JP2000053862A - ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅基材上にポリイミド塗膜を形成したときポ
リイミド塗膜中の銅の含有量を少なくすることができ
て、良好な物性を有するポリイミド塗膜を得ることがで
きるポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、ポリイミ
ド前駆体溶液から得られる良好な物性を有するポリイミ
ド塗膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 特定ジアミンと特定のテトラカルボン酸
とからなる塩と特定量の塩基性物質とが溶媒中に溶質と
して溶解しているポリイミド前駆体溶液。溶媒中で特定
のジアミン１モルに対して０．４〜０．６モルの特定の
テトラカルボン酸二無水物を反応させジアミンを得た
後、このジアミン１モルに対して特定のテトラカルボン
酸０．９５〜１．０５モルを加える。前記ポリイミド前
駆体溶液を基材上に塗工し、加熱イミド化してポリイミ
ド塗膜をえる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗
膜及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、エレクトロニクス分野へ
の応用に有用な合成樹脂であり、半導体デバイス上への
絶縁フィルムや保護コーティングとして用いられてい
る。特に全芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的特性、
電気的特性に優れているので、フレキシブル回路基板や
集積回路等において、高密度化、多機能化等に大きく貢
献している。このような微細な回路の層間絶縁膜や保護
膜を形成させる場合、従来よりポリイミド前駆体溶液が
用いられてきた。このようなポリイミド前駆体溶液とし
て、下記一般式からなるポリアミド酸の溶液が知られて
いる。

【０００３】

【化６】

【０００４】これらポリアミド酸の溶液は、溶媒中で芳
香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応
させることにより製造されるもので、例えば特公昭３６
−１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公
報、特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４
９号公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２
９９８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、
特公平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２
４号公報、Journal of Polymer Science, Macromolecul
ar Reviews Vol.11 P.199 (1976)、米国特許第４２３８
５２８号明細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７
−３０２４７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特
開平７−６２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号
公報、特開平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０
７０１４号公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平
７−１７８７１号公報、IBM Technical Disclosure Bul
letin Vol.20 No.6 P.2041 (1977）等に開示されている
ように、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いるもの
や、特開平６−１９１５号公報に開示されているように
溶媒として、水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコー
ル系化合物、水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれる
混合溶媒を用いるものなど、種々の溶液が提案されてい
る。

【０００５】また、ポリイミド前駆体溶液における溶質
としてのポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外に
も種々のポリマーが知られている。例えば、Macromolec
ulesVol.22 P.4477 (1989)やPolyimides and Other Hig
h Temperature Polymers.P.45 (1991)には、下記一般式
に示すポリアミド酸エステルが開示されており、

【０００６】

【化７】

【０００７】Macromolecules Vol.24 P.3475 (1991）に
は、下記一般式からなるポリアミド酸トリメチルシリル
エステルが開示されており、

【０００８】

【化８】

【０００９】Journal of Polymer Science Part B Vol.
8 P.29 (1970) 、Journal of PolymerScience Part B V
ol.8 P.559 (1970) 、日本化学会誌 Vol.1972 P.1992、
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Editi
on Vol.13 P.365 (1975)には、下記式からなるポリアミ
ド酸ビス（ジエチルアミド）が記載されている。

【００１０】

【化９】

【００１１】上述したこれらポリイミド前駆体はいずれ
も高重合度のポリマーであり、溶液としては高重合度の
ポリマーを溶解した溶液である。これらのポリマー溶液
からポリイミド塗膜を得るには、ポリマー溶液を銅、ガ
ラス等の基材上にコーティングし、加熱して溶媒を除去
してイミド化を行うのが一般的である。

【００１２】しかしながら、この高重合度のポリマー溶
液をコーティングする場合には、その重合度故に溶液を
塗工可能な粘度とするためには、溶質濃度を低くしなけ
ればならないという問題があった。また、生産性を高め
るために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、
塗工できなくなってしまうという問題もあり、たとえ塗
工できたとしても、機械的、熱的特性に優れた塗膜やフ
ィルムが得られないという問題があった。さらに、ポリ
マー溶液は長期の保存に耐え難く、その重合度を維持し
つつ長期間保存することは極めて困難であった。

