JP3033549B2 - ネガ型レジスト材料、それを用いたパターン形成方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子製造に
おけるフォトリソグラフィー工程に関し、特に波長が２
２０ｎｍ以下の光を露光光とするリソグラフィーに好適
なネガ型レジスト材料、パターン形成方法及び該方法に
よる半導体装置の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスに代表されるハーフミク
ロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス
製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積
化の要求が高まっている。そのため、微細パターン形成
のためのフォトリソグラフィー技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。

【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、レジストのパターン形成の際に使用する露光光を短
波長化する方法があり、２５６Ｍビット（加工寸法が
０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線
（波長＝３６５ｎｍ）に代えてより短波長のＫｒエキシ
マレーザ光（波長＝２４８ｎｍ）を露光光源として利用
することが現在積極的に検討されている。

【０００４】しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法
が０．１８μｍ以下）を必要とする１Ｇビット以上の集
積度を持つＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必
要とされており、特にＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎ
ｍ）を用いたフォトリソグラフィーの利用が最近考えら
れている［ドナルド Ｃ．ホッファーら、ジャーナル・
オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロ
ジー（Journal of Photopolymer Science and Technolo
gy) ］。

【０００５】このためＡｒＦ光を用いたフォトリソグラ
フィーに対応するネガ型レジストの開発が望まれてい
る。このＡｒＦ露光用レジストの開発に際しては、レー
ザ発振の原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置
自体が高価である等々から、レーザのコストパフォーマ
ンスの向上を満たす必要がある。このため、加工寸法の
微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が
高い。

【０００６】レジストの高感度化の方法として、感光剤
である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストがよく
知られている。例えば体表的な例としては、特開平２−
２７６６０号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘ
キサフルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブロ
キシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合
わせからなるレジストが記載されている。このような化
学増幅型のレジストは現在ＫｒＦエキシマレーザ用レジ
ストに広く用いられている［例えば、ヒロシイトー、
Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・ケミカル・ソサ
イアテイ・シンポジウム・シリーズ２４２巻、１１頁〜
２３頁（１９８４年）］。化学増幅型レジストの特徴
は、含有成分である光酸発生剤から光照射により発生し
たプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレジスト樹脂
等と酸触媒反応を起こすことである。このようにして光
反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジ
ストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。

【０００７】現在では開発されるレジストの大半が化学
増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材
料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となってい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＡｒＦエキシ
マレーザ光に代表される２２０ｎｍ以下の短波長を用い
たリソグラフィーの場合、微細パターンを形成するため
のネガ型レジストには従来の材料では満足できない新た
な特性、すなわち２２０ｎｍ以下の露光光に対する高透
明性とドライエッチング耐性が必要とされている。

【０００９】従来のｇ線（４３８ｎｍ）、ｉ線（３６５
ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）用のネガ
型フォトレジスト材料は主に樹脂と架橋剤とからなり、
樹脂成分としてはノボラック樹脂あるいはポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）等の構造単位中に芳香環を有する樹脂
が利用されており、この芳香環のドライエッチング耐性
により樹脂のエッチング耐性を維持できた。また架橋剤
としては、例えば２，６−ジ（４’−アジドベンザル）
−４−メチルシクロヘキサノンや３，３’−ジアジドフ
ェニルスルホン等のアジド化合物やメチロールメラミン
樹脂が利用されている。しかし、芳香環を有する樹脂は
２２０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収が極めて強
い。そのため、レジスト表面で大部分の露光光が吸収さ
れ、露光光が基板まで透過しないため、微細なレジスト
パターンの形成ができない。このため従来樹脂をそのま
ま２２０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトリソグラフ
ィーには適用できない。したがって、芳香環を含まずか
つエッチング耐性を有し、２２０ｎｍ以下の波長に対し
て透明なネガ型レジスト材料が切望されている。

【００１０】ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に
対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持
つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダマンチ
ルメタクリレート単位を持つ共重合体［武智ら、ジャー
ナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テ
クノロジー（Journal of Photopolymer Science andTec
hnology)、５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁（１９９
２年）］やイソボルニルメタクリレート単位を持つ共重
合体［Ｒ．Ｄ．アレン（R.D. Allen) ら、ジャーナル・
オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロ
ジー（Journalof Photopolymer Science and Technolog
y)、８巻（４号）、６２３頁〜６３６頁（１９９５
年）、及び９巻（３号）、４６５頁〜４７４頁（１９９
６年）］等が提案されている。

