JP2000248073A - 成形物のスクラップを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有
する成形物のスクラップを効率よく回収し、厚みも均一
でムラがなく、機械強度、外観、透明性ともに優れた回
収樹脂組成物層を有する多層構造体を提供すること。 【解決手段】 ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）とを相容化剤として、回
収する。しかも回収された樹脂は、多層構造体に使用さ
れて、厚みも均一でムラがなく、機械強度、外観、透明
性ともに優れているので、フィルム、シート、チューブ
容器、熱成形容器の材料として用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（Ａ）（以下、ＥＶＯＨと記す場合
がある。）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含む成形物を回収
する方法に関する。また、本発明はこの回収した樹脂組
成物を用いる、外観が美麗で、耐衝撃性、透明性、溶融
成形性、ガスバリアー性に優れる多層構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは優れたガスバリアー性を有し
ており、食品や医薬品等、品質の保持が重要視される内
容物を包装する材料として好適に用いられている。しか
し、ＥＶＯＨは防湿性、柔軟性等に劣ることから、防湿
性、機械的特性に優れる熱可塑性樹脂、特にポリオレフ
ィン系樹脂（以下、ＰＯと略記することがある）と積層
されて用いられている。この様な多層プラスチック構造
体を製造する際、シート、フィルム等の製膜において
は、製品のクズや端部あるいは不良品が、ボトル等のブ
ロー成形ではピンチオフによりバリが、また、カップ成
形の場合には、打ち抜きクズ等のリグラインド（スクラ
ップ）が必然的に発生し、その再生利用がコスト及び省
資源の見地から必要とされている。

【０００３】このリグラインドを有効に再利用するため
に、主材料のポリオレフィン等の熱可塑性樹脂層にリグ
ラインドを混合して利用する方法（特公昭５９−２９４
０９号）、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂層とＥＶＯ
Ｈ層との間にリグラインド層を介在させる方法（特開昭
５９−１０１３３８号）が提案されている。しかしなが
ら、多くの熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン系樹脂と
ＥＶＯＨとを含むリグラインド樹脂を同時溶融押出成形
する場合、ＥＶＯＨが劣化する傾向にある。例えば、混
合溶融押出に際しては押出機内部における黒色状付着物
（焦げ）等が生じ、あるいは押出に際しダイリップ等に
付着するゲル状物質（目ヤニ）等が生じる。さらに、不
均一な相分離異物、あるいは流動異常が生じ、またこれ
により容器の外観特性の低下、樹脂分解物の臭い等の発
生、耐衝撃性等の機械特性の低下等があり、押出成形は
実質的に全く実施できないか、出来ても短時間しか運転
できない場合が多いのが実情である。

【０００４】また、特開昭４９−５７０８６号（米国特
許第３９３１４４９）には、低密度ポリエチレンとＥＶ
ＯＨに、主鎖または側鎖にカルボニル基を有する熱可塑
性重合体（アイオノマー、無水マレイン酸グラフトポリ
プロピレン、エチレン−無水マレイン酸共重合体など）
を配合することにより加工性が改善されることが記載さ
れている。また、特開平３−７２５３９号（ＥＰ４０１
６６６）には、ポリオレフィンとＥＶＯＨに、高エチレ
ン含有ＥＶＯＨと不飽和カルボン酸をグラフト変性した
ポリオレフィン等を配合することにより、成形物の外観
を改善することが記載されている。さらに、特開平５−
９８０８４号には、ポリオレフィンとＥＶＯＨに不飽和
カルボン酸で変性したポリオレフィンを配合することに
より耐環境応力亀裂性が改善される記載があるが、その
性能には、未だ改善の余地が残されている。

【０００５】また、特開平５−１４７１７７号には、リ
グラインドとしてＥＶＯＨ（ｘ１）、ポリオレフィン系
樹脂（ｘ２）、ポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽
和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応させたも
のに更にポリアミドを反応させてなるグラフト重合体
（ｘ３）を用いて得られた多層構造体の平滑性、耐衝撃
性について記載がある。しかしながら、透明性について
の記載はない。さらに特開平８−２７３３２号では、リ
グラインドとしてポリオレフィン系樹脂（ｙ１）、ＥＶ
ＯＨ（ｙ２）、オレフィン−不飽和カルボン酸無水物―
不飽和カルボン酸エステルまたはビニルエステル共重合
体（ｙ３）を用いているが、透明性についての記載はな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リグ
ラインド等のスクラップ組成物を有効に回収、再利用
し、波模様のない、外観美麗で、しかも、耐衝撃性、透
明性、溶融成形性、ガスバリア性に優れた多層構造体を
得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下に説明
する本発明で解決される。