【００１３】ところで、大型電子計算機などにおいて
は、伝送遅延時間を短縮できる薄膜多層配線板の開発が
期待されている。このような薄膜多層配線板は、例えば
特開平６３−２６８２９５号公報に開示されているよう
に、多層配線板の銅配線間の絶縁にポリイミド樹脂が用
いられている。この場合、まず基板の上にポリイミド前
駆体層を形成して熱イミド化し、その後、ホトレジスト
法で形成したエッチングマスクで保護されていない部分
をＯ₂ プラズマなどで除去して、開口部を形成し、エッ
チングマスクを除去してパタニーングされたポリイミド
層を形成し、その上に、スパッタ等で銅膜を形成し、フ
ォトエッチングして銅配線パターン形成する。これを必
要回数繰り返すことにより薄膜多層配線板が形成されて
いる。また、Proceedings of VMICConference ISMIC,10
2 ，15(1993)には、計算速度の向上を目的とした銅配線
に対し、絶縁にポリイミドを用いた高速ＬＳＩ等の半導
体装置が開示されている。このような用途に、ポリイミ
ドは、耐絶縁性、耐熱性、低誘電性、製膜性等の点から
最も適している。

【００１４】しかし、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸溶液を銅配線上に塗布し、熱イミド化するとポリイ
ミド前駆体が銅と反応し、ポリイミド中に酸化銅が拡散
することが知られている〔電子情報通信学会論文誌 Ｃ
Vol. J71-C No.11 1516〜1521頁(1988)〕。その結
果、ポリイミドの耐絶縁性や耐熱性が大幅に低下し、電
子装置の信頼性が低下するという問題があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明の課題は、（１）高濃度であるにもかかわらず低粘度
であり、銅基材上にポリイミド塗膜を形成したときポリ
イミド塗膜中の銅の含有量を少なくするこができて、良
好な物性を有するポリイミド塗膜を得ることができるポ
リイミド前駆体溶液の提供、及び（２）このようなポリ
イミド前駆体溶液を容易に得ることができるポリイミド
前駆体溶液の製造方法の提供、（３）良好な物性を有す
るポリイミド塗膜の提供及び（４）このようなポリイミ
ド塗膜の製造方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み
合わせれば、重合体でなくともそれらモノマーを含む溶
液から、良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られる
ことを見い出した。すなわち、アミノ基を有する特定の
化合物とカルボキシル基を有する特定の化合物とから得
られる塩を溶質として含有しているポリイミド前駆体溶
液は、モノマーの塩を高濃度で含有しているにもかかわ
らず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度の
ポリイミド塗膜又はフィルムが得られるという知見を
得、これらの知見に基づいて、ポリイミド前駆体として
ポリアミド酸を利用しない、高濃度であるにもかかわら
ず低粘度であるポリイミド前駆体溶液に関する技術を開
発し、先に特許出願した（特願平９−１６５５５７号公
報）。さらに、この技術に加え、前記溶液中に塩基性物
質を加えることによりポリイミド中への銅の拡散を抑制
することができることを見出し、本発明に到達したもの
である。

【００１７】すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記
一般式（１）に示すジアミンと下記一般式（２）に示す
テトラカルボン酸及び／又はそのエステルとからなる塩
と、この塩に対し０．１〜７０重量％の塩基性物質とが
溶媒中に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆
体溶液である。

【００１８】

【化１０】

【００１９】〔一般式（１）中、Ｒは少なくとも１つの
炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカル
ボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結して
おり、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内
の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも
１つの炭素６員環を持つ２価の芳香族残基を示す。ま
た、一般式（２）中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員
環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基
はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４
つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接す
る炭素原子に結合しており、Ｒ''' は水素もしくは、炭
素数１から５までのアルキル基である。〕

【００２０】第２に、溶媒中で下記一般式（３）に示す
ジアミン１モルに対して、０．４〜０．８モルの下記一
般式（４）に示すテトラカルボン酸二無水物を反応させ
て、一般式（１）に示すジアミンを得た後、このジアミ
ン１モルに対し、０．９５〜１．０５モルの一般式
（２）に示すテトラカルボン酸及び／又はそのエステル
を加えた後、一般式（１）に示すジアミンと一般式
（２）に示すテトラカルボン酸及び／又はそのエステル
とからなる塩に対して０．１〜７０重量％の塩基性物質
を加えることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造
方法である。

【００２１】

【化１１】

【００２２】〔一般式（１）から一般式（４）におい
て、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香
族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なっ
た炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつ
は対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合し
ており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ２価
の芳香族残基を示し、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員
環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基
はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４
つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接す
る炭素原子に結合しており、Ｒ''' は水素もしくは、炭
素数１から５までのアルキル基である。〕

【００２３】第３に、前記ポリイミド前駆体溶液から得
られることを特徴とするポリイミド塗膜である。第４
に、前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱
してイミド化することを特徴とするポリイミド塗膜の製
造方法である。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。

【００２５】（１）塩 アミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合
物とを溶媒中で混合して得られる複合体をいい、アミノ
基とカルボキシル基とはいかなる状態の結合（イオン結
合もしくは非イオン結合）をしていても良い。 （２）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。

