JP2000290640A

JP2000290640A - 撥水撥油剤

Info

Publication number: JP2000290640A
Application number: JP2000026431A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Sakashita; 浩敏坂下; Masamichi Morita; 正道森田; Motonobu Kubo; 元伸久保
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】汚れ脱離性が極めて優れている撥水撥油剤を
提供する。【解決手段】（ａ）ホモポリマーの融点が６０〜８０
℃のフルオロアルキル基含有単量体および（ｂ）親水性
基含有単量体からなる共重合体を主成分とする撥水撥油
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合体を含有す
る撥水撥油剤およびそれで処理された繊維製品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】繊維織物等に撥水撥油性を付与し、かつ
繊維に付着した汚れを洗濯により除去しやすくする防汚
加工剤［ＳＲ（ＳｏｉｌＲｅｌｅａｓｅ）剤ともい
う］として、フルオロアルキル基（以下、Ｒ_f基と略
す）を含有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、Ｒ
_f基含有単量体ともいう）と親水性基含有単量体との共
重合体が知られている（特開昭５３−１３４７８６号公
報、同５９−２０４９８０号公報、同６２−７７８２号
公報参照）。しかしながら、汚れ脱離性（ＳＲ性）およ
び撥水性の耐久性はあまり良くなかった。

【０００３】最近になって、汚れ脱離性および撥水性の
耐久性を向上させた防汚加工剤が開発された（特開平３
−１０３４１１号公報、同４−６８００６公報、同６−
１１６３４０公報参照）。しかし、十分な汚れ脱離性を
得るためには相当量のポリマーを用いる必要があった。
したがって、低濃度でも高い汚れ脱離性能と耐久性を示
す撥水撥油剤の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の防汚加工剤よりも、さらに汚れ脱離性が向上した防汚
加工剤として使用できる撥水撥油剤を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ホモポ
リマーの状態で融点が６０〜８０℃であるフルオロアル
キル基含有単量体および（ｂ）親水性基含有単量体から
なる共重合体を主成分（活性成分）とする撥水撥油剤を
提供する。

【０００６】Ｓｈｅｒｍａｎらは、Ｒ_f基含有単量体と
親水性基含有単量体との共重合体を主成分とした撥水撥
油剤が、親水性基含有単量体を含有しないフッ素系撥水
撥油剤と比べて、高い汚れ脱離性を示す理由を下記のよ
うに推定している［P.Sherman, S.Smith, B.Johannesse
n, Textile Research Journal, 39, 449(1969)］。Ｒ _f
基含有化合物は非常に低い表面自由エネルギーを有する
ために、これで処理された布は、空気中で高い撥水撥油
性を示す。一方、Ｒ_f基含有化合物は水中でほとんど撥
油性を示さないために、布に一旦油汚れが付着すると、
洗濯で油汚れを除去するのは非常に困難となる。

【０００７】しかし、Ｒ_f基含有単量体と親水性基含有
単量体から成る共重合体は水中でも撥油性を発現するよ
うになるので、洗濯で油汚れが除去されやすくなる。こ
れは、空気中でＲ_f基が表面に配向し汚れを付着しにく
くしているのに加え、水中（洗濯時）では親水基が表面
に配向し表面が親水化されるので油汚れが除去されやす
くなるためである。Ｓｈｅｒｍａｎらは、このように空
気中と水中で環境に応じて表面の分子構造が変化する性
質をｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ性と呼んでいる。

【０００８】本発明者らは、撥水撥油性および汚れ脱離
性の発現機構を詳細に検討した。その結果、空気中およ
び水中の表面特性から、ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ性が実際に
起こることを表面化学的に立証し、ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ
性が生じやすい方が汚れ脱離性に優れることを見いだし
た。つまり、従来の防汚加工剤よりも汚れ脱離性の優れ
た撥水撥油剤を実現するためには、ポリマー皮膜中のＲ
_f基の結晶性を低下させて、ポリマーの運動性を高くす
れば良い。一方、Ｒ_f基の結晶性が低すぎると空気中で
撥油性が消失し、油汚れはポリマー皮膜を貫通して繊維
の内部に浸入し、これを洗濯で除去するのは困難とな
る。すなわち、ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ性と空気中の撥油性
を両立できる程度のＲ_f基の結晶性が必要である。