【００１１】発明者らも以前、これらの要件を満足する
レジスト材料として、特開平７−２５２３２４号公報、
及び特開平８−２５９６２６号公報に開示の樹脂を開発
した。しかしこれらのレジスト組成物は、酸分解性基を
有する樹脂と光酸発生剤からなる化学増幅ポジ型フォト
レジストであり、ポジティブパターンを与えるものであ
り、上記要件を満足させるネガ型レジストは開発されて
いない。そこで本発明は、波長が２２０ｎｍ以下の露光
光、特に１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの露光光を用いたリソ
グラフィーに用いられる透明性及びエッチング耐性に優
れた高感度のネガ型レジスト材料を提供することを目的
とする。また、このネガ型レジスト材料を用いたパター
ン形成方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記の目的は以下の手段
によって達成される。

【００１３】すなわち、本発明は、一般式（１）で表さ
れる重量平均分子量１０００〜５００００の重合体、及
び多価アルコール、及び露光により酸を発生する光酸発
生剤を少なくとも含有することを特徴とするネガ型レジ
スト材料を提案するものであり、

【００１４】

【化３】 （上式において、Ｒ¹ ，Ｒ³ ，Ｒ⁵ は、水素原子あるい
はメチル基、Ｒ² は有橋環式炭化水素基を有する炭素数
７〜１８の２価の炭化水素基、Ｒ⁴ はエポキシ基を有す
る炭化水素基、Ｒ⁶ は水素原子あるいは炭素数１〜１２
の炭化水素基を表す。またｘ，ｙ及びｚはそれぞれｘ＋
ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満
たす任意の数である。） さらに多官能エポキシ化合物を含有することを含む。

【００１５】また、本発明は、一般式（２）で表される
重量平均分子量１０００〜５０００００の重合体、及び
多価アルコール、露光により酸を発生する光酸発生剤、
及び多官能エポキシ化合物を少なくとも含有することを
特徴とするネガ型レジスト材料を提案するものである。

【００１６】

【化４】 （上式において、Ｒ¹，Ｒ⁵は、水素原子あるいはメチル
基、Ｒ²は有橋環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８
の２価の炭化水素基、Ｒ⁶は水素原子あるいは炭素数１
〜１２の炭化水素基を表す。またｘ及びｚはそれぞれｘ
＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｚ＜１を満たす任意の数で
ある。）さらに本発明は、前記のレジスト材料を被加工
基板上に塗布する工程、露光する工程、ベークを行う工
程、及び現像を行う工程を少なくとも有することを特徴
とするパターン形成方法を提案するものであり、露光光
が１８０〜２２０ｎｍの光であること、前記露光光がＡ
ｒＦエキシマレーザ光であることを含む。また本発明は
前記の方法によりパターン形成することを特徴とする半
導体装置の製造方法を提案するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１８】一般式（１）において、Ｒ¹ ，Ｒ³ ，Ｒ⁵
は、水素原子あるいはメチル基である。Ｒ² は有橋環式
水素基を有する炭素数７〜１８の２価の炭化水素基であ
り、具体的には、表１に示すようなトリシクロ［５．
２．１．０^2,6 ］デシルメチル基、トリシクロ［５．
２．１．０^2,6 ］デカンジイル基、アダマンタンジイル
基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジル
基、イソボルナンジイル基、テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル基、メチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル
基、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０
^2,7 ．０^9,14］ヘプタデカンジイル基、メチルへキサシ
クロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．
０^9,14］ヘプタデカンジイル基等が挙げられるが、これ
らだけに限定されるものではない。

【００１９】Ｒ⁴ は、エポキシ基を有する炭化水素基で
あり、具体的には表２に示すようなグリシジル基、３，
４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、５，６−
エポキシ−２−ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、５
（６）−エポキシエチル−２−ビシクロ［２．２．１］
ヘプチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．
２．１］ヘプチルメチル基、３，４−エポキシトリシク
ロ［５．２．１．０^2,6 ］デシル基、３，４−エポキシ
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デシルオキシエチル
基、３，４−エポキシテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］ドデシル基、３，４−エポキシテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデシルメチル基
等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではな
い。

【００２０】Ｒ⁶ は、水素原子または炭素数１〜１２の
炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジメチル
シクロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］
デシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、イソボルニ
ル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるもので
はない。

【００２１】一般式（１）において、ｘ，ｙ及びｚはぞ
れぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦
ｚ＜１を満たす任意の数である。

【００２２】一般式（２）については、ｘ及びｚはそれ
ぞれｘ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｚ＜１を満たす任意
の数であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は、一般式（１）
と同様である。