【００２６】（３）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。 （４）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。

【００２７】（５）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。 （６）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 （７）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなか
で基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆
物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミ
ドフィルムという。

【００２８】さらに本発明について説明する。本発明の
ポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すジアミン
と一般式（２）に示すテトラカルボン酸及び／又はその
エステルとからなる塩と、これら塩に対し塩基性物質が
０．１〜７０重量％とが溶質として溶媒中に溶解してい
る。一般式（１）に示すジアミンにおいて、Ｒは少なく
とも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、
４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直
接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭
素６員環内の隣接する炭素原子に結合している。Ｒの具
体例としては次のようなものが挙げられる。

【００２９】

【化１２】

【００３０】特にＲとしては、次のものが好ましい。

【００３１】

【化１３】

【００３２】Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】特に、Ｒ’としては次のものが好ましい。

【００３６】

【化１６】

【００３７】一般式（２）に示すテトラカルボン酸及び
／又はそのエステルにおいて、Ｒ''は少なくとも１つの
炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカル
ボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結して
おり、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内
の隣接する炭素原子に結合している。Ｒ''' は水素もし
くは、炭素数１から５までのアルキル基である。Ｒ''の
具体例としては前記Ｒとして示したものが挙げられる。
特にＲ''としては、次のものが好ましい。

【００３８】

【化１７】

【００３９】また、Ｒ''' の具体例としては次のような
ものが挙げられ、

【００４０】

【化１８】

【００４１】特にＲ''' としては次のものが好ましい。

【００４２】

【化１９】

【００４３】本発明において一般式（１）に示すジアミ
ンと一般式（２）に示すテトラカルボン酸とからなる塩
において、Ｒ及びＲ''として同一のものが用いられてい
ても異なって用いられてもよい。

【００４４】本発明において、塩基性物質としては、溶
媒中でポリイミド前駆体と相溶し、溶解するものであれ
ばいかなるものを用いてもよく、単独もしくは複数種用
いてもかまわない。塩基性物質としては、常温で液体の
化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、
ジメチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルア
ミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−メ
チルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノメチルメタク
リレート、Ｎ−メチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ
−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノ
メチルアクリレートなどが挙げられ、中でもトリエチル
アミンが好ましい。

【００４５】塩基性物質は、一般式（１）に示すジアミ
ンと一般式（２）に示すテトラカルボン酸及び／又はそ
のエステルからなる塩に対し、０．１〜７０重量％加え
る。０．１重量％未満では、反応抑制が不充分となり、
また７０重量％を超えると溶液特性や得られるポリイミ
ド物性が低下する。

【００４６】本発明の溶液において、溶媒としては一般
式（１）に示すジアミンと一般式（２）に示すテトラカ
ルボン酸及び／又はそのエステルからなる塩および塩基
性物質を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も用いること
ができる。

【００４７】例えば、非プロトン性極性溶媒として、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスフォラアミドが挙げられ、エー
テル系化合物として、２−メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシ
エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブト
キシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チレングリコール、トリエチレングリコールモノエチル
エーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−
２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、
ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられ、水
溶性アルコール系化合物として、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−
１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンア
ルコール等が挙げられる。上記各溶媒は単独、もしくは
二種以上を混合して用いることができる。このうち特に
好ましい例としては、単独溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−メ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられ、
混合溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレング
リコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンと
メタノール、Ｎ−メチルピロリドンと２―メトキシエタ
ノール等の組み合わせが挙げられる。

【００４８】本発明のポリイミド前駆体溶液におけるポ
リイミド前駆体の濃度は、３０重量％以上が好ましい。
３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさら
に好ましい。３０重量％未満では、塗工の際の生産性を
高める効果が薄くなることがある。また、ポリイミド前
駆体溶液の粘度は、１５０ポイズ以下が好ましく、１０
０ポイズ以下がより好ましく、７０ポイズ以下がさらに
好ましい。１５０ポイズを超えると塗工が困難になるこ
とがある。本発明のポリイミド前駆体溶液は、一般式
（１）に示すジアミンが前記溶媒に溶解している溶液
に、一般式（２）に示すテトラカルボン酸及び／又はそ
のエステルを添加し、さらに塩基性物質を加えることに
より製造することができる。

【００４９】ここでは、好ましい例として、非プロトン
性極性化合物中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを反応させることにより、一般式（１）に示すジア
ミン溶液を製造した後、一般式（２）に示すテトラカル
ボン酸及び／又はそのエステルを添加し、さらに塩基性
物質を加えて、ポリイミド前駆体溶液を製造する方法に
ついて述べる。