【０００９】本発明は、従来の防汚加工剤が有していた
汚れ脱離性能をより改良したものである。ホモポリマー
の融点はＲ_f基の結晶性に由来し、これは示差走査熱量
分析（ＤＳＣ）により測定することができる。Ｒ_f基の
結晶の存在は、広角Ｘ線回折でその自己凝集に由来する
ピークを観測することによっても確認される。通常、結
晶性は次式に示す結晶化度で表わされる。［結晶化度（％）］＝Ｉ_Rf／（Ｉ_Rf＋Ｉ_am）×１００ここで、Ｉ_Rfは２θ＝１８°に現れるＲ_f基のピーク強
度、Ｉ_amは非晶領域のピーク強度である。

【００１０】本発明で用いる単量体について以下に説明
する。単量体（ａ）は、一般式：Ｒ_f−Ｒ¹−Ｘ−Ｒ²Ｃ＝ＣＨ₂ ［式中、Ｒ_fは炭素数３〜２０の直鎖状のフルオロアル
キル基、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の
アルキレン基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｘは、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−Ｎ（Ａ¹）−Ａ²−
（式中、Ａ¹は、炭素数１〜４のアルキル基、Ａ²は、直
接結合または−Ａ³−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ａ³は炭素数１
〜４のアルキレン基）である。）である。］で示される
化合物であることが好ましい。単量体（ａ）のホモポリ
マーの融点が６０〜８０℃、例えば６５〜７５℃であ
る。単量体（ａ）のホモポリマーの状態での結晶化度が
５０〜８５％、例えば６０〜８０％であることが好まし
い。単量体（ａ）は、２種以上の混合物であってもよ
い。

【００１１】防汚加工剤として従来より実用化されてき
たものは、Ｒ_f基含有単量体としてＲ_f基鎖長が異なるも
のの混合物が用いられてきた。例えば、Ｒ_f基の炭素数
が８、１０、１２であるフルオロアルキル（メタ）アク
リレートの混合物（重量比５：３：１）が用いられてき
た。これは、工業的にフルオロアルキル中間体はテトラ
フルオロエチレンとＣＦ₃ＣＦ₂Ｉとのテロメリゼーショ
ンにより製造され、この時に炭素数の異なるパーフルオ
ロアルキルアイオダイドテロマーの混合物として得られ
るためである。

【００１２】本発明者らは、このようなＲ_f基鎖長に分
布のある単量体の中で、Ｒ_f基鎖長が長い単量体（具体
的にはＲ_f基の炭素数が１０、または１２）の割合が小
さいほうが、ポリマーの運動性が高いので汚れ脱離性が
優れることを見いだした。例えば、テロメリゼーション
で得られたフルオロアルキルアクリレート（Ｒ_f基の炭
素数が８、１０、１２が重量比５：３：１のもの）を使
用するよりも、これを精製して得られるＲ_f基の炭素数
が８のフルオロアルキルアクリレートを使用したほう
が、ポリマーのｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ性が高いので、汚れ
脱離性がより優れることを見いだした。

【００１３】Ｒ_f基含有単量体（ａ）の具体例を以下に
挙げる。 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH＝CH₂ CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCOCH＝CH₂とCF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH＝C
H₂の重量比２：８の混合物 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH＝CH₂とCF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OCOCH＝C
H₂の重量比８：２の混合物 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH＝CH₂とCF₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂OCOCH＝
CH₂の重量比９：１の混合物 CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH＝CH₂ CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOCH＝CH₂ CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SO₂N(CH₂CH₃)CH＝CH₂ CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SO₂N(CH₂CH₃)CH＝CH₂とCF₃(CF₂)₉(CH₂)
₂SO₂N(CH₂CH₃)CH＝CH₂の重量比８：２の混合物 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SO₂N(CH₂CH₃)CH＝CH₂とCF₃(CF₂)₁₁(C
H₂)₂SO₂N(CH₂CH₃)CH＝CH ₂の重量比９：１の混合物 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SO₂N(CH₃)CH＝CH₂

【００１４】Ｒ_f基含有単量体（ａ）としては、Ｒ_f基の
炭素数が８のものを単独で使用することが望ましい。Ｒ
_f基の炭素数が８の単量体とＲ_f基の炭素数が８以外（例
えば、炭素数が３〜７または９〜２０）の単量体との重
量比１００：０．５〜５０の混合物をＲ_f基含有単量体
として用いてもよい。