【００２３】本発明に用いる上記重合体の重量平均分子
量は１０００〜５０００００であり、好ましくは３００
０〜２０００００である。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】 本発明に用いる重合体の製造は、一般式（１）の重合体
の場合は、下記一般式（３）、一般式（４）、及び一般
式（５）で示される（メタ）アクリレートモノマーをラ
ジカル重合、イオン重合等の通常の重合方法によって行
うことができる。例えば乾燥テトラヒドロフラン中、不
活性ガス（アルゴン、窒素等）雰囲気下、適当なラジカ
ル重合開始剤［例えばアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）］を加えて５０〜７０℃で０．５〜１２時間加
熱攪拌することにより実施される。また、本発明の重合
体の重量平均分子量は１０００〜５０００００であり、
より好ましくは３０００〜２０００００である。また共
重合体のモノマーの仕込み割合及びその他の重合条件を
選定することにより任意の共重合体を得ることができ
る。

【００２６】

【化５】 （上式において、Ｒ⁷ は、水素原子あるいはメチル基、
Ｒ⁸ は有橋環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８の２
価の炭化水素基を表す。）

【００２７】

【化６】 （上式において、Ｒ⁹ は、水素原子あるいはメチル基、
Ｒ¹⁰はエポキシ基を有する炭化水素基を表す。）

【００２８】

【化７】 （上式において、Ｒ¹¹は、水素原子あるいはメチル基、
Ｒ¹²は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を
表す。） なお、重合体の原料である一般式（３）で示される（メ
タ）アクリレートモノマーは、発明者らが既に開示した
特開平８−２５９６２６号公報に記載の方法により得ら
れる。また一般式（４）で示されるエポキシ基を有する
モノマーのうち、例えば式（６）で示される３，４−エ
ポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルアクリ
レートはジシクロペンテニルアクリレートを酢酸中過酢
酸でエポキシ化反応に供することで得られる。同様にし
て式（７）で示される５，６−エポキシ−２−ビシクロ
［２.２.１］ヘプチルメタクリレートや式（８）で示さ
れる３，４−エポキシテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］ドデシルアクリレートは５−ノルボルネ
ン−２−メタクリレート、あるいはテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデセニルアクリレートをエ
ポキシ化反応に供することで得られる。

【００２９】

【化８】 本発明のネガ型レジスト材料の構成要素である重合体の
含有率は、それ自身を含む全構成成分１００重量部に対
して通常４０〜９９．８重量部、好ましくは６０〜９９
重量部である。

【００３０】また本発明に用いる多価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、グリセロール、１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２，
４−ブタントリオール、１，２−ペンタンジオール、
１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオ
ール、１，５−ヘキサンジオール、１，６ヘキサンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキ
サンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、１，２−
シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオ
ール、１，２−シクロオクタンジオール、１，５−シク
ロオクタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、
２，３−ノボルナンジオール、２（３）−ヒドロキシ−
５、６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，
３−ジヒドロキシ−５（６）−ヒドロキシメチルノルボ
ルナン、１，４−アンヒドロエリトリオール、Ｌ−アラ
ビノース、Ｌ−アラビトール、Ｄ−セロビオース、セル
ロース、１，５−デカリンジオール、グルコース、ガラ
クトース、ラクトース、マルトース、マンノース、マナ
ンニトール等が挙げられるがこれらだけに限定されるも
のではない。

【００３１】多価アルコールの含有率はそれ自身を含む
全構成成分１００重量部に対して通常１〜４０重量部、
好ましくは５〜３０重量部である。また単独でも２種以
上混合してもよい。

【００３２】また本発明に用いる光酸発生剤は、４００
ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲の
光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ま
しく、なおかつ先に示した本発明における高分子化合物
等との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液
がスピンコート等の製膜法で均一な塗布膜が形成可能な
ものであれば、いかなる光酸発生剤でもよい。また、単
独でも、２種以上混合して用いてもよい。

【００３３】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Journal of the Organic Chemistry）４３巻、１５
号、３０５５頁〜３０５８頁（１９７８年）に記載され
ているＪ．Ｖ．クリベロ（J.V. Crivello)らのトリフェ
ニルスルホニウム塩誘導体、及びそれに代表される他の
オニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム
塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩
等の化合物）や２，６−ジニトロベンジルエステル類
［Ｏ．ナラマス（O. Nalamasu)ら、ＳＰＩＥプロシーデ
ィング、１２６２巻、３２頁（１９９０年）］、１，
２，３−トリ（メンタンスルホニルオキシ）ベンゼン
［タクミウエノら、プロシーディン・オブ・ＰＭＥ’８
９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］、平５
−１３４４１６号公開特許公報で開示されたスルホサク
シンイミド等がある。

【００３４】光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全
構成成分１００重量部に対して通常０．２〜３０重量
部、好ましくは１〜１５重量部である。この含有率が
０．２重量部以上で十分な感度が得られ、パターンの形
成が容易となる。また３０重量部以下であると、均一な
塗布膜の形成が容易になり、さらに現像後には残渣（ス
カム）が発生しにくくなる。

