JP2000281729A - ジオール構造を含有してなる重合体、それを用いたネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ＡｒＦエキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下の
光を露光光に用いたリソグラフィ用として好適に用いら
れる、ドライエッチング耐性、高解像性に加え、膨潤に
よるパターン変形及び基板密着性（微細なパターンが基
板から剥がれにくい）を兼ね備えた実用性が高いネガ型
フォトレジストを提供する。 【解決手段】下記式（１）に示す繰り返し単位を有する
ジオール構造を含有してなる重合体と、下記式（７）に
示す官能基を含む化合物からなる架橋剤と、露光により
酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とする
ネガ型フォトレジスト組成物。 ［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭
素数２から６のアルキレン基、Ｘはジオール構造を有す
る脂環式アルキル基をそれぞれ示す。］ ［式（７）中、Ｒ^１４は水素原子、炭素数１から６のア
ルキル基又は炭素数３から６のオキソアルキル基を示
す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジオール構造を含
有してなる重合体、それを用いたネガ型レジスト組成物
及びパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、各種
半導体デバイスの製造工程における２２０ｎｍ以下の遠
紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザ光を露光光とするフ
ォトリソグラフィーに用いるレジストの材料として好適
な重合体、それを用いたネガ型レジスト組成物、及びパ
ターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスに代表されるハーフミク
ロンオ−ダ−の微細加工を必要とする各種半導体デバイ
スはより一層の高密度、高集積化がすすめられている。
そのため、微細回路パタ−ン形成のためのフォトリソグ
ラフィ−技術に対する要求がますます厳しくなってい
る。

【０００３】パタ−ンの微細化を図る手段の一つとし
て、フォトレジストを用いパタ−ンを形成する際に使用
する露光光の短波長化がある。そこで、２５６Ｍビット
（加工寸法が０.２５μｍ以下）ＤＲＡＭの量産プロセ
スには、露光光源としてこれまでのｉ線（波長＝３６５
ｎｍ）に変わり、より短波長のＫｒＦエキシマレ−ザ
（波長＝２４８ｎｍ）の利用が検討されている。また、
さらに微細な加工技術を必要とする１Ｇビット（加工寸
法が０.１８μｍ以下）以上の集積度を持つＤＲＡＭの
製造には、より短波長の光源が必要とされており、現在
ＡｒＦエキシマレ−ザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリ
ソグラフィーの利用が考えられている。エキシマレーザ
を利用したリソグラフィは、レ−ザ発振の原料であるガ
スの寿命が短いこと、レ−ザ装置自体が高価であること
などから、レ−ザのコストパフォ−マンスを向上させる
必要がある。このため、加工寸法の微細化に対応する高
解像性に加え、高感度化への要求も高まっている。

【０００４】高感度なフォトレジストとして、感光剤で
ある光酸発生剤を利用する化学増幅型レジストが良く知
られている。化学増幅型レジストの特徴は、光照射によ
り含有成分である光酸発生剤から発生したプロトン酸
が、露光後の加熱処理によりレジストのベース樹脂等に
対し酸触媒反応を起こすことである。このようにして光
反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジ
ストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。化学増
幅レジストの代表的な例としては、ポジ型レジストとし
て特開平２−２７６６０号公報に記載されているトリフ
ェニルスルホニウム・ヘキサフルオロア−セナ−トとポ
リ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メ
チルスチレン）の組み合わせからなるレジストがある。
また、ネガ型レジストとしてはＳＰＩＥプロシーディン
グ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆＳＰＩＥ）、１０８６
巻、３４−４７頁（１９８９年）にＬ．Ｅ．Ｂｏｇａｎ
らのポリビニルフェノ−ルとメラミン誘導体を組み合わ
せたレジストが記載されている。

【０００５】ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ用のレ
ジストには、ノボラックやポリビニルフェノールなどベ
ンゼン環を有する樹脂が使用されてきた。しかし、ベン
ゼン環を有する樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザ光等２２
０ｎｍ以下の波長の光に対し、光吸収が極めて強い。よ
って、これらのレジストはＡｒＦエキシマレーザリソグ
ラフィに用いると薄膜表面で大部分の露光光が吸収さ
れ、その結果、露光光は基板まで透過しなくなり微細な
レジストパタ−ンの形成はできない。従ってｇ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザ用レジストに用いられてきた
樹脂は、２２０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトリソ
グラフィーに適用することはできない。しかし、ｇ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ露光用レジストでは半導体
製造用レジストに必要不可欠なドライエッチング耐性
を、樹脂中のベンゼン環より得ていたという現実もあ
り、単にベンゼン環を用いなければよいというものでは
ない。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザ露光用レジスト
としては、ベンゼン環を含むことなしにエッチング耐性
を有し、かつ２２０ｎｍ以下の波長に対して透明なもの
であることが要求される。

【０００６】ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に
対し透明性が高く、なおかつドライエッチング耐性を持
つポジ型レジストはここ数年盛んに研究されている。そ
れらのレジストに脂環式炭化水素基を有する樹脂がベー
ス樹脂として用いられている。代表的な例としては、ア
ダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体［武智
ら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエンス・
アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁
（１９９２年）］やイソボルニルメタクリレート単位を
持つ共重合体［Ｒ．Ｄ．アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）
ら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエンス・
アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）、８巻（４号）、６２３頁〜６３６頁
（１９９５年）、及び９巻（３号）、４６５頁〜４７４
頁（１９９６年）］、カルボキシル化トリシクロデシル
メチルメタクリレート単位を持つ共重合体［前田ら、Ｓ
ＰＩＥプロシ−ディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ
ＳＰＩＥ）、２７２４巻、３７７頁−３９８頁（１９
９６年）］等がある。

【０００７】一方、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のネガ
型レジストのこれまでの研究例は非常に少ない。現在ま
でに高解像性が得られているネガ型レジストは、本発明
者らによるがポリ（カルボキシテトラシクロドデシルア
クリレートーヒドロキシトリシクロデシルアクリレー
ト）、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリ
ル、トリフェニルスルホニウムトリフレートを組み合わ
せたネガ型レジストのみでありＳＰＩＥプロシ−ディン
グ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ）、3333
巻、417頁−424頁（１９９８年）にはこのレジストによ
る０．１８μｍの解像が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなネ
ガ型フォトレジストは架橋密度が不足すると現像液に膨
潤しやすくなり、その結果パターンの変形が起こり、ま
た、密着性不足のためにパターンの剥がれが起こりやす
いという問題があった。 本発明は、このような問題
を解決するためになされたものであり、ＡｒＦエキシマ
レーザ光等の２２０ｎｍ以下の光を露光光に用いたリソ
グラフィ用として好適に用いられる、ドライエッチング
耐性、高解像性に加え、膨潤によるパターン変形及び基
板密着性（微細なパターンが基板から剥がれにくい）を
兼ね備えた実用性が高いネガ型フォトレジストを提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するため鋭意研究を行った結果、所定のジオール
構造を含有してなる重合体、それを用いたネガ型レジス
ト組成物及びパターン形成方法によって、上記課題を解
決し得ることを知見し、本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明は下記重合体、組成物及
び形成方法を提供する。 ［１］ 下記式（１）に示す繰り返し単位を有するジオ
ール構造を含有してなる重合体。

【化１】 ［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭
素数２から６のアルキレン基、Ｘはジオール構造を有す
る脂環式アルキル基をそれぞれ示す。］