【００５０】まず、Ｒを骨格とする芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物及び前記Ｒ’を骨格とする芳香族ジアミン
とを、非プロトン性極性化合物中で反応させる。つい
で、この反応溶液に前記Ｒ''を骨格とする芳香族テトラ
カルボン酸及び／又はそのエステルを添加し、さらに塩
基性物質を加える。反応温度は、一連して−３０〜６０
℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましい。一般式
（１）で示されるジアミンを得るためのテトラカルボン
酸二無水物とジアミンとの反応は、ジアミン１モルに対
しテトラカルボン酸二無水物を０．４〜０．８モル、好
ましくは０．４〜０．６モル、より好ましくは０．４５
〜０．５５モルである。ジアミン１モルに対しテトラカ
ルボン酸二無水物が０．４〜０．８モルの範囲外では一
般式（１）で示されるジアミンが得にくくなる。さらに
Ｒ''を骨格とする芳香族テトラカルボン酸及び／又はそ
のエステルの添加割合は、一般式（１）で示されるジア
ミン１モルに対し、０．９５〜１．０５モル、好ましく
は０．９７〜１．０３モルである。Ｒ''を骨格とする芳
香族テトラカルボン酸及び／又はそのエステルの添加割
合が、一般式（１）で示されるジアミン１モルに対し、
０．９５〜１．０５モルの範囲外では目的とする塩が得
られにくくなる傾向にある。

【００５１】一般式（１）に示すジアミン溶液を合成す
る際には、モノマー及び溶媒の混合順序はどんな順序に
してもよい。溶媒として、混合溶媒を用いる場合は、個
々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させておき、
それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間で反応させ
ることにより、一般式（１）に示すジアミン溶液が得ら
れる。また、一般式（２）に示すテトラカルボン酸及び
／又はそのエステルを添加する方法は、前記ジアミン溶
液に撹拌下、個体のままか、もしくは溶液にして添加す
る。

【００５２】本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要
に応じて例えば、有機シラン、顔料、カーボンブラック
又は金属粒子のような導電性物質、摩滅剤、誘電体、潤
滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範
囲で添加することができる。また、他の重合体や例えば
水不溶性のエーテル類、アルコール類、ケトン類、エス
テル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を
本発明の効果を損なわない範囲で添加することができ
る。

【００５３】ポリイミド塗膜は、ポリイミド前駆体溶液
を基材上に塗工し、加熱してイミド化することによって
得られる。ポリイミド前駆体溶液からポリイミドフィル
ムを成形するには、スリット状ノズルから押し出した
り、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶
媒を除去した後、これをイミド化した後、基材上から剥
離することにより製造することができる。

【００５４】ポリイミド被覆物は、ポリイミド前駆体溶
液を従来公知のスピンコート法、スプレイコート法、浸
漬法等の方法により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除
去した後、イミド化することにより製造することができ
る。

【００５５】本発明のポリイミド前駆体溶液は、例え
ば、銅／ポリイミド薄層多層配線や銅／ポリイミド配線
を有するＬＳＩ、高密度磁気記録ベース、コンデンサ
ー、ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用いられる。また、
パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペ
ーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等
の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶
縁被膜用、太陽電池、集積回路、等の製造にも用いられ
る。

【００５６】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。 実施例１ パラフェニレンジアミン２５ｇ（２３１．２ｍｍｏｌ）
を、Ｎ−メチルピロリドン１７５．４ｇに溶解し、８℃
に保った。これに３，３’４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物５７．８ｇ（１９６．５ｍｍｏｌ）
を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（５）に示すジ
アミンを得た。

【００５７】

【化２０】

【００５８】１時間撹拌した後、３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル１２．４ｇ
（３４．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続け
た。この溶液に、トリエチルアミン４６．８ｇ（４６
２．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌した結果、
均一な赤緑色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重
量％）。この溶液の粘度を測定したところ、９５ポイズ
であった。この溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、銅箔上に７０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８
０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時
間加熱イミド化を行った。その後、塗膜をエッチングに
より銅箔上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、２２μｍ
であり、引っ張り強度は２０．８ｋｇ／ｍｍ² であっ
た。さらにこのフィルムのＩＣＰ分析から銅の含有率は
４１ｐｐｍであった。

【００５９】実施例２ パラフェニレンジアミン２５ｇ（２３１．２ｍｍｏｌ）
を、Ｎ−メチルピロリドン１９８．７ｇに溶解し、８℃
に保った。これに３，３’４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物５７．８ｇ（１９６．５ｍｍｏｌ）
を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミ
ンを得た。