【００３５】また本発明に用いる多官能エポキシ化合物
としては、例えば水添ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，
２−シクロヘキサンカルボン酸ジグリシジルエステル、
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル、トリスエポキシプロピ
ルイソシアヌレート、２−エポキシエチルビシクロ
［２.２.１］ヘプチルグリシジルエーテル、エチレング
リコールビス（２−エポキシエチルビシクロ［２.２.
１］ヘプチル）エーテル、ビス（２−エポキシエチルビ
シクロ［２.２.１］ヘプチル）エーテル等が挙げられる
がこれらだけに限定されるものではない。また多官能エ
ポキシ化合物の含有率は、それ自身を含む全構成成分１
００重量部に対して通常０．５〜４０重量部、好ましく
は１〜３０重量部である。特に一般式（１）の重合体を
用いた場合は１〜２０重量部、一般式（２）の重合体を
用いた場合は５〜３０重量部が好ましい。また、単独で
も２種以上を混合して用いてもよい。

【００３６】また本発明に用いる溶剤として好ましいも
のは、樹脂、光酸発生剤、多官能エポキシ化合物からな
る成分が十分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法
等の方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば
いかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混
合して用いてもよい。具体的には、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキ
シエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチ
ルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等が挙げられるが、も
ちろんこれらだけに限定されるものではない。また本発
明のレジスト材料の「基本的な」構成成分は、上記の樹
脂、多価アルコール、光酸発生剤、多官能エポキシ化合
物、溶剤であるが、必要に応じて界面活性剤、色素、安
定剤、塗布性改良剤、染料等の他の成分を添加しても構
わない。

【００３７】また本発明は、上記ネガ型フォトレジスト
材料を使用して、被加工基板上にフォトレジストのネガ
ティブパターンを形成する方法も提供する。本発明のネ
ガティブパターン形成の方法を図１に示す。まず、図１
（Ａ）に示すように、本発明のネガ型フォトレジスト材
料を被加工基板１上に塗布し、そして６０〜１７０℃
で、３０〜２４０秒間、ホットプレート等の加熱手段を
用いてプリベーク処理することでレジスト膜２を形成す
る。次に、図１（Ｂ）に示すように、レジスト膜２を露
光装置を用いて選択的に露光する。そして露光後、レジ
スト膜２を加熱処理する。その結果、露光領域では、エ
ポキシ基が、光酸発生剤から発生した酸の作用により開
環重合反応を起こし、図１（Ｃ）に示すように樹脂の架
橋が起こる。また本発明のレジスト材料には多価アルコ
ールが含有されているため、エポキシ基は酸の作用によ
りさらに多価アルコールとも反応し樹脂の架橋が起こる
ため、多価アルコールを添加しない場合に比べ樹脂の架
橋は促進される。そして最後に図１（Ｄ）に示すように
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液等のアルカリ現像液により、レジスト膜２の未露光
部が選択的に溶解除去され、ネガティブパターンが形成
される。

【００３８】本発明のネガ型フォトレジスト材料は２２
０ｎｍ以下の光の透明性が高く、ドライエッチング耐性
が高く新しいネガ型フォトレジスト材料として利用でき
る。さらに本発明のネガ型フォトレジスト材料をフォト
リソグラフィー工程に用いることで、ネガティブパター
ン形成が可能となる。

【００３９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。 （合成例１）下記構造の重合体（一般式（１）におい
て、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² がテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル基、Ｒ³ が水素原
子、Ｒ⁴が３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．
０^2,6 ］デシル基、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３、ｚ＝０で
ある）の合成。

【００４０】

【化９】 還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中、カルボキシ
テトラシクロドデシルメタクリレート３．０７５ｇと
３，４−エポキシトリシクロデシルアクリレート１ｇを
乾燥テトラヒドロフラン２７ｍｌに溶解し、そこにＡＩ
ＢＮ２２３ｍｇ（５０ｍｍｏｌ・１^-1）を加え、アルゴ
ン雰囲気下、６０〜６５℃で攪拌する。２時間後放冷
し、反応混合物をリグロイン３００ｍｌに注ぎ、析出し
た沈澱を濾別する。さらにもう一度再沈精製を行うこと
により目的物を２．８５１ｇ得た（収率７０％）。ま
た、このときの共重合比は ¹Ｈ−ＮＭＲの積分比から
７：３であった（ｘ＝０．７、ｙ＝０．３）。またＧＰ
Ｃ分析により重量平均分子量（Ｍｗ）は２２３００（ポ
リスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５で
あった。 （合成例２，３）合成例１と同様に、ただしモノマーの
仕込みを比を変えて重合した。以下の表３にモノマーの
仕込み比、重合体の重合比、重量平均分子量を示す。