【００１１】［２］ 前記式（１）におけるＸが、下記
式（２）、式（３）、式（４）、又は式（５）に示すジ
オール構造を有する脂環式アルキル基である［１］記載
の重合体。

【化２】 ［式（２）中、ｎは０から３の整数、Ｒ^３、Ｒ^４は水素
原子又はメチル基をそれぞれ示す。］

【００１２】

【化３】 ［式（３）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示す。］

【００１３】

【化４】 ［式（４）中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示す。］

【００１４】

【化５】 ［式（５）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示す。］

【００１５】［３］下記式（６）に示すジオール構造を
有し、かつその重量平均分子量が１，０００〜５０，０
００である［１］又は［２］に記載の重合体。

【００１６】

【化６】 ［式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記式（１）における場合
と同様であり、Ｘは前記式（１）〜（５）における場合
と同様であり、Ｒ^８は水素原子又はメチル基、Ｒ^９はカ
ルボキシル基を有する炭素数７〜１８の橋かけ環式炭化
水素基、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基、Ｒ^１１は水酸
基を有する炭素数７〜１３の炭化水素基、Ｒ^１２は水素
原子又はメチル基、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜１
２の炭化水素基である。またｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｗ≦１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ
＜１、０≦ｚ＜１を満たす任意の数である。］

【００１７】［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載
のジオール構造を含有してなる重合体と、下記式（７）
に示す官能基を含む化合物からなる架橋剤と、露光によ
り酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とす
るネガ型フォトレジスト組成物。

【００１８】

【化７】 ［式（７）中、Ｒ^１４は水素原子、炭素数１から６のア
ルキル基又は炭素数３から６のオキソアルキル基を示
す。］

【００１９】［５］ 多価アルコール化合物をさらに含
有する［４］に記載のネガ型フォトレジスト組成物。

【００２０】［６］ 前記架橋剤が下記式（８）〜（１
２）に示す化合物の少なくとも１種である［４］又は
［５］に記載のネガ型フォトレジスト組成物。

【００２１】

【化８】 ［式（８）中、Ｒ^１４は式（７）における場合と同様で
あり、ａ_１は１又は２、ａ_２は１又は２、ｂ_１は０又は
１、ｂ_２は０又は１をそれぞれ示し、ａ_１＋ｂ _１＝２、
ａ_２＋ｂ_２＝２である。］

【００２２】

【化９】 ［式（９）中、Ｒ^１４は式（７）における場合と同様で
あり、Ｒ^１５は水素原子、水酸基、炭素数１から６のア
ルコキシ基又は炭素数３から６のオキソアルキルオキシ
基を示す。］

【００２３】

【化１０】 ［式（１０）中、Ｒ^１４は式（７）における場合と同様
であり、Ｒ^１６は水素原子、水酸基、炭素数１から６の
アルコキシ基、炭素数３から６のオキソアルキルオキシ
基、Ｒ^１７は酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜３のアル
キレン基、ヒドロキシメチレン基を示す。］

【００２４】

【化１１】 ［式（１１）中、Ｒ^１４は式（７）における場合と同様
であり、Ｒ^１８は水素原子又はメチル基を示す。］

【００２５】

【化１２】 ［７］ 前記光酸発生剤が、下記式（１３）に示すスル
ホニウム塩化合物、下記式（１５）に示すヨードニウム
塩化合物、下記式（１６）に示すイミド化合物、又は下
記式（１７）に示すジアゾ化合物の少なくとも１種であ
る［４］〜［６］のいずれかに記載のネガ型フォトレジ
スト組成物。

【００２６】

【化１３】 ［式（１３）中、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１は各々独立に
アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂
環式アルキル基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂
環式アルキル基、アルキル基を示し、Ｙ⁻はＢＦ_４ ⁻、
ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６、又は下記式（１４）に示す対イ
オンを示す。］

【００２７】

【化１４】 ［式（１４）中、ＺはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１から６の
整数）、アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換又は
無置換の芳香族基を示す。］

【００２８】

【化１５】 ［式（１５）中、Ｒ^２２、Ｒ^２３は各々独立にアルキル
置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環式アル
キル基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環式アル
キル基、アルキル基を示し、Ｙ⁻は式（１３）の場合と
同様である。］

【００２９】

【化１６】 ［式（１６）中、Ｒ^２４はハロゲン置換又は無置換のア
ルキレン基、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の
２価の芳香族基、Ｒ^２５はハロゲン置換又は無置換のア
ルキル基、アルキル基、ハロゲン置換又は無置換の芳香
族基を示す。］

【００３０】

【化１７】 ［式（１７）中、Ｒ^２６、Ｒ^２７は各々独立に、ハロゲ
ン置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン置換又は無置
換の芳香族基、脂環式炭化水素基を示す。］

【００３１】［８］ 前記重合体を５０〜９８重量部、
前記架橋剤を１〜５０重量部及び露光により酸を発生す
る光酸発生剤を０．２〜１５重量部含有する［４］〜
［７］のいずれかに記載のネガ型フォトレジスト組成
物。

【００３２】［９］ ［４］〜［８］のいずれかに記載
のネガ型フォトレジスト組成物を被加工基板上に塗布す
る工程と、１８０〜２２０ｎｍの波長の光で前記ネガ型
フォトレジスト組成物を露光する工程と、ベークを行う
工程と、現像を行う工程とを含むレジストパターン形成
方法。

【００３３】［１０］ 前記１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの
波長の光が、ＡｒＦエキシマレーザ光である［９］記載
のレジストパタ−ン形成方法。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て具体的に説明する。 １．ジオール構造を含有してなる重合体 本発明の重合体は、前記式（１）に示す繰り返し単位を
有するジオール構造を含有してなる重合体である。式
（１）中、Xはジオール構造を有する脂環式アルキル基
を示す。ジオール構造を有する脂環式アルキル基の例と
しては、前記式（２）、式（３）、式（４）、又は式
（５）に示す脂環式アルキル基等が挙げられる。

【００３５】より具体的には、表１に示す３，４−ジヒ
ドロキシトリシクロ［5.2.1.0^2,6］デシル基、３，４−
ジヒドロキシ−ジメチルトリシクロ［5.2.1.0^2,6］デシ
ル基、３，４−ジヒドロキシテトラシクロ［4.4.0.
1^2,5.1^7,10］ドデシルメチル基、３，４−ジヒドロキシ
−８−メチルテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシ
ルメチル基やジヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキ
シイソボニル基、ジヒドロキシアダマンチル基、ジヒド
ロキシイソボルニル基等が挙げられる。

【００３６】

【表１】

【００３７】本発明の重合体の具体例としては、前記式
（６）に示すジオール構造を有し、かつその重量平均分
子量が１，０００〜５０，０００である重合体を挙げる
ことができる。

【００３８】式（６）中、Ｒ^９は具体的には表２に示す
ようなカルボキシトリシクロ［5.2.1.0^2,6］デシルメチ
ル基、カルボキシトリシクロ［5.2.1.0^2,6］デシル基、
カルボキシアダマンチル基、カルボキシノルボルニル
基、カルボキシメチルノルボルニル基、カルボキシイソ
ボルニル基、カルボキシテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,
10］ドデシル基、カルボキシメチルテトラシクロ［4.4.
0.1^2,5.1^7,10］ドデシル基等が挙げられるが、これらだ
けに限定されるものではない。