【００６０】１時間撹拌した後、３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル１２．４ｇ
（３４．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続け
た。この溶液に、トリエチルアミン２３．４ｇ（２３
１．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌した結果、
均一な赤緑色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重
量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１４０ポイ
ズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、銅箔上に７０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８
０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時
間加熱イミド化を行った。その後、塗膜をエッチングに
より銅箔上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、２１μｍ
であり、引っ張り強度は２１．１ｋｇ／ｍｍ² であっ
た。さらにこのフィルムのＩＣＰ分析から銅の含有率は
８３ｐｐｍであった。

【００６１】比較例 パラフェニレンジアミン２５ｇ（２３１．２ｍｍｏｌ）
を、Ｎ−メチルピロリドン２２２．１ｇに溶解し、８℃
に保った。これに３，３’４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物５７．８ｇ（１９６．５ｍｍｏｌ）
を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミ
ンを得た。

【００６２】１時間撹拌した後、３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル１２．４ｇ
（３４．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌した結
果、均一な黒緑色透明な溶液が得られた（固形分濃度３
０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１１８
ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを
用いて、銅箔上に７０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気
下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で
５時間加熱イミド化を行った。その後、塗膜をエッチン
グにより銅箔上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、２０
μｍであり、引っ張り強度は２４．８ｋｇ／ｍｍ² であ
った。さらにこのフィルムのＩＣＰ分析から銅の含有率
は５８８ｐｐｍであった。

【００６３】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体溶液は、溶質が高濃度で溶解しているにもかかわら
ず、その溶液は低粘度である。そして、本発明のポリイ
ミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜は、その形
成時ポリイミド中への銅の拡散が抑制され、銅の含有量
が少なく、絶縁性に優れる。また、このポリイミド塗膜
は、強度も従来の方法で得られたものと同等の値を有し
ており、良好な物性を有している。したがって、本発明
のポリイミド前駆体溶液は、大規模集積回路等の層間絶
縁膜や、保護膜の形成に用いられるスピンコート法等に
おいて、優れた効果を奏するものである。さらに、本発
明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によれば前記のポ
リイミド前駆体溶液を容易に製造することができ、ポリ
イミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜を容易に
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CM041 EN016 EN096 FD206 GH00 4J038 DJ031 JB03 MA07 MA09 PA19 4M109 AA01 CA10 EA08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）に示すジアミンと下記
   一般式（２）に示すテトラカルボン酸及び／又はそのエ
   ステルとからなる塩と、この塩に対し０．１〜７０重量
   ％の塩基性物質とが溶媒中に溶解していることを特徴と
   するポリイミド前駆体溶液。 【化１】 〔一般式（１）中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を
   含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこ
   の残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つの
   うちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭
   素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６
   員環を持つ２価の芳香族残基を示す。また、一般式
   （２）中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を含む４
   価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基
   中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの
   ２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子
   に結合しており、Ｒ''' は水素もしくは、炭素数１から
   ５までのアルキル基である。〕
2. 【請求項２】 一般式（１）、（２）において、Ｒ及び
   Ｒ''が次のものであることを特徴とする請求項１記載の
   ポリイミド前駆体溶液。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式（１）において、Ｒ’が次のもの
   であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆
   体溶液。 【化３】
4. 【請求項４】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
   Ｒ' 、Ｒ''が次に示すものであることを特徴とする請求
   項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化４】
5. 【請求項５】 塩基性物質がトリエチルアミンであるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。
6. 【請求項６】 溶媒中で下記一般式（３）に示すジアミ
   ン１モルに対して、０．４〜０．８モルの下記一般式
   （４）に示すテトラカルボン酸二無水物を反応させて、
   一般式（１）に示すジアミンを得た後、このジアミン１
   モルに対し、０．９５〜１．０５モルの一般式（２）に
   示すテトラカルボン酸及び／又はそのエステルを加えた
   後、一般式（１）に示すジアミンと一般式（２）に示す
   テトラカルボン酸及び／又はそのエステルとからなる塩
   に対して０．１〜７０重量％の塩基性物質を加えること
   を特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体溶液の製
   造方法。 【化５】 〔一般式（１）から一般式（４）において、Ｒは少なく
   とも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、
   ４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直
   接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭
   素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ’は
   少なくとも１つの炭素６員環を持つ２価の芳香族残基を
   示し、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
   芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異
   なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つ
   ずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結
   合しており、Ｒ''' は水素もしくは、炭素数１から５ま
   でのアルキル基である。〕
7. 【請求項７】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液か
   ら得られることを特徴とするポリイミド塗膜。
8. 【請求項８】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液を
   基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴とす
   るポリイミド塗膜の製造方法。