JP2973998B2 - 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造プロセ
スにおけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、
遠紫外線、電子線、イオンビーム、Ｘ線などの活性光線
を用いたリソグラフィーに好適なパターン形成材料およ
びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
スにおけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、
遠紫外線、電子線、イオンビーム、Ｘ線などの活性光線
を用いたリソグラフィーに好適なパターン形成材料およ
びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ダイナミックランダムアクセスメモリー
（ＤＲＡＭ）に代表される各種半導体デバイスの製造に
おいては、デバイスの高密度、高集積化への要求がます
ます高まっており、これらの要求を満たすにはパターン
の微細化が必須となってきている。このためフォトリソ
グラフィー技術に対する要求がますます厳しくなってい
る。
（ＤＲＡＭ）に代表される各種半導体デバイスの製造に
おいては、デバイスの高密度、高集積化への要求がます
ます高まっており、これらの要求を満たすにはパターン
の微細化が必須となってきている。このためフォトリソ
グラフィー技術に対する要求がますます厳しくなってい
る。
【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとして
は、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波
長化がある。現在２５６ＭビットＤＲＡＭ（最少加工寸
法が０．２５μｍ以下）の量産プロセスには、従来用い
られてきた露光光源である水銀灯のｉ線（波長＝３６５
ｎｍ）に替わり、より短波長のＫｒＦエキシマレーザ
（波長２４８ｎｍ）が導入される見込みである。しか
し、さらに微細な加工が要求される集積度１Ｇ（加工寸
法が０．２μｍ以下）以上のＤＲＡＭ製造には、さらな
る短波長の光源が必要とされており、現在では特にＡｒ
Ｆエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）をフォトリソグラ
フィー技術が盛んに研究されている。
は、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波
長化がある。現在２５６ＭビットＤＲＡＭ（最少加工寸
法が０．２５μｍ以下）の量産プロセスには、従来用い
られてきた露光光源である水銀灯のｉ線（波長＝３６５
ｎｍ）に替わり、より短波長のＫｒＦエキシマレーザ
（波長２４８ｎｍ）が導入される見込みである。しか
し、さらに微細な加工が要求される集積度１Ｇ（加工寸
法が０．２μｍ以下）以上のＤＲＡＭ製造には、さらな
る短波長の光源が必要とされており、現在では特にＡｒ
Ｆエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）をフォトリソグラ
フィー技術が盛んに研究されている。
【０００４】このとき微細加工に用いられるパターン形
成材料であるレジスト材料には、加工寸法の微細化に対
応する高解像性に加え、高感度化の要求も高まってきて
いる。これは露光装置におけるレンズなどの光学材料へ
のダメージを緩和するため、比較的低露光量で所望のパ
ターンを形成する必要があるからである。加えて、特に
エキシマレーザのような露光源を用いる場合は、レーザ
発振の原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自
体が高価であるなどなどから、レーザのコストパフォー
マンスの向上を満たす必要があるためである。
成材料であるレジスト材料には、加工寸法の微細化に対
応する高解像性に加え、高感度化の要求も高まってきて
いる。これは露光装置におけるレンズなどの光学材料へ
のダメージを緩和するため、比較的低露光量で所望のパ
ターンを形成する必要があるからである。加えて、特に
エキシマレーザのような露光源を用いる場合は、レーザ
発振の原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自
体が高価であるなどなどから、レーザのコストパフォー
マンスの向上を満たす必要があるためである。
【０００５】レジストの高感度化の方法として、感光剤
として活性光線による露光により酸を発生させる光カチ
オン発生剤などの光酸発生剤を用いた化学増幅型レジス
トがよく知られている。たとえば、特公平２−２７６６
０号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフル
オロアーセナートとポリ（ｐ−ターシャルブトキシカル
ボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせから
なるレジストが記載されている。化学増幅型レジストの
特徴は、含有成分である、光照射により酸を発生させる
物質である光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後
の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸に
よりレジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に数百倍
〜数千倍にも増幅させることである。このようにして光
反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジ
ストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在で
は開発されるレジストの大半が化学増幅型であり、露光
光源の短波長化に対応した高感度材料の開発には、化学
増幅機構の採用が必須となっている。
として活性光線による露光により酸を発生させる光カチ
オン発生剤などの光酸発生剤を用いた化学増幅型レジス
トがよく知られている。たとえば、特公平２−２７６６
０号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフル
オロアーセナートとポリ（ｐ−ターシャルブトキシカル
ボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせから
なるレジストが記載されている。化学増幅型レジストの
特徴は、含有成分である、光照射により酸を発生させる
物質である光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後
の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸に
よりレジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に数百倍
〜数千倍にも増幅させることである。このようにして光
反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジ
ストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在で
は開発されるレジストの大半が化学増幅型であり、露光
光源の短波長化に対応した高感度材料の開発には、化学
増幅機構の採用が必須となっている。
【０００６】２２０ｎｍ以下の短波長のエキシマレーザ
を露光光とするリソグラフィーの場合、微細パターンを
形成するためのレジスト（感光性樹脂組成物）には従来
の材料では満足できない新たな特性が要求される。即
ち、樹脂成分に関しては、２２０ｎｍ以下の露光光に対
する高透明性とエッチング耐性である。
を露光光とするリソグラフィーの場合、微細パターンを
形成するためのレジスト（感光性樹脂組成物）には従来
の材料では満足できない新たな特性が要求される。即
ち、樹脂成分に関しては、２２０ｎｍ以下の露光光に対
する高透明性とエッチング耐性である。
【０００７】ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）より
長波長の露光光を用いる従来のリソグラフィーにおいて
は、感光性樹脂組成物の樹脂成分はノボラック樹脂ある
いはポリ（ｐ−ビニルフェノール）などの構造単位中に
芳香環を有する樹脂が利用されており、この芳香環のド
ライエッチング耐性により樹脂のエッチング耐性を維持
できた。しかし、２２０ｎｍ以下の波長については芳香
環による光吸収が極めて強く、このためこれら従来樹脂
をそのまま２２０ｎｍ以下の短波長光には適用できない
（即ち、レジストも表面で大部分の露光光が吸収され、
露光光が基板まで達しないため微細なレジストパターン
形成が出来ない。［笹子ら、“ＡｒＦエキシマレーザリ
ソグラフィ（３）−レジスト評価−”、第３５回応用物
理学会関係連合講演会講演予稿集、１ｐ−Ｋ−４（１９
８９）］）。従って、芳香環を含まず且つエッチング耐
性を有する樹脂材料が切望されている。
長波長の露光光を用いる従来のリソグラフィーにおいて
は、感光性樹脂組成物の樹脂成分はノボラック樹脂ある
いはポリ（ｐ−ビニルフェノール）などの構造単位中に
芳香環を有する樹脂が利用されており、この芳香環のド
ライエッチング耐性により樹脂のエッチング耐性を維持
できた。しかし、２２０ｎｍ以下の波長については芳香
環による光吸収が極めて強く、このためこれら従来樹脂
をそのまま２２０ｎｍ以下の短波長光には適用できない
（即ち、レジストも表面で大部分の露光光が吸収され、
露光光が基板まで達しないため微細なレジストパターン
形成が出来ない。［笹子ら、“ＡｒＦエキシマレーザリ
ソグラフィ（３）−レジスト評価−”、第３５回応用物
理学会関係連合講演会講演予稿集、１ｐ−Ｋ−４（１９
８９）］）。従って、芳香環を含まず且つエッチング耐
性を有する樹脂材料が切望されている。
【０００８】１９３ｎｍに対し透明性を持ち、なおかつ
ドライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環
族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ
共重合体［Ｓ．タケチ（Ｓ．Ｔａｋｅｃｈｉ）ら、ジャ
ーナルオブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テ
クノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁（１９９２
年）、および特開平５−２６５２１２号公報］、ポリ
（ノルボニルメタクリレート）［Ｍ．エンドー（Ｍ．Ｅ
ｎｄｏ）ら、プロシーディングス・オブ・アイ・イー・
ディー・エム（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ ＩＥＤ
Ｍ）、ＣＡ１４−１８、サン・フランシスコ（１９９
２）］、あるいはポリ（イソボルニルメタクリレート）
単位を持つ共重合体［Ｇ．Ｍ．ウォルラフ（Ｇ．Ｍ．Ｗ
ａｌｌｒａｆｆ）ら、ジャーナル・オブ・ヴァキューム
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｂ１１巻（６号）、２７８３頁〜２
７８８頁（１９９３年）］、およびポリ（メンチルメタ
クリレート）単位を持つ共重合体［特開平８−８２９２
５号公報］などが提案されている。
ドライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環
族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ
共重合体［Ｓ．タケチ（Ｓ．Ｔａｋｅｃｈｉ）ら、ジャ
ーナルオブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テ
クノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁（１９９２
年）、および特開平５−２６５２１２号公報］、ポリ
（ノルボニルメタクリレート）［Ｍ．エンドー（Ｍ．Ｅ
ｎｄｏ）ら、プロシーディングス・オブ・アイ・イー・
ディー・エム（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ ＩＥＤ
Ｍ）、ＣＡ１４−１８、サン・フランシスコ（１９９
２）］、あるいはポリ（イソボルニルメタクリレート）
単位を持つ共重合体［Ｇ．Ｍ．ウォルラフ（Ｇ．Ｍ．Ｗ
ａｌｌｒａｆｆ）ら、ジャーナル・オブ・ヴァキューム
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｂ１１巻（６号）、２７８３頁〜２
７８８頁（１９９３年）］、およびポリ（メンチルメタ
クリレート）単位を持つ共重合体［特開平８−８２９２
５号公報］などが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の技術はドライエッチング耐性の由来となる脂環基
（アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、
メンチル基）残基単位中に露光前後での溶解度差を発現
しうる残基を有していないため、例えばターシャルブチ
ルメタクリレートや、テトラヒドロピラニルメタクリレ
ートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマー（メタクリ
ル酸単位のカルボキシル基を保護したモノマー）との共
重合体とすることにより初めてレジストの樹脂成分とし
て利用できる。しかしパターンニングにはコモノマーが
３０から５０モル％程度含有させることが必要であり、
結果として（コモノマー単位のドライエッチング耐性が
著しく低いため）、脂環基骨格によるドライエッチング
耐性効果が著しく低下するため実用性に乏しい。
公知の技術はドライエッチング耐性の由来となる脂環基
（アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、
メンチル基）残基単位中に露光前後での溶解度差を発現
しうる残基を有していないため、例えばターシャルブチ
ルメタクリレートや、テトラヒドロピラニルメタクリレ
ートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマー（メタクリ
ル酸単位のカルボキシル基を保護したモノマー）との共
重合体とすることにより初めてレジストの樹脂成分とし
て利用できる。しかしパターンニングにはコモノマーが
３０から５０モル％程度含有させることが必要であり、
結果として（コモノマー単位のドライエッチング耐性が
著しく低いため）、脂環基骨格によるドライエッチング
耐性効果が著しく低下するため実用性に乏しい。
【００１０】さらには、これら脂環アルキル基を持つ重
合体は高分子化合物中の脂環基、及び保護基（極性変換
基）が疎水性であるため、一般的に疎水性が高い。この
ため、これらの高分子化合物により形成した薄膜はシリ
コン基板との密着性が悪く、均一な塗布膜を再現性良く
形成することは困難であった。即ち、従来レジストに多
用されてきたノボラック樹脂と異なり極性部位を含有し
ないため、シリコン基板に対する密着性が悪い。更に、
アルカリ性現像水溶液に対する溶解性が低いため、低感
度であり、更に現像液に残渣（スカム）が出やすいとい
う欠点を持つ。
合体は高分子化合物中の脂環基、及び保護基（極性変換
基）が疎水性であるため、一般的に疎水性が高い。この
ため、これらの高分子化合物により形成した薄膜はシリ
コン基板との密着性が悪く、均一な塗布膜を再現性良く
形成することは困難であった。即ち、従来レジストに多
用されてきたノボラック樹脂と異なり極性部位を含有し
ないため、シリコン基板に対する密着性が悪い。更に、
アルカリ性現像水溶液に対する溶解性が低いため、低感
度であり、更に現像液に残渣（スカム）が出やすいとい
う欠点を持つ。
【００１１】上記に述べた問題を解決すべく、発明者ら
は既に、２２０ｎｍ以下の光に対する光透明性が高く、
高ドライエッチング耐性を示し、かつ露光前後の溶解度
差を発揮しうるポリマーおよびそれを用いた感光性樹脂
組成物を開発した（特開平８−２５９６２６号公報）。
すなわちドライエッチング耐性の由来となる脂環基に極
性の高いカルボキシル基を結合せしめ、ポリマーの極
性、親水性を補完、向上させた。その結果、前記公報に
より開示した樹脂組成物は、高い透明性（膜厚１ミクロ
ンあたり７０％以上の透過率）、高いドライエッチング
耐性（ポリ（ビニルフェノール）ベースのＫｒＦ露光用
化学増幅型ポジ型レジストと同等）、およびシリコン基
板への良好な密着性と、半導体製造工程において使用さ
れる現像液である、アルカリ性水溶液（テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド２．３８重量％含有水溶液、た
とえば東京応化工業製ＮＭＤ−３）への良好な溶解性を
示した。またさらにＡｒＦエキシマレーザ試作露光機
（（株）ニコン製、レンズ開口数０．６）を用いて、
０．１６ミクロンのライン／スペースパターンを解像し
た［Ｋ．マエダ（Ｋ．Ｍａｅｄａ］ら、プロシーディン
グス・オブ・ＳＰＩＥ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ
ＳＰＩＥ）、第２７２４巻、３７７頁〜３８５頁］。
は既に、２２０ｎｍ以下の光に対する光透明性が高く、
高ドライエッチング耐性を示し、かつ露光前後の溶解度
差を発揮しうるポリマーおよびそれを用いた感光性樹脂
組成物を開発した（特開平８−２５９６２６号公報）。
すなわちドライエッチング耐性の由来となる脂環基に極
性の高いカルボキシル基を結合せしめ、ポリマーの極
性、親水性を補完、向上させた。その結果、前記公報に
より開示した樹脂組成物は、高い透明性（膜厚１ミクロ
ンあたり７０％以上の透過率）、高いドライエッチング
耐性（ポリ（ビニルフェノール）ベースのＫｒＦ露光用
化学増幅型ポジ型レジストと同等）、およびシリコン基
板への良好な密着性と、半導体製造工程において使用さ
れる現像液である、アルカリ性水溶液（テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド２．３８重量％含有水溶液、た
とえば東京応化工業製ＮＭＤ−３）への良好な溶解性を
示した。またさらにＡｒＦエキシマレーザ試作露光機
（（株）ニコン製、レンズ開口数０．６）を用いて、
０．１６ミクロンのライン／スペースパターンを解像し
た［Ｋ．マエダ（Ｋ．Ｍａｅｄａ］ら、プロシーディン
グス・オブ・ＳＰＩＥ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ
ＳＰＩＥ）、第２７２４巻、３７７頁〜３８５頁］。
【００１２】しかしながら発明者らが前記公報（特開平
８−２５９６２６号公報）により開示した樹脂組成物の
いずれも、樹脂中に存在するカルボキシル基に由来する
高い極性のため、高解像性が得られる反面アルカリ水溶
液の現像液に対しポリ（ビニルフェノール）樹脂よりも
速やかに溶解してしまうという問題があった。結果とし
て、未露光部における現像液への耐性が弱いため膜減り
が起こり、微細パターンの再現性が低下し、ひいては形
状の劣化が見られた。このためアルカリ性水溶液現像液
を用いるときに、通常濃度以下に希釈して用いる必要が
あった。またこのとき、未露光部の所望現像液への耐性
を得ようとするならば、化学増幅レジストにおける極性
変換基であるターシャルブチル基やテトラヒドロピラニ
ル基などのカルボン酸を保護する保護基の保護率を上げ
ることで未露光部の現像液耐性が得られるが、そのとき
には結果としてポリマーの極性をおとしめるため密着性
が損なわれ、またパターン形状が劣化するなどの問題点
が派生した。すなわち上記問題点は、特開平８−２５９
６２６号公報において開示したポリマーがレジストとし
て解像度を発揮する保護率においては、現行プロセスで
多用されている濃度の現像液（２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対して十分な
溶解抑制能と、密着性を発揮できない点にあった。
８−２５９６２６号公報）により開示した樹脂組成物の
いずれも、樹脂中に存在するカルボキシル基に由来する
高い極性のため、高解像性が得られる反面アルカリ水溶
液の現像液に対しポリ（ビニルフェノール）樹脂よりも
速やかに溶解してしまうという問題があった。結果とし
て、未露光部における現像液への耐性が弱いため膜減り
が起こり、微細パターンの再現性が低下し、ひいては形
状の劣化が見られた。このためアルカリ性水溶液現像液
を用いるときに、通常濃度以下に希釈して用いる必要が
あった。またこのとき、未露光部の所望現像液への耐性
を得ようとするならば、化学増幅レジストにおける極性
変換基であるターシャルブチル基やテトラヒドロピラニ
ル基などのカルボン酸を保護する保護基の保護率を上げ
ることで未露光部の現像液耐性が得られるが、そのとき
には結果としてポリマーの極性をおとしめるため密着性
が損なわれ、またパターン形状が劣化するなどの問題点
が派生した。すなわち上記問題点は、特開平８−２５９
６２６号公報において開示したポリマーがレジストとし
て解像度を発揮する保護率においては、現行プロセスで
多用されている濃度の現像液（２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対して十分な
溶解抑制能と、密着性を発揮できない点にあった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】発明者は、上記課題は以
下に開示する新規な化合物を構成単位として含有する共
重合体により解決されることを見い出し本発明に至っ
た。
下に開示する新規な化合物を構成単位として含有する共
重合体により解決されることを見い出し本発明に至っ
た。
【００１４】すなわち２２０ｎｍ光に対する透明性とエ
ッチング耐性の付与のために脂環式炭化水素残基を導入
し、さらにその脂環式基にカルボキシル基より極性の低
い極性基である水酸基、メトキシ基およびアセチルオキ
シ基を導入したモノマーを用いた重合体を用いることに
より、先に述べた欠点を克服することができた。
ッチング耐性の付与のために脂環式炭化水素残基を導入
し、さらにその脂環式基にカルボキシル基より極性の低
い極性基である水酸基、メトキシ基およびアセチルオキ
シ基を導入したモノマーを用いた重合体を用いることに
より、先に述べた欠点を克服することができた。
【００１５】即ち、本発明は一般式（１）で示されるモ
ノマーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを
特徴とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生
剤を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
ノマーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを
特徴とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生
剤を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
【化５】
【００１７】（上式において、Ｒ1 は水素原子あるいは
メチル基、Ｒ2 は炭素数７から２２の有橋環式炭化水素
基（具体的には、表１に示すようなトリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデ
カンジイル基、メチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、２，７−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジ
イル基、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、１１，１２−
ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
ドデカンジイル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１
3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデカンジイル
基、オクタシクロ［８．８．１2,9 ．１4,7 ．１
11.18 ．１13,16 ．０．０3,8 ．０12,17 ］ドコサンジ
イル基、アダマンタンジイル基、などが挙げられるが、
これらだけに限定されるものではない）、Ｒ3は水素、
メチル基あるいはアセチル基、ｍ、ｎは０または１を表
す。）
メチル基、Ｒ2 は炭素数７から２２の有橋環式炭化水素
基（具体的には、表１に示すようなトリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデ
カンジイル基、メチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、２，７−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジ
イル基、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、１１，１２−
ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
ドデカンジイル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１
3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデカンジイル
基、オクタシクロ［８．８．１2,9 ．１4,7 ．１
11.18 ．１13,16 ．０．０3,8 ．０12,17 ］ドコサンジ
イル基、アダマンタンジイル基、などが挙げられるが、
これらだけに限定されるものではない）、Ｒ3は水素、
メチル基あるいはアセチル基、ｍ、ｎは０または１を表
す。）
【００１８】
【表１】
【００１９】一般式（１）で示されるビニルモノマーと
他の重合性化合物とを共重合させてなる重合体の具体的
な例としては、一般式（２）で示されるポリマーが挙げ
られるが、これらだけに限定されるものではない。
他の重合性化合物とを共重合させてなる重合体の具体的
な例としては、一般式（２）で示されるポリマーが挙げ
られるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２０】
【化６】
【００２１】（上式において、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ6 はそれ
ぞれ水素原子あるいはメチル基、Ｒ2、Ｒ5 、Ｒ7 はそ
れぞれ炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基（具体的
には、表１に示したようなトリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチル
ノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、テトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル
基、メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］ドデカンジイル基、２，７−ジメチルテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル
基、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、１１，１２−ジメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ
ンジイル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１
10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデカンジイル基、オク
タシクロ［８．８．１2,9 ．１4,7 ．１11.18 ．１
13,16 ．０．０3,8．０12,17 ］ドコサンジイル基、ア
ダマンタンジイル基、などが挙げられるが、これらだけ
に限定されるものではない）、Ｒ7 は酸により分解する
基（具体的には、ターシャリーブチル基、テトラヒドロ
ピラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン
−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエ
チル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘ
キシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるも
のではない）、Ｒ3 は水素、メチル基あるいはアセチル
基、ｍ、ｎ、ｉ、ｋはそれぞれ０または１、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、ｘは０．０５から０．７５、ｙは０から０．８、
ｚは０から０．６を表す。また重合体の重量平均分子量
は１、０００から５０、０００である。） モノメタクリレートモノオール誘導体あるいはモノアク
リレートモノオール誘導体（即ち、一般式（１）のＲ1
が水素原子またはメチル基である化合物））は、例えば
以下のような方法で製造できる。即ち、一般式（３）で
示されるジオール化合物
ぞれ水素原子あるいはメチル基、Ｒ2、Ｒ5 、Ｒ7 はそ
れぞれ炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基（具体的
には、表１に示したようなトリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチル
ノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、テトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル
基、メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］ドデカンジイル基、２，７−ジメチルテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル
基、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、１１，１２−ジメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ
ンジイル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１
10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデカンジイル基、オク
タシクロ［８．８．１2,9 ．１4,7 ．１11.18 ．１
13,16 ．０．０3,8．０12,17 ］ドコサンジイル基、ア
ダマンタンジイル基、などが挙げられるが、これらだけ
に限定されるものではない）、Ｒ7 は酸により分解する
基（具体的には、ターシャリーブチル基、テトラヒドロ
ピラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン
−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエ
チル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘ
キシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるも
のではない）、Ｒ3 は水素、メチル基あるいはアセチル
基、ｍ、ｎ、ｉ、ｋはそれぞれ０または１、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、ｘは０．０５から０．７５、ｙは０から０．８、
ｚは０から０．６を表す。また重合体の重量平均分子量
は１、０００から５０、０００である。） モノメタクリレートモノオール誘導体あるいはモノアク
リレートモノオール誘導体（即ち、一般式（１）のＲ1
が水素原子またはメチル基である化合物））は、例えば
以下のような方法で製造できる。即ち、一般式（３）で
示されるジオール化合物
【００２２】
【化７】
【００２３】（但し、Ｒ2 は前記に同じ。すなわち炭素
数７から２２の有橋環式炭化水素基（具体的には、表１
に示したようなトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ
ンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナ
ンジイル基、イソボルナンジイル基、テトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、メ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデ
カンジイル基、２，７−ジメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、２，１０
−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］ドデカンジイル基、１１，１２−ジメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイ
ル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．
０2,7 ．０9,14］ヘプタデカンジイル基、オクタシクロ
［８．８．１2,9 ．１4,7 ．１11.18 ．１13,16．０．
０3,8 ．０12,17 ］ドコサンジイル基、などが挙げられ
るが、これらだけに限定されるものではない。ｍ、ｎは
０または１を表す）をトリエチルアミンあるいはピリジ
ン共存下、例えば脱水テトラヒドロフランあるいは塩化
メチレン溶媒中、氷冷下ないし５０℃において等モルの
メタクリロイルクロリドあるいはアクリロイルクロリド
と１〜１０時間反応させた後、常法に従い処理、精製す
る事により合成される。
数７から２２の有橋環式炭化水素基（具体的には、表１
に示したようなトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ
ンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナ
ンジイル基、イソボルナンジイル基、テトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、メ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデ
カンジイル基、２，７−ジメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、２，１０
−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］ドデカンジイル基、１１，１２−ジメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイ
ル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．
０2,7 ．０9,14］ヘプタデカンジイル基、オクタシクロ
［８．８．１2,9 ．１4,7 ．１11.18 ．１13,16．０．
０3,8 ．０12,17 ］ドコサンジイル基、などが挙げられ
るが、これらだけに限定されるものではない。ｍ、ｎは
０または１を表す）をトリエチルアミンあるいはピリジ
ン共存下、例えば脱水テトラヒドロフランあるいは塩化
メチレン溶媒中、氷冷下ないし５０℃において等モルの
メタクリロイルクロリドあるいはアクリロイルクロリド
と１〜１０時間反応させた後、常法に従い処理、精製す
る事により合成される。
【００２４】一般式（１）で表される単量体、あるいは
それを用いた共重合体の重合反応は、例えばテトラヒド
ロフラン溶剤中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰
囲気下、適当なラジカル開始剤（例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、単量体／開始剤の仕込みモル比＝１０〜
２００）を加えて５０〜７０℃で０．５〜１０時間加熱
攪拌することにより実施される。
それを用いた共重合体の重合反応は、例えばテトラヒド
ロフラン溶剤中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰
囲気下、適当なラジカル開始剤（例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、単量体／開始剤の仕込みモル比＝１０〜
２００）を加えて５０〜７０℃で０．５〜１０時間加熱
攪拌することにより実施される。
【００２５】本発明の重合体の平均重合度（一般式
（２）のｎ値）は、１０〜５００であり、より好ましく
は１０ないし２００である。
（２）のｎ値）は、１０〜５００であり、より好ましく
は１０ないし２００である。
【００２６】一般式（２）で表される重合体の薄膜（膜
厚＝１．０μｍ）のＡｒＦエキシマレーザー光（１９３
ｎｍ）の透過率は６５〜７４％と高く、実用的であるこ
とを確認した。
厚＝１．０μｍ）のＡｒＦエキシマレーザー光（１９３
ｎｍ）の透過率は６５〜７４％と高く、実用的であるこ
とを確認した。
【００２７】また、一般式（２）（Ｒ1 が水素原子、Ｒ
3 がメチル基、Ｒ2 がトリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカンジメチル、ａ＝１、ｂとｃおよびｄ＝０）
で表される重合体の薄膜のＣＦ4 ガス反応性イオンエッ
チングにおけるエッチング速度は約１８０Ａ／ｍｉｎで
ありポリ（ｐ−ビニルフェノール）薄膜に匹敵した。
3 がメチル基、Ｒ2 がトリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカンジメチル、ａ＝１、ｂとｃおよびｄ＝０）
で表される重合体の薄膜のＣＦ4 ガス反応性イオンエッ
チングにおけるエッチング速度は約１８０Ａ／ｍｉｎで
ありポリ（ｐ−ビニルフェノール）薄膜に匹敵した。
【００２８】またこの単独重合体はシリコン基板に対し
良好な密着性があることを確認した。
良好な密着性があることを確認した。
【００２９】本発明の感光性樹脂組成物の基本的な構成
要素は、本発明に記載された重合体、光酸発生剤、溶媒
である。
要素は、本発明に記載された重合体、光酸発生剤、溶媒
である。
【００３０】本発明において使用される光酸発生剤とし
て好ましいものは、３００ｎｍ以下、好ましくは２２０
ｎｍ以下の範囲の光で酸を発生する光酸発生剤であるこ
とが望ましく、なおかつ先に示した本発明における重合
体等との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶
液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可
能なものであれば、いかなる光酸発生剤でもよい。ま
た、単独、２種以上を混合して用いたり、適当な増感剤
と組み合わせて用いてもよい。
て好ましいものは、３００ｎｍ以下、好ましくは２２０
ｎｍ以下の範囲の光で酸を発生する光酸発生剤であるこ
とが望ましく、なおかつ先に示した本発明における重合
体等との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶
液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可
能なものであれば、いかなる光酸発生剤でもよい。ま
た、単独、２種以上を混合して用いたり、適当な増感剤
と組み合わせて用いてもよい。
【００３１】２２０ｎｍ以下の露光光を用いる場合、感
光剤（光酸発生剤）の露光光に対する光透明性も樹脂同
様に重要な課題であり、特公平２−２７６６０号公報に
記載されているトリフェニルスルホニウム・ヘキサフル
オロアーセナートに代表される従来の芳香環を有する光
酸発生剤を使用するうえでは含有率を、レジスト膜の透
過率が損なわない程度に抑える必要がある。２２０ｎｍ
以下の露光光を用いるときに有利な、芳香環を有する化
合物より吸収が低く、かつ感度が高い新規な光酸発生剤
を発明者らは既に開発した（特願平５−１７４５２８号
明細書、特願平５−１７４５３２号明細書）。
光剤（光酸発生剤）の露光光に対する光透明性も樹脂同
様に重要な課題であり、特公平２−２７６６０号公報に
記載されているトリフェニルスルホニウム・ヘキサフル
オロアーセナートに代表される従来の芳香環を有する光
酸発生剤を使用するうえでは含有率を、レジスト膜の透
過率が損なわない程度に抑える必要がある。２２０ｎｍ
以下の露光光を用いるときに有利な、芳香環を有する化
合物より吸収が低く、かつ感度が高い新規な光酸発生剤
を発明者らは既に開発した（特願平５−１７４５２８号
明細書、特願平５−１７４５３２号明細書）。
【００３２】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） ４３巻、１５号、３０５５頁〜
３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．ク
リベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニル
スルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオ
ニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、
ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩など
の化合物）や、２、６−ジニトロベンジルエステル類
［Ｔ．Ｘ．ヌーナン（Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎ）ら、ＳＰ
ＩＥプロシーディング、１０８６巻、２−１０頁（１９
８９年）］、１、２、３−トリ（メタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン［タクミ ウエノら、プロシーディング・
オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３〜４２４頁（１９
９０年）］、特開平５−１３４４１６号公報で開示され
たスルホサクシンイミド、特願平５−１７４５２８号明
細書、特願平５−１７４５３２号明細書で開示された一
般式（４）あるいは一般式（５）で表された光酸発生剤
である。
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） ４３巻、１５号、３０５５頁〜
３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．ク
リベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニル
スルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオ
ニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、
ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩など
の化合物）や、２、６−ジニトロベンジルエステル類
［Ｔ．Ｘ．ヌーナン（Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎ）ら、ＳＰ
ＩＥプロシーディング、１０８６巻、２−１０頁（１９
８９年）］、１、２、３−トリ（メタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン［タクミ ウエノら、プロシーディング・
オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３〜４２４頁（１９
９０年）］、特開平５−１３４４１６号公報で開示され
たスルホサクシンイミド、特願平５−１７４５２８号明
細書、特願平５−１７４５３２号明細書で開示された一
般式（４）あるいは一般式（５）で表された光酸発生剤
である。
【００３３】
【化８】
【００３４】（ただし、Ｒ9 およびＲ10は直鎖状、分枝
状、または環状のアルキル基、Ｒ11は直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基、２−オキソ環状アルキル基、
あるいは２−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Ａ
- はＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3 ＣＯ
Ｏ- 、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、アルキルスルホナー
ト、あるいはアリールスルホナート等の対イオンであ
る。）
状、または環状のアルキル基、Ｒ11は直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基、２−オキソ環状アルキル基、
あるいは２−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Ａ
- はＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3 ＣＯ
Ｏ- 、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、アルキルスルホナー
ト、あるいはアリールスルホナート等の対イオンであ
る。）
【００３５】
【化９】
【００３６】（ただし、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立
して水素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であ
り、Ｒ14は直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、または
トリフルオロメチルなどのペルフルオロアルキルに代表
されるハロアルキル基である。） 波長が２２０ｎｍ以下の露光光を使用する場合、感光性
樹脂組成物の光透過性高めるには上記の光酸発生剤の
内、特に一般式（４）あるいは一般式（５）で表される
光酸発生剤を使用することがより好ましい。これは、Ｋ
ｒＦエキシマレーザリソグラフィ用に多用されている光
酸発生剤［例えばクリベロらの上記文献記載のトリフェ
ニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（以後ＴＰＳと略す）］は２２０ｎｍ以下の遠紫外線領
域で極めて強い光吸収性を有するため、本発明における
光酸発生剤として使用するにはその使用量が制限され
る。ここで、例えばＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長
である１９３．４ｎｍにおける透過率を比較すると、Ｔ
ＰＳを全膜重量に対し１．５重量部含有する一般式
（２）の塗布膜（膜厚１μｍ）の透過率は、約４０％で
あり、同様に５．５重量部含有する塗布膜の透過率は約
６％であった。これに対し、下記一般式（４）で示した
スルホニウム塩誘導体のうち、例えばシクロヘキシルメ
チル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナートを含有するポリ（メチルメタ
クリレート）塗布膜の透過率は、５重量部含有するもの
で７１％、さらに３０重量部含有する塗布膜においても
５５％と高い透過率を示した。また一般式（５）で示す
光酸発生剤のうち、例えばＮ−ヒドロキシスクシイミド
トリフルオロメタンスルホナートを５重量部含有する塗
布膜では約５０％であった。このように一般式（４）、
（５）で示した光酸発生剤はいずれも１８５.５〜２２
０ｎｍの遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に
対する透明性という点ではＡｒＦエキシマレーザリソグ
ラフィ用レジストの構成成分としてさらに好適であるこ
とが明らかである。具体的には、シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノ
ン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナー
ト、などが挙げられるが、これらだけに限定されるもの
ではない。
して水素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であ
り、Ｒ14は直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、または
トリフルオロメチルなどのペルフルオロアルキルに代表
されるハロアルキル基である。） 波長が２２０ｎｍ以下の露光光を使用する場合、感光性
樹脂組成物の光透過性高めるには上記の光酸発生剤の
内、特に一般式（４）あるいは一般式（５）で表される
光酸発生剤を使用することがより好ましい。これは、Ｋ
ｒＦエキシマレーザリソグラフィ用に多用されている光
酸発生剤［例えばクリベロらの上記文献記載のトリフェ
ニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（以後ＴＰＳと略す）］は２２０ｎｍ以下の遠紫外線領
域で極めて強い光吸収性を有するため、本発明における
光酸発生剤として使用するにはその使用量が制限され
る。ここで、例えばＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長
である１９３．４ｎｍにおける透過率を比較すると、Ｔ
ＰＳを全膜重量に対し１．５重量部含有する一般式
（２）の塗布膜（膜厚１μｍ）の透過率は、約４０％で
あり、同様に５．５重量部含有する塗布膜の透過率は約
６％であった。これに対し、下記一般式（４）で示した
スルホニウム塩誘導体のうち、例えばシクロヘキシルメ
チル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナートを含有するポリ（メチルメタ
クリレート）塗布膜の透過率は、５重量部含有するもの
で７１％、さらに３０重量部含有する塗布膜においても
５５％と高い透過率を示した。また一般式（５）で示す
光酸発生剤のうち、例えばＮ−ヒドロキシスクシイミド
トリフルオロメタンスルホナートを５重量部含有する塗
布膜では約５０％であった。このように一般式（４）、
（５）で示した光酸発生剤はいずれも１８５.５〜２２
０ｎｍの遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に
対する透明性という点ではＡｒＦエキシマレーザリソグ
ラフィ用レジストの構成成分としてさらに好適であるこ
とが明らかである。具体的には、シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノ
ン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナー
ト、などが挙げられるが、これらだけに限定されるもの
ではない。
【００３７】本発明の感光性樹脂組成物において、光酸
発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用
いても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全
構成成分１００重量部に対して通常０.２ないし２５重
量部、好ましくは１ないし１５重量部である。この含有
率が０.５重量部未満では本発明の感度が著しく低下
し、パターンの形成が困難である。また２５重量部を越
えると、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像
後には残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生
ずる。また高分子化合物の含有率は、特にポジ型で好適
に用いられる組成物では、それ自身を含む全構成分１０
０重量部に対して通常７５ないし９９．８重量部、好ま
しくは８５ないし９９重量部である。また特にネガ型で
好適に用いられる組成物の場合では、架橋性の化合物
を、それ自身を含む全構成分１００重量部に対して通常
１から４０重量部、好ましくは５ないし２０重量部であ
る。架橋性化合物の含有量については、露光波長での透
過率を損なわず、かつ適当な感度で反応が進行する重量
範囲を設定すればよい。具体的には３重量部未満である
と露光感度は低下し、また４０重量部を超えると均一な
塗布膜の形成が困難であり、膜の相分離が見られる。さ
らには透過率が著しく低下し、たとえば１９３ｎｍにお
いては一般的に１ミクロン膜厚換算で２０から３０％以
下の透過率であり、パターンの形成が困難である。
発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用
いても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全
構成成分１００重量部に対して通常０.２ないし２５重
量部、好ましくは１ないし１５重量部である。この含有
率が０.５重量部未満では本発明の感度が著しく低下
し、パターンの形成が困難である。また２５重量部を越
えると、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像
後には残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生
ずる。また高分子化合物の含有率は、特にポジ型で好適
に用いられる組成物では、それ自身を含む全構成分１０
０重量部に対して通常７５ないし９９．８重量部、好ま
しくは８５ないし９９重量部である。また特にネガ型で
好適に用いられる組成物の場合では、架橋性の化合物
を、それ自身を含む全構成分１００重量部に対して通常
１から４０重量部、好ましくは５ないし２０重量部であ
る。架橋性化合物の含有量については、露光波長での透
過率を損なわず、かつ適当な感度で反応が進行する重量
範囲を設定すればよい。具体的には３重量部未満である
と露光感度は低下し、また４０重量部を超えると均一な
塗布膜の形成が困難であり、膜の相分離が見られる。さ
らには透過率が著しく低下し、たとえば１９３ｎｍにお
いては一般的に１ミクロン膜厚換算で２０から３０％以
下の透過率であり、パターンの形成が困難である。
【００３８】本発明による感光性樹脂組成物を用いた本
発明のパターン形成方法を実施する上で、樹脂の共重合
比ｘ／ｙ／ｚを適当な値に設定し、かつ添加物を適宜加
えることで、ポジ型またはネガ型いずれかのモードを選
択することが可能である。ポジ型としては、例えば一般
式（２）においてｘ、ｙおよびｚいずれもが０になるこ
となく、たとえばｘを０．４、ｙを０．３、ｚを０．３
として、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ6 が水素、ｍ、ｎ、
ｉ、ｋが０であり、Ｒ2 、Ｒ5 およびＲ7 がテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、
Ｒ8 がテトラヒドロピラン−２−イル基である樹脂を用
いるとき、光酸発生剤（例えば一般式（４）で示したス
ルホニウム塩誘導体、例えばシクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート）を適当量（例えば全重量に対し３重
量％）加えることで、ポジ型として機能するレジスト材
料が得られる。すなわち露光により発生した酸が酸分解
性基（Ｒ8 ）を分解し、樹脂の極性を変換、アルカリ水
溶液現像液に溶解可能とし、露光部が溶解することでポ
ジ型として機能する。
発明のパターン形成方法を実施する上で、樹脂の共重合
比ｘ／ｙ／ｚを適当な値に設定し、かつ添加物を適宜加
えることで、ポジ型またはネガ型いずれかのモードを選
択することが可能である。ポジ型としては、例えば一般
式（２）においてｘ、ｙおよびｚいずれもが０になるこ
となく、たとえばｘを０．４、ｙを０．３、ｚを０．３
として、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ6 が水素、ｍ、ｎ、
ｉ、ｋが０であり、Ｒ2 、Ｒ5 およびＲ7 がテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、
Ｒ8 がテトラヒドロピラン−２−イル基である樹脂を用
いるとき、光酸発生剤（例えば一般式（４）で示したス
ルホニウム塩誘導体、例えばシクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート）を適当量（例えば全重量に対し３重
量％）加えることで、ポジ型として機能するレジスト材
料が得られる。すなわち露光により発生した酸が酸分解
性基（Ｒ8 ）を分解し、樹脂の極性を変換、アルカリ水
溶液現像液に溶解可能とし、露光部が溶解することでポ
ジ型として機能する。
【００３９】これに対し、樹脂と光酸発生剤に加えて、
酸により架橋反応を引き起こす化合物を添加することで
ネガ型として機能させることができる。例えば樹脂とし
ては、一般式（２）においてｚが０であり、たとえばｘ
を０．５、ｙを０．５として、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 および
Ｒ6 が水素、ｍ、ｎ、ｉ、ｋが０であり、Ｒ2 がトリシ
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジイル基、Ｒ７がテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジ
イル基である樹脂を用いるとき、架橋性化合物として例
えばヘキサメトキシメチロールメラミンを全重量に対し
１０重量％、光酸発生剤として例えば一般式（４）で示
したスルホニウム塩誘導体であるシクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートを全重量に対し２重量％加えるこ
とで、ネガ型として機能するレジスト材料が得られる。
すなわち露光により発生した酸がヘキサメトキシメチロ
ールメラミンに作用し、ポリマーとの架橋反応が促進す
ることで露光部の現像液に対する溶解性が低下、不溶化
が起こり、かつ未露光部が溶解除去されることでネガ型
パターンが得られる。
酸により架橋反応を引き起こす化合物を添加することで
ネガ型として機能させることができる。例えば樹脂とし
ては、一般式（２）においてｚが０であり、たとえばｘ
を０．５、ｙを０．５として、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 および
Ｒ6 が水素、ｍ、ｎ、ｉ、ｋが０であり、Ｒ2 がトリシ
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジイル基、Ｒ７がテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジ
イル基である樹脂を用いるとき、架橋性化合物として例
えばヘキサメトキシメチロールメラミンを全重量に対し
１０重量％、光酸発生剤として例えば一般式（４）で示
したスルホニウム塩誘導体であるシクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートを全重量に対し２重量％加えるこ
とで、ネガ型として機能するレジスト材料が得られる。
すなわち露光により発生した酸がヘキサメトキシメチロ
ールメラミンに作用し、ポリマーとの架橋反応が促進す
ることで露光部の現像液に対する溶解性が低下、不溶化
が起こり、かつ未露光部が溶解除去されることでネガ型
パターンが得られる。
【００４０】なお、本発明においてネガ型モードを選択
する場合、架橋性化合物として好ましいものは、本発明
の樹脂と良く混合し、キャスト溶媒として用いる溶媒に
溶解し、かつ酸の存在によって本発明の樹脂と速やかに
架橋反応を起こす化合物であればいかなる化合物でも良
い。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良
い。具体的にはヘキサメトキシメチロールメラミン、メ
チロール尿素、ジメチル化メチロール尿素、ジエチル化
メチロール尿素、ジイソブチル化メチロール尿素、ジ−
β−オキソプロピル化メチロール尿素、１，３−ビス
（ヒドロキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス
（ヒドロキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス
（メトキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス（エ
トキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス（イソブ
トキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス（β−オ
キソプロポキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス
（ヒドロキシメチル）−４，５−ビス（ヒドロキシ）エ
チレンユリア、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−
４，５−ビス（ヒドロキシ）エチレンユリア、１，３−
ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メトキシ）エ
チレンユリア、１，３−ビス（エトキシメチル）−４，
５−ビス（エトキシ）エチレンユリア、１，３−ビス
（イソプロポキシメチル）−４，５−ビス（イソプロポ
キシ）エチレンユリア、１，３−ビス（ターシャルブト
キシメチル）−４，５−ビス（ターシャルブトキシ）エ
チレンユリア、１，３−ビス（β−オキソプロポキシメ
チル）−４，５−ビス（β−オキソプロポキシ）エチレ
ンユリア、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラ
−ヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン、ジメチル化１，３
−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロ−２（１
Ｈ）ピリミジノン、ジエチル化１，３−ビス（ヒドロキ
シメチル）−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン、
ブチル化１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラヒ
ドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンなどの化合物、ならび
に、ジメチロールウロン、１，３−ビス（ヒドロキシメ
チル）−テトラヒドロ−５−ヒドロキシー２（Ｈ）ピリ