【００４１】

【表３】 （合成例４，５）合成例１と同様に、ただしＡＩＢＮの
量（濃度）を変えて重合した。以下の表４に重合体の共
重合比（ｘ／ｙ）、重量平均分子量を示す。

【００４２】

【表４】 （合成例６）下記構造の重合体（一般式（１）において
Ｒ¹ ，Ｒ³ がメチル基、Ｒ² がテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル基、Ｒ⁴ がグリシ
ジル基、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３、ｚ＝０である）の合
成。

【００４３】

【化１０】 合成例１と同様に、ただし、３，４−エポキシトリシク
ロデシルアクリレートの代わりにグリシジルメタクリレ
ート（共栄社化学（株）製ライトエステルＧ）を用いて
合成した。Ｍｗ＝２４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２ （合成例７）下記構造の重合体（一般式（１）において
Ｒ¹ ，Ｒ³ がメチル基、Ｒ² がテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル基、Ｒ⁴ が３，４
−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、ｘ＝０．
７、ｙ＝０．３、ｚ＝０である）の合成。

【００４４】

【化１１】 合成例１と同様に、ただし３，４−エポシキトリシクロ
デシルアクリレートの代わりに３，４−エポキシ−１−
シクロヘキスルメチルタメクリレート（ダイセル化学工
業（株）製サイクロマーＭ１００）を用いて合成した。
Ｍｗ＝２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８ （合成例８）下記構造の重合体（一般式（１）におい
て、Ｒ¹ ，Ｒ³ がメチル基、Ｒ² がテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル基、Ｒ⁴ が
５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２.２.１］ヘプチル
基、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３、ｚ＝０である）の合成。

【００４５】

【化１２】 合成例１と同様に、ただし３，４−エポシキトリシクロ
デシルアクリレートの代わりに５，６−エポキシ−２−
ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメタクリレートを用いて
合成した。Ｍｗ＝２０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３ （合成例９）下記構造の重合体（一般式（１）におい
て、Ｒ¹ がエチル基、Ｒ² がノルボルナンジイル基、Ｒ
³ が水素原子、Ｒ⁴ が３，４−エポキシトリシクロ
［５．２．１．０^2,6 ］デシル基、ｘ＝０．７、ｙ＝
０．３、ｚ＝０である）の合成。

【００４６】

【化１３】 合成例１と同様に、ただしカルボキシテトラシクロドデ
シルメタクリレートの代わりにカルボキシノルボルニル
メタクリレートを用いて合成した。Ｍｗ＝２２５００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６ （合成例１０）下記構造の重合体（一般式（１）におい
て、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² がトリシクロ［５．２．１．
０^2,6 ］デシルメチル基、Ｒ³ が水素原子、Ｒ⁴ が３，
４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デシル
基、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３、ｚ＝０である）の合成

【００４７】

【化１４】 合成例１と同様に、ただしカルボキシテトラシクロドデ
シルメタクリレートの代わりにカルボキシトリシクロデ
シルメチルメタクリレートを用いて合成した。Ｍｗ＝２
１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２ （合成例１１）下記構造の重合体（一般式（１）におい
て、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² がテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル基、Ｒ³ が水素原
子、Ｒ⁴が３，４−エポキシテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］ドデシル基、ｘ＝０．７、ｙ＝
０．３、ｚ＝０である）の合成。

【００４８】

【化１５】 合成例１と同様に、ただし３，４−エポキシトリシクロ
デシルアクリレートの代わりに３，４−エポキシテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデシルアクリ
レートを用いて合成した。Ｍｗ＝１８３００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．３８ （合成例１２）下記構造の重合体（一般式（１）におい
て、Ｒ¹ ，Ｒ⁵ がメチル基、Ｒ² がテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル基、Ｒ³ が水
素原子、Ｒ⁴ が３，４−エポキシトリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デシル基、Ｒ⁶ がメチル基、ｘ＝０．６、
ｙ＝０．３、ｚ＝０．１である）の合成。

【００４９】

【化１６】 還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中、カルボキシ
テトラシクロドデシルメタクリレート２．６３６ｇと
３，４−エポキシトリシクロデシルアクリレート１ｇ、
メタクリル酸メチル０．１５２ｇを乾燥テトラヒドロフ
ラン２５ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ２０６ｍｇ（５
０ｍｍｏｌ・１^-1）を加え、アルゴン雰囲気下、６０〜
６５℃で攪拌する。２時間後放冷し、反応混合物をリグ
ロイン３００ｍｌに注ぎ、析出した沈澱を濾別する。さ
らにもう一度再沈精製を行うことにより目的物を２．４
６２ｇ得た（収率６５％）。Ｍｗ＝２５８００，Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．２４ （合成例１３）下記構造の重合体（一般式（１）におい
て、Ｒ¹ ，Ｒ⁵ がメチル基、Ｒ² がテトラシクロドデシ
ル基、Ｒ³ が水素原子、Ｒ⁴ が３，４−エポキシトリシ
クロデシル基、Ｒ⁶ がトリシクロデシル基、ｘ＝０．
６、ｙ＝０．３、ｚ＝０．１である）の合成。