【０００８】本発明は、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）とを相容化剤と
して使用し、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）と１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｒｏｓ
の式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ｄ）とを含有する成形物のスクラップを回収する方法
に関する。

【０００９】好ましい実施態様では、前記ポリアミド樹
脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
（Ｃ）と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｄ）とが、回収樹脂組成物
の配合比として、以下の式（１）〜（４）： ０．００１≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４９ （１） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０ （２） ０．５０≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ） （３） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （４） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量） を満足するように配合されてなる。

【００１０】さらに、本発明は、上記方法で回収された
スクラップ回収層を少なくとも一層含む、多層構造体に
関する。好ましい実施態様では、本発明の多層構造体の
ヘイズが２０％以下である。

【００１１】そして、本発明は、上記多層構造体からな
るフィルムまたはシート、チューブ容器および熱成形容
器に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（Ａ）と１１以下の溶解性パラメーター
（Ｆｅｄｒｏｓの式から算出）を有する熱可塑性樹脂
（Ｄ）とを含有する成形物のスクラップを回収する方法
においては、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽
和カルボン酸共重合体（Ｃ）の２成分を相容化剤として
使用することが最大の特徴である。ポリアミド樹脂
（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）
とを組合せて使用することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱
可塑性樹脂（Ｄ）との間の相容性を著しく改善し、優れ
た特性を有する樹脂組成物として回収することができ
る。

【００１３】ここで、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｄ）とを含有する成形物は、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑
性樹脂（Ｄ）とを主成分とするものが好ましい。主成分
というときは、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）と
の合計量が成形物中で５０重量％またはそれ以上である
場合をいう。

【００１４】本発明の回収方法は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポ
リアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共
重合体（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）の４成分からなる
回収樹脂組成物が得られるのであれば、その方法に特に
限定されない。

【００１５】なかでも、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）とのブレンド物
をＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含有する
（あるいは主成分とする）成形物、特に多層体、に加え
ることが、本発明の目的を効果的に達成する上で好まし
い。この理由は必ずしも明らかではないが、ＥＶＯＨ
（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容化剤として働くポリ
アミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重
合体（Ｃ）のブレンド物を予め作製しておくことによ
り、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容性が向
上し、４成分からなる樹脂組成物が安定したモルフォロ
ジーを形成するためと思われる。具体的には、ポリアミ
ド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
（Ｃ）とを溶融混合−冷却−ペレット化した後、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）とポリオレフィン（Ｄ）とを含有する（あるい
は主成分とする）成形物（特に多層体）にドライブレン
ドし、単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット
化し、乾燥する方法等があげられる。

【００１６】また、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）とを予めブレンドせ
ずに、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含有す
る成形物にドライブレンドしても構わない。

【００１７】また、ポリアミド樹脂（Ｂ）を、ＥＶＯＨ
（Ａ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）
および熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する成形物（特に多層
体）に添加しても良く、オレフィン−不飽和カルボン酸
共重合体（Ｃ）を、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド樹脂
（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する成形物（特
に多層体）に添加しても良い。これらの成形物（特に多
層体）はＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを主成
分とすることが好ましい。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポ
リアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共
重合体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる成形物
（特に多層体）を回収することもできる。この場合、相
容化剤としてポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽
和カルボン酸共重合体（Ｃ）とを単独で用いても良く、
組合わせて用いても良いし、改めて添加する必要がない
場合もある。

【００１８】このような場合、相容化剤と成形物（多層
体）とを同時に、単軸または二軸スクリュー押出機など
でペレット化し、乾燥すればよい。

【００１９】なお、分散状態を均一なものとし、ゲル、
ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化
操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒
素シールし、低温で押出すことが望ましい。

【００２０】以上の回収方法で、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可
塑性樹脂（Ｄ）とを含有する（あるいは主成分とする）
成形物、特に、多層構造体が回収され、ＥＶＯＨ
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の４
成分を有する樹脂組成物が得られる。得られた樹脂組成
物は、スクラップ回収層として、再度、多層構造体に使
用される。このスクラップ回収層を有する多層構造体
は、外観が美麗で、耐衝撃性、透明性、溶融成形性、ガ
スバリアー性に優れる。