ミジノン、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメ
チル）グリコールウリル（別名１，３，４，６−テトラ
キス（ヒドロキシメチル）アセチレンユリア、テトラメ
チロール化グレオキサゾールジウレイン）、１，３，
４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウ
リル、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）
グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（エト
キシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テト
ラキス（イソブトキシメチル）グリコールウリル、１，
３，４，６−テトラキス（β−オキソプロポキシメチ
ル）グリコールウリル、あるいはトリス（２−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート）などのイソシアヌレート化
合物などが挙げられるが、これらだけに限定されるもの
ではない。
する場合、架橋性化合物として好ましいものは、本発明
の樹脂と良く混合し、キャスト溶媒として用いる溶媒に
溶解し、かつ酸の存在によって本発明の樹脂と速やかに
架橋反応を起こす化合物であればいかなる化合物でも良
い。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良
い。具体的にはヘキサメトキシメチロールメラミン、メ
チロール尿素、ジメチル化メチロール尿素、ジエチル化
メチロール尿素、ジイソブチル化メチロール尿素、ジ−
β−オキソプロピル化メチロール尿素、１，３−ビス
（ヒドロキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス
（ヒドロキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス
（メトキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス（エ
トキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス（イソブ
トキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス（β−オ
キソプロポキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス
（ヒドロキシメチル）−４，５−ビス（ヒドロキシ）エ
チレンユリア、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−
４，５−ビス（ヒドロキシ）エチレンユリア、１，３−
ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メトキシ）エ
チレンユリア、１，３−ビス（エトキシメチル）−４，
５−ビス（エトキシ）エチレンユリア、１，３−ビス
（イソプロポキシメチル）−４，５−ビス（イソプロポ
キシ）エチレンユリア、１，３−ビス（ターシャルブト
キシメチル）−４，５−ビス（ターシャルブトキシ）エ
チレンユリア、１，３−ビス（β−オキソプロポキシメ
チル）−４，５−ビス（β−オキソプロポキシ）エチレ
ンユリア、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラ
−ヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン、ジメチル化１，３
−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロ−２（１
Ｈ）ピリミジノン、ジエチル化１，３−ビス（ヒドロキ
シメチル）−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン、
ブチル化１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラヒ
ドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンなどの化合物、ならび
に、ジメチロールウロン、１，３−ビス（ヒドロキシメ
チル）−テトラヒドロ−５−ヒドロキシー２（Ｈ）ピリ
ミジノン、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメ
チル）グリコールウリル（別名１，３，４，６−テトラ
キス（ヒドロキシメチル）アセチレンユリア、テトラメ
チロール化グレオキサゾールジウレイン）、１，３，
４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウ
リル、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）
グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（エト
キシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テト
ラキス（イソブトキシメチル）グリコールウリル、１，
３，４，６−テトラキス（β−オキソプロポキシメチ
ル）グリコールウリル、あるいはトリス（２−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート）などのイソシアヌレート化
合物などが挙げられるが、これらだけに限定されるもの
ではない。
【００４１】また、上記の酸により架橋する化合物は水
酸基を持つ化合物に対して高選択的に結合を形成する。
すなわち本発明の樹脂においてＲ3 が水素原子である場
合、反応は非常に速やかに進行するため、ネガ型におい
てはＲ3 が水素原子である場合、一般式（２）における
ｘの値がより大きいことが好ましい。
酸基を持つ化合物に対して高選択的に結合を形成する。
すなわち本発明の樹脂においてＲ3 が水素原子である場
合、反応は非常に速やかに進行するため、ネガ型におい
てはＲ3 が水素原子である場合、一般式（２）における
ｘの値がより大きいことが好ましい。
【００４２】また上記のような性質を鑑み、本発明の感
光性樹脂組成物中に、少なくとも２個以上の水酸基を持
つ化合物を添加することで、活性光線による露光後に、
より高密度な架橋構造を得ることができる。たとえば水
酸基を持つ有橋環式化合物、あるいは水酸基を持つ芳香
環族化合物などが挙げられる。たとえば、２，３−ジヒ
ドロキシ５（６）−ヒドロキシメチルノルボルネン、
３，４，８，（９）−トリヒドロキシトリシクロデカ
ン、２−ヒドロキシー５（６）−（１’、２’−ジヒド
ロキシエチル）ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５，６
−ビスヒドロキシメチルノルボルネンなどの水酸基を持
つ有橋環式化合物、およびカテコール類などが添加剤と
して考えられるが、これらだけに限定されるものではな
い。
光性樹脂組成物中に、少なくとも２個以上の水酸基を持
つ化合物を添加することで、活性光線による露光後に、
より高密度な架橋構造を得ることができる。たとえば水
酸基を持つ有橋環式化合物、あるいは水酸基を持つ芳香
環族化合物などが挙げられる。たとえば、２，３−ジヒ
ドロキシ５（６）−ヒドロキシメチルノルボルネン、
３，４，８，（９）−トリヒドロキシトリシクロデカ
ン、２−ヒドロキシー５（６）−（１’、２’−ジヒド
ロキシエチル）ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５，６
−ビスヒドロキシメチルノルボルネンなどの水酸基を持
つ有橋環式化合物、およびカテコール類などが添加剤と
して考えられるが、これらだけに限定されるものではな
い。
【００４３】一般式（２）で表される本発明の樹脂を用
いるとき、共重合比ｘ／ｙ／ｚはポリマーの現像液に対
する溶解性を考慮して決定することができる。その結
果、ｘは０．０５から０．７５、ｙとｚは同時に０にな
ることは無く、ｙは０から０．８、ｚは０から０．６の
範囲をとることができる。より好ましくは、ｘは０．２
から０．７、ｙは０から０．５、ｚは０から０．４５で
ある。これら範囲はｘの導入比率が溶解速度におよぼす
影響を調べることで設定できる。たとえばｚが０で、ｙ
に相当する成分がトリシクロデカンジオールモノアクリ
レート（一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ3 が水素、
ｍ、ｎが０、Ｒ2 がトリシクロデカンジイル基）であ
り、ｚに相当する成分がカルボキシテトラシクロデセン
（一般式（２）において、Ｒ4 が水素、ｉが０、Ｒ5 が
テトラシクロドデカンジイル基）であるとき、ｘを０か
ら０．７５まで導入しても、アルカリ現像液（２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対
する溶解速度は０．７から４ミクロン／秒と、レジスト
として十分速やかに溶解する値を示す。しかし、さらに
ｘを０．８とすると溶解速度は３×１０-5ミクロン／秒
にまで低下する。このため、ｘは０．７５までが適当で
ある。
いるとき、共重合比ｘ／ｙ／ｚはポリマーの現像液に対
する溶解性を考慮して決定することができる。その結
果、ｘは０．０５から０．７５、ｙとｚは同時に０にな
ることは無く、ｙは０から０．８、ｚは０から０．６の
範囲をとることができる。より好ましくは、ｘは０．２
から０．７、ｙは０から０．５、ｚは０から０．４５で
ある。これら範囲はｘの導入比率が溶解速度におよぼす
影響を調べることで設定できる。たとえばｚが０で、ｙ
に相当する成分がトリシクロデカンジオールモノアクリ
レート（一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ3 が水素、
ｍ、ｎが０、Ｒ2 がトリシクロデカンジイル基）であ
り、ｚに相当する成分がカルボキシテトラシクロデセン
（一般式（２）において、Ｒ4 が水素、ｉが０、Ｒ5 が
テトラシクロドデカンジイル基）であるとき、ｘを０か
ら０．７５まで導入しても、アルカリ現像液（２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対
する溶解速度は０．７から４ミクロン／秒と、レジスト
として十分速やかに溶解する値を示す。しかし、さらに
ｘを０．８とすると溶解速度は３×１０-5ミクロン／秒
にまで低下する。このため、ｘは０．７５までが適当で
ある。
【００４４】本発明にて用いる溶剤として好ましいもの
は、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩等からなる
成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法な
どの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば
いかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混
合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エ
トキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、
メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられ
るが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
は、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩等からなる
成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法な
どの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば
いかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混
合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エ
トキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、
メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられ
るが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【００４５】また本発明の感光性樹脂組成物の「基本的
な」構成成分は、上記のアルキルスルホニウム塩化合
物、高分子化合物、およびネガ型においては架橋性化合
物、溶媒、であるが、必要に応じて界面活性剤、色素、
安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して
も構わない。
な」構成成分は、上記のアルキルスルホニウム塩化合
物、高分子化合物、およびネガ型においては架橋性化合
物、溶媒、であるが、必要に応じて界面活性剤、色素、
安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して
も構わない。
【００４６】また、本発明を用いて微細パターンの形成
をおこなう場合の現像液としては、本発明で使用する高
分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはそ
の混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶
液またはその混合物を選択すれば良い。使用される有機
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ターシャル−ブチルアルコール、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、そのほ
か、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、フェノールなどの有機溶剤が挙げられる。また、
使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
アなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニ
ウム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれ
らの混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるも
のではない。中でも特に現像液としては、半導体製造プ
ロセスにおいて現像液として広く一般的に用いられてい
る、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
いると、本発明の感光性樹脂組成物を用いた本発明の微
細パターン形成方法を実施するには好適である。その場
合の水溶液濃度は５％以下であれば水による希釈により
適切な濃度を設定することが出来る。すなわち５％から
０．０２％の範囲において本発明の感光性樹脂組成物が
本発明のパターン形成方法を実施するうえで速やかに溶
解する濃度を設定すればよい。中でも特に、濃度２．３
８％のものが生産工場での使用実績があり、２．３８％
が好適な濃度であると思われるが、この濃度だけに限定
されるものではない。
をおこなう場合の現像液としては、本発明で使用する高
分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはそ
の混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶
液またはその混合物を選択すれば良い。使用される有機
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ターシャル−ブチルアルコール、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、そのほ
か、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、フェノールなどの有機溶剤が挙げられる。また、
使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
アなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニ
ウム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれ
らの混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるも
のではない。中でも特に現像液としては、半導体製造プ
ロセスにおいて現像液として広く一般的に用いられてい
る、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
いると、本発明の感光性樹脂組成物を用いた本発明の微
細パターン形成方法を実施するには好適である。その場
合の水溶液濃度は５％以下であれば水による希釈により
適切な濃度を設定することが出来る。すなわち５％から
０．０２％の範囲において本発明の感光性樹脂組成物が
本発明のパターン形成方法を実施するうえで速やかに溶
解する濃度を設定すればよい。中でも特に、濃度２．３
８％のものが生産工場での使用実績があり、２．３８％
が好適な濃度であると思われるが、この濃度だけに限定
されるものではない。
【００４７】
【発明の実施の形態】次に実施例により本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制
限されるものではない。
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制
限されるものではない。
【００４８】
【実施例１】次に実施例、参考例により本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制
限されるものではない。
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制
限されるものではない。
【００４９】（実施例１） ノルボルナンジオールモノメタクリレート［ジヒドロキ
シヘプタンモノメタクリレート］の合成
シヘプタンモノメタクリレート］の合成
【００５０】
【化１０】
【００５１】塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、
温度計付き５００ｍｌ用４つ口フラスコに、ノルボルナ
ン−２，３−ジオール（文献（ハインス（Ｋ．Ｈｅｙｎ
ｓ）ら、ケミシェ・ベリヒテ、１０５巻、１０１９頁
（１９７２）；ランバート（Ｊ．Ｂ．Ｌａｍｂｅｒｔ）
ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイ、１００巻、２５０１頁）に従い合成し
た。）１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、乾燥トリエチル
アミン１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒド
ロフラン２００ｍｌを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした
後、氷水浴にて冷却した。この溶液をテフロンバーにて
激しく攪拌しながら、塩化メタクリロイル（東京化成
（株））１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートからゆ
っくり滴下した。滴下終了後、攪拌しながら氷水浴中で
１時間、引き続き室温で１０時間反応した。沈殿を濾別
後、濾液を集め減圧下で溶媒を留去した。残渣をクロロ
ホルム５００ｍｌに溶解後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、
飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の
順で処理した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで脱
水処理後、濾過。エバポレータを用い溶媒を除去して得
られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製し目的物
６．６ｇ（収率２５％）を得た。ＩＲは島津製作所ＩＲ
−４７０型、 1Ｈ−ＮＭＲはブルカー社ＡＭＸ−４００
型の分析装置を用いて測定した。 収量３．５ｇ（収率１８％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６８．３０（６８．３８） Ｈ： １０．６１（１０．５９） 但し、括弧内の数値はＣ13Ｈ24Ｏ3 （ＭＷ２２８．３３
０８）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３３５０（νOH）、１７２５（ν
C=O ）、１６３０（νC=C）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．０〜２．３（ｍ、１１Ｈ）、
３．８（ｍ、１Ｈ）、４．８（ｍ、１Ｈ）、５．６
（ｍ、１Ｈ）、６．１（ｍ、１Ｈ） （実施例２） トリシクロデカンジメタノールモノメタクリレートの合
成
温度計付き５００ｍｌ用４つ口フラスコに、ノルボルナ
ン−２，３−ジオール（文献（ハインス（Ｋ．Ｈｅｙｎ
ｓ）ら、ケミシェ・ベリヒテ、１０５巻、１０１９頁
（１９７２）；ランバート（Ｊ．Ｂ．Ｌａｍｂｅｒｔ）
ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイ、１００巻、２５０１頁）に従い合成し
た。）１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、乾燥トリエチル
アミン１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒド
ロフラン２００ｍｌを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした
後、氷水浴にて冷却した。この溶液をテフロンバーにて
激しく攪拌しながら、塩化メタクリロイル（東京化成
（株））１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートからゆ
っくり滴下した。滴下終了後、攪拌しながら氷水浴中で
１時間、引き続き室温で１０時間反応した。沈殿を濾別
後、濾液を集め減圧下で溶媒を留去した。残渣をクロロ
ホルム５００ｍｌに溶解後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、
飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の
順で処理した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで脱
水処理後、濾過。エバポレータを用い溶媒を除去して得
られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製し目的物
６．６ｇ（収率２５％）を得た。ＩＲは島津製作所ＩＲ
−４７０型、 1Ｈ−ＮＭＲはブルカー社ＡＭＸ−４００
型の分析装置を用いて測定した。 収量３．５ｇ（収率１８％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６８．３０（６８．３８） Ｈ： １０．６１（１０．５９） 但し、括弧内の数値はＣ13Ｈ24Ｏ3 （ＭＷ２２８．３３
０８）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３３５０（νOH）、１７２５（ν
C=O ）、１６３０（νC=C）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．０〜２．３（ｍ、１１Ｈ）、
３．８（ｍ、１Ｈ）、４．８（ｍ、１Ｈ）、５．６
（ｍ、１Ｈ）、６．１（ｍ、１Ｈ） （実施例２） トリシクロデカンジメタノールモノメタクリレートの合
成
【００５２】
【化１１】
【００５３】塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、
温度計付き５００ｍｌ用４つ口フラスコに、トリシクロ
デカン−４，８−ジメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．（Ｕ．Ｓ．
Ａ．）、 製品番号 Ｂ４，５９０−９）１９．６ｇ
（１００ｍｍｏｌ）、乾燥トリエチルアミン１０．１ｇ
（１００ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン２００ｍ
ｌを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、氷水浴にて冷
却した。この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しなが
ら、塩化メタクリロイル（東京化成（株））１０．４ｇ
（１００ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ
に溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴
下終了後、攪拌しながら氷水浴中で１時間、引き続き室
温で１０時間反応した。沈殿を濾別後、濾液を集め減圧
下で溶媒を留去した。残渣をクロロホルム５００ｍｌに
溶解後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭
酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で処理した。クロ
ロホルム層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過。エ
バポレータを用い溶媒を除去して得られた残渣を、シリ
カゲルカラムで分離精製し目的物６．６ｇ（収率２５
％）を得た。 元素分析値（重量％） Ｃ：７３．６（７３．４３） Ｈ：１０．２（１０．２７） 但し、括弧内の数値はＣ18Ｈ30Ｏ3 （ＭＷ ２９４．４
３３２）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３３５０（νOH）、１７２０（ν
C=O ）、１６４０（νC=C） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチルシラ
ン）ｐｐｍ：０．９〜２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．２
（ｓ、２Ｈ）、３．９（ｓ、２Ｈ）、４．３〜４．５
（ｓ、１Ｈ）、５．６（ｍ、１Ｈ）、６．１（ｍ、１
Ｈ） （実施例３） トリシクロデカンジメタノールモノアクリレートの合成
温度計付き５００ｍｌ用４つ口フラスコに、トリシクロ
デカン−４，８−ジメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．（Ｕ．Ｓ．
Ａ．）、 製品番号 Ｂ４，５９０−９）１９．６ｇ
（１００ｍｍｏｌ）、乾燥トリエチルアミン１０．１ｇ
（１００ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン２００ｍ
ｌを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、氷水浴にて冷
却した。この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しなが
ら、塩化メタクリロイル（東京化成（株））１０．４ｇ
（１００ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ
に溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴
下終了後、攪拌しながら氷水浴中で１時間、引き続き室
温で１０時間反応した。沈殿を濾別後、濾液を集め減圧
下で溶媒を留去した。残渣をクロロホルム５００ｍｌに
溶解後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭
酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で処理した。クロ
ロホルム層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過。エ
バポレータを用い溶媒を除去して得られた残渣を、シリ
カゲルカラムで分離精製し目的物６．６ｇ（収率２５
％）を得た。 元素分析値（重量％） Ｃ：７３．６（７３．４３） Ｈ：１０．２（１０．２７） 但し、括弧内の数値はＣ18Ｈ30Ｏ3 （ＭＷ ２９４．４
３３２）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３３５０（νOH）、１７２０（ν
C=O ）、１６４０（νC=C） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチルシラ
ン）ｐｐｍ：０．９〜２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．２
（ｓ、２Ｈ）、３．９（ｓ、２Ｈ）、４．３〜４．５
（ｓ、１Ｈ）、５．６（ｍ、１Ｈ）、６．１（ｍ、１
Ｈ） （実施例３） トリシクロデカンジメタノールモノアクリレートの合成
【００５４】
【化１２】
【００５５】実施例２と同様に、但し、塩化メタクリロ
イル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アクリ
ロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行っ
た。収量５．０ｇ（収率２０％）。
イル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アクリ
ロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行っ
た。収量５．０ｇ（収率２０％）。
【００５６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準 テ
トラメチルシラン）：０．８〜２．４５（ｍ：１４
Ｈ）、３．２〜３．３５（ｗ、２Ｈ）、３．６〜３．８
５（ｗ、２Ｈ）、５．４５〜５．５５（ｗ、１Ｈ）、６
〜６．０５（ｗ、１Ｈ）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７２．８（７２．８２） Ｈ：１０．１（１０．０６） 但し、括弧内の数値はＣ17Ｈ28Ｏ3 （ＭＷ ２８０．４
０６４）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３３５０（νOH）、１７２５（ν
C=O ）、１６３０（νC=C）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．９〜２．１（ｍ、１４Ｈ）、
３．２（ｓ、２Ｈ）、３．８（ｓ、２Ｈ）、５．６〜
６．４（ｍ、３Ｈ） （実施例４） トリシクロデカンジオールモノメタクリレートの合成
トラメチルシラン）：０．８〜２．４５（ｍ：１４
Ｈ）、３．２〜３．３５（ｗ、２Ｈ）、３．６〜３．８
５（ｗ、２Ｈ）、５．４５〜５．５５（ｗ、１Ｈ）、６
〜６．０５（ｗ、１Ｈ）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７２．８（７２．８２） Ｈ：１０．１（１０．０６） 但し、括弧内の数値はＣ17Ｈ28Ｏ3 （ＭＷ ２８０．４