【００３９】パターニングのためには未露光のネガ型フ
ォトレジストは現像液に溶解する必要があり、カルボキ
シル基を有する脂環基はネガ型フォトレジストの現像液
に対する溶解速度を増大させる作用がある。また、橋か
け環式炭化水素はドライエッチング耐性を向上させる作
用がある。

【００４０】

【表２】

【００４１】また、Ｒ^１１は具体的にはヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒ
ドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキジメチルシクロヘ
キシル基、ヒドロキシトリシクロ［5.2.1.0^2,6］デシル
基、ヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシノルボニル
基、ヒドロキシイソボルニル基、ヒドロキシテトラシク
ロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシル基等が挙げられるがこ
れらだけに限定されるものではない。

【００４２】Ｒ^１３は具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジメ
チルシクロヘキシル基、トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デシ
ル基、アダマンチル基、ノルボニル基、イソボルニル
基、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシル基等が
挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【００４３】本発明の重合体は、例えば特願平１０−３
１２１７１に記載のジオール構造を有する脂環式（メ
タ）アクリレート誘導体などの単量体を適当なラジカル
重合開始剤を用い重合することにより得ることができ
る。具体的には、テトラヒドロフランなどの溶媒中、不
活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下、アゾビスイ
ソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどのラジカル重
合開始剤を加えて、５０〜７０℃で０．５〜１２時間加
熱攪拌することにより得ることができる。

【００４４】ジオール構造を有する脂環式（メタ）アク
リレート誘導体は、例えば 以下に従い合成可能であ
る。下記式（１８）に示す不飽和結合を有する脂環式
（メタ）アクリレートをｍ−クロロ過安息香酸などの過
酸化物によりエポキシ化することにより下記式（１９）
に示す脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを合成し、
さらに過塩素酸などでエポキシ基の開環反応を行うこと
により得ることができる。ここで用いる式（１９）で表
される脂環式（メタ）アクリレートは、下記式（２０）
に示す脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸クロリド
を三級アミン等のアルカリ触媒を用い反応させることに
より得ることができる。また、式（２０）に示す脂環式
アルコールと（メタ）アクリル酸をトリフルオロ酢酸な
どの酸触媒を用い反応させても合成可能である。

【化１８】 ［式（１８）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は
炭素数２から６のアルキレン鎖、ｎは０から３の整数を
示す。］

【００４５】

【化１９】 ［式（１９）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は
炭素数２から６のアルキレン鎖、ｎは０から３の整数を
示す。］

【００４６】

【化２０】 ［式（２０）中、ｎは０から３の整数を示す。］ 前記式（６）に示す重合体は、単量体を適当なラジカル
重合開始剤を用い重合することにより得ることができ
る。具体的には、テトラヒドロフランなどの溶媒中、不
活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下、アゾビスイ
ソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどのラジカル重
合開始剤を加えて５０〜７０℃で０.５〜１２時間加熱
攪拌することにより得ることができる。共重合比は、モ
ノマーの仕込み割合などの重合条件を選定することによ
り任意の共重合比の重合体を得ることができる。この重
合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００が
好ましく、さらに好ましくは３，０００〜２００，００
０である。１，０００未満であると重合体はガラス転移
点が低くなりレジストとして扱いにくくなることがあ
り、また５００，０００を超えると基板上に均一な膜を
形成しにくくなることがある。

【００４７】２．ネガ型フォトレジスト組成物 本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、前記重合体
と、架橋剤と、光酸発生剤と、必要に応じて多価アルコ
ール化合物とを含有する。ここで架橋剤としては、前記
式（７）に示す基を含む化合物を挙げることができる。
式（７）に示す官能基を有する化合物は、酸触媒存在下
で水酸基と下記反応式（Ａ）に示したように反応する性
質がある。すなわち、水酸基を有する重合体は酸触媒存
在下で式（７）に示す官能基を有する化合物により架橋
する。この重合体が現像液に可溶ならば、重合体はこの
架橋により現像液に不溶となる。

【００４８】本発明のネガ型フォトレジストは、繰り返
し単位中に水酸基を２つ有するジオール構造を有する脂
環式アルキル基を有する重合体を成分としている。つま
り、本発明のネガ型フォトレジストにおける重合体は、
これまで知られていたモノオールを有する重合体に比べ
架橋剤との反応点を多く有している。

【００４９】さらに、本発明のネガ型フォトレジストに
おける重合体において水酸化脂環式アルキル基（一般式
（１）におけるＸ）は、脂環式アルキル基と重合体の主
鎖の間にアルキレン鎖（一般式（１）中のＲ^２）を有し
ているためにレジスト膜での自由度が比較的大きく、こ
の結果、架橋剤に対する反応性が高くなる。すなわち、
本発明のネガ型フォトレジストにおける重合体は架橋剤
に対する反応点が多く、また架橋剤に対する反応性も高
いため高架橋密度を得ることができる。

【００５０】これにより、ジオール構造を有する基を含
有する重合体をネガ型レジストに用いる場合、架橋不足
に由来するパターンの変形が起こりにくい。また、ジオ
ール構造を有する基を含有する重合体は、基板密着性の
向上作用がある極性基を２つ有するため、形成したレジ
ストパターンは基板から剥がれにくい。

【００５１】

【化２１】 ［上記式（７）中、Ｒ^１４は水素原子、炭素数１から６
のアルキル基又は炭素数３から６のオキソアルキル基を
示す。］

【００５２】

【化２２】 このような式（７）に示す基を含む化合物としては、下
記式（８）、式（１２）に示す化合物を挙げることがで
きる。

【００５３】

【化２３】 ［式（８）において、Ｒ^１４は水素原子、炭素数１から
６のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、タ
ーシャルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を示すが
これだけに限定されるものではない。）、又は炭素数３
から６のオキソアルキル基（具体的にはβ―オキソプロ
ピル基、β−オキソブチル基、β―オキソヘプチル基、
β−オキソヘキシル基等を表すがこれだけに限定される
ものではない。）を示す。ａ_１は１又は２、ａ_２は１又
は２、ｂ_１は０又は１、ｂ_２は０又は１、ａ_１＋ｂ_１＝
２、ａ_２＋ｂ_２＝２である。］

【００５４】

【化２４】 ［一般式（９）中、Ｒ^１４は式（８）の場合と同様であ
り、Ｒ^１５は水素原子、水酸基又は炭素数１から６のア
ルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロ
ピロキシ基、イソプロピロキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ターシャルブトキシ基、ペンチルオキシ基、
ヘキシルオキシ基等を表すがこれだけに限定されるもの
ではない。）又は炭素数３から６のオキソアルキルオキ
シ基（具体的にはβ―オキソプロポキシ基、β−オキソ
ブトキシ基、β―オキソヘプチルオキシ基、β−オキソ
ヘキシルオキシ基等を示すがこれだけに限定されるもの
ではない。）を示す。］

【００５５】

【化２５】 ［一般式（１０）中、Ｒ^１４は式（８）の場合と同様で
あり、Ｒ^１７は酸素原子、硫黄原子、炭素数１から３の
アルキレン基（具体的にはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、１−メチルエチレン基等を表すがこれだけ
に限定されるものではない。）、ヒドロキシメチレン基
を示す。］

【００５６】

【化２６】 ［式（１１）中、Ｒ^１４は式（８）の場合と同様であ
り、Ｒ^１８は水素原子もしくはメチル基、エチル基を示
す。］

【００５７】本発明のネガ型フォトレジスト組成物の架
橋剤である式（７）に示す基を含む化合物において、例
えばＲ^１４が水素原子であるメチロール尿素は、尿素を
ホルムアルデヒドにてメチロール化することにより合成
可能である。

