもよい炭素環式または複素環式環であり；ｎは０、１または２であり；そしてｐは１、または２でありそして１個のＸ基は６−位にある；但し、 (ａ) ＺがCOでありそしてWR²がメトキシである場合は、R¹は１−メチルベンジルまたは1,1−ジメチルアリルでなく、 (ｂ) ＺがCOでありそしてWR²がNMe₂である場合は、２個のＸ基は５および６位に縮合したベンゾ環を形成することはできず、そして (ｃ) ＹがCOでありそれからＷがＯである場合、この場合においてはR²はメチルでなく、またモノ−またはジアルキルアミナミノアルキルでもない。３．農薬的に許容し得る稀釈剤または担体と混合された請求項２記載の化合物を含有する農薬組成物。４．請求項１または２記載の式Ｉの化合物を場所に散布することからなる感染したまたは感染し易い場所における植物病因性菌を防除する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ０１Ｎ 43/78 Ａ０１Ｎ 43/78 Ｃ 43/80 １０１ 43/80 １０１ 43/84 １０１ 43/84 １０１ 43/90 １０１ 43/90 １０１ 55/00 55/00 ＣＣ０７Ｄ 311/22 Ｃ０７Ｄ 311/22 311/56 311/56 405/04 ２１３ 405/04 ２１３２４９２４９ 405/12 ２１３ 405/12 ２１３２３９２３９ 407/12 ３０３ 407/12 ３０３３０７３０７３１１３１１ 413/04 ３１１ 413/04 ３１１ 417/12 ３１１ 417/12 ３１１Ｃ０７Ｈ 17/07 Ｃ０７Ｈ 17/07 (31)優先権主張番号９５２５５１４．７ (32)優先日平成７年12月14日(1995．12．14) (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号９５２５５２４．６ (32)優先日平成７年12月14日(1995．12．14) (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号９５２５５２５．３ (32)優先日平成７年12月14日(1995．12．14) (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号９５２５５２６．１ (32)優先日平成７年12月14日(1995．12．14) (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者マクリチー，ジヤクリーン・アンイギリス国エセツクス州シー・ビー10 １エツクス・エル．サフランウオールデン. チエスターフオードパーク（番地なし) (72)発明者リンデル，ステイーブン・デイビツドドイツ連邦共和国デー−65926フランクフルト・アム・マイン（番地なし) (72)発明者ミルウオード，ピーターイギリス国エセツクス州シー・ビー10 １エツクス・エル．サフランウオールデン. チエスターフオードパーク（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉの化合物の殺菌剤使用。上記式において、ＺおよびＹの一方はCOでありそして他方はC-W-R²であり；点線は、原子価を満たすために必要である位置に二重結合が存在することを示し；Ｗは、Ｏ、S(O)_n、N(R³)、N(R³)N(R⁴)、N(R³)OまたはON(R³)であり； R¹は、水素または場合によっては置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、フェニルまたはヘテロシクリル基であり； R²、R³およびR⁴は、同一または異なりて、R¹に対して上述した通りであるかまたはアシルであり、または R²およびR³またはR²およびR⁴またはR³およびR⁴は、これらが結合している窒素または酸素と一緒になって場合によっては置換されていてもよい環（該環は他の異種原子を含有することができる）を形成し；それぞれのＸは、他のＸと同一または異なりて、ハロゲン、CN、NO₂、SF₅、 B(OH)₂、トリアルキルシリルまたは基Ｅ、OEまたはS(O)_nE（式中、ＥはR²に対して上述した通りの基である）であるかまたは場合によっては置換されていてもよいアミノであり；または２個の隣接する基Ｘは、これらが結合している原子と一緒になって場合によっては置換されていてもよい炭素環式または複素環式環を形成し；ｎは０、１または２であり；そしてｐは０〜４である。但し、 (ａ) ＷがＯである場合は、R²はＯ−置換されたベンジルであることはできず、そして (ｂ) ｐが０である場合は、R¹は水素でない。２．式Ｉの化合物。ＺおよびＹの一方はCOでありそして他方はC-W-R²であり；点線は、原子価を満たすために必要である位置に二重結合が存在することを示し；Ｗは、Ｏ、S(O)_n、N(R³)、N(R³)N(R⁴)、N(R³)OまたはON(R³)であり； R¹は、場合によっては置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたはフェニル基であり； R²、R³およびR⁴は、同一または異なりて、R¹に対して上述した通りであるかまたはアシルであるかまたは場合によっては置換されていてもよいヘテロシクリルであり、または R²およびR³またはR²およびR⁴またはR³およびR⁴は、これらが結合している窒素または酸素と一緒になって、場合によっては置換されていてもよい環（該環は他の異種原子を含有することができる）を形成し；それぞれのＸは、他のＸと同一または異なりて、ハロゲン、CN、NO₂、SF₅、 B(OH)₂、トリアルキルシリルまたは基Ｅ、OEまたはS(O)_nE（式中、ＥはR²に対して上述したような基である）であるかまたは場合によっては置換されていてもよいアミノであり；または２個の隣接する基Ｘは、これらが結合している原子と一緒になって、場合によっては置換されていてもよい炭素環式または複素環式環であり；ｎは０、１または２であり；そしてｐは１、または２でありそして１個のＸ基は６−位にある；但し、 (ａ) ＺがCOでありそしてWR²がメトキシである場合は、R¹は１−メチルベンジルまたは1,1−ジメチルアリルでなく、 (ｂ) ＺがCOでありそしてWR²がNMe₂である場合は、２個のＸ基は５および６位に縮合したベンゾ環を形成することはできず、そして (ｃ) ＹがCOである場合は、W-R²がメトキシでない。３．農薬的に許容し得る稀釈剤または担体と混合された請求項１または２記載の式Ｉの化合物を含有する農薬組成物。４．請求項１または２記載の式Ｉの化合物を場所に散布することからなる感染したまたは感染し易い場所における植物病因性菌を防除する方法。