０６４）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３３５０（νOH）、１７２５（ν
C=O ）、１６３０（νC=C）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．９〜２．１（ｍ、１４Ｈ）、
３．２（ｓ、２Ｈ）、３．８（ｓ、２Ｈ）、５．６〜
６．４（ｍ、３Ｈ） （実施例４） トリシクロデカンジオールモノメタクリレートの合成
【００５７】
【化１３】
【００５８】５００ｍｌなす型フラスコ中でヒドロキシ
トリシクロデセン５０ｇを塩化メチレン２００ｍｌに溶
解した。ここへ２，３Ｈ−ジヒドロピラン４２ｇおよび
トルエンスルホン酸ピリジン塩１．６ｇを加え５時間放
置した。これをジエチルエーテル３００ｍｌに溶解し
２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液にて３回、水で３
回洗浄した。硫酸マグネシウム上で一晩乾燥後、。エバ
ポレーターにて溶媒を留去し、テトラヒドロピラニルオ
キシトリシクロデセン７６．３６ｇを得た。
トリシクロデセン５０ｇを塩化メチレン２００ｍｌに溶
解した。ここへ２，３Ｈ−ジヒドロピラン４２ｇおよび
トルエンスルホン酸ピリジン塩１．６ｇを加え５時間放
置した。これをジエチルエーテル３００ｍｌに溶解し
２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液にて３回、水で３
回洗浄した。硫酸マグネシウム上で一晩乾燥後、。エバ
ポレーターにて溶媒を留去し、テトラヒドロピラニルオ
キシトリシクロデセン７６．３６ｇを得た。
【００５９】滴下ロート付き５００ｍｌ４つ口フラスコ
にヒドロキシトリシクロデセン７０ｇ（０．３ｍｏｌ）
を乾燥ＴＨＦ溶液１００ｍｌに溶解し氷冷した。ここ
へ、アルゴン雰囲気下でボランテトラヒドロフラン錯体
の１Ｍヘキサン溶液１５０ｍｌを滴下した。滴下後、氷
冷にて３０分その後室温にて３時間撹拌し反応をおこな
った。再び氷冷し、水２４ｍｌ、３Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液５４ｍｌ、３０％Ｈ２Ｏ２水溶液を３６ｍｌを順
次滴下した。室温にて２時間撹拌後、ジエチルエーテル
３００mlを加え、飽和食塩水で５回洗浄した。エーテル
層を分離し硫酸マグネシウム上で一晩乾燥した後、溶媒
を留去することによりテトラヒドロピラニルオキシテト
ラシクロデカノール７１ｇを得た。
にヒドロキシトリシクロデセン７０ｇ（０．３ｍｏｌ）
を乾燥ＴＨＦ溶液１００ｍｌに溶解し氷冷した。ここ
へ、アルゴン雰囲気下でボランテトラヒドロフラン錯体
の１Ｍヘキサン溶液１５０ｍｌを滴下した。滴下後、氷
冷にて３０分その後室温にて３時間撹拌し反応をおこな
った。再び氷冷し、水２４ｍｌ、３Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液５４ｍｌ、３０％Ｈ２Ｏ２水溶液を３６ｍｌを順
次滴下した。室温にて２時間撹拌後、ジエチルエーテル
３００mlを加え、飽和食塩水で５回洗浄した。エーテル
層を分離し硫酸マグネシウム上で一晩乾燥した後、溶媒
を留去することによりテトラヒドロピラニルオキシテト
ラシクロデカノール７１ｇを得た。
【００６０】アルゴン雰囲気下で冷却管付き３００ｍｌ
４つ口フラスコ中でテトラヒドロピラニルオキシテトラ
シクロデカノール５０ｇ（０．１９８ｍｏｌ）および乾
燥ピリジン２０ｇを乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌ
に溶解し氷冷した。ここへアルゴン雰囲気下で塩化メタ
クリロイル２１ｍｌを滴下し、氷温で１時間、室温で３
時間撹拌した。ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、
２．５％水酸化ナトリウム水溶液で３回、２％塩酸化水
溶液で２回洗浄、水で３回洗浄した後、エーテル層を硫
酸マグネシウムで一晩乾燥した。溶媒を減圧留去後、シ
リカゲルカラムにてカラム精製（流出溶媒 ヘキサン：
酢酸エチル＝２：１）を行うことにとりテトラヒドロピ
ラニルオキシトリシクロデシルメタクリレートを５２ｇ
を得た。
４つ口フラスコ中でテトラヒドロピラニルオキシテトラ
シクロデカノール５０ｇ（０．１９８ｍｏｌ）および乾
燥ピリジン２０ｇを乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌ
に溶解し氷冷した。ここへアルゴン雰囲気下で塩化メタ
クリロイル２１ｍｌを滴下し、氷温で１時間、室温で３
時間撹拌した。ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、
２．５％水酸化ナトリウム水溶液で３回、２％塩酸化水
溶液で２回洗浄、水で３回洗浄した後、エーテル層を硫
酸マグネシウムで一晩乾燥した。溶媒を減圧留去後、シ
リカゲルカラムにてカラム精製（流出溶媒 ヘキサン：
酢酸エチル＝２：１）を行うことにとりテトラヒドロピ
ラニルオキシトリシクロデシルメタクリレートを５２ｇ
を得た。
【００６１】ジムロート冷却管付き５００ｍｌなす型フ
ラスコ中にテトラヒドロピラニルオキシトリシクロデシ
ルメタクリレート５０ｇ（０．１５５ｍｏｌ）をエタノ
ール１５０ｍｌに溶解しトルエンスルホン酸０．５ｇを
加え４０に３時間加熱した。これをジエチルエーテル３
００ｍｌに溶解し、２．５％水酸化ナトリウム水溶液で
３回、水で３回洗浄浄した。硫酸マグネシウム上で一晩
乾燥後、溶媒を留去することによりヒドロキシトリシク
ロデカニルメタクリレート２９ｇを（収率８０％）得
た。 元素分析値（重量％） Ｃ：７１．２（７１．３９） Ｈ： ９．７（９．５９） 但し、括弧内の数値はＣ15Ｈ24Ｏ3 （ＭＷ ２５２．３
５２８）の計算値を表す。
ラスコ中にテトラヒドロピラニルオキシトリシクロデシ
ルメタクリレート５０ｇ（０．１５５ｍｏｌ）をエタノ
ール１５０ｍｌに溶解しトルエンスルホン酸０．５ｇを
加え４０に３時間加熱した。これをジエチルエーテル３
００ｍｌに溶解し、２．５％水酸化ナトリウム水溶液で
３回、水で３回洗浄浄した。硫酸マグネシウム上で一晩
乾燥後、溶媒を留去することによりヒドロキシトリシク
ロデカニルメタクリレート２９ｇを（収率８０％）得
た。 元素分析値（重量％） Ｃ：７１．２（７１．３９） Ｈ： ９．７（９．５９） 但し、括弧内の数値はＣ15Ｈ24Ｏ3 （ＭＷ ２５２．３
５２８）の計算値を表す。
【００６２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準 テ
トラメチルシラン）：０．９５〜２．５（ｍ：１２
Ｈ）、３．２〜３．３５（ｓ、１Ｈ）、３．６〜３．８
５（ｍ、１Ｈ）、４．５〜４．８（ｍ、１Ｈ）、５．４
８〜５．５５（ｗ、１Ｈ）、６〜６．０５（ｗ、１
Ｈ）。
トラメチルシラン）：０．９５〜２．５（ｍ：１２
Ｈ）、３．２〜３．３５（ｓ、１Ｈ）、３．６〜３．８
５（ｍ、１Ｈ）、４．５〜４．８（ｍ、１Ｈ）、５．４
８〜５．５５（ｗ、１Ｈ）、６〜６．０５（ｗ、１
Ｈ）。
【００６３】（実施例５） トリシクロデカンジオールモノアクリレートの合成
【００６４】
【化１４】
【００６５】実施例４と同様に、但し、塩化メタクリロ
イル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アクリ
ロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行っ
た。 収量５．２ｇ（収率２１％）。
イル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アクリ
ロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行っ
た。 収量５．２ｇ（収率２１％）。
【００６６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準 テ
トラメチルシラン）：０．９５〜２．５（ｍ、１３
Ｈ）、３．０〜３．２（ｓ、１Ｈ）、４．０〜４．０５
（ｍ、１Ｈ）、４．６〜４．８（ｍ、０．７Ｈ）、５．
２〜５．３（ｍ、０．３Ｈ）、５．７５〜５．８（ｍ、
１Ｈ）、６．０〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４
５（ｍ、１Ｈ）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７１．０（７０．６） Ｈ：９．１０．１（９．３） 但し、括弧内の数値はＣ14Ｈ22Ｏ3 （ＭＷ ２３８．１
６）の計算値を表す。
トラメチルシラン）：０．９５〜２．５（ｍ、１３
Ｈ）、３．０〜３．２（ｓ、１Ｈ）、４．０〜４．０５
（ｍ、１Ｈ）、４．６〜４．８（ｍ、０．７Ｈ）、５．
２〜５．３（ｍ、０．３Ｈ）、５．７５〜５．８（ｍ、
１Ｈ）、６．０〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４
５（ｍ、１Ｈ）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７１．０（７０．６） Ｈ：９．１０．１（９．３） 但し、括弧内の数値はＣ14Ｈ22Ｏ3 （ＭＷ ２３８．１
６）の計算値を表す。
【００６７】ＩＲ（ｃｍ-1）３３５０（νOH）、１７２
５（νC=O ）、１６３０（νC=C ） （実施例６）テトラシクロドデカンジオールモノメタク
リレートの合成
５（νC=O ）、１６３０（νC=C ） （実施例６）テトラシクロドデカンジオールモノメタク
リレートの合成
【００６８】
【化１５】
【００６９】５−ノルボルネン−２−イルアセテート
（アルドリッチ社製、商品番号１０７７４−３）５０ｇ
とジシクロペンタジエン８７ｇ、メチルヒドロキノン
０．１３７ｇを１７０〜１８０℃で１５時間反応させ
る。その後減圧蒸留することで３−テトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］ドデセン−８−イルアセテー
トを１７．５ｇ得た（沸点１２０−１２１℃／２ｍｍＨ
ｇ）。次に３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］ドデセン−８−イルアセテート３５ｇを乾燥ＴＨ
Ｆ７０ｍｌに溶解し０℃に冷却する。反応系をアルゴン
雰囲気下にし、そこにボランＴＨＦ錯体の１ＭＴＨＦ溶
液９６ｍｌを滴下する。０℃で１時間反応させた後、更
に室温で１時間反応させる。次に０℃に冷却し、水１
３．３ｍｌ、３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液２９．５ｍ
ｌ、３０％Ｈ２Ｏ２１９．９ｍｌを順次滴下する。その
後室温で１．５反応させた後、塩化ナトリウムを加え、
水層を塩化ナトリウムで飽和させる。水層を分離した
後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下
留去することでヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］ドデセン−８−イルアセテートを
３６．８ｇ得た。次にヒドロキシ−テトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］ドデセン−８−イルアセテー
ト３６．８ｇを９５％エタノール１１０ｍｌに溶解し、
そこに水酸化カリウム１５．４ｇ加え、加熱還流させ
る。放冷後、溶媒を減圧下留去し、そこに水２００ｍ
ｌ、エーテル２００ｍｌを加える。水層を分離し、有機
層を飽和食塩水、水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥させる。溶媒を減圧下留去することで白色固体のテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジ
オールを１２ｇ得た。次にテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］ドデカンジオール１２ｇ、ピリジン
４．８９ｇとフェノチアジン２０ｍｇを乾燥ＴＨＦ７０
ｍｌに溶解し０℃に冷却する。そこに塩化メタクリロイ
ル６．４６ｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに溶解したものを滴
下する。０℃で１時間反応後、室温で１晩反応させる。
析出したピリジン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下留去す
る。そしてエーテル１５０ｍｌで希釈し、０．５Ｎ塩
酸、飽和食塩水、３％炭酸ナトリウム酸水溶液、飽和食
塩水、水の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、エーテルを留去する。残さをシリカゲルカラム
（流出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で分離精
製することで目的物を６ｇ得た（粘性液体）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７３．１（７３．４３） Ｈ：１０．４（１０．２７） 但し、括弧内の数値はＣ18Ｈ30Ｏ3 （ＭＷ ２９４．４
３３２）の計算値を表す。
（アルドリッチ社製、商品番号１０７７４−３）５０ｇ
とジシクロペンタジエン８７ｇ、メチルヒドロキノン
０．１３７ｇを１７０〜１８０℃で１５時間反応させ
る。その後減圧蒸留することで３−テトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］ドデセン−８−イルアセテー
トを１７．５ｇ得た（沸点１２０−１２１℃／２ｍｍＨ
ｇ）。次に３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］ドデセン−８−イルアセテート３５ｇを乾燥ＴＨ
Ｆ７０ｍｌに溶解し０℃に冷却する。反応系をアルゴン
雰囲気下にし、そこにボランＴＨＦ錯体の１ＭＴＨＦ溶
液９６ｍｌを滴下する。０℃で１時間反応させた後、更
に室温で１時間反応させる。次に０℃に冷却し、水１
３．３ｍｌ、３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液２９．５ｍ
ｌ、３０％Ｈ２Ｏ２１９．９ｍｌを順次滴下する。その
後室温で１．５反応させた後、塩化ナトリウムを加え、
水層を塩化ナトリウムで飽和させる。水層を分離した
後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下
留去することでヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］ドデセン−８−イルアセテートを
３６．８ｇ得た。次にヒドロキシ−テトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］ドデセン−８−イルアセテー
ト３６．８ｇを９５％エタノール１１０ｍｌに溶解し、
そこに水酸化カリウム１５．４ｇ加え、加熱還流させ
る。放冷後、溶媒を減圧下留去し、そこに水２００ｍ
ｌ、エーテル２００ｍｌを加える。水層を分離し、有機
層を飽和食塩水、水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥させる。溶媒を減圧下留去することで白色固体のテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジ
オールを１２ｇ得た。次にテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］ドデカンジオール１２ｇ、ピリジン
４．８９ｇとフェノチアジン２０ｍｇを乾燥ＴＨＦ７０
ｍｌに溶解し０℃に冷却する。そこに塩化メタクリロイ
ル６．４６ｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに溶解したものを滴
下する。０℃で１時間反応後、室温で１晩反応させる。
析出したピリジン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下留去す
る。そしてエーテル１５０ｍｌで希釈し、０．５Ｎ塩
酸、飽和食塩水、３％炭酸ナトリウム酸水溶液、飽和食
塩水、水の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、エーテルを留去する。残さをシリカゲルカラム
（流出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で分離精
製することで目的物を６ｇ得た（粘性液体）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７３．１（７３．４３） Ｈ：１０．４（１０．２７） 但し、括弧内の数値はＣ18Ｈ30Ｏ3 （ＭＷ ２９４．４
３３２）の計算値を表す。
【００７０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ０．６４−
１．８３（７Ｈ、ｍ）、１．９１（３Ｈ、ｓ）、１．９
５−２．６（７Ｈ、ｍ）、４．０４−４．２４（１Ｈ、
ｍ）、４．９９（１Ｈ、ｂｒ）、５．５２（１Ｈ、
ｓ）、６．０５（１Ｈ、ｓ）；ＩＲ（ｃｍ-1）３４２０
（νOH）、２９５０、２８９０（νCH）、１７１４（ν
C=O ）、１６３４（νC=C ）、１１６５（νC-O ） （実施例７） テトラシクロドデカンジオールモノアクリレートの合成
１．８３（７Ｈ、ｍ）、１．９１（３Ｈ、ｓ）、１．９
５−２．６（７Ｈ、ｍ）、４．０４−４．２４（１Ｈ、
ｍ）、４．９９（１Ｈ、ｂｒ）、５．５２（１Ｈ、
ｓ）、６．０５（１Ｈ、ｓ）；ＩＲ（ｃｍ-1）３４２０
（νOH）、２９５０、２８９０（νCH）、１７１４（ν
C=O ）、１６３４（νC=C ）、１１６５（νC-O ） （実施例７） テトラシクロドデカンジオールモノアクリレートの合成
【００７１】
【化１６】
【００７２】実施例６と同様に、但し、塩化メタクリロ
イル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アクリ
ロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行っ
た。 収量５．０ｇ（収率２０％）。
イル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アクリ
ロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行っ
た。 収量５．０ｇ（収率２０％）。
【００７３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準 テ
トラメチルシラン）：０．６５〜２．６（ｍ、１４
Ｈ）、４．０４〜４．２４（ｍ、１Ｈ）、４．９９
（ｍ、１Ｈ）、５．７５〜５．８（ｍ、１Ｈ）、６．０
〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｍ、１
Ｈ）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７２．７（７２．６９） Ｈ： ８．８９（９．１５） 但し、括弧内の数値はＣ16Ｈ24Ｏ3 （ＭＷ ２６４．１
７）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３４２０（νOH）、１７１５（ν
C=O ）、１６３４（νC=C）、１１６５（νC-O ） （実施例８） ヘキサシクロヘプタデカンジオールモノメタクリレート
の合成
トラメチルシラン）：０．６５〜２．６（ｍ、１４
Ｈ）、４．０４〜４．２４（ｍ、１Ｈ）、４．９９
（ｍ、１Ｈ）、５．７５〜５．８（ｍ、１Ｈ）、６．０
〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｍ、１
Ｈ）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７２．７（７２．６９） Ｈ： ８．８９（９．１５） 但し、括弧内の数値はＣ16Ｈ24Ｏ3 （ＭＷ ２６４．１
７）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３４２０（νOH）、１７１５（ν
C=O ）、１６３４（νC=C）、１１６５（νC-O ） （実施例８） ヘキサシクロヘプタデカンジオールモノメタクリレート
の合成
【００７４】
【化１７】
【００７５】３００ｍｌナスフラスコに８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
−３−ドデセン６５ｇとジシクロペンタジエン８７ｇ、
メチルヒドロキノン０．１４ｇを加え１７０〜１８０℃
で１７時間反応させる。放冷後、減圧蒸留により原料の
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセンとジシクロペンタジエン
を除去する。残さに熱メタノールを加え不溶物を濾別
し、濾液を減圧下濃縮する。残さをメタノールから再結
することで白色結晶の１２−メトキシカルボニルヘキサ
シクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０
9,14］ヘプタデセンを１０ｇ得た。次に１２−メトキシ
カルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１
10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデセン３．６ｇを９５
％エタノール３０ｍｌに溶解し、そこに水酸化カリウム
１．２５ｇを加え加熱還流させる。２時間後放冷し、エ
バポレーターで溶液を１／３まで濃縮する。水５０ｍ
ｌ、エーテル５０ｍｌを加え水層を分離する。水層を３
％ＨＣｌで酸性にすると白色沈殿が生成する。それを濾
別し、中性になるまで水で洗浄することで１２−カルボ
キシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０
2,7 ．０9,14］ヘプタデセン２．２ｇを得た。次にカル
ボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．
０2,7 ．０9,14］ヘプタデセン２．１ｇと３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン１．７１ｇをテトラヒドロフラン５
０ｍｌに溶解し、そこにｐ−トルエンスルホン酸０．０
３ｇ加え室温で２時間反応させる。そしてエーテル１０
０ｍｌで希釈し、３％Ｎａ2 ＣＯ3 、飽和食塩水、水の
順で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ4 で乾燥する。エーテル
と未反応の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを減圧下エ
バポレーターで留去させることで１２−テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１
3,6．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデセンを２ｇ
得た。次に１２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０
2,7 ．０9,14］ヘプタデセン２ｇを乾燥ＴＨＦ８ｍｌを
加え０℃に冷却する。雰囲気をアルゴン置換した後、１
Ｍボラン−ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶液６ｍｌを滴下する。０
℃で１時間攪拌後、室温で更に１時間攪拌する。その後
０℃に冷却し、水０．５ｍｌを滴下し、更に３ＭＮａＯ
Ｈ水溶液１．１ｍｌ、３０％Ｈ２Ｏ２０．７ｍｌを２０
℃以下で滴下する。その後室温で１．５時間攪拌した
後、ＮａＣｌで水層を飽和し、エーテル１００ｍｌで希
釈する。エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ4 で乾燥、エーテルを留去することでヒドロキシ−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6 ．１10,13．０2,7 ．０9,14］ヘ
プタデカン１．８ｇを得た。次にヒドロキシ−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ［６．
６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデ
カン１．８ｇとピリジン０．４８ｇを乾燥ＴＨＦ４ｍｌ
に溶解する。０℃に冷却後、メタクリルロイルクロリド
０．６３ｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解したものを滴下する。
１時間攪拌後、更に室温で１晩反応させる。析出したピ
リジン塩酸塩を濾別し、濾液をエーテル２０ｍｌで希釈
し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％Ｎａ2 ＣＯ3 、飽
和食塩水の順で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥する。エーテ
ルを減圧下留去する。次に残さを酢酸／テトラヒドロフ
ラン／水（４／２／１）混合溶媒１０ｍｌに溶解し、４
０〜４５℃で１時間反応させる。溶液を氷水５０ｍｌに
注ぎ、析出した白色沈殿を濾別し水で洗浄後、乾燥する
ことで目的物を１ｇ得た。 元素分析値（重量％） Ｃ：７６．３（７６．６２） Ｈ：１０．２（１０．０６） 但し、括弧内の数値はＣ23Ｈ36Ｏ3 （ＭＷ ３６０．５
３５６）の計算値を表す。
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
−３−ドデセン６５ｇとジシクロペンタジエン８７ｇ、
メチルヒドロキノン０．１４ｇを加え１７０〜１８０℃
で１７時間反応させる。放冷後、減圧蒸留により原料の
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセンとジシクロペンタジエン
を除去する。残さに熱メタノールを加え不溶物を濾別
し、濾液を減圧下濃縮する。残さをメタノールから再結
することで白色結晶の１２−メトキシカルボニルヘキサ
シクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０
9,14］ヘプタデセンを１０ｇ得た。次に１２−メトキシ
カルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１
10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデセン３．６ｇを９５
％エタノール３０ｍｌに溶解し、そこに水酸化カリウム
１．２５ｇを加え加熱還流させる。２時間後放冷し、エ
バポレーターで溶液を１／３まで濃縮する。水５０ｍ
ｌ、エーテル５０ｍｌを加え水層を分離する。水層を３
％ＨＣｌで酸性にすると白色沈殿が生成する。それを濾
別し、中性になるまで水で洗浄することで１２−カルボ
キシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０
2,7 ．０9,14］ヘプタデセン２．２ｇを得た。次にカル
ボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．
０2,7 ．０9,14］ヘプタデセン２．１ｇと３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン１．７１ｇをテトラヒドロフラン５
０ｍｌに溶解し、そこにｐ−トルエンスルホン酸０．０
３ｇ加え室温で２時間反応させる。そしてエーテル１０
０ｍｌで希釈し、３％Ｎａ2 ＣＯ3 、飽和食塩水、水の
順で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ4 で乾燥する。エーテル
と未反応の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを減圧下エ
バポレーターで留去させることで１２−テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１
3,6．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデセンを２ｇ
得た。次に１２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０
2,7 ．０9,14］ヘプタデセン２ｇを乾燥ＴＨＦ８ｍｌを
加え０℃に冷却する。雰囲気をアルゴン置換した後、１
Ｍボラン−ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶液６ｍｌを滴下する。０
℃で１時間攪拌後、室温で更に１時間攪拌する。その後
０℃に冷却し、水０．５ｍｌを滴下し、更に３ＭＮａＯ
Ｈ水溶液１．１ｍｌ、３０％Ｈ２Ｏ２０．７ｍｌを２０
℃以下で滴下する。その後室温で１．５時間攪拌した
後、ＮａＣｌで水層を飽和し、エーテル１００ｍｌで希
釈する。エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ4 で乾燥、エーテルを留去することでヒドロキシ−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6 ．１10,13．０2,7 ．０9,14］ヘ
プタデカン１．８ｇを得た。次にヒドロキシ−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ［６．
６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデ
カン１．８ｇとピリジン０．４８ｇを乾燥ＴＨＦ４ｍｌ
に溶解する。０℃に冷却後、メタクリルロイルクロリド
０．６３ｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解したものを滴下する。
１時間攪拌後、更に室温で１晩反応させる。析出したピ
リジン塩酸塩を濾別し、濾液をエーテル２０ｍｌで希釈
し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％Ｎａ2 ＣＯ3 、飽
和食塩水の順で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥する。エーテ
ルを減圧下留去する。次に残さを酢酸／テトラヒドロフ
ラン／水（４／２／１）混合溶媒１０ｍｌに溶解し、４
０〜４５℃で１時間反応させる。溶液を氷水５０ｍｌに
注ぎ、析出した白色沈殿を濾別し水で洗浄後、乾燥する
ことで目的物を１ｇ得た。 元素分析値（重量％） Ｃ：７６．３（７６．６２） Ｈ：１０．２（１０．０６） 但し、括弧内の数値はＣ23Ｈ36Ｏ3 （ＭＷ ３６０．５
３５６）の計算値を表す。
【００７６】（実施例９） オクタシクロドコサンジオールモノメタクリレートの合
成
成
【００７７】
【化１８】
【００７８】実施例６と同様に但し、５−ノルボルネン
−２−イルアセテートに変えて実施例８で合成されたヘ
キサシクロヘプタデセニルアセテートを用いて合成し
た。元素分析値（重量％） Ｃ：７８．５（７８．８３） Ｈ： ９．７（９．９２） 但し、括弧内の数値はＣ28Ｈ42Ｏ3 （ＭＷ ４２６．６
３８）の計算値を表す。
−２−イルアセテートに変えて実施例８で合成されたヘ
キサシクロヘプタデセニルアセテートを用いて合成し
た。元素分析値（重量％） Ｃ：７８．５（７８．８３） Ｈ： ９．７（９．９２） 但し、括弧内の数値はＣ28Ｈ42Ｏ3 （ＭＷ ４２６．６
３８）の計算値を表す。