【００５０】

【化１７】 合成例１２と同様に、ただし、メタクリル酸メチルの代
わりにトリシクロデシルメタクリレート（日立化成工業
（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）を用いて合成した。Ｍｗ＝２
１６００、ＭＷ／Ｍｎ＝２．３２ （合成例１４）下記構造の重合体（一般式（１）におい
て、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² がテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル基、Ｒ³ が水素原
子、Ｒ⁴が５（６）−エポキシエチル−２−ビシクロ
［２.２.１］ヘプチル基、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３、ｚ
＝０である）の合成。

【００５１】

【化１８】 合成例１と同様に、ただし３，４−エポキシトリシクロ
デシルアクリレートの代わりに５（６）−エポキシエチ
ル−２−ビシクロ［２.２.１］ヘプチルアクリレートを
用いて合成した。Ｍｗ＝１６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
２９ （合成例１５）下記構造の重合体（一般式（２）におい
て、Ｒ¹ ，Ｒ⁵ がメチル基、Ｒ² がテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル基、Ｒ⁵ がト
リシクロデシル基、ｘ＝０．７、ｚ＝０．３である。）
の合成を行った。

【００５２】

【化１９】 合成例１と同様に、ただし３，４−エポキシトリシクロ
［５．２．１．０^2.6］デシルアクリレートの代わりに
トリシクロデシルメタクリレートを用いて合成した。得
られた重合体の分子量はＭｗ＝１９４００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．０８ （合成例１６）下記構造の重合体（一般式（１）におい
て、Ｒ¹ ，Ｒ³ が水素原子、Ｒ² がテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル基、Ｒ⁴ が５
（６）−エポキシエチル−２−ビシクロ［２.２.１］ヘ
プチル基、ｘ＝０．３８、ｙ＝０．６２、ｚ＝０であ
る。）の合成を行った。

【００５３】

【化２０】 還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中、カルボキシ
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデシル
アクリレート４ｇと５（６）−エポキシエチル−２−ビ
シクロ［２.２.１］ヘプチルアクリレート４．９２ｇを
乾燥テトラヒドルフラン４９ｍｌに溶解し、そこにＡＩ
ＢＮ２４ｍｇ（３０ｍｍｏｌ・１^-1）を加え、アルゴン
雰囲気下、６０〜６５℃で攪拌する。２時間後放冷し、
反応混合物をリグロイン５００ｍｌに注ぎ、析出した沈
澱を濾別する。さらにもう一度再沈精製を行うことによ
り目的物を７．７５ｇ得た（収率８７％）。また、この
ときの共重合比は ¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からｘ＝０．３
８、ｙ＝０．６２であった。またＧＰＣ分析により重量
平均分離賞（Ｍｗ）は１０６００（ポリスリチレン換
算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。 （合成例１７）下記構造の多価アルコール（２，３−ジ
ヒドロキシ−５（６）−ヒドロキシメチルノルボルナ
ン）

【００５４】

【化２１】 ２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン１１ｇをピリ
ジン２１ｍｌに溶解し、そこに無水酢酸１１ｍｌを滴下
し、室温で１２時間攪拌する。反応混合物を水１００ｍ
ｌに注ぎ、有機層を酢酸エチル１００ｍｌで抽出する。
そして有機層を０．５Ｎ塩酸、３％炭酸ナトリウム水溶
液、飽和食塩水の順で酢酸エチル１００ｍｌで抽出す
る。そして有機層を０．５Ｎ塩酸、３％炭酸ナトリウム
水溶液、飽和食塩水の順で洗浄する。硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下酢酸エチルを留去することで２−アセ
トキシ−５ノルボルネンを１３ｇ得た。次に９０％ぎ酸
５０ｍｌと３０％過酸化水素水１３ｍｌの混合物に氷冷
下２−アセトキシ−５ノルボルネン１３ｇを滴下し、さ
らに室温で１２時間攪拌する。減圧下ぎ酸を留去し、残
渣にメタノール３０ｍｌと水酸化ナトリウム１３ｇ、水
２５ｍｌを加え４５〜５０℃で１時間反応させる。放冷
後酢酸エチル１００ｍｌで有機層を抽出し、有機層を飽
和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧
下溶媒を留去することで２，２−ジヒドロキシ−５
（６）−ヒドロキシメチルノルボルネンを５ｇ得た。Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ）３３８０（νＯ−Ｈ）、２９５０，２８６
０（νＣ−Ｈ）、１０５０（νＣ−Ｏ） （合成例１８）下記構造の多価アルコール（２（３）−
ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボ
ルナン）