【００５８】また、式（８）においてＲ^１４がアルキル
基もしくはオキソアルキル基である化合物は、メチロー
ル尿素を対応するアルコールにより処理することにより
得ることができる。例えば、メタノールで処理するとジ
メチル化メチロール尿素［式（８）においてＲ^１４がメ
チル基（炭素数１のアルキル基）］、エタノールで処理
するとしたジエチル化メチロール尿素［式（８）におい
てＲ^１４がエチル基（炭素数２のアルキル基）］、イソ
ブタノールで処理するとジイソブチル化メチロール尿素
［式（８）においてＲ^１４がイソブチル基（炭素数４の
アルキル基）］、２−オキソプロパノール（別名ヒドロ
キシアセトン）で処理するとジ−β−オキソプロピル化
メチロール尿素［式（８）においてＲ^１４がβ−オキソ
プロピル基（炭素数３のオキソアルキル基）］を得るこ
とができる。

【００５９】また、式（９）に示す化合物において、例
えば式（９）においてＲ^１４が水素原子、Ｒ^１５が水素
原子である１，３−ビス（ヒドロキシメチル）エチレン
ユリア（別名１，３−ジメチロールイミダゾリドン−
２）は、尿素とエチレンジアミン、ホルムアルデヒドを
反応させることにより得ることができる。

【００６０】また、式（９）においてＲ^１４がアルキル
基もしくはオキソアルキル基、Ｒ^{１ ５}が水素原子である
化合物は、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）エチレン
ユリアを対応するアルコールにより処理することにより
得ることができる。例えば、メタノールで処理すると
１，３−ビス（メトキシメチル）エチレンユリア［式
（９）においてＲ^１４がメチル基（炭素数１のアルキル
基）、Ｒ^１５が水素原子］、エタノールで処理すると
１，３−ビス（エトキシメチル）エチレンユリア［式
（９）においてＲ^１４がエチル基（炭素数２のアルキル
基）、Ｒ^１５が水素原子］、イソブタノールで処理する
と１，３−ビス（イソブトキシメチル）エチレンユリア
［式（９）においてＲ^１４がイソブチル基（炭素数４の
アルキル基）、Ｒ ^１５が水素原子］、２−オキソプロパ
ノール（別名ヒドロキシアセトン）で処理すると１，３
−ビス（β−オキソプロポキシメチル）エチレンユリア
［式（９）においてＲ^１４が２−オキソプロピル基（炭
素数３のオキソアルキル基）、Ｒ^{１ ５}が水素原子］を得
ることができる。

【００６１】また、式（９）においてＲ^１４が水素原
子、Ｒ^１５が水酸基である１，３−ビス（ヒドロキシメ
チル）−４，５−ビス（ヒドロキシ）エチレンユリア
（別名１，３−ジメチロール−４，５−ジヒドロキシイ
ミダゾリドン−２）は、尿素とグリオキザールを反応さ
せた後、ホルムアルデヒドでメチロール化することによ
り合成可能である。

【００６２】また、式（９）においてＲ^１４がアルキル
基もしくはオキソアルキル基、Ｒ^{１ ５}がアルコキシ基も
しくはオキソアルコキシ基である化合物は、１，３−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−４，５−ビス（ヒドロキシ）
エチレンユリアを対応するアルコールにより処理するこ
とにより得ることができる。例えば、メタノールで処理
すると１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス
（メトキシ）エチレンユリア［式（９）においてＲ^１４
がメチル基（炭素数１のアルキル基）、Ｒ^１５がメトキ
シ基（炭素数１のアルコキシ基）］、またエタノールで
処理すると１，３−ビス（エトキシメチル）−４，５−
ビス（エトキシ）エチレンユリア［式（９）においてＲ
^１４がエチル基（炭素数２のアルキル基）、Ｒ^１５がエ
トキシ基（炭素数２のアルコキシ基）］、イソプロパノ
ールで処理すると１，３−ビス（イソプロポキシメチ
ル）−４，５−ビス（イソプロポキシ）エチレンユリア
［式（９）においてＲ^１４がイソプロピル基（炭素数３
のアルキル基）、Ｒ^１５がプロピルオキシ基（炭素数３
のアルコキシ基）］、ターシャルブタノールで処理する
と１，３−ビス（ターシャルブトキシメチル）−４，５
−ビス（ターシャルブトキシ）エチレンユリア［式
（９）においてＲ^１４がターシャルブチル基（炭素数４
のアルキル基）、Ｒ^１５がターシャルブトキシ基（炭素
数４のアルコキシ基）］、２−オキソプロパノール（別
名ヒドロキシアセトン）で処理すると１，３−ビス（β
−オキソプロポキシメチル）−４，５−ビス（β−オキ
ソプロポキシ）エチレンユリア［式（９）においてＲ
^１４がβ−オキソプロピロピル基（炭素数３のオキソア
ルキル基）、Ｒ^１５がβ−オキソプロピロキシ基（炭素
数３のオキソアルコキシ基）］を得ることができる。

【００６３】また、式（１０）に示す化合物は、例えば
式（１０）においてＲ^１４、Ｒ^１６が水素原子、Ｒ^１７
がメチレン基である１，３―ビス（ヒドロキシメチル）
―テトラヒドロー２（１Ｈ）ピリミジノンの場合、尿素
とプロピレンジアミンを反応させ、さらにホルムアルデ
ヒドと反応させることにより得ることができる。

【００６４】また、式（１０）においてＲ^１４がアルキ
ル基、Ｒ^１６が水素原子、Ｒ^１７がメチレン基である場
合は、１，３―ビス（ヒドロキシメチル）―テトラーヒ
ドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンを対応するアルコールに
より処理することにより得ることができる。例えば、メ
タノールで処理するとジメチル化１，３―ビス（ヒドロ
キシメチル）―テトラヒドロー２（１Ｈ）ピリミジノン
［式（１０）においてＲ^１４がメチル基（炭素数２のア
ルキル基）、Ｒ^１６が水素原子、Ｒ^１７がメチレン基
（炭素数１のアルキレン基）］、エタノールで処理する
とジエチル化１，３―ビス（ヒドロキシメチル）―テト
ラヒドロー２（１Ｈ）ピリミジノン ［式（１０）にお
いてＲ^１４がエチル基（炭素数２のアルキル基）、Ｒ
^１６が水素原子、Ｒ^１７がメチレン基水素原子（炭素数
１のアルキレン基）］、イソブタノールで処理するとブ
チル化１，３―ビス（ヒドロキシメチル）―テトラヒド
ロー２（１Ｈ）ピリミジノン［式（１０）においてＲ
^１４がイソブチル基（炭素数４のアルキル基）、Ｒ^１６
が水素原子、Ｒ^１７がメチレン基（炭素数１のアルキレ
ン基）］を得ることができる。

【００６５】また、式（１０）においてＲ^１４、Ｒ^１６
が水素原子、Ｒ^１７が酸素原子であるジメチロールウロ
ンは、尿素とその４倍モルのホルムアルデヒドを反応さ
せることにより得ることができる。

【００６６】また、Ｒ^１４、Ｒ^１６が水素原子、Ｒ^１７
がヒドロキシメチレン基である１，３―ビス（ヒドロキ
シメチル）―テトラヒドロー５―ヒドロキシー２（Ｈ）
ピリミジノンは、尿素と２−ヒドロキシプロピレンジア
ミンと反応させ、さらにホルムアルデヒドと反応させる
ことにより得ることができる。