【００１５】親水性基含有単量体（ｂ）は、炭素−炭素
二重結合および親水性基を有していてよい。親水性基の
例は、アルキレンエーテルなどのエーテル基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、ス
ルホンアミド基およびホスホ基である。

【００１６】親水性基含有単量体（ｂ）は、式: ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯ−(Ｒ⁴Ｏ)_n−Ｒ⁵ ［式中、Ｒ³およびＲ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴
は炭素数２〜６のアルキレン基、nは１〜５０、例えば
３〜４０の整数を表す。］で示される化合物であること
が好ましい。

【００１７】Ｒ⁴としては、通常−ＣＨ₂ＣＨ₂−が好適
であるが、−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−、−ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ
₂−などであっても良い。即ち本発明においては、Ｒ⁴が
−ＣＨ₂ＣＨ₂−であるポリエチレングリコールアクリレ
ートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得
る。また、Ｒ⁴の種類やｎの数値が異なる二種以上の混
合物の形態であってもよい。

【００１８】親水性基含有単量体（ｂ）の具体例を以下
に挙げる。 CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂OH CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₉H CH₂＝CHCOO(CH₂CH(CH₃)O)₁₁CH₃ CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)₉H CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH(CH₃)O)₃H CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₄₀H

【００１９】Ｒ_f基含有単量体（ａ）の割合は、共重合
体に対して少なくとも２５重量％、好ましくは３０〜８
０重量％、特に４０〜７０重量％であってよい。２５重
量％未満では、撥水撥油性が十分でないことがある。

【００２０】親水性基含有単量体（ｂ）の割合は、共重
合体に対して少なくとも１０重量％、好ましくは２０〜
７０重量％、特に３０〜６０重量％であってよい。１０
重量％未満では、汚れ脱離性が十分でないことがある。

【００２１】本発明の共重合体の分子量は、１,０００
〜５００,０００、好ましくは５,０００〜２００,００
０であってよい。１,０００未満では耐久性が十分でな
いことがあり、５００,０００以上では処理液粘度が高
すぎて、作業性が低下することがある。分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレ
ン換算により求めた値である。本発明の共重合体は、ラ
ンダム共重合体であっても、ブロック、グラフト共重合
体であってもよい。

【００２２】本発明の共重合体は、Ｒ_f基含有単量体
（ａ）および親水性基含有単量体（ｂ）の他に、エチレ
ン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、ア
クリル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とその
アルキルエステル、ベンジルメタクリレート、ビニルア
ルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、
クロロプレン、無水マレイン酸、ブタジエン、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレートのようなＲ_f基を含まない単量体を含
有してよい。Ｒ_f基を含まない単量体を共重合させるこ
とにより、撥水撥油性、耐久性、柔軟性、溶解性、耐水
圧性に加え、価格的に有利な共重合体とすることができ
る。また、連鎖移動剤により分子量を調節することで、
その他の種々の性質を適宜改善することができる。これ
らのＲ_f基を含まない重合可能な化合物の割合は、共重
合体に対して、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重
量％であってよい。

【００２３】本発明の共重合体を得るためには、塊状重
合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々の重合
方式を選択することができる。たとえば、原料の重合し
うる化合物を適当な有機溶媒に溶解し、重合開始源（使
用する有機溶媒に可溶の過酸化物、アゾ化合物または電
離性放射線など）の作用により溶液重合させる方法が採
用されうる。具体的には反応系の重合開始剤として、過
酸化物、アゾ系または過硫酸系の各種の化合物を使用し
得る。また、共重合しようとする化合物の混合物を界面
活性剤の存在下に水に乳化させ撹拌下に共重合させる方
法も採用されうる。

【００２４】この様にして得られた共重合体は常法に従
い、溶剤溶液、乳濁液、エアゾールなどの任意の形態に
調製でき、撥水撥油剤とすることができる。本発明の撥
水撥油剤は、共重合体の他に、水および有機溶媒のよう
な媒体、界面活性剤（例えば、アニオン界面活性剤、カ
チオン界面活性剤および／またはノニオン界面活性剤）
を含んでよい。