【００２１】まず、相容化剤として用いられるポリアミ
ド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
（Ｃ）とについて説明する。

【００２２】本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）
は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリ
カプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン
−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−
６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリ
ルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラ
クタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１
１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナ
イロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，
６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピ
ン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘ
キサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体で
ある芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリ
アミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、
２種以上を混合して用いることもできる。

【００２３】ＥＶＯＨ（Ａ）との相容性の点から、これ
らのポリアミド樹脂（Ｂ）のうち、ナイロン６成分を含
むポリアミド樹脂（例えば、ナイロン−６、ナイロン−
６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６
等）が好ましい。ＥＶＯＨとポリアミド樹脂は高温での
溶融過程で反応してゲル化するため、ブレンド組成物
（スクラップ回収樹脂）の熱劣化を抑制する点から、ポ
リアミド樹脂（Ｂ）の融点は２４０℃以下が好ましく、
２３０℃以下であることがより好ましい。

【００２４】本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）
の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２
１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最
適には０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融
点が２１０℃付近あるいは２１０℃を超えるものは２１
６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数
グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸に
プロットし、２１０℃に外挿した値で表す。

【００２５】本発明に用いられるオレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体（Ｃ）とは、オレフィン、特にα−オ
レフィンと不飽和カルボン酸とからなる共重合体のこと
をいい、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィ
ンおよびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基
の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているものも
含まれる。

【００２６】オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
（Ｃ）のベースとなるポリオレフィンとしては、低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰ
Ｅ）等のポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の各種ポリオレ
フィンが挙げられる。

【００２７】本発明に用いられるオレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体（Ｃ）の中でも、ポリオレフィンと不
飽和カルボン酸またはその無水物をランダム共重合して
得られる重合体またはその金属塩が好ましく、エチレン
と不飽和カルボン酸またはその無水物がランダムに共重
合していることがさらに望ましい。ランダム共重合体ま
たはその金属塩がグラフト化合物よりも優れている理由
は、グラフト化合物では、相容性を発揮するのに必要な
高い酸含有量を得ることが難しいためである。さらに、
不飽和カルボン酸、例えば無水マレイン酸のグラフト化
合物の場合は、ＥＶＯＨ中の水酸基とグラフト共重合体
中のカルボキシル基が反応して、ゲル・フィッシュアイ
の原因となるため、好ましくない場合がある。特に長時
間に渡る溶融成形を行う場合にゲル・ブツの発生が顕著
となり易い。また、本樹脂組成物において、エチレン−
不飽和カルボン酸共重合体より、その金属塩を用いる方
が優れている。その理由は明確でないが、金属塩の方が
極性が高くなるために、ポリアミド樹脂に対する相容性
が増すためと考えられる。

【００２８】不飽和カルボン酸またはその無水物の含有
量は、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは３〜
１２モル％である。不飽和カルボン酸含有量が、この範
囲以外では、回収した樹脂組成物の十分な透明性が得に
くくなる。不飽和カルボン酸またはその無水物として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マ
レイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、イタコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸など
が例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が
好ましい。また、共重合体に含有されても良い他の単量
体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような
ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチ
ル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エス
テル、一酸化炭素などが例示される。

【００２９】オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の
金属塩における金属イオンとしては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属
が例示され、特に亜鉛を用いた場合がポリアミド樹脂に
対する相容性の点で好ましい。オレフィン−不飽和カル
ボン酸共重合体の金属塩における中和度は、１００％以
下、特に９０％以下、さらに７０％以下の範囲が望まし
い。中和度の下限値については、通常５％以上、特に１
０％以上、さらには３０％以上が望ましい。

【００３０】本発明に用いるオレフィン−不飽和カルボ
ン酸共重合体（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、好ましくは
０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、さらに好ましくは
０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。これらのオレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）は、それぞれ単
独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いる
こともできる。

【００３１】ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレンとビニルエス
テルからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン
化して得られる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが
代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニ
ルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルな
ど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分として
ビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有
していてもよい。ここで、ビニルシラン系化合物として
は、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキ
シ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシ
ランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さ
らに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量
体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルもしくは
（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸また
はそのエステル、及び、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビ
ニルピロリドンが共重合されたものであってもよい。