【００６７】また、式（１１）で表される化合物の場
合、例えば一般式（１１）においてＲ ^１４が水素原子、
Ｒ^１８が水素原子である１，３，４，６−テトラキス
（ヒドロキシメチル）グリコールウリル（別名１，３，
４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）アセチレンユ
リア、テトラメチロール化グレオキサゾールジウレイ
ン）の場合、グリオキサゾールと２倍モル量の尿素を反
応させ、さらにホルムアルデヒドにてメチロール化する
ことにより合成可能である。

【００６８】また、式（１１）においてＲ^１４がアルキ
ル基もしくはオキソアルキル基、Ｒ ^１８が水素原子の化
合物の場合、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシ
メチル）グリコールウリルを対応するアルコールにより
処理することにより得ることができる。例えば、メタノ
ールで処理すると１，３，４，６−テトラキス（メトキ
シメチル）グリコールウリル［式（１１）においてＲ
^１４がメチル基（炭素数１のアルキル基）、Ｒ^１８が水
素原子］、エタノールで処理すると１，３，４，６−テ
トラキス（エトキシメチル）グリコールウリル［式（１
１）においてＲ^{１ ４}がエチル基（炭素数２のアルキル
基）、Ｒ^１８が水素原子］、イソブタノールで処理する
と１，３，４，６−テトラキス（イソブトキシメチル）
グリコールウリル［式（１１）においてＲ^１４がイソブ
チル基（炭素数４のアルキル基）、Ｒ ^１８が水素原
子］、２−オキソプロパノール（別名ヒドロキシアセト
ン）で処理すると１，３，４，６−テトラキス（β―オ
キソプロポキシメチル）グリコールウリル［式（１０）
においてＲ^１４がβ―オキソプロピル基（炭素数３のオ
キソアルキル基）、Ｒ^１８が水素原子］を得ることがで
きる。

【００６９】本発明に用いられる光酸発生剤としては、
１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの光の照射により酸を発生する
光酸発生剤であることが好ましく、また先に示した本発
明のレジスト組成物の重合体との混合物が有機溶媒に十
分に溶解し、かつその溶液がスピンコ−トなどの製膜法
で均一な塗布膜が形成可能なものが好ましい。また、１
種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

【００７０】使用可能な光酸発生剤の例としては、前記
式（１３）に示すスルホニウム塩化合物、一般式（１
５）に示すヨードニウム塩化合物、一般式（１６）で表
されるスクシイミド誘導体、式（１７）に示すジアゾ化
合物、２、６−ジニトロベンジルエステル類、ジスルホ
ン化合物等が使用可能である。これらの例としてはジャ
−ナル・オブ・ジ・オ−ガニック・ケミストリ−（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）、４３巻、１５号、３０５５頁〜３０５８
頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ
（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルスルホ
ニウム塩誘導体、ジャ−ナル・オブ・ザ・ポリマー・サ
イエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＰｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、５６巻、３８３頁〜３９５頁
（１９７６年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ
（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのジフェニルヨードニ
ウム塩誘導体、特開平７−２８２３７号公報で開示され
たシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）
スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート等のア
ルキルスルホニウム塩誘導体、特開平８−２７１０２号
公報で開示されたβ−オキソシクロヘキシルメチル（２
−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンス
ルホナート等の橋かけ環式アルキル基を有するスルホニ
ウム塩化合物がある。また、その他にも２、６−ジニト
ロベンジルエステル類［Ｏ．ナラマス（Ｏ．Ｎａｌａｍ
ａｓｕ）ら、ＳＰＩＥプロシ−ディング、１２６２巻、
３２頁（１９９０年）］、１、２、３−トリ（メタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン［タクミ ウエノら、プロシ
−ディング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３〜４
２４頁（１９９０年）］、ジスルホン化合物等がある。

【００７１】

【化２７】 ［式（１３）中、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１は各々独立に
アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂
環式アルキル基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂
環式アルキル基、アルキル基を示し、Ｙ⁻はＢＦ_４ ⁻、
ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６、又は下記式（１４）に示す対イ
オンを示す。］

【００７２】

【化２８】 ［式（１４）中、ＺはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１から６の
整数）、アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換又は
無置換の芳香族基を示す。］

【００７３】

【化２９】 ［式（１５）中、Ｒ^２２、Ｒ^２３は各々独立にアルキル
置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環式アル
キル基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環式アル
キル基、アルキル基を示し、Ｙ⁻は式（１３）の場合と
同様である。］

【００７４】

【化３０】 ［式（１６）中、Ｒ^２４はハロゲン置換又は無置換のア
ルキレン基、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の
２価の芳香族基、Ｒ^２５はハロゲン置換又は無置換のア
ルキル基、アルキル基、ハロゲン置換又は無置換の芳香
族基を示す。］

【００７５】

【化３１】 ［式（１７）中、Ｒ^２６、Ｒ^２７は各々独立に、ハロゲ
ン置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン置換又は無置
換の芳香族基、脂環式炭化水素基を示す。］

【００７６】また、本発明のネガ型フォトレジスト組成
物に多価アルコール（２価以上のアルコール）を含有さ
せると、解像性が向上する場合がある。これは、架橋剤
と反応性が高い多価アルコールが、架橋促進剤として作
用するからである。本発明に必要に応じて用いられる多
価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、
グリセロール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタン
ジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ペ
ンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２
−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、１，３，５−シクロヘキサントリメ
タノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−
シクロペンタンジオール、１，２−シクロオクタンジオ
ール、１，５−シクロオクタンジオール、トリシクロデ
カンジメタノール、２，３−ノルボルナンジオール、２
（３）−ヒドロキシ−５、６−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ノルボルナン、２，３−ジヒドロキシ−５（６）−
ヒドロキシメチルノルボルナン、１，４−アンヒドロエ
リトリオール，Ｌ−アラビノース、Ｌ−アラビトール、
Ｄ−セロビオース、セルロース、１，５−デカリンジオ
ール、グルコース、ガラクトース、ラクトース、マルト
ース、マンノース、マンニトール等が挙げられるがこれ
らだけに限定されるものではない。

【００７７】本発明のネガ型フォトレジスト組成物にお
けるジオール構造を含有する重合体の含有率は、それ自
身を含む全構成成分１００重量部に対して通常５０から
９８重量部、好ましくは７０から９５重量部である。こ
の含有率が５０重量部未満であると、均一な膜の形成が
困難である。また、９８重量部を超えると、導入できる
架橋剤及び光酸発生剤の量が必然的に少なくなるため
に、架橋が十分起こらずパターンが得られない。

【００７８】また、架橋剤の含有率は、それ自身を含む
全構成成分１００重量部に対して通常１から５０重量
部、好ましくは１０から３０重量部である。この含有率
が１重量部未満であると、重合体の架橋が十分起こらず
パターンが得られない。また、５０重量部を超えると、
均一な膜の形成が困難であり、薄膜の透明性が低下する
場合がある。さらに、重合体の含有率も不十分であり、
十分なエッチング耐性を得られない場合がある。

【００７９】また、光酸発生剤の含有率は、それ自身を
含む全構成成分１００重量部に対して通常０．２〜１５
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この含
有率が０．２重量部未満であると本発明のネガ型レジス
ト組成物の感度が著しく低下し、パタ−ンの形成が困難
である。また１５重量部を越えると、均一な塗布膜の形
成が困難になり、さらに現像後には残さ（スカム）が発
生し易くなるなどの問題が生ずる。

