JP2000248178A - ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度にもかかわらず、低粘度であるポリイ
ミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる良
好な物性を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】 溶媒中で、特定の脂肪族ジアミン１モル
に対して０．４〜０．８モルの特定のテトラカルボン酸
二無水物を反応させジアミンを得た後、このジアミン１
モルに対して特定のテトラカルボン酸０．９５〜１．０
５モルを加えて、ポリイミド前駆体溶液を得る。このポ
リイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱イミド化し
てポリイミド塗膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
溶液及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体溶液
から得られるポリイミド塗膜及びその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、エレクトロニクス分野へ
の応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁
フィルムや保護コーティングとして用いられている。特
に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特
性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路
等において高密度化、多機能化等に大きく貢献してい
る。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形
成させる場合、ポリイミド前駆体溶液が用いられてき
た。このポリイミド前駆体溶液として、下記一般式に示
すポリアミド酸を溶質として含有するポリイミド前駆体
溶液が知られている。

【０００３】

【化５】

【０００４】これらポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応さ
せることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−
１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、
特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号
公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９
８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公
平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号
公報、Journal of Polymer Science,Macromolecular Re
views Vol.11 P.199 (1976) 、米国特許第４２３８５２
８号明細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３
０２４７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平
７−６２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公
報、特開平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７
０１４号公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７
−１７８７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulle
tinVol.20 No.6 P.2041 (1977）等に開示されているよ
うに、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いたもの
や、特開平６−１９１５号公報に開示されているよう
に、溶媒として水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコ
ール系化合物、水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれ
る混合溶媒を用いるものなど、種々のポリイミド前駆体
溶液が開示されている。

【０００５】また、溶質として脂肪族化合物を構成成分
として含むポリイミド前駆体を溶解しているポリイミド
前駆体溶液としては、polymer Vol.35,p4889(1994)に、
脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物を反応
させて得られる次式に示すポリアミック酸（ポリアミド
酸）を溶解しているポリイミド前駆体溶液が開示されて
いる。

【０００６】

【化６】

【０００７】上述したこれらポリイミド前駆体はいずれ
も高重合度のポリマーの溶液であり、これらポリマー溶
液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリ
マー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加
熱することにより溶媒を除去し、イミド化を行いポリイ
ミド塗膜を得ている。

【０００８】しかしながら、これらの高重合度のポリマ
ー溶液をコーティングする場合には、その重合度故に塗
工可能な溶液の粘度とするためには、溶質濃度を低くし
なければならないという問題があった。また、生産性を
高めるために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くな
り、塗工できなくなってしまうという問題もあり、また
たとえ塗工できたとしても、機械的、熱的特性に優れた
塗膜やフィルムが得られないという問題があった。さら
に、ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、その重合度
を維持しつつ長期間保存することは極めて困難であっ
た。

【０００９】

【本発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本
発明の課題は、高濃度にもかかわらず、低粘度であるポ
リイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られ
る良好な物性を有するポリイミド塗膜及びその製造方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み合
わせれば、重合体でなくともそれらモノマーを含む溶液
から、良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られるこ
とを見い出した。すなわち、後述する一般式（１）に示
すジアミンと一般式（２）に示すテトラカルボン酸とか
らなるモノマーの塩を含有するポリイミド前駆体溶液
は、モノマーの塩を高濃度で溶解しているいるにもかか
わらず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度
のポリイミド塗膜が得られるとの知見を得、これらの知
見に基づいて、本発明に到達したものである。かかる知
見は、従来、ポリイミド前駆体溶液を構成するポリイミ
ド前駆体が高重合度のものしか知られていなかったこと
に鑑みれば全く驚くべき知見である。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記
一般式（１）に示すジアミン〔式中、Ｒは少なくとも１
つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つの
カルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結
しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員
環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ’は２価の
脂肪族残基を、ｎは１以上の整数を示す。〕と下記一般
式（２）に示すテトラカルボン酸〔式中、Ｒ''は少なく
とも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、
４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直
接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭
素６員環内の隣接する炭素原子に結合している。〕とか
らなる塩を溶質として含有することを特徴とするポリイ
ミド前駆体溶液である。