【００３２】ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含量は２０〜６
０モル％が好ましく、２５〜５５モル％がより好まし
く、さらに好ましくは、２５〜５０モル％である。エチ
レン含量が２０モル％未満では、高湿度下でのガスバリ
ア性が低下しやすくなる。また６０モル％を超えると十
分なガスバリア性が得られにくくなる。また、かかるＥ
ＶＯＨが２種類以上の混合物であっても良い。この場合
には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含量
とする。

【００３３】また、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は特に限
定されるものではないが、単体、もしくは２種類以上の
ＥＶＯＨのブレンド系、いずれにおいても９０モル％以
上であることが好ましく、９５モル％以上であることが
より好ましく、９９モル％以上であることがガスバリア
の観点から最適である。

【００３４】さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）がホウ素化合物を
含有する場合にも、得られる回収樹脂組成物の溶融粘性
が改善され、ブレンドに際し分散性が改善されるだけで
なく、均質な共押出多層フィルムまたはシートの製造の
面でも有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ
酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が
挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホ
ウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エ
ステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルな
どが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙
げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸、Ｎａ
ＢＨ_４が好ましい。樹脂組成物の回収時に、ホウ素化合
物を添加してもよい。

【００３５】ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で
２０〜２０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５０
〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶
融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることがで
きる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２
０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良と
なる場合がある。

【００３６】また、ＥＶＯＨ（Ａ）が、アルカリ金属塩
をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含有して
いても特に問題はなく、むしろ、含有することが、相容
性の改善のために効果的であることから好ましい。ま
た、アルカリ金属塩を含有させることにより、得られる
回収樹脂組成物の焦げ、目ヤニなどの流動異常が防止さ
れ、そのためスクラップの回収性能が大幅に改善され
る。アルカリ金属塩は、回収時に添加されてもよい。

【００３７】アルカリ金属塩のより好適な含有量は、ア
ルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには
３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、
アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸
塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げら
れる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナ
トリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリ
ウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、燐酸ナトリウムが好適である。

【００３８】また、ＥＶＯＨ（Ａ）がリン化合物を含有
していてもよい。リン化合物は、リン元素換算で２〜２
００ｐｐｍ、より好適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には
５〜１００ｐｐｍ含有することが好ましい。ＥＶＯＨ中
のリン濃度が２ｐｐｍより少ない場合や２００ｐｐｍよ
り多い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じる
ことがある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際
のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
回収時にリン化合物を添加してもよい。

【００３９】配合されるリン化合物の種類は特に限定さ
れるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やそ
の塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リ
ン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含
まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるも
のではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で
あることが好ましい。中でも、リン酸２水素ナトリウ
ム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、
リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加すること
が好ましい。

【００４０】ＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１
〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜３０ｇ／１
０ｍｉｎ．である。但し、融点が１９０℃付近あるいは
１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の
複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を
横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外
挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂は、それぞれ単
独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いる
こともできる。

【００４１】熱可塑性樹脂（Ｄ）は、成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）とは異なる熱可塑性樹脂であり、溶解性
パラメーターが１１以下である事が重要である。即ち、
熱可塑性樹脂（Ｄ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共
重合体（Ｃ）の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式
から算出）が近いことにより、結果として、４成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が向上し、
樹脂が回収されやすくなるとともに、多層構造体として
用いる場合、優れた性質を付与できる。熱可塑性樹脂
（Ｄ）の溶解性パラメーターが１１を超える場合、４成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が低下
し、回収性が低下するのみならず、得られる多層構造体
の熱成形性、機械強度、透明性等が著しく低下する。

【００４２】溶解性パラメーターが１１以下の熱可塑性
樹脂（Ｄ）として、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。その中
でも、ポリオレフィン系樹脂が最も好ましく、高密度も
しくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などから選ばれ
たα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。ま
た、α−オレフィンに以下の成分：ジオレフィン、塩化
ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸
エステルなど；を共重合したものも含まれる。また、ス
チレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アク
リロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）等が挙げら
れる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いる
こともできるし、２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００４３】熱可塑性樹脂（Ｄ）の好適なメルトフロー
レート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、
好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好まし
くは０．０５〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜３０
ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは
１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の
複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を
横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外
挿した値で表す。

【００４４】ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを
含有する成形物のスクラップを回収する方法において、
このポリアミド樹脂（Ｂ）およびオレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体（Ｃ）は、好ましくは、回収樹脂組成
物の配合比が、以下の式（１）〜（４）を満足するよう
に、配合される。