【００８０】また、多価アルコールを含有する場合は、
それ自身を含む全構成成分１００重量部に対して通常
０．２〜２０重量部含有させると、解像性向上に効果が
ある。

【００８１】また、本発明に用いる溶剤として好ましい
ものは、本発明のネガ型レジスト組成物が充分に溶解
し、かつその溶液がスピンコ−ト法などの方法で均一な
塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば特に制限はない。
また、１種単独で、又は２種類以上を混合して用いても
良い。

【００８２】具体的には、ｎ−プロピルアルコ−ル、イ
ソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコ−ル、メチルセロソルブアセテ−ト、
エチルセロソルブアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テルアセテ−ト（１−メトキシー２−アセ
トキシプロパン）、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−
メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル
−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノ−ル、メチルエチルケトン、１，
４−ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−
ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレン
グリコ−ルモノイソプロピルエ−テル、ジエチレングリ
コ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメ
チルエ−テルなどが挙げられるが、もちろんこれらだけ
に限定されるものではない。また本発明のレジスト組成
物には、必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布
性改良剤、染料などの他の成分を添加してもよい。

【００８３】本発明のネガ型レジスト組成物は、高いド
ライエッチング耐性が得られることが知られている脂環
式アルキル基を有する重合体をベース樹脂としている。
また、この重合体はベンゼン環を有することがないため
にＡｒＦエキシマレーザ光等２２０ｎｍ以下の短波長の
光に対し、透明性が高い。以上より、本発明のレジスト
組成物は、化学増幅型のレジストであり、さらにＡｒＦ
エキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下の短波長光に対す
る透明性と高いドライエッチング耐性とを兼ね備えてい
る。このため半導体素子製造の新しいネガ型フォトレジ
スト材料として利用できる。

【００８４】３．パターン形成方法 また本発明は、上記ネガ型フォトレジスト組成物を使用
して、被加工基板上にフォトレジストのネガ型パターン
を形成する方法も提供する。本発明のネガ型パターン形
成の方法を図１に示す。

【００８５】まず、図１（Ａ）に示すように、本発明の
ネガ型フォトレジスト材料を被加工基板１上に塗布し、
そして６０〜１７０℃で、３０〜２４０秒間、ホットプ
レート等の加熱手段を用いてプリベーク処理することで
レジスト膜２を形成する。次に、図１（Ｂ）に示すよう
に、レジスト膜２をフォトマスク３を用いて露光装置に
より選択的に露光する。そして露光後、レジスト２膜を
加熱処理する。その結果、図１（Ｃ）に示すように、露
光領域４では、樹脂の架橋がおこる。そして最後に図１
（Ｄ）に示すようにテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ現像液により、レ
ジスト膜２の未露光部のみが選択的に溶解除去され、ネ
ガ型パターンが形成される。

【００８６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限される
ものではない。

【００８７】（実施例１） 下記構造の重合体Ａ1の合成

【００８８】

【化３２】

【００８９】還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ
中、３，４−ジヒドロキシトリシクロ［5.2.1.0^2,6］デ
シルオキシエチルアクリレート０．５２ｇ、カルボキシ
テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,1］ドデシルアクリレー
ト３．３１ｇ、ヒドロキシトリシクロデシルアクリレー
ト５ｇを乾燥テトラヒドロフラン３６ｍｌに溶解し、そ
こにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１１９ｍ
ｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃で撹拌す
る。２時間後放冷し、反応混合物をヘキサン／エーテル
（４／１）４００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別す
る。更にもう一度再沈精製を行うことにより目的物を
４．８ｇ得た（収率５４．４％）。また、この時の共重
合比は^１Ｈ−ＮＭＲの積分比から５：３３：６２であっ
た。得られた樹脂Ａ１の分子量は８３００であった。こ
こで分子量は、島津製作所製ＬＣ−９Ａ（カラム：昭和
電工製ＫＦ−８０Ｍ）を用いゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレ
ン換算分子量として求めた。

【００９０】（実施例２）下記の組成からなるレジスト
を調製した。以下の実験はイエローランプ下で行った。 （ａ）樹脂Ａ１（実施例１で合成したＡ１） ３．７ｇ （ｂ）架橋剤Ｂ１（下記に示したＢ１） ０．２８ｇ （ｃ）光酸発生剤Ｃ１（トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ ート）（下記に示したＣ１） ０．０２ｇ （ｄ）ジエチレングリコールジメチルエーテル １８．２ｇ

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【００９１】用いた樹脂Ａ１の分子量は８３００であっ
た。ここで分子量は、島津製作所製ＬＣ−９Ａ（カラ
ム：昭和電工製ＫＦ−８０Ｍ）を用いゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、ポ
リスチレン換算分子量として求めた。上記混合物を０．
２μｍテトロンフィルターにてろ過し、レジストを調製
した。これを３インチ石英基板上にスピンコート塗布
し、１２０℃で６０秒間ホットプレートにて加熱し、膜
厚０．４μｍの薄膜を形成した。この薄膜の１９３．４
ｎｍ光（ＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長）における
透過率を紫外分光光度計（島津製作所製ＵＶ３６５）を
測定したところ透過率は６８％であった。これは、単層
レジストとして十分な透明性である。

【００９２】（実施例３）実施例２で調製したレジスト
を８インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、ホッ
トプレート上で１２０℃に６０秒間加熱し、膜厚０．４
μｍの薄膜を形成した。これをニコン製ＡｒＦエキシマ
レーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）を用いマスクを通し
て露光した。その後すぐさま１２０℃、６０秒間ホット
プレ−ト上でベ−クし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡ
Ｈ水溶液で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続け
て６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。こ
の結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に溶解除
去され、６．４ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で０．２μｍライ
ンアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のネガ型のパタ−ンが得ら
れた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着
性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。

【００９３】（実施例４）下記の組成からなるレジスト
を調製した。以下の実験はイエローランプ下で行った。 （ａ）樹脂Ａ１（実施例１に示したＡ１） ６．８４ｇ （ｂ）架橋剤Ｂ１（実施例２に示したＢ１） ０．５６ｇ （ｃ）光酸発生剤Ｃ１（トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ ート） （実施例２に示したＣ１） ０．０４ｇ （ｄ）多価アルコールＤ１（下記に示したＤ１） ０．５６ｇ （ｅ）ジエチレングリコールジメチルエーテル ３６．４ｇ

【００９４】調製したレジストを８インチシリコン基板
上にスピンコート塗布し、ホットプレート上で１２０℃
に６０秒間加熱し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。
これをニコン製ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝
０．５５）を用いマスクを通して露光した。その後すぐ
さま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、
液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬
法による現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス
処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の未
露光部分のみが現像液に溶解除去され、５．２ｍＪ／ｃ
ｍ^２の露光量で０．１７μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ン
が得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及
び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなか
った。

【化３６】

【００９５】（実施例５）架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤
Ｂ２（下記に示したＢ２）０．５６ｇを用いレジストを
調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を
行った。この結果、５．８ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で０．
２１μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られ
たパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来
するパターンの剥がれは見られなかった。

【化３７】

【００９６】（実施例６）架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤
Ｂ３（下記に示したＢ３）を０．５６ｇ用いレジストを
調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を
行った。その結果、６．０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で０．
２２５ｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られ
たパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来
するパターンの剥がれは見られなかった。