【００５５】

【化２２】 水素化アルミニウムリチウム７．６３ｇを乾燥ＴＨＦ１
００ｍｌに加え、窒素雰囲気下５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボンさん無水物３０ｇを乾燥ＴＨＦに溶解し
たものを滴下する。さらに室温で３時間反応させ、混合
物を氷水３００ｍｌに注ぐ。溶液に希硫酸を加え酸性に
し、有機層を酢酸エチル１５０ｍｌ×３で抽出する。硫
酸マグネチウムで乾燥後、減圧下酢酸エチルを留去す
る。残渣にヘキサン１００ｍｌを加え、析出した白色結
晶を濾別することで、２，３−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−５−ノルボルネンを１０ｇを得た。次に２，３−
ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン１．２ｇ
を乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。そこ
にボランテトラヒドロフラン錯体の１ＭＴＨＦ溶液２５
ｍｌを滴下する。０℃で１時間、さらに室温で１時間反
応させた後、０℃に冷却する。水１０ｍｌ、３Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液２２ｍｌ、３０％過酸化水素水１５ｍ
ｌを順番に滴下する。その後室温で１時間反応させ、反
応混合物に塩化ナトリウムを加え、そして水層を濾別す
る。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下ＴＨＦ
を留去することで白色結晶の目的物を０．８ｇ得た。Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ）３３９０（νＯ−Ｈ），２９５５，２８７
０（νＣ−Ｈ），１０４５（νＣ−Ｏ） （重合体のエッチング耐性の評価）合成例１で得た樹脂
２ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル１０ｇに
溶解し、次いで０．２μｍのテフロンフィルターを用い
て濾過した。次に３インチシリコン基板上にスピンコー
ト塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキ
ングを行い、膜厚０．７μｍの薄膜を形成した。得られ
た膜を日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブオンエ
ッチング（ＲＩＥ）装置を用いてＣＦ₄ ガスに対するエ
ッチング速度を測定した（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ
＝１００Ｗ、圧力＝５Ｐａ、ガス流量＝５Ｐａ、ガス流
量３０ｓｃｃｍ）。その結果表５に示す。同様にして、
合成例１３で得た樹脂についてもエッチング速度を測定
した。比較例としてノボラックレジスト（住友化学社製
ＰＦＩ−１５Ａ）、ＫｒＦレジストのベース樹脂として
使用されているポリ（ｐ−ビニルフェノール）、及び分
子構造に有橋環式炭化水素基も持たない樹脂であるポリ
（メチルメタクリレート）塗布膜の結果も示す。なおエ
ッヂング速度はノボラックレジストに対して規格化し
た。

【００５６】

【表５】 上記の結果から、本発明で用いた樹脂はＣＦ₄ ガスに対
するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優
れていることが示された。

【００５７】

【実施例】（実施例１）下記の組成からなるレジストを
調製した。

【００５８】（ａ）重合体（合成例）：２ｇ （ｂ）多価アルコール（合成例１７）：０．３ｇ （ｃ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート（ＴＰＳ））：０．０２ｇ （ｄ）乳酸エチル：１０．５ｇ 上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いて
濾過し、レジストを調製した。３インチ石英基板上に上
記レジストをスピンコ−ト塗布し、１００℃１分間ホッ
トプレート上でベークし、膜厚１μｍの薄膜を形成し
た。この薄膜について、紫外可視分光光度系を用いてＡ
ｒＦエキシマレーザ光の中心波長である１９３．４ｎｍ
における透過率を測定した。同様にして、合成例１３で
得た樹脂についても測定した。

【００５９】その結果、透過率は合成例１で得た重合体
を含むものが５６％／μｍ、合成例１３の重合体を含む
ものが６１％／μｍであった。この結果から、本発明の
レジスト材料は、単層レジストとして十分な透明性を示
すことを確認した。 （実施例２）表６に示す組成からなるレジスト１〜６を
調製した。次に各レジストをＳｉ基板上に０．５μｍ厚
に成膜したウェハーを窒素で十分パージされた密着型露
光実験機中に静置した。石英板上にクロムでパターンを
描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そのマスクを
通してＡｒＦエキシマレーザを照射した。その後すぐさ
ま１４０℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液
温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法
による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理を
それぞれ行った。この結果、レジスト膜の未露光部分の
みが現像液に溶解除去され、ネガ型のパターンが得られ
た。表６に感度、及び解像度の結果を示す。また比較例
として、多価アルコールを添加していないレジストにつ
いても同様に評価した。