【００１２】

【化７】

【００１３】第２に、溶媒中で、下記一般式（３）に示
すジアミン〔式中、Ｒ’は２価の脂肪族残基を示す。〕
１モルに対して０．４〜０．８モルの下記一般式（４）
に示すテトラカルボン酸二無水物〔式中、Ｒは少なくと
も１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４
つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接
連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素
６員環内の隣接する炭素原子に結合している。〕を反応
させて、一般式（１）に示すジアミンを得た後、このジ
アミン１モルに対し一般式（２）〔式中、Ｒ''は少なく
とも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、
４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直
接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭
素６員環内の隣接する炭素原子に結合している。〕に示
すテトラカルボン酸を０．９５〜１．０５モル加えるこ
とを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法であ
る。

【００１４】

【化８】

【００１５】第３に、前記ポリイミド前駆体溶液から得
られるポリイミド塗膜である。第４に、前記ポリイミド
前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化するこ
とを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。

【００１７】（１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。

【００１８】（２）ポリイミド前駆体 加熱又は化学的作用により閉環してポリイミドとなる有
機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形成
されることをいう。

【００１９】（３）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。

【００２０】（４）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。

【００２１】（５）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。

【００２２】（６）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなか
で基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆
物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミ
ドフィルムという。

【００２３】さらに本発明について説明する。本発明の
ポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すジアミン
と一般式（２）に示すテトラカルボン酸からなる塩が溶
質として溶媒中に溶解している。一般式（１）に示すジ
アミンにおいて、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含
む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの
残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのう
ちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素
原子に結合している。Ｒの具体例としては次のようなも
のが挙げられる。

【００２４】

【化９】

【００２５】特にＲとしては、次のものが好ましい。

【００２６】

【化１０】

【００２７】Ｒ’は２価の脂肪族残基を示し、Ｒ’の具
体例としては次のようなものが挙げられる。

【００２８】

【化１１】

【００２９】特に、Ｒ’としては次のものが好ましい。

【００３０】

【化１２】

【００３１】また、一般式（１）に示すジアミンにおい
て、ｎは１〜２０の整数を示し、ポリイミド前駆体溶液
の粘度を勘案すれば、ｎは１〜１０の範囲にあることが
好ましい。

【００３２】一般式（２）に示すテトラカルボン酸にお
いて、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異
なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つ
ずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結
合している。Ｒ''の具体例としては前記Ｒとして示した
ものが挙げられ、好ましいものとしても同様のものが挙
げられ、一般式（１）に示すジアミンと一般式（２）に
示すテトラカルボン酸とからなる塩において、Ｒ及び
Ｒ''として同一のものが用いられていても異なって用い
られてもよい。

【００３３】本発明の溶液において、溶媒としては一般
式（１）に示すジアミンと一般式（２）に示すテトラカ
ルボン酸とからなる塩を溶かす溶媒であればいかなる溶
媒も用いることができ、例えば、非プロトン性極性溶
媒、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物等を
挙げることができる。

【００３４】具体的には、非プロトン性極性溶媒として
は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられ、エーテル系化
合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノ
ール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエ
タノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレング
リコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、水溶性
アルコール系化合物としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−
１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンア
ルコール等が挙げられ、上記各化合物を単独、もしくは
二種以上を混合して用いることができる。

【００３５】このうち特に好ましい例としては、単独溶
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げら
れ、混合溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリ
ドンとメタノール、Ｎ−メチルピロリドンと２―メトキ
シエタノール等の組み合わせが挙げられる。

【００３６】本発明におけるポリイミド前駆体溶液のポ
リイミド前駆体の濃度は、２０重量％以上が好ましく、
より好ましくは２０〜８５重量％である。２０重量％未
満では所定の膜厚を得るために、繰り返し塗工する必要
が生じる場合があり、一方濃度が８５重量％を超えると
粘度が上昇し、塗工が困難になることがある。また、ポ
リイミド前駆体溶液の粘度は、後述する塗工方法にもよ
るが、通常０．１〜１００ポイズが好ましく、０．２〜
８５ポイズがより好ましい。粘度が１００ポイズを超え
ると塗工が困難になる場合があり、一方０．１ポイズ未
満であると、塗工後に膜厚が不均一になる場合がある。
本発明におけるポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）
に示すジアミン溶液に、一般式（２）に示すテトラカル
ボン酸を添加することにより製造することができる。

【００３７】ここでは、好ましい例として、非プロトン
性極性化合物の溶媒中で、一般式（４）に示すテトラカ
ルボン酸二無水物と一般式（３）に示すジアミンとを反
応させることにより、一般式（１）に示すジアミンの溶
液を製造した後、一般式（２）に示すテトラカルボン酸
を添加してポリイミド前駆体溶液を製造する方法につい
て述べる。