【００７９】（実施例１０） カルボキシノルボルニルメタクリレートの合成
【００８０】
【化１９】
【００８１】一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、
Ｒ２がノルボルナンジイル基、Ｒ３が水素原子、Ｘが酸
素−炭素結合からなる連結基、Ｙが炭素−炭素結合から
なる連結基であるビニルモノマーの合成２００ｍｌ３つ
口フラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル５０ｇと
メタクリル酸１３３ｇ、濃硫酸１．３５ｇ、水２ｇを加
え、６０〜７０℃で５時間反応させる。放冷後、未反応
のメタクリル酸を減圧下留去し、更に残渣をシリカゲル
カラムで分離精製することにより粘性液体の目的物を２
ｇ得た。 元素分析値（重量％） Ｃ：６５．７（６５．６０） Ｈ： ９．７（９．４４） 但し、括弧内の数値はＣ14Ｈ24Ｏ4 （ＭＷ ２５６．３
４１２）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ２４００〜３６００（νOH）、２９
６０、２８８０（νCH）、１７０４（νC=O ）、１６２
８（νC=C ）、１１６８（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．２５〜２．０５（６Ｈ）、１．
９２（３Ｈ）、２．３〜２．８５（３Ｈ） ４．６９〜４．７４（１Ｈ）、５．５３（１Ｈ）、６．
０６（１Ｈ） （実施例１１） カルボキシトリシクロデカニルメチルメタクリレートの
合成
Ｒ２がノルボルナンジイル基、Ｒ３が水素原子、Ｘが酸
素−炭素結合からなる連結基、Ｙが炭素−炭素結合から
なる連結基であるビニルモノマーの合成２００ｍｌ３つ
口フラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル５０ｇと
メタクリル酸１３３ｇ、濃硫酸１．３５ｇ、水２ｇを加
え、６０〜７０℃で５時間反応させる。放冷後、未反応
のメタクリル酸を減圧下留去し、更に残渣をシリカゲル
カラムで分離精製することにより粘性液体の目的物を２
ｇ得た。 元素分析値（重量％） Ｃ：６５．７（６５．６０） Ｈ： ９．７（９．４４） 但し、括弧内の数値はＣ14Ｈ24Ｏ4 （ＭＷ ２５６．３
４１２）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ２４００〜３６００（νOH）、２９
６０、２８８０（νCH）、１７０４（νC=O ）、１６２
８（νC=C ）、１１６８（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．２５〜２．０５（６Ｈ）、１．
９２（３Ｈ）、２．３〜２．８５（３Ｈ） ４．６９〜４．７４（１Ｈ）、５．５３（１Ｈ）、６．
０６（１Ｈ） （実施例１１） カルボキシトリシクロデカニルメチルメタクリレートの
合成
【００８２】
【化２０】
【００８３】一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、
Ｒ２がトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，
８−ジイル基、Ｒ３が水素原子、Ｘが−ＣＨ２- 、Ｙが
炭素−炭素結合からなる連結基であるビニルモノマーの
合成 塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、温度計付き５
００ｍｌ用４つ口フラスコに、トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン−４，８−ジメタノール（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．
（Ｕ．Ｓ．Ａ．）、製品番号 Ｂ４，５９０−９）５０
ｇ（０．２５ｍｏｌ）、乾燥ピリジン２５．７６ｇ
（０．２５ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン３００ｍ
ｌを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、氷水浴にて冷
却した。この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しなが
ら、塩化メタクリロイル（東京化成（株））２６．５３
ｇ（０．２５ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン１００
ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下し
た。滴下終了後、攪拌しながら氷水浴中で１時間、引き
続き室温で１０時間反応させた。沈殿を濾別後、濾液を
集め減圧下で溶媒を留去した。残渣を塩化メチレン５０
０ｍｌに溶解後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、飽和食塩
水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で処理
した。塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで脱水処理
後、濾過。エバポレータを用い溶媒を除去して得られた
残渣を、シリカゲルカラムで分離精製することにより粘
性液体のトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−
４，８−ジメタノールモノメタクリレートを２９．６ｇ
得た（収率４４％）。次に、塩化カルシウム乾燥管、等
圧滴下ロート、温度計付き１００ｍｌ用４つ口フラスコ
に、ジクロム酸ピリジニウム２４．９ｇ（６６．２ｍｍ
ｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを仕込
んだ。攪拌後均一溶液とした後、トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン−４，８−ジメタノールモノメタク
リレート５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下
終了後、室温で１０時間反応させた。反応溶液を水５０
０ｍｌで希釈し、有機層をジエチルエーテルで抽出した
（１５０ｍｌ×３）。エーテル層を硫酸マグネシウムで
脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒を
除去して得られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製
することにより目的物を２．１２ｇ得た（粘性液体、収
率４０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７０．０（７０．１０） Ｈ： ９．０５（９．１５） 但し、括弧内の数値はＣ18Ｈ28Ｏ4 （ＭＷ＝３０８．４
１６８）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ２４００〜３３５０（νOH）、２９
５０（νCH）、１６９６（νC=O ）、１６２６（ν
C=C ）、１１６６（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．９５〜２．７４（ｍ、１４
Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．８８〜４．１７
（ｍ、２Ｈ）、５．５５（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１
Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）、９．５８〜１０．８（ｂｒ
ｓ、１Ｈ） （実施例１２） カルボキシトリシクロデカニルメチルアクリレートの合
成
Ｒ２がトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，
８−ジイル基、Ｒ３が水素原子、Ｘが−ＣＨ２- 、Ｙが
炭素−炭素結合からなる連結基であるビニルモノマーの
合成 塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、温度計付き５
００ｍｌ用４つ口フラスコに、トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン−４，８−ジメタノール（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．
（Ｕ．Ｓ．Ａ．）、製品番号 Ｂ４，５９０−９）５０
ｇ（０．２５ｍｏｌ）、乾燥ピリジン２５．７６ｇ
（０．２５ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン３００ｍ
ｌを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、氷水浴にて冷
却した。この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しなが
ら、塩化メタクリロイル（東京化成（株））２６．５３
ｇ（０．２５ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン１００
ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下し
た。滴下終了後、攪拌しながら氷水浴中で１時間、引き
続き室温で１０時間反応させた。沈殿を濾別後、濾液を
集め減圧下で溶媒を留去した。残渣を塩化メチレン５０
０ｍｌに溶解後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、飽和食塩
水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で処理
した。塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで脱水処理
後、濾過。エバポレータを用い溶媒を除去して得られた
残渣を、シリカゲルカラムで分離精製することにより粘
性液体のトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−
４，８−ジメタノールモノメタクリレートを２９．６ｇ
得た（収率４４％）。次に、塩化カルシウム乾燥管、等
圧滴下ロート、温度計付き１００ｍｌ用４つ口フラスコ
に、ジクロム酸ピリジニウム２４．９ｇ（６６．２ｍｍ
ｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを仕込
んだ。攪拌後均一溶液とした後、トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン−４，８−ジメタノールモノメタク
リレート５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下
終了後、室温で１０時間反応させた。反応溶液を水５０
０ｍｌで希釈し、有機層をジエチルエーテルで抽出した
（１５０ｍｌ×３）。エーテル層を硫酸マグネシウムで
脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒を
除去して得られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製
することにより目的物を２．１２ｇ得た（粘性液体、収
率４０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７０．０（７０．１０） Ｈ： ９．０５（９．１５） 但し、括弧内の数値はＣ18Ｈ28Ｏ4 （ＭＷ＝３０８．４
１６８）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ２４００〜３３５０（νOH）、２９
５０（νCH）、１６９６（νC=O ）、１６２６（ν
C=C ）、１１６６（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．９５〜２．７４（ｍ、１４
Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．８８〜４．１７
（ｍ、２Ｈ）、５．５５（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１
Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）、９．５８〜１０．８（ｂｒ
ｓ、１Ｈ） （実施例１２） カルボキシトリシクロデカニルメチルアクリレートの合
成
【００８４】
【化２１】
【００８５】実施例１１と同様に、但し、塩化メタクリ
ロイル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アク
リロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行
った。 収量５．０ｇ（収率２０％）。
ロイル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アク
リロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行
った。 収量５．０ｇ（収率２０％）。
【００８６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準 テ
トラメチルシラン）：０．８〜２．７（ｍ、１４Ｈ）、
３．８８〜４．１７（ｍ、２Ｈ）、５．７５〜５．８
（ｍ、１Ｈ）、６．０〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．３〜
６．４５（ｍ、１Ｈ）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７０．３３（６８．５５） Ｈ： ８．５２（８．６３） 但し、括弧内の数値はＣ16Ｈ24Ｏ4 （ＭＷ ２８０．１
６７）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３３５５（νOH）、１７２５（ν
C=O ）、１６３５（νC=C）。
トラメチルシラン）：０．８〜２．７（ｍ、１４Ｈ）、
３．８８〜４．１７（ｍ、２Ｈ）、５．７５〜５．８
（ｍ、１Ｈ）、６．０〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．３〜
６．４５（ｍ、１Ｈ）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７０．３３（６８．５５） Ｈ： ８．５２（８．６３） 但し、括弧内の数値はＣ16Ｈ24Ｏ4 （ＭＷ ２８０．１
６７）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３３５５（νOH）、１７２５（ν
C=O ）、１６３５（νC=C）。
【００８７】（実施例１３） カルボキシテトラシクロドデセンメタクリレートの合成
【００８８】
【化２２】
【００８９】２００ｍｌ４つ口フラスコに８−ターシャ
リー−ブチトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン１０ｇと乾燥ＴＨ
Ｆ２５ｍｌを加え０℃に冷却する。雰囲気をアルゴン置
換した後、１Ｍボラン−ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶液２０ｍｌ
を滴下する。０℃で１時間攪拌後、室温で更に１時間攪
拌する。その後０℃に冷却し、水３ｍｌを滴下し、更に
３ＭＮａＯＨ水溶液６．６ｍｌ、３０％Ｈ2 Ｏ2 ４．３
ｍｌを２０℃以下で滴下する。その後室温で１．５時間
攪拌した後、ＮａＣｌで水層を飽和し、エーテル１００
ｍｌで希釈する。エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄
し、ＭｇＳＯ４で乾燥、エーテルを留去することでヒド
ロキシ−８−ｔ−ブチトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン１０ｇを得た
（収率９４％）。次にヒドロキシ−８−ｔ−ブチトキシ
カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］ドデカン７．７ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）とピ
リジン２．１９ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ
４０ｍｌに溶解する。０℃に冷却後、メタクリル酸クロ
リド２８９ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌ
に溶解したものを滴下する。１時間攪拌後、更に室温で
１晩反応させる。析出したピリジン塩酸塩を濾別し、濾
液を濃縮後塩化メチレン１００ｍｌで希釈し、５％塩
酸、３％Ｎａ２ＣＯ３、飽和食塩水の順で洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ4 で乾燥する。塩化メチレンを留去し、カラム分離
（ヘキサン／酢エチ＝１０／１）することでｔ−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］ドデカニルメタクリレートを４．５ｇ得た（収率
４７％）。次に上記方法で得たメタクリレート３ｇをト
ルエン２０ｍｌに溶解する。そこにトリフルオロメタン
スルホン酸１０滴加え、室温で５時間攪拌する。トルエ
ン層を飽和食塩水で洗浄し、３％ＮａＣＯ3 で抽出す
る。水層を５％塩酸で酸性にし、有機層をエーテルで抽
出する。飽和食塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥。
カラム精製（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）すること
で目的物を１．６８ｇ得た（粘性液体、収率６７％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７０．５６（７０．７７） Ｈ： ９．２２（９．３８７） 但し、括弧内の数値はＣ19Ｈ30Ｏ4 （ＭＷ ３２２．４
４３６）の計算値を表す。
リー−ブチトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン１０ｇと乾燥ＴＨ
Ｆ２５ｍｌを加え０℃に冷却する。雰囲気をアルゴン置
換した後、１Ｍボラン−ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶液２０ｍｌ
を滴下する。０℃で１時間攪拌後、室温で更に１時間攪
拌する。その後０℃に冷却し、水３ｍｌを滴下し、更に
３ＭＮａＯＨ水溶液６．６ｍｌ、３０％Ｈ2 Ｏ2 ４．３
ｍｌを２０℃以下で滴下する。その後室温で１．５時間
攪拌した後、ＮａＣｌで水層を飽和し、エーテル１００
ｍｌで希釈する。エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄
し、ＭｇＳＯ４で乾燥、エーテルを留去することでヒド
ロキシ−８−ｔ−ブチトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン１０ｇを得た
（収率９４％）。次にヒドロキシ−８−ｔ−ブチトキシ
カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］ドデカン７．７ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）とピ
リジン２．１９ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ
４０ｍｌに溶解する。０℃に冷却後、メタクリル酸クロ
リド２８９ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌ
に溶解したものを滴下する。１時間攪拌後、更に室温で
１晩反応させる。析出したピリジン塩酸塩を濾別し、濾
液を濃縮後塩化メチレン１００ｍｌで希釈し、５％塩
酸、３％Ｎａ２ＣＯ３、飽和食塩水の順で洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ4 で乾燥する。塩化メチレンを留去し、カラム分離
（ヘキサン／酢エチ＝１０／１）することでｔ−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］ドデカニルメタクリレートを４．５ｇ得た（収率
４７％）。次に上記方法で得たメタクリレート３ｇをト
ルエン２０ｍｌに溶解する。そこにトリフルオロメタン
スルホン酸１０滴加え、室温で５時間攪拌する。トルエ
ン層を飽和食塩水で洗浄し、３％ＮａＣＯ3 で抽出す
る。水層を５％塩酸で酸性にし、有機層をエーテルで抽
出する。飽和食塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥。
カラム精製（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）すること
で目的物を１．６８ｇ得た（粘性液体、収率６７％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７０．５６（７０．７７） Ｈ： ９．２２（９．３８７） 但し、括弧内の数値はＣ19Ｈ30Ｏ4 （ＭＷ ３２２．４
４３６）の計算値を表す。
【００９０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物
質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．１−１．９（９
Ｈ、ｍ）、２．１−２．７（６Ｈ、ｍ）、４．９８（１
Ｈ、ｓ）、５．５２（１Ｈ、ｓ）、６．０５（１Ｈ、
ｓ）、１０．５−１２．４（１Ｈ、ｂｒ ｓ） ＩＲ（ｃｍ-1）２８００−３４００（νOH）、３０４
８、２９６０（νCH）、１７１０、１７００（ν
C=O ）、１６３２（νC=C ）、１１７０（νC-O ） （実施例１４） カルボキシテトラシクロドデセンアクリレートの合成
質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．１−１．９（９
Ｈ、ｍ）、２．１−２．７（６Ｈ、ｍ）、４．９８（１
Ｈ、ｓ）、５．５２（１Ｈ、ｓ）、６．０５（１Ｈ、
ｓ）、１０．５−１２．４（１Ｈ、ｂｒ ｓ） ＩＲ（ｃｍ-1）２８００−３４００（νOH）、３０４
８、２９６０（νCH）、１７１０、１７００（ν
C=O ）、１６３２（νC=C ）、１１７０（νC-O ） （実施例１４） カルボキシテトラシクロドデセンアクリレートの合成
【００９１】
【化２３】
【００９２】実施例１３と同様に、但し、塩化メタクリ
ロイル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アク
リロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行
った。 収量５．０ｇ（収率２０％）。
ロイル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アク
リロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行
った。 収量５．０ｇ（収率２０％）。
【００９３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準 テ
トラメチルシラン）：TM１．１−１．９５（１０Ｈ、
ｍ）、２．１−２．８５（５Ｈ、ｍ）、５．０（１Ｈ、
ｓ）、５．７９（１Ｈ、ｄ）、６．０７（１Ｈ、ｄ
ｄ）、６．３６（１Ｈ、ｄ）、１０．５−１２（１Ｈ、
ｂｒ）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７０．８１（６９．８４） Ｈ：７．９２（８．２７） 但し、括弧内の数値はＣ17Ｈ24Ｏ4 （ＭＷ ２９２．１
６７）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ２８００−３４５０（νOH）、２９
５０（νCH）、１７００、１７１４（νC=O ）、１６１
８、１６３２（νC=C ）、１２００（νO-O ）。
トラメチルシラン）：TM１．１−１．９５（１０Ｈ、
ｍ）、２．１−２．８５（５Ｈ、ｍ）、５．０（１Ｈ、
ｓ）、５．７９（１Ｈ、ｄ）、６．０７（１Ｈ、ｄ
ｄ）、６．３６（１Ｈ、ｄ）、１０．５−１２（１Ｈ、
ｂｒ）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７０．８１（６９．８４） Ｈ：７．９２（８．２７） 但し、括弧内の数値はＣ17Ｈ24Ｏ4 （ＭＷ ２９２．１
６７）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ２８００−３４５０（νOH）、２９
５０（νCH）、１７００、１７１４（νC=O ）、１６１
８、１６３２（νC=C ）、１２００（νO-O ）。
【００９４】（実施例１５） カルボキシヘキサシクロヘプタデカンメタクリレートの
合成
合成
【００９５】
【化２４】
【００９６】３００ｍｌナスフラスコに８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
−３−ドデセン６５ｇとジシクロペンタジエン８７ｇ、
メチルヒドロキノン０．１４ｇを加え１７０〜１８０℃
で１７時間反応させる。放冷後、減圧蒸留により原料の
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセンとジシクロペンタジエン
を除去する。残さに熱メタノールを加え不溶物を濾別
し、濾液を減圧下濃縮する。残さをメタノールから再結
することで白色結晶の１２−メトキシカルボニルヘキサ
シクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０
9,14］ヘプタデセンを１０ｇ得た。次に１２−メトキシ
カルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１
10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデセン３．６ｇを９５
％エタノール３０ｍｌに溶解し、そこに水酸化カリウム
１．２５ｇを加え加熱還流させる。２時間後放冷し、エ
バポレーターで溶液を１／３まで濃縮する。水５０ｍ
ｌ、エーテル５０ｍｌを加え水層を分離する。水層を３
％ＨＣｌで酸性にすると白色沈殿が生成する。それを濾
別し、中性になるまで水で洗浄することで１２−カルボ
キシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０
2,7 ．０9,14］ヘプタデセン２．２ｇを得た。次にカル
ボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．
０2,7 ．０9,14］ヘプタデセン２．１ｇと３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン１．７１ｇをテトラヒドロフラン５
０ｍｌに溶解し、そこにｐ−トルエンスルホン酸０．０
３ｇ加え室温で２時間反応させる。そしてエーテル１０
０ｍｌで希釈し、３％Ｎａ2 ＣＯ3 、飽和食塩水、水の
順で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ4 で乾燥する。エーテル
と未反応の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを減圧下エ
バポレーターで留去させることで粘性液体の１２−テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．
６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデ
センを２ｇ得た。次に１２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１
10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデセン２ｇを乾燥ＴＨ
Ｆ８ｍｌに溶解し０℃に冷却する。雰囲気をアルゴン置
換した後、１Ｍボラン−ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶液６ｍｌを
滴下する。０℃で１時間攪拌後、室温で更に１時間攪拌
する。その後０℃に冷却し、水０．５ｍｌを滴下し、更
に３ＭＮａＯＨ水溶液１．１ｍｌ、３０％Ｈ2 Ｏ2 ０．
７ｍｌを２０℃以下で滴下する。その後室温で１．５時
間攪拌した後、ＮａＣｌで水層を飽和し、エーテル１０
０ｍｌで希釈する。エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄
し、ＭｇＳＯ4 で乾燥、エーテルを留去することでヒド
ロキシ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキ
サシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０
9,14］ヘプタデカン２ｇを得た。次にヒドロキシ−テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘ
プタデカン２ｇとピリジン０．５３ｇを乾燥ＴＨＦ８ｍ
ｌに溶解する。０℃に冷却後、メタクリロイルクロリド
０．７ｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解したものを滴下する。１
時間攪拌後、更に室温で１晩反応させる。析出したピリ
ジン塩酸塩を濾別し、濾液をエーテル２０ｍｌで希釈
し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％Ｎａ2 ＣＯ3 、飽
和食塩水の順で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥する。エーテ
ルを減圧下留去し、カラム分離（ヘキサン／酢エチ＝５
／１）することでカルボキシヘキサシクロ［６．６．
１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデカン
メタクリレートを２ｇ得た（粘性液体）。このメタクリ
レート２ｇを酢酸／テトラヒドロフラン／水（４／２／
１）混合溶媒１４ｍｌに溶解し、４０〜４５℃で４５分
間反応させる。溶液を氷水２５０ｍｌに注ぎ、析出した
結晶を濾別し、水で数回洗浄し、更にヘキサンで洗浄す
ることで目的物を０．７９ｇ得た。
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
−３−ドデセン６５ｇとジシクロペンタジエン８７ｇ、
メチルヒドロキノン０．１４ｇを加え１７０〜１８０℃
で１７時間反応させる。放冷後、減圧蒸留により原料の
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセンとジシクロペンタジエン
を除去する。残さに熱メタノールを加え不溶物を濾別
し、濾液を減圧下濃縮する。残さをメタノールから再結
することで白色結晶の１２−メトキシカルボニルヘキサ
シクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０
9,14］ヘプタデセンを１０ｇ得た。次に１２−メトキシ
カルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１
10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデセン３．６ｇを９５