【００２５】有機溶媒の例は、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１,３−
ブタンジオール、１,５−ペンタンジオールなどのアル
コール類、パークロルエチレン、トリクレン、１,１−
ジクロロ−２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロパン、
１,３−ジクロロ−１,２,２,３,３−ペンタフルオロプ
ロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン(ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ)などのハロゲン化炭化水素、オクタン、
石油、トルエン、キシレンなどの炭化水素、ジプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリ
コールである。

【００２６】アニオン界面活性剤の例は、ラウリル硫酸
ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタ
ノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリ
ウムＮ−ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレン
ヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パーフ
ルオロアルキルカルボン酸塩(商品名ユニダインＤＳ−
１０１,１０２(ダイキン工業(株)製))などである。

【００２７】カチオン界面活性剤の例は、ジアルキル
(Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂)ジメチルアンモニウムクロライド、アルキ
ル(ヤシ)ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オ
クタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、
牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(牛脂)ト
リメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、アルキル(ヤシ)トリメチルア
ンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ビフェニルトリメチルアンモニウム
クロライド、アルキル(牛脂)イミダゾリン４級塩、テト
ラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、オク
タデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ
オレイルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシ
エチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、
ポリオキシエチレンアルキル(Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂)ベンジルアン
モニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノ
メチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル
−２−アルキル(牛脂)イミダゾリン４級塩、疎水基とし
てシロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性
剤、疎水基としてフルオロアルキル基を有するフッ素系
カチオン界面活性剤(商品名:ユニダインＤＳ−２０２
(ダイキン工業(株)製))などである。

【００２８】ノニオン界面活性剤の例は、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシ
ルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモ
ノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪
酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル(商品
名:ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ
３７７１(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)
製))、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物
(商品名:ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３(ダイ
キン工業(株)製)、フルオロアルキルエチレンオキシド
付加物(商品名:ユニダインＤＳ−４０６(ダイキン工業
(株)製)、パーフルオロアルキルオリゴマー(商品名:ユ
ニダインＤＳ−４５１(ダイキン工業(株))などである。

【００２９】撥水撥油剤中の共重合体の占める割合は、
６０重量％以下、好ましくは１〜３０重量％であってよ
い。

【００３０】本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類
や前記調製形態（溶剤溶液型、エアゾール型など）など
に応じて、任意の方法で防汚加工剤として被処理物品に
適用され得る。例えば、溶剤溶液型や水性乳濁液のもの
である場合には、浸漬塗布等のような被覆加工の既知の
方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が
採用され得る。また、必要ならば適当な架橋剤と共に適
用しキュアリングを行なっても良い。尚、エアゾール型
の防汚加工剤は、これを単に噴射して被処理物に吹き付
けるだけで良く、直ちに乾燥した後、充分な撥水撥油性
や汚れ脱離性を発揮し得る。

【００３１】更に、本発明の共重合体は、他の重合体ブ
レンダーを混合して防汚加工剤としても良い。他の撥水
剤や撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤
および防シワ剤等を添加剤として適宜併用して防汚加工
剤を得ることも勿論可能である。

【００３２】防汚処理される被処理物は、通常、繊維製
品である。繊維製品としては種々の例を挙げることがで
きる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊
維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半
合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維など
の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。

【００３３】繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいず
れであってもよい。本発明の共重合体は処理時に０．１
〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％に希釈して使
用することが可能である。あまりに低濃度では性能付与
が不十分になり、あまりに高濃度では処理した繊維の風
合が悪くなる。

【００３４】

【発明の好ましい態様】次に、実施例、比較例および試
験例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。ただし、こ
れらの説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。汚れ脱離性（ＳＲ性）の試験は次の如く行った。
即ち、水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、汚れ
としてカーボンブラック０.１％をトリオレインに分散
させたものを０.０５ｍｌ滴下し、その上にポリエチレ
ンシートをかけて、５００ｇの分銅をのせ、６０秒後に
分銅とポリエチレンシートを取りはずし、室温で２４時
間放置することにより、試験布に汚れを付着させた。次
に、試験布にバラスト布を加えて５００ｇとし、洗剤
（商品名：ライオン製スーパーコンパクトトップ）１
２.５ｇを用いて、電気洗濯機で、浴量２５リットル、
浴温４０℃の条件で５分間洗濯し、その後濯いで、室温
で乾燥した。乾燥した試験布の汚れが残存している部分
の明度を色差計（MINOLTA製 CR-200）で測定し、下記の
汚染率（％）より汚れ脱離性能を評価した。