【化３８】

【００９７】（実施例７）架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤
Ｂ４（下記に示したＢ４）を用いレジストを調製したこ
と以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。そ
の結果、１２．８ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で０．３μｍＬ
／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターン
には、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパター
ンの剥がれは見られなかった。

【化３９】

【００９８】（実施例８）架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤
Ｂ５（下記に示したＢ３）を用いレジストを調製したこ
と以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。そ
の結果、１３．６ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で０．３５μｍ
Ｌ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパター
ンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパタ
ーンの剥がれは見られなかった。

【化４０】

【００９９】（実施例９）樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ２
（下記に示したＡ２）を用いレジストを調製したこと以
外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。なお、
樹脂Ａ２の分子量は６２００（ポリスチレン換算分子
量）であった。露光実験の結果、８．８ｍＪ／ｃｍ^２の
露光量で０．２１μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得ら
れた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着
性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。

【化４１】

【０１００】（実施例１０）樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ
３（下記に示したＡ３）を用いレジストを調製したこと
以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。な
お、樹脂Ａ３の分子量は３２５００（ポリスチレン換算
分子量）であった。この実験において現像液は０．１１
９ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を用いた。露光実験の結果、
５．２ｍＪ／ｃｍ ^２の露光量で０．２７５μｍＬ／Ｓの
ネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、
膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥
がれは見られなかった。

【化４２】

【０１０１】（実施例１１）樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ
４（下記に示したＡ４）を用いレジストを調製したこと
以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。な
お、樹脂Ａ４の分子量は２２０００（ポリスチレン換算
分子量）であった。露光実験の結果、３．８ｍＪ／ｃｍ
^２の露光量で０．３２５μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ン
が得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及
び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなか
った。

【化４３】

【０１０２】（実施例１２）樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ
５（下記に示したＡ５）を用いレジストを調製したこと
以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。な
お、樹脂Ａ５の分子量は６１００（ポリスチレン換算分
子量）であった。露光実験の結果、８ｍＪ／ｃｍ^２の露
光量で０．２５μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られ
た。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性
不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。

【０１０３】

【化４４】

【０１０４】（実施例１３）樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ
６（下記に示したＡ６）を用いレジストを調製したこと
以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。な
お、樹脂Ａ６の分子量は８２００（ポリスチレン換算分
子量）であった。この実験において現像液は０．１１９
ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を用いた。露光実験の結果、４．
６ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で０．２５μｍＬ／Ｓのネガ型
のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤に
よる変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは
見られなかった。

【化４５】

【０１０５】（実施例１４）樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ
７（下記に示したＡ７）を用いレジストを調製したこと
以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。な
お、樹脂Ａ６の分子量は６４００（ポリスチレン換算分
子量）であった。露光実験の結果、３．４ｍＪ／ｃｍ^２
の露光量で０．１９μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得
られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密
着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかっ
た。

【化４６】

【０１０６】（実施例１５）樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ
８（下記に示したＡ８）を用いレジストを調製したこと
以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。な
お、樹脂Ａ６の分子量は５５００（ポリスチレン換算分
子量）であった。露光実験の結果、３．６ｍＪ／ｃｍ^２
の露光量で０．２１μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得
られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密
着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかっ
た。

【化４７】

【０１０７】（実施例１６）樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ
９（下記に示したＡ９）を用いレジストを調製したこと
以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。な
お、樹脂Ａ６の分子量は９５００（ポリスチレン換算分
子量）であった。露光実験の結果、４．０ｍＪ／ｃｍ^２
の露光量で０．１９μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得
られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密
着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかっ
た。

【化４８】

【０１０８】（実施例１７）下記の組成からなるレジス
トを調製した。以下の実験はイエローランプ下で行っ
た。 （ａ）樹脂Ａ１（実施例１に示したＡ１） ６．６４ｇ （ｂ）架橋剤Ｂ１（実施例２に示したＢ１） ０．５６ｇ （ｃ）光酸発生剤Ｃ２（β―オキソシクロヘキシルメチル（ノルボルニル）トリ フルオロメタンスルホナート）（下記に示したＣ２） ０．２４ｇ （ｄ）多価アルコールＤ１（実施例４に示したＤ１） ０．５６ｇ （ｅ）ジエチレングリコールジメチルエーテル ３６．４ｇ

【０１０９】調製したレジストを８インチシリコン基板
上にスピンコート塗布し、ホットプレート上で１２０℃
に６０秒間加熱し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。
これをニコン製ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝
０．５５）を用いマスクを通して露光した。その後すぐ
さま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、
２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現像
をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞ
れおこなった。この結果、レジスト膜の未露光部分のみ
が現像液に溶解除去され、１４．４ｍＪ／ｃｍ^２の露光
量で０．２２５ｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られ
た。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性
不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。

【０１１０】

【化４９】

【０１１１】（実施例１８）光酸発生剤Ｃ１に代え、光
酸発生剤Ｃ３（ビス（ターシャルブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホナート）（下記に示
したＣ３）を用いレジストを調製したこと以外は実施例
４と同様にして、露光実験を行った。この結果、１０．
２ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で０．１９μｍＬ／Ｓのネガ型
のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤に
よる変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは
見られなかった。

【化５０】

【０１１２】（実施例１９）下記の組成からなるレジス
トを調製した。以下の実験はイエローランプ下で行っ
た。 （ａ）樹脂Ａ１（実施例１に示したＡ１） ６．８ｇ （ｂ）架橋剤Ｂ１（実施例２に示したＢ１） ０．５６ｇ （ｃ）光酸発生剤Ｃ４（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸 エステル）（下記に示したＣ４） ０．０８ｇ （ｄ）多価アルコールＤ１（実施例４に示したＤ１） ０．５６ｇ （ｅ）ジエチレングリコールジメチルエーテル ３６．４ｇ

【０１１３】調製したレジストを８インチシリコン基板
上にスピンコート塗布し、ホットプレート上で１２０℃
に６０秒間加熱し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。
これをニコン製ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝
０．５５）を用いマスクを通して露光した。その後すぐ
さま１５０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、
液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬
法による現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス
処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の未
露光部分のみが現像液に溶解除去され、７．２ｍＪ／ｃ
ｍ^２の露光量で０．３０μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ン
が得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及
び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなか
った。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着
性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。

【化５１】

【０１１４】（実施例２０）光酸発生剤Ｃ４に代え、光
酸発生剤Ｃ５（ビスベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン）（下記に示したＣ５）を用いレジストを調製したこ
と以外は実施例１９と同様にして、露光実験を行った。
この結果、７．４ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で０．３２５μ
ｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパタ
ーンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパ
ターンの剥がれは見られなかった。

【化５２】

【０１１５】（実施例２０）下記の組成からなるレジス
トを調製した。以下の実験はイエローランプ下で行っ
た。 （ａ）樹脂Ａ１（実施例１に示したＡ１） ４．６５ｇ （ｂ）架橋剤Ｂ１（実施例２に示したＢ１） ０．３５ｇ （ｃ）ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０ｇ

【０１１６】上記混合物を０．２μｍテトロンフィルタ
ーにてろ過し、レジストを調製した。これを４インチシ
リコン基板上にスピンコート塗布し、１００℃、６０秒
間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．５μ
ｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネルバ製ＤＥ
Ｍ４５１リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置
を用いてＣＦ_４ガスに対するエッチング速度を測定した
（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝１００Ｗ、圧力＝５Ｐ
ａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍ）。その結果を表３に示
す。比較例としてノボラックレジスト（住友化学社製Ｐ
ＦＩ−１５Ａ）、ＫｒＦレジストのベース樹脂として使
用されているポリ（ｐ−ビニルフェノール）、及び分子
構造に橋かけ環式炭化水素基も持たない樹脂であるポリ
（メチルメタクリレート）塗布膜の結果も示す。なおエ
ッチング速度はノボラックレジストに対して規格化し
た。得られた結果から、本発明のレジストはＣＦ_４ガス
に対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性
に優れていることが示された。本発明のレジストが高い
ドライエッチング耐性を有することを示す。