【００３８】まず、一般式（４）に示す芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物及び一般式（３）に示す脂肪族ジアミ
ンとを、非プロトン性極性化合物中で反応させ、一般式
（１）に示すジアミンの溶液を得る。ついで、この反応
溶液に一般式（２）に示す芳香族テトラカルボン酸を添
加する。一般式（１）に示すジアミンを得るための一般
式（４）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式
（３）に示すジアンとの反応は、ジアミン１モルに対し
テトラカルボン酸二無水物０．４〜０．８モルが好まし
く、より好ましくはジアミン１モルに対しテトラカルボ
ン酸二無水物が０．４５〜０．５５モルである。ジアミ
ン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物が０．４〜
０．６モルの範囲外では一般式（１）に示すジアミンが
得にくくなる。さらに一般式（２）に示す芳香族テトラ
カルボン酸の添加割合は、一般式（１）に示すジアミン
１モルに対し０．９５〜１．０５モル、好ましくは０．
９７〜１．０３モルである。一般式（２）に示す芳香族
テトラカルボン酸の添加割合が、０．９５〜１．０５モ
ルの範囲外では目的とする塩が得られにくくなる。反応
温度は、前記反応全般を通じて−３０〜８０℃が好まし
く、−２０〜６０℃がより好ましい。

【００３９】一般式（１）に示すジアミン溶液を合成す
る際には、モノマー及び溶媒の混合順序はどんな順序に
してもよい。溶媒として、混合溶媒を用いる場合は、個
々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させておき、
それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間で反応させ
ることにより、一般式（１）に示すジアミン溶液を得
る。また、一般式（２）に示すテトラカルボン酸を添加
する方法は、前記ジアミン溶液に撹拌下、固体のまま、
もしくは溶液にして添加する。

【００４０】さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液に
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。また、他の
重合体や、水不溶性のエーテル類、アルコール類、ケト
ン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等
の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加すること
ができる。

【００４１】また、ポリイミド前駆体溶液からポリイミ
ドフィルムを成形するには、スリット状ノズルから押し
出したり、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥
して溶媒を除去した後、これをイミド化した後、基材上
から剥離することにより製造することができる。ポリイ
ミド被覆物を得るには、ポリイミド前駆体溶液を従来公
知のスピンコート法、スプレイコート法、浸漬法等の方
法により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、
イミド化して得られる。

【００４２】このように、本発明のポリイミド前駆体溶
液、それから得られるフィルム及び被覆物は、例えば、
耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベー
ス、コンデンサー、ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用い
られる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を
充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構
造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チ
ューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、
パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペ
ーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等
積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁
被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積
回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の
製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス
分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、
織物、不織布等の製造にも用いられる。

【００４３】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。

【００４４】実施例１ ヘキサメチレンジアミン２．７３ｇ（２３．５ｍｍｏ
ｌ）をジメチルアセトアミド２４．０ｇに溶解し、８℃
に保った。これに３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物３．７８ｇ（１１．７５ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式に示すジ
アミンを得た。

【００４５】

【化１３】

【００４６】１時間撹拌した後、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸４．２０ｇ（１１．７
５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱してさらに１時間撹
拌を続けたところ、均一な褐色透明な溶液が得られた
（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したと
ころ、０．４４ポイズであった。この溶液は、室温下１
２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの
溶液を用いて、フィルムアプリケーターで、ガラス板上
に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で１時
間乾燥した後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間加熱イミ
ド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフ
ィルムの厚みは、１２．０μｍであり、ＪＩＳ Ｋ−７
１２７に準拠して測定した引っ張り強度は１２．３ｋｇ
／ｍｍ² であった。

【００４７】実施例２ 実施例１と同様にヘキサメチレンジアミン２．７８ｇ
（２４．０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２３．４
ｇに溶解し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物５．７９ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）
を加え、下記式に示すジアミンを得た。

【００４８】

【化１４】

【００４９】１時間撹拌した後、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸２．１１ｇ（６．０ｍ
ｍｏｌ）８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに
１時間撹拌を続けたところ、均一な褐色透明な溶液が得
られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定
したところ、２．０ポイズであった。この溶液は室温下
１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらに実
施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを作成した。
このポリイミドフィルムの厚みは、１２．２μｍであ
り、引っ張り強度は１１．９ｋｇ／ｍｍ ² であった。