【００３５】汚れ脱離性能は残存する着色固体粒子（こ
こではカーボンブラック）の明度を指標とし、次式で示
す「汚染率」で評価する。［汚染率（％）］＝（Ｒ₀−Ｒ）／Ｒ₀×１００ここで、Ｒ₀は未汚染布の明度、Ｒは汚染布の明度であ
る。これは洗濯時に固体粒子汚れが油性汚れ（ここでは
トリオレイン）に伴って洗浄されることを前提とし、視
覚的に判別できる固体粒子汚れの明度を測定することに
より、固体粒子と油から成る複合汚れの除去率を評価す
る方法である。本発明者らはこれまでにカーボンブラッ
クとトリオレインの除去率の関係には相関があることを
確認している。したがって、上述の汚染率による汚れ脱
離性の評価は簡便ではあるが、固体粒子汚れと油性汚れ
を同時に測定できる実用的な方法である。ここで、汚染
率が小さいほど汚れ脱離性能は高いことを示している。

【００３６】参考製造例１ＣＦ₃ＣＦ₂(ＣＦ₂ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝３）で示される単量体（「１７ＦＡ」と略す）１
０g、１,１,２,３,４,４-ヘキサフルオロテトラクロロ
ブタン４０gを四ツ口フラスコ中に入れ、系内の酸素を
窒素で充分に置換した後、ｔ-ブチルペルオキシピバレ
ート（日本油脂製パーブチルＰＶ）０．５gを入れ、６
０℃で６時間撹拌しながら反応を行った。得られたポリ
マーをエタノールで再沈、精製したところ白色微粉末ポ
リマー９ｇが得られた。

【００３７】参考製造例２〜４参考製造例１と同様にして、ＣＦ₃ＣＦ₂(ＣＦ₂ＣＦ₂)_n
ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂で、ｎが３、４、５の化
合物の重量比５：３：１の混合物である単量体（「Ｔ−
ＦＡ」と略す）、ｎが２である単量体（「１３ＦＡ」と
略す）、およびｎが４である単量体（「２１ＦＡ」と略
す）のそれぞれのホモポリマーを重合した。

【００３８】製造例１参考製造例１で示す１７ＦＡを２４g、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（「ＨＥＭＡ」と略す）を１
６g、イソプロパノール３６０gを四ツ口フラスコ中に入
れ、系内の酸素を窒素で充分に置換した後、２,２-アゾ
ビス(２-メチルブチロニトリル)［和光純薬製Ｖ−５
９］０．１gを入れ、６０℃で共重合反応を開始した。
３０分後に系の温度を７０℃まで昇温し、さらに３０分
後、１時間後に開始剤を０.０１ｇずつ入れた。最初の
開始剤投入から６時間反応させた。得られたポリマーを
ｎ−ヘキサンで再沈、精製したところ白色微粉末ポリマ
ー３６ｇが得られた。

【００３９】比較製造例１〜３製造例１と同様にして、Ｔ−ＦＡとＨＥＭＡの共重合体
（比較製造例１）、１３ＦＡとＨＥＭＡの共重合体（比
較製造例２）、および２１ＦＡとＨＥＭＡの共重合体
（比較製造例３）を重合した。

【００４０】実施例１参考製造例１〜４で得られたポリマーについて、ＤＳＣ
測定による融点、およびＸ線回折による結晶化度の結果
を表１に示す。ＤＳＣ測定は島津製作所製ＤＳＣ−５０
によりサンプル量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで
行った。Ｘ線回折は理学電気製ローターフレックスＲＡ
Ｄ−ｒＡ型によりＸ線源にはＣｕＫα(１５.４２ｎｍ)
を用いて出力は４０ｋＶ、５０ｍＡで測定した。そし
て、次式より結晶化度を算出した。［結晶化度（％）］＝Ｉ_Rf ／（Ｉ_Rf ＋Ｉ_am）×１
００ここで、Ｉ_Rfは２θ＝１８°に現れるＲ_f基のピーク強
度、Ｉ_amは非晶領域のピーク強度である。