【００６０】

【表６】 ＊但し、レジストは重合体２ｇ、光酸発生剤０．０２
ｇ、多価アルコール０．３ｇを乳酸エチル１０．５ｇに
溶解して調製した。

【００６１】以上の結果から、本発明のネガ型フォトレ
ジスト材料は、優れた解像特性を有することがわかっ
た。またパターン剥がれ等の現象がなかったことから、
基板密着性にも優れていることが確認できた。さらに多
価アルコールを添加することによって解像度、及び感度
が向上することが明かとなった。 （実施例３）下記の組成からなるレジストを調製した。

【００６２】（ａ）重合体（合成例１）：２ｇ （ｂ）多価アルコール （合成例１７）：０．２ｇ （ｃ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート）：０．０２ｇ （ｄ）脂環式エポキシ化合物ＥＨＰＥ−３１５０（ダイ
セル化学社製）：０．２ｇ （ｅ）乳酸エチル：１０．５ｇ そして実施例２と同様にパターニング評価を行った。そ
の結果、上記レジストは、解像度０．２１μｍＬ／Ｓ、
感度が７ｍＪ／ｃｍ² であった。 （実施例４）下記の組成からなるレジストを調製した。

【００６３】（ａ）重合体（合成例１５）：２ｇ （ｂ）多価アルコール（合成例１８）：０．２ｇ （ｃ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート）：０．０２ｇ （ｄ）脂環式エポキシ化合物ＥＨＰＥ−３１５０（ダイ
セル化学社製）：０．４ｇ （ｅ）乳酸エチル：１０．５ｇ そして実施例２と同様にパターニング評価を行った。そ
の結果、上記レジストは、解像度０．２２μｍＬ／Ｓ、
感度が９．５ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明のネガ型レジスト材料はドライエッチング耐性、
透明性に優れ、さらに本発明のネガ型レジスト材料を用
いることで半導体素子製造に必要な微細パターン形成が
可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明のレジストパタ
ーン形成方法の工程を示した断面図である。

【符号の説明】

１ 被加工基板 ２ レジスト膜 ３ マスク ４ 架橋した領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−259626（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−348017（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33855（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−104473（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−197672（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−28240（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−165359（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−282667（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/038 C08F 220/18 C08G 59/32 C08G 59/40 G03F 7/004 H01L 21/027

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される重量平均分子量
   １０００〜５０００００の重合体、及び多価アルコー
   ル、及び露光により酸を発生する光酸発生剤を少なくと
   も含有することを特徴とするネガ型レジスト材料。 【化１】 （上式において、Ｒ¹ ，Ｒ³ ，Ｒ⁵ は、水素原子あるい
   はメチル基、Ｒ² は有橋環式炭化水素基を有する炭素数
   ７〜１８の２価の炭化水素基、Ｒ⁴ はエポキシ基を有す
   る炭化水素基、Ｒ⁶ は水素原子あるいは炭素数１〜１２
   の炭化水素基を表す。またｘ，ｙ及びｚはそれぞれｘ＋
   ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満
   たす任意の数である。）
2. 【請求項２】 さらに多官能エポキシ化合物を含有する
   請求項１記載のネガ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 一般式（２）で表される重量平均分子量
   １０００〜５０００００の重合体、及び多価アルコー
   ル、露光により酸を発生する光酸発生剤、及び多官能エ
   ポキシ化合物を少なくとも含有することを特徴とするネ
   ガ型レジスト材料。 【化２】 （上式において、Ｒ¹，Ｒ⁵は、水素原子あるいはメチル
   基、Ｒ²は有橋環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８
   の２価の炭化水素基、Ｒ⁶は水素原子あるいは炭素数１
   〜１２の炭化水素基を表す。またｘ及びｚはそれぞれｘ
   ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｚ＜１を満たす任意の数で
   ある。）
4. 【請求項４】 請求項１〜３のうち、いずれか１項に記
   載のレジスト材料を被加工基板上に塗布する工程、露光
   する工程、ベークを行う工程、及び現像を行う工程を少
   なくとも有することを特徴とするパターン形成方法。
5. 【請求項５】 露光光が１８０〜２２０ｎｍの光である
   請求項４記載のパターン形成方法。
6. 【請求項６】 露光光がＡｒＦエキシマレーザ光である
   請求項４記載のパターン形成方法。
7. 【請求項７】 請求項４〜６のうち、いづれか１項に記
   載の方法によりパターン形成することを特徴とする半導
   体装置の製造方法。