【０１１７】（実施例２１）樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ
２（実施例５で示した樹脂Ａ２）を用いレジストを調製
したこと以外は実施例２０と同様にして、レジストのエ
ッチング速度を測定した。その結果を表２に示す。得ら
れた結果から、本発明のレジストはＣＦ_４ガスに対する
エッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優れて
いることが示された。これは、本発明のレジストが高い
ドライエッチング耐性を有することを示す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明のネガ型フォトレジストは、ＡｒＦ光に対し透明
性が高く、ドライエッチング耐性に優れており、さらに
得られたパターンは膨潤によるパターン変形がなく、パ
ターン剥がれも少ない。よって、半導体素子製造におけ
るフォトリソグラフィーに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のレジストパターン形成方法を示した説
明図である。

【符号の説明】

１：被加工基板 ２：レジスト膜 ３：マスク ４：架橋した領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AB16 AC04 AC08 AD01 BE00 BE07 BG00 CC20 FA12 4J002 BG071 EC048 EC058 EC068 ET016 EV217 EV297 EZ007 FD146 FD207 GP03 4J100 AL16P AL16Q BA03P BA16Q BC08P BC08Q BC09P BC09Q BC12P BC12Q BC27Q CA01 CA04 CA05 CA06 DA01 HA53 JA38

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）に示す繰り返し単位を有する
   ジオール構造を含有してなる重合体。 【化１】 ［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭
   素数２から６のアルキレン基、Ｘはジオール構造を有す
   る脂環式アルキル基をそれぞれ示す。］
2. 【請求項２】前記式（１）におけるＸが、下記式
   （２）、式（３）、式（４）、又は式（５）に示すジオ
   ール構造を有する脂環式アルキル基である請求項１記載
   の重合体。 【化２】 ［式（２）中、ｎは０から３の整数、Ｒ^３、Ｒ^４は水素
   原子又はメチル基をそれぞれ示す。］ 【化３】 ［式（３）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示す。］ 【化４】 ［式（４）中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示す。］ 【化５】 ［式（５）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示す。］
3. 【請求項３】下記式（６）に示すジオール構造を有し、
   かつその重量平均分子量が１，０００〜５０，０００で
   ある請求項１又は２に記載の重合体。 【化６】 ［式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記式（１）における場合
   と同様であり、Ｘは前記式（１）〜（５）における場合
   と同様であり、Ｒ^８は水素原子又はメチル基、Ｒ^９はカ
   ルボキシル基を有する炭素数７〜１８の橋かけ環式炭化
   水素基、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基、Ｒ^１１は水酸
   基を有する炭素数７〜１３の炭化水素基、Ｒ^１２は水素
   原子又はメチル基、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜１
   ２の炭化水素基である。またｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ
   ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｗ≦１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ
   ＜１、０≦ｚ＜１を満たす任意の数である。］
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のジオール
   構造を含有してなる重合体と、下記式（７）に示す官能
   基を含む化合物からなる架橋剤と、露光により酸を発生
   する光酸発生剤とを含有することを特徴とするネガ型フ
   ォトレジスト組成物。 【化７】 ［式（７）中、Ｒ^１４は水素原子、炭素数１から６のア
   ルキル基又は炭素数３から６のオキソアルキル基を示
   す。］
5. 【請求項５】多価アルコール化合物をさらに含有する請
   求項４に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
6. 【請求項６】前記架橋剤が下記式（８）〜（１２）に示
   す化合物の少なくとも１種である請求項４又は５に記載
   のネガ型フォトレジスト組成物。 【化８】 ［式（８）中、Ｒ^１４は式（７）における場合と同様で
   あり、ａ_１は１又は２、ａ_２は１又は２、ｂ_１は０又は
   １、ｂ_２は０又は１をそれぞれ示し、ａ_１＋ｂ _１＝２、
   ａ_２＋ｂ_２＝２である。］ 【化９】 ［式（９）中、Ｒ^１４は式（７）における場合と同様で
   あり、Ｒ^１５は水素原子、水酸基、炭素数１から６のア
   ルコキシ基又は炭素数３から６のオキソアルキルオキシ
   基を示す。］ 【化１０】 ［式（１０）中、Ｒ^１４は式（７）における場合と同様
   であり、Ｒ^１６は水素原子、水酸基、炭素数１から６の
   アルコキシ基、炭素数３から６のオキソアルキルオキシ
   基、Ｒ^１７は酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜３のアル
   キレン基、ヒドロキシメチレン基を示す。］ 【化１１】 ［式（１１）中、Ｒ^１４は式（７）における場合と同様
   であり、Ｒ^１８は水素原子又はメチル基を示す。］ 【化１２】
7. 【請求項７】前記光酸発生剤が、下記式（１３）に示す
   スルホニウム塩化合物、下記式（１５）に示すヨードニ
   ウム塩化合物、下記式（１６）に示すイミド化合物、又
   は下記式（１７）に示すジアゾ化合物の少なくとも１種
   である請求項４〜６のいずれかに記載のネガ型フォトレ
   ジスト組成物。 【化１３】 ［式（１３）中、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１は各々独立に
   アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂
   環式アルキル基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂
   環式アルキル基、アルキル基を示し、Ｙ⁻はＢＦ_４ ⁻、
   ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６、又は下記式（１４）に示す対イ
   オンを示す。］ 【化１４】 ［式（１４）中、ＺはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１から６の
   整数）、アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換又は
   無置換の芳香族基を示す。］ 【化１５】 ［式（１５）中、Ｒ^２２、Ｒ^２３は各々独立にアルキル
   置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環式アル
   キル基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環式アル
   キル基、アルキル基を示し、Ｙ⁻は式（１３）の場合と
   同様である。］ 【化１６】 ［式（１６）中、Ｒ^２４はハロゲン置換又は無置換のア
   ルキレン基、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の
   ２価の芳香族基、Ｒ^２５はハロゲン置換又は無置換のア
   ルキル基、アルキル基、ハロゲン置換又は無置換の芳香
   族基を示す。］ 【化１７】 ［式（１７）中、Ｒ^２６、Ｒ^２７は各々独立に、ハロゲ
   ン置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン置換又は無置
   換の芳香族基、脂環式炭化水素基を示す。］
8. 【請求項８】前記重合体を５０〜９８重量部、前記架橋
   剤を１〜５０重量部及び露光により酸を発生する光酸発
   生剤を０．２〜１５重量部含有する請求項４〜７のいず
   れかに記載のネガ型フォトレジスト組成物。
9. 【請求項９】請求項４〜８のいずれかに記載のネガ型フ
   ォトレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、
   １８０〜２２０ｎｍの波長の光で前記ネガ型フォトレジ
   スト組成物を露光する工程と、ベークを行う工程と、現
   像を行う工程とを含むレジストパターン形成方法。
10. 【請求項１０】前記１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの波長の光
    が、ＡｒＦエキシマレーザ光である請求項９記載のレジ
    ストパタ−ン形成方法。