【００５０】実施例３ 実施例２において、ジメチルアセトアミドの代わりにＮ
−メチル−２−ピロリドンを用いた以外はすべて実施例
２と同様に行い、茶褐色透明な溶液を得た。（溶質濃度
３０重量％） さらに、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを
作成した。このポリイミドフィルムの厚みは、１１．８
μｍであり、引っ張り強度は１３．１ｋｇ／ｍｍ² であ
った。

【００５１】実施例４ ドデカメチレンジアミン１．４０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）
をジメチルホルムアミド１７．７ｇに溶解し、８℃に保
った。これに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物１．７２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を
３０分間にわたり徐々に加え、下記式に示すジアミンを
得た。

【００５２】

【化１５】

【００５３】１時間撹拌した後、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸０．６１ｇ（１．７ｍ
ｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱してさらに１時間撹拌を
続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（溶質
濃度２０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、
０．２１ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間
攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液を
用いて、フィルムアプリケーターでガラス板上に５０μ
ｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥し
た後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間加熱イミド化を行
った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイ
ミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚
みは、８．１μｍであり、引っ張り強度は９．３ｋｇ／
ｍｍ² であった。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーの塩であり、
高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘
度である。そして、本発明のポリイミド前駆体溶液から
得られるポリイミド塗膜は良好な物性を有する。したが
って、本発明のポリイミド前駆体溶液は、大規模集積回
路等の層間絶縁膜や、保護膜の形成に用いられるスピン
コート法等において、優れた効果を奏するものである。
また、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によれ
ば、前記のポリイミド前駆体溶液を容易に製造すること
ができ、ポリイミド塗膜の製造方法によればポリイミド
塗膜を容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F073 AA12 AA28 BA15 BB01 BB02 EA01 EA62 EA63 FA09 FA13 GA11 HA05 4J002 CH02X CM04W EC036 EC046 ED026 ED036 EP016 EU026 EV206 EW156 FD010 FD090 FD110 FD20X FD206 GH00 GQ00 GQ01 GQ05 4J038 DJ031 KA06 NA14 NA21 NA22 PB09 4J043 PA02 PA05 PA10 PA15 PA18 PA19 QB26 QB31 RA05 RA35 RA37 SA06 SB01 TA14 TA21 TB03 UA041 UA122 UA132 UA262 UB011 UB021 UB062 UB122 UB152 UB302 VA011 VA012 VA021 VA041 VA062 VA081 VA091 VA101 VA102 XA04 XA15 XA16 XA19 XB37 YA06 ZA06 ZA12 ZA24 ZB03 ZB04 ZB11 ZB13 ZB15 ZB47 ZB48

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）に示すジアミン〔式
   中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香
   族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なっ
   た炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつ
   は対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合し
   ており、Ｒ’は２価の脂肪族残基を、ｎは１〜２０の整
   数を示す。〕と下記一般式（２）に示すテトラカルボン
   酸〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を含む４
   価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基
   中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの
   ２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子
   に結合している。〕とからなる塩を溶質として含有する
   ことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（２）におけるＲ''が次のもので
   あることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体
   溶液。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式（１）におけるＲ' が次のもので
   あることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体
   溶液。 【化３】
4. 【請求項４】 溶質濃度が２０重量％以上であり、かつ
   粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とする請求項
   １記載のポリイミド前駆体溶液。
5. 【請求項５】 溶媒中で、下記一般式（３）に示すジア
   ミン〔式中、Ｒ’は２価の脂肪族残基を示す。〕１モル
   に対して０．４〜０．８モルの下記一般式（４）に示す
   テトラカルボン酸二無水物〔式中、Ｒは少なくとも１つ
   の炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカ
   ルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結し
   ており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環
   内の隣接する炭素原子に結合している。〕を反応させ
   て、一般式（１）に示すジアミンを得た後、このジアミ
   ン１モルに対し一般式（２）〔式中、Ｒ''は少なくとも
   １つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つ
   のカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連
   結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６
   員環内の隣接する炭素原子に結合している。〕に示すテ
   トラカルボン酸を０．９５〜１．０５モル加えることを
   特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体溶液の製造
   方法。 【化４】
6. 【請求項６】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液か
   ら得られるポリイミド塗膜。
7. 【請求項７】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液を
   基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴とす
   るポリイミド塗膜の製造方法。