【００４１】

【表１】

【００４２】Ｒ_f基含有単量体ホモポリマーの融点およ
び結晶化度はＲ_f基鎖長が短いほど低くなった。したが
って、Ｒ_f基の炭素数が短いほどポリマーの分子運動性
は高いと考えられる。また、Ｒ_f基の炭素数が６である
１３ＦＡホモポリマーでは融点は観測されなかった。こ
れは、Ｒ_f基鎖長が短いので分子運動性がかなり大きく
結晶化しないためである。

【００４３】実施例２製造例１、および比較製造例１〜３で得られたポリマー
について、ホットプレート上で昇温させ、それを顕微鏡
で観察したときに外観が丸くなった温度（軟化点）、お
よび実施例１と同様にＸ線回折により結晶化度を調べた
結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】Ｒ_f基鎖長が短い共重合体ほど軟化点およ
び結晶化度は低く、分子運動性は高いと考えられる。こ
れは実施例１に示したように、Ｒ_f基鎖長が短いほどホ
モポリマーの分子運動性が高いことに起因すると考えら
れる。

【００４６】実施例３製造例１、および比較製造例１〜３で得られたポリマー
を、ポリマー含量が１重量％になるようにトルエンとイ
ソプロパノールの混合溶剤で希釈調整し、ポリエチレン
テレフタレートのフィルムに０.５ｍｍ／秒で浸漬処理
した。風乾後、８０℃で３分の熱処理を行った。そし
て、それぞれについて空気中の水の接触角、および水中
の気泡の接触角（５分浸漬後）を協和界面科学製の接触
角計で測定した。水中の気泡の接触角は、オリジナルの
セルを使用して測定した。結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】いずれの共重合体も空気中の水の接触角は
約１１０°であり、高撥水性を示した。しかし水中の気
泡の接触角は約５０°であり、疎水性の単量体同士の共
重合体である１７ＦＡ／ステアリルアクリレート共重合
体（約１００°）よりもかなり小さかった。これは、空
気中では疎水性であるが水中では親水性であることを示
しており、空気中から水中へ移すと表面の構造が変化す
ること（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ性）を表している。ポリマ
ーの構造別に比較すると、Ｒ_f基鎖長が短い１３ＦＡ共
重合体や１７ＦＡ共重合体の方が、水中の気泡の接触角
は小さくなっていた。これは、Ｒ_f基鎖長が短いほど分
子運動性は高いのでｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ性が起こりやす
いためと考えられる。

【００４９】実施例４実施例３でポリマーを処理したのと同じフィルムを用い
て乾燥状態および水和状態のＥＳＣＡを測定した。島津
製作所製ＥＳＣＡ７５０を使用した。放出角は２０°と
した。乾燥状態は熱処理後のフィルムをそのままの状態
で測定した。水和状態はフィルムを水に５分浸漬後余分
な水分を取り除き、その直後に測定した。そして、フッ
素に由来するピーク面積と炭素に由来するピーク面積の
比（Ｆ／Ｃ）、および酸素に由来するピーク面積と炭素
に由来するピーク面積の比（Ｏ／Ｃ）を調べた。結果を
表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】いずれの共重合体も乾燥状態から水和状態
で、Ｆ／Ｃは小さく、Ｏ／Ｃはやや大きくなった。これ
は、ポリマー表面のＲ_f基の減少および親水基の増大を
示しており、水に浸すことにより表面構造が変化したこ
とを示している。またポリマーの構造別に比較すると、
乾燥状態から水和状態でのＦ／Ｃの減少率、およびＯ／
Ｃの増大率は、Ｒ_f基鎖長が短い１３ＦＡ共重合体や１
７ＦＡ共重合体の方が大きかった。これは実施例３にも
示したように、Ｒ_f基鎖長が短いほど分子運動性は高い
のでｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ性が起こりやすいためと考えら
れる。