【００４５】 ０．００１≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４９ （１） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０ （２） ０．５０≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ） （３） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （４） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量） （１）〜（４）式はそれぞれ好適には、 ０．００１≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．２９ （１’） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．１５ （２’） ０．７０≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ） （３’） ０．０５≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５ （４’） であり、より好適には、 ０．００１≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．１９ （１”） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．１０ （２”） ０．８０≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ） （３”） ０．１０≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９０ （４”） である。

【００４６】Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）が０．４９を超える場
合、回収樹脂組成物全体量のうち熱可塑性樹脂（Ｄ）の
比率が低下するため、回収樹脂組成物において、本来熱
可塑性樹脂（Ｄ）の有する溶融成形性、耐衝撃性等の性
能が低下する虞がある。また、Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）
が０．０１に満たない場合、熱可塑性樹脂（Ｄ）とＥＶ
ＯＨ（Ａ）との相容性が悪化し、得られる回収樹脂組成
物を含む成形品の外観が不良となるばかりでなく、耐衝
撃性も低下する虞がある。一方、Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ
（Ｔ）が０．３０を超える場合、前述のように相対的に
熱可塑性樹脂（Ｄ）とＥＶＯＨ（Ａ）の含量が減り、本
発明の目的である回収、再利用が充分に行われない虞が
ある。

【００４７】本発明は熱可塑性樹脂（Ｄ）の回収、再利
用を目的とするため、Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．５０に
満たない場合は、本発明の目的を充分に達成できない。
また、Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．０１に満たない場
合、ＥＶＯＨ（Ａ）との相容性が低下するため、充分な
耐衝撃性を発揮することが出来ない。一方、Ｗ（Ｂ）／
Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．９９を超える場合は、溶融ペレット
化時、ＥＶＯＨ（Ａ）との架橋反応が劇的に進行し、ゲ
ル、ブツの発生原因となる。

【００４８】回収される樹脂組成物には、高級脂肪族カ
ルボン酸の金属塩およびハイドロタルサイト化合物の少
なくとも１種が含有されていてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）
とポリアミド樹脂（Ｂ）とが反応することによるＥＶＯ
Ｈ（Ａ）の熱劣化を防ぐ観点からは、含有されているこ
とが好ましい。高級脂肪族カルボン酸の金属塩またはハ
イドロタルサイト化合物は、回収時に添加してもよい。

【００４９】ここで、ハイドロタルサイト化合物として
は特にＭ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ ｙ−２ｚ}（Ａ）_ｚ・
ａＨ_２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ_３また
はＨＰＯ_４、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩で
あるハイドロタルサイト化合物を挙げることができる。
特に好適なものとして以下のハイドロタルサイト化合物
が例示される。

【００５０】 Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_８Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２２（ＣＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＨＰＯ_４・４Ｈ_２Ｏ Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ Ｚｎ_６Ａｌ_６（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_４.５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ

【００５１】また、ハイドロタルサイト化合物として、
特開平１−３０８４３９号（ＵＳＰ４９５４５５７）に
記載されているハイドロタルサイト系固溶体である、
［Ｍｇ _０．７５Ｚｎ_０．２５］_０．６７Ａｌ
_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６７}・０．４５Ｈ
_２Ｏのようなものも用いることができる。

【００５２】高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは炭素数
８〜２２の高級脂肪酸の金属塩であり、炭素数８〜２２
の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミ
リスチン酸などがあげられ、また金属としては、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バ
リウム、アルミニウムなどがあげられる。このうちマグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
が好適である。

【００５３】これらの高級脂肪族カルボン酸の金属塩お
よびハイドロタルサイト化合物の含有量は、樹脂組成物
の合計重量に対して０．０１〜３重量部が好ましく、よ
り好適には０．０５〜２．５重量部である。

【００５４】また、回収して得られた樹脂組成物には、
他の添加剤（熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など）が、本発明の
目的を阻害しない範囲で使用されてもよい。

【００５５】本発明の方法で回収した樹脂組成物を含む
多層構造体からなるフィルムまたはシートを得る方法
は、特に限定されない。一般のポリオレフィン等の分野
において実施されている成形方法、例えば、Ｔダイ成
形、インフレーション成形、共押出成形、ドライラミネ
ート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好
適である。また、これら成形方法を組み合わせて、共押
出成形にて特定の構成のフィルムまたはシートを作製
後、さらにドライラミネート成形を行って、多層フィル
ムまたはシートを得る方法も採用できる。中でも共押出
成形による方法が工程を簡略化でき、製造コストを抑え
られる面から好ましい。