％エタノール３０ｍｌに溶解し、そこに水酸化カリウム
１．２５ｇを加え加熱還流させる。２時間後放冷し、エ
バポレーターで溶液を１／３まで濃縮する。水５０ｍ
ｌ、エーテル５０ｍｌを加え水層を分離する。水層を３
％ＨＣｌで酸性にすると白色沈殿が生成する。それを濾
別し、中性になるまで水で洗浄することで１２−カルボ
キシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０
2,7 ．０9,14］ヘプタデセン２．２ｇを得た。次にカル
ボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．
０2,7 ．０9,14］ヘプタデセン２．１ｇと３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン１．７１ｇをテトラヒドロフラン５
０ｍｌに溶解し、そこにｐ−トルエンスルホン酸０．０
３ｇ加え室温で２時間反応させる。そしてエーテル１０
０ｍｌで希釈し、３％Ｎａ2 ＣＯ3 、飽和食塩水、水の
順で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ4 で乾燥する。エーテル
と未反応の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを減圧下エ
バポレーターで留去させることで粘性液体の１２−テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．
６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデ
センを２ｇ得た。次に１２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１
10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデセン２ｇを乾燥ＴＨ
Ｆ８ｍｌに溶解し０℃に冷却する。雰囲気をアルゴン置
換した後、１Ｍボラン−ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶液６ｍｌを
滴下する。０℃で１時間攪拌後、室温で更に１時間攪拌
する。その後０℃に冷却し、水０．５ｍｌを滴下し、更
に３ＭＮａＯＨ水溶液１．１ｍｌ、３０％Ｈ2 Ｏ2 ０．
７ｍｌを２０℃以下で滴下する。その後室温で１．５時
間攪拌した後、ＮａＣｌで水層を飽和し、エーテル１０
０ｍｌで希釈する。エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄
し、ＭｇＳＯ4 で乾燥、エーテルを留去することでヒド
ロキシ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキ
サシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０
9,14］ヘプタデカン２ｇを得た。次にヒドロキシ−テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘ
プタデカン２ｇとピリジン０．５３ｇを乾燥ＴＨＦ８ｍ
ｌに溶解する。０℃に冷却後、メタクリロイルクロリド
０．７ｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解したものを滴下する。１
時間攪拌後、更に室温で１晩反応させる。析出したピリ
ジン塩酸塩を濾別し、濾液をエーテル２０ｍｌで希釈
し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％Ｎａ2 ＣＯ3 、飽
和食塩水の順で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥する。エーテ
ルを減圧下留去し、カラム分離（ヘキサン／酢エチ＝５
／１）することでカルボキシヘキサシクロ［６．６．
１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデカン
メタクリレートを２ｇ得た（粘性液体）。このメタクリ
レート２ｇを酢酸／テトラヒドロフラン／水（４／２／
１）混合溶媒１４ｍｌに溶解し、４０〜４５℃で４５分
間反応させる。溶液を氷水２５０ｍｌに注ぎ、析出した
結晶を濾別し、水で数回洗浄し、更にヘキサンで洗浄す
ることで目的物を０．７９ｇ得た。
【００９７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物
質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０−１．８８
（ｍ、１Ｈ）、１．９３−２．７５（ｍ、１Ｈ）、１．
９１（３Ｈ、ｓ）４．９９（１Ｈ、ｓ）、５．５１（１
Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、９．５−１１．３
（１Ｈ、ｂｒ）ＩＲ（ｃｍ-1）２８００−３６００（ν
OH）、２９５０、３０４８（νCH）、１７１２（ν
C=O ）、１６３４（νC=C ）、１１７２（νC-O ） 元素分析値（重量％） Ｃ：７３．９８（７４．１９） Ｈ： ９．１１（９．３４） 但し、括弧内の数値はＣ24Ｈ36Ｏ4 （ＭＷ ３８８．５
４６０）の計算値を表す。
質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０−１．８８
（ｍ、１Ｈ）、１．９３−２．７５（ｍ、１Ｈ）、１．
９１（３Ｈ、ｓ）４．９９（１Ｈ、ｓ）、５．５１（１
Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、９．５−１１．３
（１Ｈ、ｂｒ）ＩＲ（ｃｍ-1）２８００−３６００（ν
OH）、２９５０、３０４８（νCH）、１７１２（ν
C=O ）、１６３４（νC=C ）、１１７２（νC-O ） 元素分析値（重量％） Ｃ：７３．９８（７４．１９） Ｈ： ９．１１（９．３４） 但し、括弧内の数値はＣ24Ｈ36Ｏ4 （ＭＷ ３８８．５
４６０）の計算値を表す。
【００９８】（実施例１６） カルボキシオクタシクロドコサンメタクリレートの合成
【００９９】
【化２５】
【０１００】実施例１５と同様に、但し８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
−３−ドデセンに代えて実施例１１の合成中間体である
１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．
１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデセンを用
いて合成した。ＩＲ（ｃｍ-1）３０５０、２９４０（ν
CH）、１７４０、１７１５（νC=O ）、１６３６（ν
C=C ）、１１７０（νC-O ） 元素分析値（重量％） Ｃ：７６．３（７６．６１） Ｈ： ９．１０（９．３１） 但し、括弧内の数値はＣ29Ｈ42Ｏ4 （ＭＷ ４５４．６
４８４）の計算値を表す。
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
−３−ドデセンに代えて実施例１１の合成中間体である
１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．
１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘプタデセンを用
いて合成した。ＩＲ（ｃｍ-1）３０５０、２９４０（ν
CH）、１７４０、１７１５（νC=O ）、１６３６（ν
C=C ）、１１７０（νC-O ） 元素分析値（重量％） Ｃ：７６．３（７６．６１） Ｈ： ９．１０（９．３１） 但し、括弧内の数値はＣ29Ｈ42Ｏ4 （ＭＷ ４５４．６
４８４）の計算値を表す。
【０１０１】（実施例１７） 下記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がトリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］カン−４，８−ジイル基、Ｒ8
がｔｅｒｔ−ブチル基、ｋが１であるビニルモノマーの
合成
［５．２．１．０2,6 ］カン−４，８−ジイル基、Ｒ8
がｔｅｒｔ−ブチル基、ｋが１であるビニルモノマーの
合成
【０１０２】
【化２６】
【０１０３】塩化カルシウム管を付けた１００ｍｌ丸底
フラスコに実施例１１で得たビニルモノマー５ｇ（０．
０１８ｍｏｌ）と塩化メチレン３０ｍｌ、ｔ−ブチルア
ルコール３．９９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、４−ジメチ
ルアミノピリジン１．７６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を入
れ、０℃に冷却する。そこにジシクロヘキシルカルボジ
イミド４．０８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を徐々に加え
る。０℃で５分間攪拌した後、室温で４時間攪拌する。
析出したシクロヘキシル尿素を濾別し、濾液を０．５Ｍ
塩酸（２×１０ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
（２×１０ｍｌ）の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネ
シウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用い
て溶媒を除去しシリカゲルカラムで精製することにより
目的物を５．６７ｇ得た（粘性液体、収率９０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７１．４（７１．９６） Ｈ： ９．４（９．７８） 但し、括弧内の数値はＣ21Ｈ34Ｏ4 （ＭＷ＝３５０．４
９７２）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７４（νCH）、１７１
６（νC=O ）、１６２６（νC=C ）、１１６６（ν
C-O ） （実施例１８） 下記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がトリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ
8 がテトラヒドロフラン−２−イル基、ｋが１であるビ
ニルモノマーの合成
フラスコに実施例１１で得たビニルモノマー５ｇ（０．
０１８ｍｏｌ）と塩化メチレン３０ｍｌ、ｔ−ブチルア
ルコール３．９９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、４−ジメチ
ルアミノピリジン１．７６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を入
れ、０℃に冷却する。そこにジシクロヘキシルカルボジ
イミド４．０８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を徐々に加え
る。０℃で５分間攪拌した後、室温で４時間攪拌する。
析出したシクロヘキシル尿素を濾別し、濾液を０．５Ｍ
塩酸（２×１０ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
（２×１０ｍｌ）の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネ
シウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用い
て溶媒を除去しシリカゲルカラムで精製することにより
目的物を５．６７ｇ得た（粘性液体、収率９０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７１．４（７１．９６） Ｈ： ９．４（９．７８） 但し、括弧内の数値はＣ21Ｈ34Ｏ4 （ＭＷ＝３５０．４
９７２）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７４（νCH）、１７１
６（νC=O ）、１６２６（νC=C ）、１１６６（ν
C-O ） （実施例１８） 下記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がトリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ
8 がテトラヒドロフラン−２−イル基、ｋが１であるビ
ニルモノマーの合成
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】実施例１７と同様に、但しｔ−ブチルアル
コールの代わりに２，３−ジヒドロフランを用いて合成
した（粘性液体、収率６２％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６８．９（６９．２０） Ｈ： ８．３（８．８５） 但し、括弧内の数値はＣ21Ｈ32Ｏ5 （ＭＷ＝３６４．４
８０８）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７４（νCH）、１７１
８（νC=O ）、１６３０（νC=C ）、１１６６（ν
C-O-C ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．１〜２．８（ｍ、１８Ｈ）、
３．５〜３．８（ｍ、２Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２
Ｈ）、５．６〜６．５（ｍ、４Ｈ）、 （実施例１９） 下記式において、Ｒ6 が水素、Ｒ7 がトリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ8 がテ
トラヒドロピラン−２−イル基、ｋが１であるビニルモ
ノマーの合成
コールの代わりに２，３−ジヒドロフランを用いて合成
した（粘性液体、収率６２％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６８．９（６９．２０） Ｈ： ８．３（８．８５） 但し、括弧内の数値はＣ21Ｈ32Ｏ5 （ＭＷ＝３６４．４
８０８）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７４（νCH）、１７１
８（νC=O ）、１６３０（νC=C ）、１１６６（ν
C-O-C ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．１〜２．８（ｍ、１８Ｈ）、
３．５〜３．８（ｍ、２Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２
Ｈ）、５．６〜６．５（ｍ、４Ｈ）、 （実施例１９） 下記式において、Ｒ6 が水素、Ｒ7 がトリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ8 がテ
トラヒドロピラン−２−イル基、ｋが１であるビニルモ
ノマーの合成
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】塩化カルシウム乾燥管、温度計付き２００
ｍｌ用３つ口フラスコに、実施例１２で得られたビニル
モノマー（上記式において、Ｒ6 が水素、Ｒ7 がトリシ
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイル
基、Ｒ８が水素、ｋが１）６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．５４ｇ（０．０５
４ｍｏｌ）と塩化メチレン８０ｍｌを加え氷冷する。そ
こにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物２０ｍｇを加
え、３０分間攪拌する。反応終了後、ジエチルエーテル
１２０ｍｌで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８
０ｍｌ、飽和食塩水８０ｍｌ、水１５０ｍｌの順で洗浄
する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過し
た。エバポレーターを用いて溶媒と未反応の３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピランを除去することにより目的物を
６．５９ｇ得た（粘性液体、収率８４％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６９．５（６９．２） Ｈ： ８．６４（８．８５） 但し、括弧内の数値はＣ21Ｈ32Ｏ5 （ＭＷ＝３６４．２
３）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７０（νCH）、１７１
６（νC=O ）、１６３２（νC=C ）、１１６６（ν
C-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．２〜２．７（ｍ、２０Ｈ）、
３．４７〜３．５７（ｍ、１Ｈ）、３．６３〜３．７３
（ｍ、１Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２Ｈ）、５．７９
（ｍ、１Ｈ）、５．９〜６．０（ｓ、１Ｈ）、６．０５
（ｍ、１Ｈ）、６．３６（ｍ、１Ｈ）、 （実施例２０） 下記式において、Ｒ6 が水素、Ｒ7 がトリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ8 が１
−エトキシエチル基、ｋが１であるビニルモノマーの合
成
ｍｌ用３つ口フラスコに、実施例１２で得られたビニル
モノマー（上記式において、Ｒ6 が水素、Ｒ7 がトリシ
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイル
基、Ｒ８が水素、ｋが１）６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．５４ｇ（０．０５
４ｍｏｌ）と塩化メチレン８０ｍｌを加え氷冷する。そ
こにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物２０ｍｇを加
え、３０分間攪拌する。反応終了後、ジエチルエーテル
１２０ｍｌで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８
０ｍｌ、飽和食塩水８０ｍｌ、水１５０ｍｌの順で洗浄
する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過し
た。エバポレーターを用いて溶媒と未反応の３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピランを除去することにより目的物を
６．５９ｇ得た（粘性液体、収率８４％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６９．５（６９．２） Ｈ： ８．６４（８．８５） 但し、括弧内の数値はＣ21Ｈ32Ｏ5 （ＭＷ＝３６４．２
３）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７０（νCH）、１７１
６（νC=O ）、１６３２（νC=C ）、１１６６（ν
C-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．２〜２．７（ｍ、２０Ｈ）、
３．４７〜３．５７（ｍ、１Ｈ）、３．６３〜３．７３
（ｍ、１Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２Ｈ）、５．７９
（ｍ、１Ｈ）、５．９〜６．０（ｓ、１Ｈ）、６．０５
（ｍ、１Ｈ）、６．３６（ｍ、１Ｈ）、 （実施例２０） 下記式において、Ｒ6 が水素、Ｒ7 がトリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ8 が１
−エトキシエチル基、ｋが１であるビニルモノマーの合
成
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】塩化カルシウム乾燥管、温度計付き２００
ｍｌ用３つ口フラスコに、実施例１２で得られたビニル
モノマー（上記式において、Ｒ6 が水素、Ｒ7 がトリシ
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイル
基、Ｒ8 が水素、ｋが１）６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、
ビニルエチルエーテル１．３０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
と塩化メチレン６０ｍｌを加え氷冷する。そこにｐ−ト
ルエンスルホン酸・一水和物１５ｍｇを加え、１時間攪
拌する。反応終了後、ジエチルエーテル１２０ｍｌで希
釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８０ｍｌ、飽和食
塩水８０ｍｌ、水１５０ｍｌの順で洗浄する。有機層を
硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレー
ターを用いて溶媒を除去することにより目的物を５．６
７ｇ得た（粘性液体、収率９０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６９．９（６８．１５） Ｈ： ９．０２（９．１５） 但し、括弧内の数値はＣ20Ｈ32Ｏ5 （ＭＷ＝３５２．２
２５）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７２（νCH）、１７２
０（νC=O ）、１６３０（νC=C ）、１１６６（ν
C-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．０〜２．７（ｍ、１４Ｈ）、
１．４５（ｄ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．７
５（ｑ、２Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２Ｈ）、５．７
５（ｍ、１Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、６．０５（ｍ、
１Ｈ）、６．３６（ｍ、１Ｈ）。
ｍｌ用３つ口フラスコに、実施例１２で得られたビニル
モノマー（上記式において、Ｒ6 が水素、Ｒ7 がトリシ
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイル
基、Ｒ8 が水素、ｋが１）６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、
ビニルエチルエーテル１．３０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
と塩化メチレン６０ｍｌを加え氷冷する。そこにｐ−ト
ルエンスルホン酸・一水和物１５ｍｇを加え、１時間攪
拌する。反応終了後、ジエチルエーテル１２０ｍｌで希
釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８０ｍｌ、飽和食
塩水８０ｍｌ、水１５０ｍｌの順で洗浄する。有機層を
硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレー
ターを用いて溶媒を除去することにより目的物を５．６
７ｇ得た（粘性液体、収率９０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６９．９（６８．１５） Ｈ： ９．０２（９．１５） 但し、括弧内の数値はＣ20Ｈ32Ｏ5 （ＭＷ＝３５２．２
２５）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７２（νCH）、１７２
０（νC=O ）、１６３０（νC=C ）、１１６６（ν
C-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．０〜２．７（ｍ、１４Ｈ）、
１．４５（ｄ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．７
５（ｑ、２Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２Ｈ）、５．７
５（ｍ、１Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、６．０５（ｍ、
１Ｈ）、６．３６（ｍ、１Ｈ）。
【０１１０】（実施例２１） 下記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がトリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ
8 が１−ブトキシエチル基、ｋが１であるビニルモノマ
ーの合成
［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ
8 が１−ブトキシエチル基、ｋが１であるビニルモノマ
ーの合成
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】実施例２０と同様に、但しビニルエチルエ
ーテルに代えてブチルビニルエーテルを用いて合成した
（粘性液体、収率７０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６８．０５（６７．２９） Ｈ： ９．１２（９．３３） 但し、括弧内の数値はＣ23Ｈ38Ｏ6 （ＭＷ＝４１０．５
４９６）の計算値を表す。
ーテルに代えてブチルビニルエーテルを用いて合成した
（粘性液体、収率７０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６８．０５（６７．２９） Ｈ： ９．１２（９．３３） 但し、括弧内の数値はＣ23Ｈ38Ｏ6 （ＭＷ＝４１０．５
４９６）の計算値を表す。
【０１１３】（実施例２２） 下記式において、Ｒ6 が水素、Ｒ7 がテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、Ｒ
8 がｔｅｒｔ−ブチル基、ｋが０であるビニルモノマー
の合成
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、Ｒ
8 がｔｅｒｔ−ブチル基、ｋが０であるビニルモノマー
の合成
【０１１４】
【化３１】
【０１１５】塩化カルシウム管を付けた１００ｍｌ丸底
フラスコに実施例１４で得たビニルモノマー５ｇ（０．
０１８ｍｏｌ）と塩化メチレン３０ｍｌ、ｔ−ブチルア
ルコール３．９９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、４−ジメチ
ルアミノピリジン１．７６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を入
れ、０℃に冷却する。そこにジシクロヘキシルカルボジ
イミド４．０８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を徐々に加え
る。０℃で５分間攪拌した後、室温で４時間攪拌する。
析出したシクロヘキシル尿素を濾別し、濾液を０．５Ｍ
塩酸（２×１０ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
（２×１０ｍｌ）の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネ
シウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用い
て溶媒を除去しシリカゲルカラムで精製することにより
目的物を５．６７ｇ得た（粘性液体、収率９０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７２．６（７２．３８） Ｈ： ９．０３（９．１５） 但し、括弧内の数値はＣ21Ｈ32Ｏ4 （ＭＷ＝３４８．２
３）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３４６０（νOH）、２９５０
（νCH）、１７２０（νC=O ）、１６３４（νC=C ）、
１１６６（νC-O ） （実施例２３） 下記式において、Ｒ6 が水素、Ｒ7 がテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、Ｒ
8 がテトラヒドロフラン−２−イル基、ｋが０であるビ
ニルモノマーの合成
フラスコに実施例１４で得たビニルモノマー５ｇ（０．
０１８ｍｏｌ）と塩化メチレン３０ｍｌ、ｔ−ブチルア
ルコール３．９９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、４−ジメチ
ルアミノピリジン１．７６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を入
れ、０℃に冷却する。そこにジシクロヘキシルカルボジ
イミド４．０８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を徐々に加え
る。０℃で５分間攪拌した後、室温で４時間攪拌する。
析出したシクロヘキシル尿素を濾別し、濾液を０．５Ｍ
塩酸（２×１０ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
（２×１０ｍｌ）の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネ
シウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用い
て溶媒を除去しシリカゲルカラムで精製することにより
目的物を５．６７ｇ得た（粘性液体、収率９０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７２．６（７２．３８） Ｈ： ９．０３（９．１５） 但し、括弧内の数値はＣ21Ｈ32Ｏ4 （ＭＷ＝３４８．２
３）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３４６０（νOH）、２９５０
（νCH）、１７２０（νC=O ）、１６３４（νC=C ）、
１１６６（νC-O ） （実施例２３） 下記式において、Ｒ6 が水素、Ｒ7 がテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、Ｒ
8 がテトラヒドロフラン−２−イル基、ｋが０であるビ
ニルモノマーの合成
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】実施例２２と同様に但しｔ−ブチルアルコ
ールに代わり２，３−ジヒドロフランを用いて合成した
（粘性液体、収率６２％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６９．９８（６９．５９） Ｈ： ８．２８（８．３４） 但し、括弧内の数値はＣ21Ｈ30Ｏ5 （ＭＷ＝３６２．２
０９）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７４（νCH）、１７１
８（νC=O ）、１６３０（νC=C ）、１１６６（ν
C-O-C ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．１〜２．８（ｍ、２１Ｈ）、
３．５〜３．８（ｍ、１Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２
Ｈ）、５．７（ｍ、１Ｈ）、５．９５（ｓ、１Ｈ）、
６．０５（ｍ、１Ｈ）、６．３６（ｍ、１Ｈ）。