【００５２】実施例５製造例１、および比較製造例１〜３で得られたポリマー
をポリマー含量が０．５重量％になるようにトルエンと
イソプロパノールの混合溶剤で希釈調整した。これに綿
ブロード布を浸漬し、ロールで絞りウェットピックアッ
プを５０％とした。風乾後、８０℃で３分の熱処理を行
った。このように処理した布について、汚れ脱離性能試
験を行った。結果を表５に示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】防汚加工剤の原料として実用化されている
Ｒ_f基鎖長に分布のある（炭素数８、１０、１２の混合
物）Ｔ−ＦＡ共重合体や、Ｒ_f基鎖長が長い（炭素数１
０）２１ＦＡ共重合体よりも、Ｔ−ＦＡの主成分でＲ_f
基鎖長が短くて一定（炭素数８）の１７ＦＡ共重合体の
方が、汚染率が小さく汚れ脱離性は良かった。これは、
１７ＦＡ共重合体の方が分子運動性が高く、ｆｌｉｐ−
ｆｌｏｐが起こりやすいためと考えられる。一方、もっ
とも分子運動性が高いと考えられる１３ＦＡ共重合体
は、１７ＦＡ共重合体よりも汚れ脱離性は悪かった。

【００５５】実施例６実施例５で処理した布に、表面張力の異なる８種類の油
（炭化水素）を滴下して、撥油性を調べた結果を表６に
示す。滴下した油の表面張力（２５℃）は、それぞれ１
点−３１．２、２点−２９.６、３点−２７.３、４点−
２６.７、５点−２５.０、６点−２３．５、７点−２
１.８、８点−２０.０ mN/mであり、布に染み込まない
最大の油の点数を撥油性とした。したがって、撥油性の
点数が高いほど処理布の表面自由エネルギーが低いこと
を表している。

【００５６】

【表６】

【００５７】１７ＦＡ共重合体、Ｔ−ＦＡ共重合体、２
１ＦＡ共重合体では、高い撥油性を示したが、１３ＦＡ
共重合体では撥油性は悪く、いずれの油も染み込んだ。
したがって、もっとも分子運動性が高いと考えられる１
３ＦＡ共重合体が、１７ＦＡ共重合体よりも汚れ脱離性
が悪いのは、Ｒ_f基が短すぎるために結晶性が悪くなり
撥油性が消失したので、繊維深くに染み込んだ油汚れが
洗浄されにくくなったためと考えられる。

【００５８】実施例７実施例５で処理した布を汚れ脱離性試験におけるのと同
様の洗濯を５回行い、続いて汚れ脱離性能試験を行っ
た。結果を表７に示す。

【００５９】

【表７】

【００６０】実施例５と同様に、汚染率はＴ−ＦＡ共重
合体や２１ＦＡ共重合体より、１７ＦＡ共重合体の方が
小さかった。これは、１７ＦＡ共重合体は洗濯を繰り返
した後でも高い汚れ脱離性を発現することを示してお
り、耐久性にも優れている。

【００６１】

【発明の効果】本発明の共重合体を用いた撥水撥油剤
は、従来の撥水撥油剤と比べると、汚れ脱離性が極めて
優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ０６Ｍ 15/277 Ｄ０６Ｍ 15/277 // Ｄ０６Ｍ 101:04 (72)発明者久保元伸大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ホモポリマーの状態で融点が６０
〜８０℃であるフルオロアルキル基含有単量体、および
（ｂ）親水性基含有単量体からなる共重合体を主成分と
する撥水撥油剤。
【請求項２】フルオロアルキル基含有単量体（ａ）
が、一般式：Ｒ_f−Ｒ¹−Ｘ−Ｒ²Ｃ＝ＣＨ₂ ［式中、Ｒ_fは炭素数３〜２０の直鎖状のフルオロアル
キル基、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の
アルキレン基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｘは、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−Ｎ（Ａ¹）−Ａ²−
（式中、Ａ¹は、炭素数１〜４のアルキル基、Ａ²は、直
接結合または−Ａ³−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ａ³は炭素数１
〜４のアルキレン基）である。）である。］で示される
化合物である請求項１に記載の撥水撥油剤。
【請求項３】親水性基含有単量体（ｂ）が、一般式：ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯ−（Ｒ⁴Ｏ）_n−Ｒ⁵ ［式中、Ｒ³およびＲ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴
は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を
表す。］で示される化合物である請求項１に記載の撥水
撥油剤。
【請求項４】フルオロアルキル基含有単量体（ａ）の
フルオロアルキル基の炭素数が８である請求項１に記載
の撥水撥油剤。
【請求項５】フルオロアルキル基含有単量体（ａ）の
ホモポリマーの状態で結晶化度が５０〜８５％である請
求項１に記載の撥水撥油剤。
【請求項６】請求項１に記載の撥水撥油剤によって処
理された繊維製品。