【００５６】多層構造体の厚み、構成に関しても特に限
定されるものではない。具体的な層構成として、本発明
における樹脂組成物をＲｅｇ、接着剤層をＡＤとする
と、ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｒｅｇ／ＰＯ、ＥＶＯＨ／ＡＤ／
ＰＯ／Ｒｅｇ、ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｒｅｇ／ＡＤ／ＰＯ、
ＰＯ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｒｅｇ／ＰＯ、Ｒｅｇ／
ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｒｅｇ／ＰＯ、Ｒｅｇ／ＡＤ／
ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯなどの層構成が
例示されるがこれらに他の層を適宜付加することは何ら
差しつえなく上記の例に限定するものではない。両外層
に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、異なった種類のもの
でもよいし、同じものでもよい。

【００５７】また、多層構造体を得るに当たって、他の
ポリオレフィン成形体のスクラップを混合して使用する
こともできる。上記の層構成の多層構造体は、ガスバリ
アー性に優れたＥＶＯＨを含有しているので、特にガス
バリアー性の要求される食品包装材、医療品（医薬品、
医療器具等）包装材、工業材料として有用である。

【００５８】本発明の方法で回収され、得られた樹脂組
成物を含む多層構造体は、溶融成形によりフィルム、シ
ート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形され
る。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し、再度成形
することも可能である。また、フィルム、シート、繊維
等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成
形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー
成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は
樹脂組成物の組成等により異なるが、１５０〜２７０℃
程度が好ましい。

【００５９】得られたフィルムまたはシートは、ガスバ
リア性、溶融成形性及び透明性に優れるので、そのまま
包装材料として使用することもできるが、さらに、延伸
フィルムとすることもできる。延伸方法は特に限定され
ないが、得られたフィルムまたはシートを、縦および／
または横方向に面積倍率で１．５倍以上に共延伸または
共圧延する方法として、例えば、ダブルバブル法、テン
ター法、ロール法などで一軸または二軸延伸する方法
や、ロールで圧延する方法などの適切な方法が例示され
る。得られた延伸フィルムまたはシートは、ガスバリア
性及び透明性に優れるので、そのまま包装材料として使
用することもできる。

【００６０】本発明の多層構造体を熱成形用に用いる場
合、全体の厚みは特に限定されない。しかしながら、厚
みが薄いフィルム状のものを熱成形することは、厚みが
厚いシート状のものを熱成形することよりも困難なこと
が多いので、本発明の回収樹脂組成物を用いる有用性が
大である。従って、その場合の多層構造体の厚みは、５
０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは
８０〜２５０μｍである。全体厚みが３００μｍを超え
る場合には、必要以上に容器の重量が大きくなり、コス
トの点から好ましくない場合がある。また全体厚みが５
０μｍ未満では、成形した際に凹部の肉厚が薄くなりす
ぎ、力学的強度が低く破れやすいので内容物を充分に保
護することが出来ない場合がある。

【００６１】なお、多層構造体を用いてフィルムまたは
シートを製膜した場合、そのへイズは２０％以下である
ことが好ましい。ヘイズが２０％を超える場合、最終商
品としての包材を形成した際に、内容物を鮮明に外部よ
り見ることが出来ない問題を生じるおそれがある。

【００６２】本発明の多層構造体からなるチューブ容器
は、上記の一般のポリオレフィンの分野における適切な
成形法で成形される。得られたチューブ容器は、バリア
性、機械強度、透明性に優れているため、食品包装容
器、例えば、ツーピースチューブ容器、ワンピースチュ
ーブ容器として、有用である。

【００６３】本発明の熱成形容器は、フィルムまたはシ
ートの平面に凹部を形成した形の３次元状に熱成形され
てなる容器である。凹部の形状は内容物の形状に対応し
て決定されるが、特に凹部の深さが深いほど、凹部の形
状が滑らかでないほど、通常のＥＶＯＨ積層体では厚み
ムラを発生しやすく、コーナー部等が極端に薄くなる。
熱成形容器がフィルムまたはシートを成形してなるもの
である場合、絞り比（Ｓ）は、好適には０．２以上、よ
り好適には０．３以上、更に好適には０．４以上のとき
に本発明の効果はより有効に発揮される。