ールに代わり２，３−ジヒドロフランを用いて合成した
（粘性液体、収率６２％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６９．９８（６９．５９） Ｈ： ８．２８（８．３４） 但し、括弧内の数値はＣ21Ｈ30Ｏ5 （ＭＷ＝３６２．２
０９）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７４（νCH）、１７１
８（νC=O ）、１６３０（νC=C ）、１１６６（ν
C-O-C ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．１〜２．８（ｍ、２１Ｈ）、
３．５〜３．８（ｍ、１Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２
Ｈ）、５．７（ｍ、１Ｈ）、５．９５（ｓ、１Ｈ）、
６．０５（ｍ、１Ｈ）、６．３６（ｍ、１Ｈ）。
【０１１８】（実施例２４） 下記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘ
プタデカンジイル基、Ｒ8 がテトラヒドロピラン−２−
イル基、ｋが０であるビニルモノマーの合成
［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘ
プタデカンジイル基、Ｒ8 がテトラヒドロピラン−２−
イル基、ｋが０であるビニルモノマーの合成
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】塩化カルシウム乾燥管、温度計付き２００
ｍｌ用３つ口フラスコに、実施例１５で得られたビニル
モノマー（上記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がヘ
キサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．
０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ8 が水素、ｋが０）
６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン４．５４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）と塩化メチレン
８０ｍｌを加え氷冷する。そこにｐ−トルエンスルホン
酸・一水和物２０ｍｇを加え、３０分間攪拌する。反応
終了後、ジエチルエーテル１２０ｍｌで希釈し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液８０ｍｌ、飽和食塩水８０ｍ
ｌ、水１５０ｍｌの順で洗浄する。有機層を硫酸マグネ
シウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用い
て溶媒と未反応の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを除
去することにより目的物を６．５９ｇ得た（粘性液体、
収率８４％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７４．３３（７３．６５） Ｈ： ８.９８（８.８３） 但し、括弧内の数値はＣ28Ｈ40Ｏ5 （ＭＷ＝４５６．６
２１０）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７０（νCH）、１７１
６（νC=O ）、１６３２（νC=C ）、１１６６（ν
C-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．２〜２．７（ｍ、２０Ｈ）、
１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．４７〜３．５７（ｍ、１
Ｈ）、３．６３〜３．７３（ｍ、１Ｈ）、３．８〜４．
１（ｍ、２Ｈ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、５．９４
（ｓ、１Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）。
ｍｌ用３つ口フラスコに、実施例１５で得られたビニル
モノマー（上記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がヘ
キサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．
０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ8 が水素、ｋが０）
６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン４．５４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）と塩化メチレン
８０ｍｌを加え氷冷する。そこにｐ−トルエンスルホン
酸・一水和物２０ｍｇを加え、３０分間攪拌する。反応
終了後、ジエチルエーテル１２０ｍｌで希釈し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液８０ｍｌ、飽和食塩水８０ｍ
ｌ、水１５０ｍｌの順で洗浄する。有機層を硫酸マグネ
シウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用い
て溶媒と未反応の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを除
去することにより目的物を６．５９ｇ得た（粘性液体、
収率８４％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７４．３３（７３．６５） Ｈ： ８.９８（８.８３） 但し、括弧内の数値はＣ28Ｈ40Ｏ5 （ＭＷ＝４５６．６
２１０）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７０（νCH）、１７１
６（νC=O ）、１６３２（νC=C ）、１１６６（ν
C-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．２〜２．７（ｍ、２０Ｈ）、
１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．４７〜３．５７（ｍ、１
Ｈ）、３．６３〜３．７３（ｍ、１Ｈ）、３．８〜４．
１（ｍ、２Ｈ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、５．９４
（ｓ、１Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）。
【０１２１】（実施例２５） 下記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がヘキサシクロ
［６．６．１．１3.6．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘ
プタデカンジイル基、Ｒ8 が１−エトキシエチル基、ｋ
が０であるビニルモノマーの合成
［６．６．１．１3.6．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］ヘ
プタデカンジイル基、Ｒ8 が１−エトキシエチル基、ｋ
が０であるビニルモノマーの合成
【０１２２】
【化３４】
【０１２３】塩化カルシウム乾燥管、温度計付き２００
ｍｌ用３つ口フラスコに、実施例１５で得られたビニル
モノマー（上記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がヘ
キサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．
０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ8 が水素、ｋが０）
６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ビニルエチルエーテル１．
３０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と塩化メチレン６０ｍｌを
加え氷冷する。そこにｐ−トルエンスルホン酸・一水和
物１５ｍｇを加え、１時間攪拌する。反応終了後、ジエ
チルエーテル１２０ｍｌで希釈し、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液８０ｍｌ、飽和食塩水８０ｍｌ、水１５０ｍ
ｌの順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処
理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒を除去す
ることにより目的物を５．６７ｇ得た（粘性液体、収率
９０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７１．２２（７２．９４） Ｈ： ８．９（９．０７） 但し、括弧内の数値はＣ27Ｈ40Ｏ5 （ＭＷ＝４４４．６
１００）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７２（νCH）、１７２
０（νC=O ）、１６３０（νC=C ）、１１６６（ν
C-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．０〜２．７（ｍ、１４Ｈ）、
１．２（ｔ、３Ｈ）、１．４５（ｄ、３Ｈ）、１．９５
（ｓ、３Ｈ）、３．７５（ｑ、２Ｈ）、３．８〜４．１
（ｍ、２Ｈ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、５．９（ｑ、１
Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ） （実施例２６） 下記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がオクタシクロ
［８．８．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０．
０2,8 ．０12,17 ］ドコサンジイル基、Ｒ8 が１−ブト
キシエチル基、ｋが０であるビニルモノマーの合成
ｍｌ用３つ口フラスコに、実施例１５で得られたビニル
モノマー（上記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がヘ
キサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．
０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ8 が水素、ｋが０）
６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ビニルエチルエーテル１．
３０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と塩化メチレン６０ｍｌを
加え氷冷する。そこにｐ−トルエンスルホン酸・一水和
物１５ｍｇを加え、１時間攪拌する。反応終了後、ジエ
チルエーテル１２０ｍｌで希釈し、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液８０ｍｌ、飽和食塩水８０ｍｌ、水１５０ｍ
ｌの順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処
理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒を除去す
ることにより目的物を５．６７ｇ得た（粘性液体、収率
９０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７１．２２（７２．９４） Ｈ： ８．９（９．０７） 但し、括弧内の数値はＣ27Ｈ40Ｏ5 （ＭＷ＝４４４．６
１００）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０、２８７２（νCH）、１７２
０（νC=O ）、１６３０（νC=C ）、１１６６（ν
C-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．０〜２．７（ｍ、１４Ｈ）、
１．２（ｔ、３Ｈ）、１．４５（ｄ、３Ｈ）、１．９５
（ｓ、３Ｈ）、３．７５（ｑ、２Ｈ）、３．８〜４．１
（ｍ、２Ｈ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、５．９（ｑ、１
Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ） （実施例２６） 下記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がオクタシクロ
［８．８．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０．
０2,8 ．０12,17 ］ドコサンジイル基、Ｒ8 が１−ブト
キシエチル基、ｋが０であるビニルモノマーの合成
【０１２４】
【化３５】
【０１２５】実施例２５と同様に、但し実施例１５のビ
ニルモノマーに変えて実施例１６のビニルモノマー（上
記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がオクタシクロ
［８．８．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０．
０2,8 ．０12,17 ］ドコサンジイル基、Ｒ8 が水素、ｋ
が０）を、ビニルエチルエーテルに代えてブチルビニル
エーテルを用いて合成した（粘性液体、収率７０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７３．９８（７５．８０） Ｈ： ９．２１（９．３５） 但し、括弧内の数値はＣ34Ｈ50Ｏ5 （ＭＷ＝５３８．７
６６０）の計算値を表す。
ニルモノマーに変えて実施例１６のビニルモノマー（上
記式において、Ｒ6 がメチル基、Ｒ7 がオクタシクロ
［８．８．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０．
０2,8 ．０12,17 ］ドコサンジイル基、Ｒ8 が水素、ｋ
が０）を、ビニルエチルエーテルに代えてブチルビニル
エーテルを用いて合成した（粘性液体、収率７０％）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７３．９８（７５．８０） Ｈ： ９．２１（９．３５） 但し、括弧内の数値はＣ34Ｈ50Ｏ5 （ＭＷ＝５３８．７
６６０）の計算値を表す。
【０１２６】（実施例２７） 下記式において、Ｒ2 がノルボルナン基、ｍ、ｎが０で
あるビニルモノマーの合成
あるビニルモノマーの合成
【０１２７】
【化３６】
【０１２８】実施例１で得られたノルボルナンジオール
モノメタクリレート５．９ｇをピリジン６ｍｌに溶解
し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌを加え、室
温で１５時間反応させる。混合物を氷水１００ｍｌに注
ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌで抽出し、０．５Ｎ塩
酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩
水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ4 で乾燥、エ
ーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで目的物を５
ｇ得た（粘性液体）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６６．００（６６．１２） Ｈ： ８．５３（８．７２） 但し、括弧内の数値はＣ14Ｈ22Ｏ4 （ＭＷ＝２５４．３
２５４）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０、２９５０（νCH）、１７１
８、１７３８（νC=O ）、１６３４（νC=C ）、１２４
０、１１６４（νC-O ） （実施例２８） 下記式において、Ｒ2 がトリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン−４，８−ジイル基、ｍ、ｎが１であるビ
ニルモノマーの合成
モノメタクリレート５．９ｇをピリジン６ｍｌに溶解
し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌを加え、室
温で１５時間反応させる。混合物を氷水１００ｍｌに注
ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌで抽出し、０．５Ｎ塩
酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩
水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ4 で乾燥、エ
ーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで目的物を５
ｇ得た（粘性液体）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６６．００（６６．１２） Ｈ： ８．５３（８．７２） 但し、括弧内の数値はＣ14Ｈ22Ｏ4 （ＭＷ＝２５４．３
２５４）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０、２９５０（νCH）、１７１
８、１７３８（νC=O ）、１６３４（νC=C ）、１２４
０、１１６４（νC-O ） （実施例２８） 下記式において、Ｒ2 がトリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン−４，８−ジイル基、ｍ、ｎが１であるビ
ニルモノマーの合成
【０１２９】
【化３７】
【０１３０】実施例２で得られたトリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン−４，８−ジメタノールモノメタク
リレート５．９ｇをピリジン６ｍｌに溶解し、０℃に冷
却する。そして無水酢酸３ｍｌを加え、室温で１５時間
反応させる。混合物を氷水１００ｍｌに注ぎ、有機層を
エーテル１００ｍｌで抽出し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩
水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄
した。エーテル層をＭｇＳＯ4 で乾燥、エーテルを留去
し、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチ
ル＝２／１）で精製することで目的物を５ｇ得た（粘性
液体）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６９．８９（７０．７７） Ｈ： ８．５８（９．３８） 但し、括弧内の数値はＣ19Ｈ30Ｏ4 （ＭＷ＝３２２．４
４３６）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０、２９５０（νCH）、１７１
８、１７３８（νC=O ）、１６３４（νC=C ）、１２４
０、１１６４（νC-O ） （実施例２９） 下記式において、Ｒ2 がテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、ｍ、ｎが０であるビ
ニルモノマーの合成
１．０2,6 ］デカン−４，８−ジメタノールモノメタク
リレート５．９ｇをピリジン６ｍｌに溶解し、０℃に冷
却する。そして無水酢酸３ｍｌを加え、室温で１５時間
反応させる。混合物を氷水１００ｍｌに注ぎ、有機層を
エーテル１００ｍｌで抽出し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩
水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄
した。エーテル層をＭｇＳＯ4 で乾燥、エーテルを留去
し、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチ
ル＝２／１）で精製することで目的物を５ｇ得た（粘性
液体）。 元素分析値（重量％） Ｃ：６９．８９（７０．７７） Ｈ： ８．５８（９．３８） 但し、括弧内の数値はＣ19Ｈ30Ｏ4 （ＭＷ＝３２２．４
４３６）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０、２９５０（νCH）、１７１
８、１７３８（νC=O ）、１６３４（νC=C ）、１２４
０、１１６４（νC-O ） （実施例２９） 下記式において、Ｒ2 がテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、ｍ、ｎが０であるビ
ニルモノマーの合成
【０１３１】
【化３８】
【０１３２】実施例６で得られたテトラシクロドデカン
ジオールモノメタクリレート５．９ｇをピリジン６ｍｌ
に溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌを加
え、室温で１５時間反応させる。混合物を氷水１００ｍ
ｌに注ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌで抽出し、０．
５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽
和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ4 で乾
燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：
ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで目的
物を５ｇ得た（粘性液体）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７０．６５（７１．３９） Ｈ： ９．２３（９．５９） 但し、括弧内の数値はＣ20Ｈ32Ｏ4 （ＭＷ＝３３６．４
７０４）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０、２９５０（νCH）、１７１
８、１７３８（νC=O ）、１６３４（νC=C ）、１２４
０、１１６４（νC-O ） （実施例３０） 下記式においてＲ2 がヘキサシクロヘプタデカン基、
ｍ、ｎが０であるビニルモノマーの合成
ジオールモノメタクリレート５．９ｇをピリジン６ｍｌ
に溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌを加
え、室温で１５時間反応させる。混合物を氷水１００ｍ
ｌに注ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌで抽出し、０．
５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽
和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ4 で乾
燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：
ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで目的
物を５ｇ得た（粘性液体）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７０．６５（７１．３９） Ｈ： ９．２３（９．５９） 但し、括弧内の数値はＣ20Ｈ32Ｏ4 （ＭＷ＝３３６．４
７０４）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０、２９５０（νCH）、１７１
８、１７３８（νC=O ）、１６３４（νC=C ）、１２４
０、１１６４（νC-O ） （実施例３０） 下記式においてＲ2 がヘキサシクロヘプタデカン基、
ｍ、ｎが０であるビニルモノマーの合成
【０１３３】
【化３９】
【０１３４】実施例８で得られたヘキサシクロヘプタデ
カンジオールモノメタクリレート５．９ｇをピリジン６
ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌ
を加え、室温で１５時間反応させる。混合物を氷水１０
０ｍｌに注ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌで抽出し、
０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム
水、飽和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ
4 で乾燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開
溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製すること
で目的物を５ｇ得た（粘性液体）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７３．２１（７４．５８） Ｈ： ８．９８（８．８７） 但し、括弧内の数値はＣ24Ｈ34Ｏ4 （ＭＷ＝３８６．５
３０２）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０、２９５０（νCH）、１７１
８、１７３８（νC=O ）、１６３４（νC=C ）、１２４
０、１１６４（νC-O ） （実施例３１） 下記式においてＲ2 がオクタシクロドコカン基）、ｍ、
ｎが０であるビニルモノマーの合成
カンジオールモノメタクリレート５．９ｇをピリジン６
ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌ
を加え、室温で１５時間反応させる。混合物を氷水１０
０ｍｌに注ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌで抽出し、
０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム
水、飽和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ
4 で乾燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開
溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製すること
で目的物を５ｇ得た（粘性液体）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７３．２１（７４．５８） Ｈ： ８．９８（８．８７） 但し、括弧内の数値はＣ24Ｈ34Ｏ4 （ＭＷ＝３８６．５
３０２）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０、２９５０（νCH）、１７１
８、１７３８（νC=O ）、１６３４（νC=C ）、１２４
０、１１６４（νC-O ） （実施例３１） 下記式においてＲ2 がオクタシクロドコカン基）、ｍ、
ｎが０であるビニルモノマーの合成
【０１３５】
【化４０】
【０１３６】実施例９で得られたオクタシクロドコカン
ジオールモノメタクリレート５．９ｇをピリジン６ｍｌ
に溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌを加
え、室温で１５時間反応させる。混合物を氷水１００ｍ
ｌに注ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌで抽出し、０．
５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽
和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ4 で乾
燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：
ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで目的
物を５ｇ得た（粘性液体）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７５．２１（７６．９５） Ｈ： ８．９８（８．９１） 但し、括弧内の数値はＣ29Ｈ40Ｏ4 （ＭＷ＝４５２．６
３２６）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０、２９５０（νCH）、１７１
８、１７３８（νC=O ）、１６３４（νC=C ）、１２４
０、１１６４（νC-O ） （実施例３２） 実施例１７、１１および３で得られたビニルモノマーの
共重合体の合成 三方活栓、冷却管付き１００ｍｌ用ナス型フラスコ中に
アルゴンガス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン５０
ｍｌ中に実施例１７、１１、３で合成したモノマーをモ
ル比で０．４／０．４／０．２となるように溶解した。
更に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１６
４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気
下、６０℃で３時間加熱した。反応系を室温に冷却後、
反応溶液を０．５リットルのエーテル中に注加した。沈
殿を集め、テトラヒドロフラン／エーテル系で再沈精製
を更に１回繰り返した。析出した重合体の沈澱をろ集
し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこなう
ことにより、目的とするポリマーの白色粉末を３．５ｇ
得た（収率７０％）。ポリスチレン換算の重量平均分子
量は９０００であった（分析装置：島津製作所ＬＣ−９
Ａ／ＳＰＤ−６Ａ；分析カラム：昭和電工ＧＰＣＫＦ−
８０Ｍ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３３５０（νOH）、１７２０（ν
C=O ）、νC=C 特性吸収帯 消失 （実施例３３−４０）実施例３２と同様の方法にて共重
合体を合成した。以下の表にて、用いたモノマー、仕込
み比（モル基準）、共重合比（ｘ／ｙ／ｚ）、重量平均
分子量（ＭＷ）を示す。
ジオールモノメタクリレート５．９ｇをピリジン６ｍｌ
に溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌを加
え、室温で１５時間反応させる。混合物を氷水１００ｍ
ｌに注ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌで抽出し、０．
５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽
和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ4 で乾
燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：
ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで目的