【００６４】ここで、絞り比（Ｓ）とは、下記式（５）
で示される値をいう。 Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大形の円の直径）（５） すなわち、絞り比（Ｓ）とは、容器の最深部の深さを、
フィルムまたはシートの平面に形成された凹部（開口
部）の形状に接する最も大きい内接円の円の直径で割っ
たものである。例えば、凹部の形状が円である場合には
その直径、楕円である場合にはその短径、長方形である
場合にはその短辺の長さがそれぞれ内接する最大形の円
の直径となる。

【００６５】得られた多層構造体を熱成形する際の熱成
形温度は特に限定されるものではないが、成形する際に
充分なだけ樹脂が軟化する温度であればよい。原料シー
トまたはフィルムによってその好適温度範囲は異なる。
シートまたはフィルムを成形する際には、加熱によるシ
ートまたはフィルムの溶解が生じたり、ヒーター板の金
属面の凹凸がシートまたはフィルムに転写したりするほ
ど高温にはせず、一方、賦形が充分でないほど低温にし
ないことが好ましい。具体的な熱成形温度としては、１
３０〜１８０℃の温度範囲から組み合わせる樹脂に応じ
て適宜選択される。

【００６６】上述のシートまたはフィルムから成形され
てなる本発明の熱成形容器は、各種用途に用いられる。
中でも、食品、医薬品、農薬等、酸素の存在によって品
質が悪化しやすいものの包装容器、例えばプリン、ゼリ
ー、味噌等のカップとして特に好適である。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、これにより本発明が何ら限定されるものではない。

【００６８】実施例１ 外層の熱可塑性樹脂（Ｄ）として、ポリプロピレン（グ
ランドポリマー製、Ｅ１０２）を、内層のＥＶＯＨ
（Ａ）としてナトリウム元素を重量換算で６５ｐｐｍ含
有するＥＶＯＨ｛エチレン含量４８モル％、ケン化度９
９．６％、ＭＦＲ＝３３ｇ／１０分（２１０℃、２１６
０ｇ荷重）｝を用いて、３層の共押し出しシート（５７
０μｍ／１００μｍ／５７０μｍ）を成形し、得られた
シートを粉砕して、スクラップ（（Ａ）：（Ｄ）＝１０
重量部：８５重量部）を得た。

【００６９】他方で、ポリアミド樹脂（Ｂ）である６／
１２−ポリアミド（Ｂ−１）｛宇部興産製、ＵＢＥ７０
２４Ｂ｝とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合
体金属塩（Ｃ−１）｛メタクリル酸（ＭＡＡ）の含有
量：７．５モル％、中和金属：亜鉛、ＭＦＲ＝１．１ｇ
／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝との重量比３
０／７０混合物（以下、Ｎ−Ｉｏｎｏｍｅｒと略する）
を、上記スクラップに対して、５重量部加え、ドライブ
レンドした後、ニーディングディスクを有する３０ｍｍ
φの２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝３
０）を用いてフィーダー下部のシリンダー温度を２００
℃、混練部及びノズル付近を２２０℃に設定し、押出機
のスクリューの回転数は３００ｒｐｍ、フィーダーのス
クリュー回転数２２０ｒｐｍで、溶融混練しペレット化
を行った。

【００７０】得られた樹脂組成物（ａ１）を用いて、多
層シートを作製した。すなわち、樹脂組成物（ａ１）、
ＥＶＯＨ｛エチレン量４８モル％、ケン化度９９．６
％、ＭＦＲ＝３３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷
重）｝（ａ２）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹
脂（三井石油化学製、ＱＦ−５００）（ａ３）を別々の
押出機に仕込みａ１／ａ３／ａ２／ａ３／ａ１（膜厚
み：４５０μｍ／５０μｍ／２５０μｍ／５０μｍ／４
５０μｍ）の構成を有する全層厚み１２５０μの多層シ
ートを３種５層の共押出シート成形装置により得た。

【００７１】押出成形は樹脂組成物（ａ１）が直径６５
ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を
２００〜２４０℃の温度とし、無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン樹脂（ａ３）は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６
の一軸スクリューを備えた押出機を１７５〜２２０℃の
温度とし、ＥＶＯＨ（ａ２）は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝
２２の一軸スクリューを備えた押出機を１９０〜２４０
℃の温度として、フィードブロック型ダイ（幅６００ｍ
ｍ）を２４０℃で運転した。