物を５ｇ得た（粘性液体）。 元素分析値（重量％） Ｃ：７５．２１（７６．９５） Ｈ： ８．９８（８．９１） 但し、括弧内の数値はＣ29Ｈ40Ｏ4 （ＭＷ＝４５２．６
３２６）の計算値を表す。 ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０、２９５０（νCH）、１７１
８、１７３８（νC=O ）、１６３４（νC=C ）、１２４
０、１１６４（νC-O ） （実施例３２） 実施例１７、１１および３で得られたビニルモノマーの
共重合体の合成 三方活栓、冷却管付き１００ｍｌ用ナス型フラスコ中に
アルゴンガス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン５０
ｍｌ中に実施例１７、１１、３で合成したモノマーをモ
ル比で０．４／０．４／０．２となるように溶解した。
更に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１６
４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気
下、６０℃で３時間加熱した。反応系を室温に冷却後、
反応溶液を０．５リットルのエーテル中に注加した。沈
殿を集め、テトラヒドロフラン／エーテル系で再沈精製
を更に１回繰り返した。析出した重合体の沈澱をろ集
し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこなう
ことにより、目的とするポリマーの白色粉末を３．５ｇ
得た（収率７０％）。ポリスチレン換算の重量平均分子
量は９０００であった（分析装置：島津製作所ＬＣ−９
Ａ／ＳＰＤ−６Ａ；分析カラム：昭和電工ＧＰＣＫＦ−
８０Ｍ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）。 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３３５０（νOH）、１７２０（ν
C=O ）、νC=C 特性吸収帯 消失 （実施例３３−４０）実施例３２と同様の方法にて共重
合体を合成した。以下の表にて、用いたモノマー、仕込
み比（モル基準）、共重合比（ｘ／ｙ／ｚ）、重量平均
分子量（ＭＷ）を示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】（実施例４５−５７）実施例３３から４４
で得られたポリマーそれぞれ２ｇをジエチレングリコー
ルジメチルエーテル１０ｇに溶解し、さらに孔径０．２
ミクロンのテフロンフィルターを用いてろ過し、３イン
チシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０
秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚
０．７ミクロンの薄膜を形成した。得られた膜をそれぞ
れ日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッ
チング（ＲＩＥ）装置を用いて、ＣＦ4 ガスに対するエ
ッチング速度を測定した（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ
＝１００Ｗ、圧力５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍ）。
その結果を表に示す。なお比較例として、ＫｒＦエキシ
マレーザリソグラフィ用レジストのベース樹脂として多
用されている、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）および、
分子構造に有橋環式炭化水素基を含有しないポリマーで
あるポリメチルメタクリレートの塗布膜を用いたときの
結果も示す。本発明により得られたポリマーはポリ（メ
チルメタクリレート）よりも遅いエッチング速度を示し
た。さらにポリ（ｐ−ビニルフェノール）と比較した場
合でも同等あるいはそれよりも遅いエッチング速度を示
した。すなわち、本発明により得られたポリマーは、レ
ジスト材料として十分なエッチング耐性があることが明
らかである。
で得られたポリマーそれぞれ２ｇをジエチレングリコー
ルジメチルエーテル１０ｇに溶解し、さらに孔径０．２
ミクロンのテフロンフィルターを用いてろ過し、３イン
チシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０
秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚
０．７ミクロンの薄膜を形成した。得られた膜をそれぞ
れ日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッ
チング（ＲＩＥ）装置を用いて、ＣＦ4 ガスに対するエ
ッチング速度を測定した（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ
＝１００Ｗ、圧力５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍ）。
その結果を表に示す。なお比較例として、ＫｒＦエキシ
マレーザリソグラフィ用レジストのベース樹脂として多
用されている、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）および、
分子構造に有橋環式炭化水素基を含有しないポリマーで
あるポリメチルメタクリレートの塗布膜を用いたときの
結果も示す。本発明により得られたポリマーはポリ（メ
チルメタクリレート）よりも遅いエッチング速度を示し
た。さらにポリ（ｐ−ビニルフェノール）と比較した場
合でも同等あるいはそれよりも遅いエッチング速度を示
した。すなわち、本発明により得られたポリマーは、レ
ジスト材料として十分なエッチング耐性があることが明
らかである。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】（実施例５８）下記の組成からなるレジス
ト材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にて
おこなった。 （ａ）ポリマー（実施例３２） ０．９５０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリ フルオロメタンスルホナート（光酸発生剤：一般式（４）の化合物） ０． ０５０ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （溶媒） ４ ．０００ｇ 上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板上
に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、８０℃、６
０秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚
が０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜の透過率の
波長依存性を紫外可視分光光度計を用いて測定した結
果、この薄膜の１９３．４ｎｍにおける透過率は７１％
であり、単層レジストとして充分な透明性を示すことを
確認した。
ト材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にて
おこなった。 （ａ）ポリマー（実施例３２） ０．９５０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリ フルオロメタンスルホナート（光酸発生剤：一般式（４）の化合物） ０． ０５０ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （溶媒） ４ ．０００ｇ 上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板上
に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、８０℃、６
０秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚
が０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜の透過率の
波長依存性を紫外可視分光光度計を用いて測定した結
果、この薄膜の１９３．４ｎｍにおける透過率は７１％
であり、単層レジストとして充分な透明性を示すことを
確認した。
【０１４１】（実施例５９）実施例５８で示したレジス
トを用い、ＡｒＦ縮小露光機（ＮＡ＝０．５５、σ＝
０．７）にて露光した。その後すぐさま９０℃、６０秒
間ホットプレート上でベークし、液温２３℃のアルカリ
現像液（２．３重量部のテトラメチルアンモニウムヒド
ロオキサイドを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法によ
る現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理を
それぞれおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分
のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得ら
れた。この実験において露光エネルギーが約１５ｍＪ／
ｃｍ2 のとき０．２０μｍラインアンドスペースの解像
性が得られた。このとき走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立
製作所製、ＳＥ−４１００）にて解像したパターンを観
察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現象はみら
れなかった。
トを用い、ＡｒＦ縮小露光機（ＮＡ＝０．５５、σ＝
０．７）にて露光した。その後すぐさま９０℃、６０秒
間ホットプレート上でベークし、液温２３℃のアルカリ
現像液（２．３重量部のテトラメチルアンモニウムヒド
ロオキサイドを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法によ
る現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理を
それぞれおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分
のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得ら
れた。この実験において露光エネルギーが約１５ｍＪ／
ｃｍ2 のとき０．２０μｍラインアンドスペースの解像
性が得られた。このとき走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立
製作所製、ＳＥ−４１００）にて解像したパターンを観
察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現象はみら
れなかった。
【０１４２】（実施例６０−６７）実施例４６と同様に
してレジスト溶液を調製し、実施例４７と同様にして露
光実験をおこなった。この結果を表に示す。
してレジスト溶液を調製し、実施例４７と同様にして露
光実験をおこなった。この結果を表に示す。
【０１４３】
【表４】
【０１４４】（実施例７０）下記の組成からなるレジス
ト材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にて
おこなった。 （ａ）ポリマー（実施例４３） ０．８７ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリ フルオロメタンスルホナート（光酸発生剤：一般式（４）の化合物） ０． ０３ｇ （ｃ）ヘキサメトキシメチロールメラミン ０．１ｇ （ｄ）シクロヘキサノン （溶媒） ５．６７ｇ 上記混合物を実施例５８と同様の手法にてシリコン基板
上にスピンコート塗布し、１２０℃、６０秒間ホットプ
レート上でベーキングをおこない、膜厚が０．５μｍの
薄膜を形成した。さらに実施例５９と同様に、ＡｒＦ縮
小露光機（ＮＡ＝０．５５、σ＝０．７）にて露光、現
像をおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分が不
溶化し、未露光部分のみが現像液に溶解除去され、ネガ
型のパターンが得られた。この実験において露光エネル
ギーが約６ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．３０μｍラインアン
ドスペースの解像性が得られた。このとき走査電子顕微
鏡にて解像したパターンを観察したが、現像残り、パタ
ーン剥がれなどの現象はみられなかった。
ト材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にて
おこなった。 （ａ）ポリマー（実施例４３） ０．８７ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリ フルオロメタンスルホナート（光酸発生剤：一般式（４）の化合物） ０． ０３ｇ （ｃ）ヘキサメトキシメチロールメラミン ０．１ｇ （ｄ）シクロヘキサノン （溶媒） ５．６７ｇ 上記混合物を実施例５８と同様の手法にてシリコン基板
上にスピンコート塗布し、１２０℃、６０秒間ホットプ
レート上でベーキングをおこない、膜厚が０．５μｍの
薄膜を形成した。さらに実施例５９と同様に、ＡｒＦ縮
小露光機（ＮＡ＝０．５５、σ＝０．７）にて露光、現
像をおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分が不
溶化し、未露光部分のみが現像液に溶解除去され、ネガ
型のパターンが得られた。この実験において露光エネル
ギーが約６ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．３０μｍラインアン
ドスペースの解像性が得られた。このとき走査電子顕微
鏡にて解像したパターンを観察したが、現像残り、パタ
ーン剥がれなどの現象はみられなかった。
【０１４５】（実施例７１）実施例７０と同様に、ただ
し実施例４４のポリマーを用いて、実施例５８と同様の
手法にてシリコン基板上にスピンコート塗布し、１１５
℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングをおこな
い、膜厚が０．５μｍの薄膜を形成した。さらに実施例
５９と同様に、ＡｒＦ縮小露光機（ＮＡ＝０．５５、σ
＝０．７）にて露光、現像をおこなった。この結果ネガ
型のパターンが得られた。この実験において露光エネル
ギーが約９．５ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．２０μｍライン
アンドスペースの解像性が得られた。このとき走査電子
顕微鏡にて解像したパターンを観察したが、現像残り、
パターン剥がれなどの現象はみられなかった。
し実施例４４のポリマーを用いて、実施例５８と同様の
手法にてシリコン基板上にスピンコート塗布し、１１５
℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングをおこな
い、膜厚が０．５μｍの薄膜を形成した。さらに実施例
５９と同様に、ＡｒＦ縮小露光機（ＮＡ＝０．５５、σ
＝０．７）にて露光、現像をおこなった。この結果ネガ
型のパターンが得られた。この実験において露光エネル
ギーが約９．５ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．２０μｍライン
アンドスペースの解像性が得られた。このとき走査電子
顕微鏡にて解像したパターンを観察したが、現像残り、
パターン剥がれなどの現象はみられなかった。
【０１４６】（実施例７２−８３）実施例３３から４４
で得られたポリマーを実施例４５と同様の方法でシリコ
ン基板上に塗布し、薄膜を得た。また参照試料として、
ノボラックｉ線露光用レジストのＰＦＩ−１５Ａ（住友
化学工業（株）製）、およびポリ（カルボキシテトラシ
クロドデセンメタクリレート）（実施例１３のモノマー
を実施例３２と同様に乾燥テトラヒドロフランに溶か
し、アゾビスイソブチロニトリルを加えてアルゴンガス
雰囲気下で加熱し重合した）を合成し、同様に薄膜を形
成した。その後得られた膜の純水、およびメチレンヨー
ダイドに対する接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ型、共和界
面科学（株）製）を用いて測定した。得られた値から、
ヤング、およびオーエンスの方程式（Ｈ．ヤナザワ
（Ｈ．Ｙａｎａｚａｗａ）ら、コロイズ・アンド・サー
フェイシズ（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃ
ｅｓ）、第９巻、１３３頁〜１４５頁（１９８４年））
を用いてポリマーの基板密着性の指標となる接着仕事を
見積もった。以下の表にて結果を示す。
で得られたポリマーを実施例４５と同様の方法でシリコ
ン基板上に塗布し、薄膜を得た。また参照試料として、
ノボラックｉ線露光用レジストのＰＦＩ−１５Ａ（住友
化学工業（株）製）、およびポリ（カルボキシテトラシ
クロドデセンメタクリレート）（実施例１３のモノマー
を実施例３２と同様に乾燥テトラヒドロフランに溶か
し、アゾビスイソブチロニトリルを加えてアルゴンガス
雰囲気下で加熱し重合した）を合成し、同様に薄膜を形
成した。その後得られた膜の純水、およびメチレンヨー
ダイドに対する接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ型、共和界
面科学（株）製）を用いて測定した。得られた値から、
ヤング、およびオーエンスの方程式（Ｈ．ヤナザワ
（Ｈ．Ｙａｎａｚａｗａ）ら、コロイズ・アンド・サー
フェイシズ（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃ
ｅｓ）、第９巻、１３３頁〜１４５頁（１９８４年））
を用いてポリマーの基板密着性の指標となる接着仕事を
見積もった。以下の表にて結果を示す。
【０１４７】
【表５】
【０１４８】以上の結果から、実施例３３から４４のポ
リマーはｉ線露光用レジストよりも大きな値を示してお
り、基板に対し十分な接着力を有していることが分かっ
た。またいずれのポリマーも、ポリ（カルボキシテトラ
シクロドデセンメタクリレート）（一般式（２）におけ
るｙ、ｚがともに０となる事例）よりも大きな接着力を
示しており、ｘに相当するモノマー単位（一般式
（１））を導入することで、レジストの基板への接着力
が飛躍的に増大することが明らかである。
リマーはｉ線露光用レジストよりも大きな値を示してお
り、基板に対し十分な接着力を有していることが分かっ
た。またいずれのポリマーも、ポリ（カルボキシテトラ
シクロドデセンメタクリレート）（一般式（２）におけ
るｙ、ｚがともに０となる事例）よりも大きな接着力を
示しており、ｘに相当するモノマー単位（一般式
（１））を導入することで、レジストの基板への接着力
が飛躍的に増大することが明らかである。
【０１４９】（実施例８４）一般式（２）において、Ｒ
1 、Ｒ3 が水素、ｍ、ｎが０、Ｒ2 がトリシクロデカン
ジイル基であり、Ｒ4 が水素、ｉが０、Ｒ5 がテトラシ
クロドデカンジイル基、ｚ＝０であるとき、ｘを０から
１まで変化させたときの樹脂のアルカリ現像液（２．３
８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に
対する溶解速度を測定した。測定結果を図１に示す。ｘ
を０から０．７５まで導入すると、溶解速度は０．７か
ら４ミクロン／秒と、レジストとして十分速やかに溶解
する値を示す。しかし、さらにｘを０．８とすると溶解
速度は３×１０-5ミクロン／秒にまで低下する。すなわ
ち本発明の樹脂は、ｘが適当な値をとるとき（本例では
０．７５）で溶解挙動に関してしきい値を持つという特
異な挙動を示す。このようにｘは溶解挙動を鑑みてその
範囲を設定する事が出来る。また、この様なしきい値を
利用して、本発明の樹脂組成物中の酸分解性極性変換基
（一般式（２）におけるＲ8 ）、あるいは、架橋性化合
物の反応に起因するわずかな溶解性の変化が、本発明の
樹脂組成物全体の溶解性を急激に変換させることが容易
である事が明らかである。ひいては本発明の感光性樹脂
組成物を用いることで、わずかな活性光線のエネルギー
量で、極めて高解像度パターンを容易に得られることが
明らかである。
1 、Ｒ3 が水素、ｍ、ｎが０、Ｒ2 がトリシクロデカン
ジイル基であり、Ｒ4 が水素、ｉが０、Ｒ5 がテトラシ
クロドデカンジイル基、ｚ＝０であるとき、ｘを０から
１まで変化させたときの樹脂のアルカリ現像液（２．３
８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に
対する溶解速度を測定した。測定結果を図１に示す。ｘ
を０から０．７５まで導入すると、溶解速度は０．７か
ら４ミクロン／秒と、レジストとして十分速やかに溶解
する値を示す。しかし、さらにｘを０．８とすると溶解
速度は３×１０-5ミクロン／秒にまで低下する。すなわ
ち本発明の樹脂は、ｘが適当な値をとるとき（本例では
０．７５）で溶解挙動に関してしきい値を持つという特
異な挙動を示す。このようにｘは溶解挙動を鑑みてその
範囲を設定する事が出来る。また、この様なしきい値を
利用して、本発明の樹脂組成物中の酸分解性極性変換基
（一般式（２）におけるＲ8 ）、あるいは、架橋性化合
物の反応に起因するわずかな溶解性の変化が、本発明の
樹脂組成物全体の溶解性を急激に変換させることが容易
である事が明らかである。ひいては本発明の感光性樹脂
組成物を用いることで、わずかな活性光線のエネルギー
量で、極めて高解像度パターンを容易に得られることが
明らかである。
【０１５０】
【発明の効果】以上に説明したことから明らかなよう
に、本発明の新規な単量体を重合することにより得られ
る新規な重合体を含有成分とする感光性樹脂組成物は、
２４８ｎｍ以下の遠紫外領域に対し高い透明性を有し、
かつ遠紫外線の露光光に対し高い感度、解像度を示す。
すなわち、２４８ｎｍ以下の遠紫外線とくにＡｒＦエキ
シマレーザを露光光とするフォトレジストに最適なもの
である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いるこ
とで、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能
である。
に、本発明の新規な単量体を重合することにより得られ
る新規な重合体を含有成分とする感光性樹脂組成物は、
２４８ｎｍ以下の遠紫外領域に対し高い透明性を有し、
かつ遠紫外線の露光光に対し高い感度、解像度を示す。
すなわち、２４８ｎｍ以下の遠紫外線とくにＡｒＦエキ
シマレーザを露光光とするフォトレジストに最適なもの
である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いるこ
とで、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能
である。
【図１】実施例８４に示す本発明樹脂の、アルカリ現像
液に対する溶解速度を測定した結果を表す図である。
液に対する溶解速度を測定した結果を表す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−259626（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252324（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/039 C08F 220/18 C08F 220/28 C08K 5/00 C08L 33/06 C08L 33/14 H01L 21/027
Claims (10)
- 【請求項１】少なくとも一般式（１）で示されるモノマ
ーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを特徴
とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤を
含有する感光性樹脂組成物であって、組成物中の含有率
は、樹脂が７５から９９．８重量部であり、光酸発生剤
が０．２から２５重量部であることを特徴とする感光性
樹脂組成物。 【化１】 （上式において、Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基、Ｒ
2 は炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基、ｍ、ｎは
０または１、Ｒ3 は水素、メチル基あるいはアセチル基
を表す。） - 【請求項２】少なくとも一般式（１）で示されるモノマ
ーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを特徴
とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤
と、酸が存在することによって架橋反応を起こす架橋性
化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、組成物中
の含有率は、樹脂が５０から９８．８重量部、光酸発生
剤が０．２から２５重量部、架橋性化合物が１から４０
重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化２】 （上式において、Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基、Ｒ
2 は炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基、ｍ、ｎは
０または１、Ｒ3 は水素、メチル基あるいはアセチル基
を表す。） - 【請求項３】少なくとも一般式（２）で示される重合体
と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含有する感光
性樹脂組成物であって、組成物中の含有率は、樹脂が７
５から９９．８重量部であり、光酸発生剤が０．２から
２５重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化３】 （上式において、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ6 はそれぞれ水素原子
あるいはメチル基、Ｒ2、Ｒ5 、Ｒ7 はそれぞれ炭素数
７から２２の有橋環式炭化水素基、Ｒ3 は水素、メチル
基あるいはアセチル基、Ｒ8 は酸により分解する基、
ｍ、ｎ、ｉはそれぞれ０または１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ
は０．０５から０．７５、ｙは０から０．８、ｚは０か
ら０．６を表す。また重合体の重量平均分子量は１、０
００から５０、０００である。） - 【請求項４】少なくとも一般式（２）で示される重合体
と、露光により酸を発生する光酸発生剤と、酸が存在す
ることによって架橋反応を起こす架橋性化合物を含有す
る感光性樹脂組成物であって、組成物中の含有率は、樹
脂が５０から９８．８重量部、光酸発生剤が０．２から
２５重量部、架橋性化合物が１から４０重量部であるこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化４】 （上式において、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ6 はそれぞれ水素原子
あるいはメチル基、Ｒ2、Ｒ5 、Ｒ7 はそれぞれ炭素数
７から２２の有橋環式炭化水素基、Ｒ3 は水素、メチル
基あるいはアセチル基、Ｒ8 は酸により分解する基、
ｍ、ｎ、ｉはそれぞれ０または１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ
は０．０５から０．７５、ｙは０から０．８、ｚは０か
ら０．６を表す。また重合体の重量平均分子量は１、０
００から５０、０００である。） - 【請求項５】活性光線を照射した部位が現像液に溶ける
ことでポジ型パターンを形成することを特徴とする請求
項１または３記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項６】活性光線を照射した部位が現像液に不溶化
することでネガ型パターンを形成することを特徴とする
請求項２または４記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項７】請求項１から４のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物を被加工基板上に塗布し、加熱した後で活性
光線にて露光し、次いで加熱処理をおこなった後に現像
し、パターンを形成することを特徴とするパターン形成
方法。 - 【請求項８】前記の露光をする際に用いる露光光に波長
248nm以下の光を用いることを特徴とする請求項７記載
のパターン形成方法。 - 【請求項９】前記露光光がＡｒＦエキシマレーザである
ことを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。 - 【請求項１０】前記現像をする際に用いる現像液にアル
カリ性の水溶液を用いることを特徴とする請求項７から
９のいずれかに記載のパターン形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10038207A JP2973998B2 (ja) | 1997-03-07 | 1998-02-20 | 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| US09/036,219 US6287746B1 (en) | 1997-03-07 | 1998-03-06 | Chemically amplified resist large in transparency and sensitivity to exposure light less than 248 nanometer wavelength and process of forming mask |
| KR1019980007647A KR100243712B1 (ko) | 1997-03-07 | 1998-03-07 | 파장 248 나노미터 미만의 노출광에 대한 투명도와 감도가 높은화학증폭 레지스트 및 마스크 형성 방법 |
| US09/124,673 US6030747A (en) | 1997-03-07 | 1998-07-29 | Chemically amplified resist large in transparency and sensitivity to exposure light less than 248 nanometer wavelength and process of forming mask |
| KR1019980036661A KR100269501B1 (ko) | 1998-02-20 | 1998-09-05 | 파장 248 나노미터 미만의 노출광에 대한 투명도와 감도가 높은화학증폭 레지스트 및 마스크 형성 방법 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5267897 | 1997-03-07 | ||
| JP9-52678 | 1997-03-07 | ||
| JP10038207A JP2973998B2 (ja) | 1997-03-07 | 1998-02-20 | 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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