【００７２】得られた多層シートを１０×１０ｃｍに切
り出した後、下記の（１）〜（３）の項目を評価した。
得られた結果を表１に示す。

【００７３】（１）ヘイズ 成形品の一部を切り取り、シリコンオイルを塗布して、
村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ１００３−６１に従ってヘイズ値を測定した。

【００７４】（２）延伸性 得られた樹脂組成物の単層シートを作成後、熱風で１分
間予備加熱後、縦方向に１１０℃で４〜５倍に延伸し、
ついで同様に熱風で１分間予備加熱後、横方向に１６０
℃で８〜１０倍に延伸し、破れずに延伸できるかどうか
を判断した。すなわち、それぞれのサンプルに対して、
４×８倍、５×９倍および５×１０倍の各延伸倍率で延
伸した際の破断状態で、以下の基準で評価した。 ○：破断せずに延伸可能。 △：破断することがある。 ×：破断する。

【００７５】（３）カール性 延伸して得られた多層延伸フィルムを、延伸後５日間、
２０℃―６５％ＲＨの雰囲気下に放置し、フィルムのカ
ール状況を以下の評価項目に従い評価した。評価したサ
ンプルは、５×１０倍に延伸されたものである。 Ａ：全くカールしない。 Ｂ：フィルム端部に若干のカールが見られる。 Ｃ：フィルムの端部が一巻きほどカールする。 Ｄ：激しくカールする。

【００７６】比較例１ 実施例１において、Ｎ−Ｉｏｎｏｍｅｒを用いないで樹
脂を回収し、得られた樹脂組成物を実施例１と同様に評
価した。得られた結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施例１のフィルムは、延伸性、ヘイズ、
カール性に優れているが、比較例のフィルムは、ヘイズ
値が高く、延伸性が高くなく、カール性も悪かった。

【００７９】実施例２ 外層の熱可塑性樹脂（Ｄ）として、直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ、三井石油化学製、ウルトゼックス
３５２０Ｌ）を、内層のＥＶＯＨ（Ａ）として｛エチレ
ン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．
１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝を用い、
３層の共押し出しシート（５６０μｍ／１００μｍ／５
６０μｍ）を成形し、得られたシートを粉砕して、スク
ラップ（（Ａ）：（Ｄ）＝１０重量部：８５重量部）を
得た。他方で、ポリアミド樹脂（Ｂ）である６／１２−
ポリアミド（Ｂ−１）とエチレン−不飽和カルボン酸ラ
ンダム共重合体金属塩（Ｃ−１）との混合物であるＮ−
Ｉｏｎｏｍｅｒを溶融し、上記スクラップ９５重量部に
対して、５重量部加え、実施例１と同様にして樹脂組成
物（ｂ１）のペレットを作製した。

【００８０】得られた樹脂組成物（ｂ１）を用い、特開
昭５６−２５４１１号公報（特公昭６４−７８５０号）
に記載されている射出成形法によるチューブ容器成形機
を用いて、射出成形法によりチューブ容器を作製した。
樹脂組成物（ｂ１）ペレットを射出成形機に供給して口
頭部を作製しつつ、一方で同成形機の金型には、あらか
じめ同じ樹脂組成物（ｂ１）で作製した胴部となる筒状
チューブを供給した。

【００８１】射出成形機は、３５ｍｍφインラインスク
リュータイプ射出成形機を用い、シリンダー温度２４０
℃、ノズル温度２３５℃の条件で口頭部を成形した。得
られたチューブ容器の口頭部は、外径３５ｍｍφ、口頭
部絞り出し口の外径１２ｍｍφ、内径７ｍｍφの構成で
あり、口頭部の肉厚は２ｍｍであった。筒状チューブの
構成は、樹脂組成物（ｂ１、厚み１５０μ）／接着性樹
脂（三井石油化学製、アドマーＮＦ−５００、厚み２０
μ）／ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９
９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１
６０ｇ荷重）、厚み２０μ｝／接着性樹脂（三井石油化
学製、アドマーＮＦ−５００、厚み２０μ）／樹脂組成
物（ｂ１、厚み１５０μ）であり、環状ダイを用いて共
押出法にて作製したものである。

【００８２】こうして得られたチューブ容器を、（４）
〜（６）（それぞれ、熱接着性、口頭部の強度、胴部の
外観）の評価項目を以下の基準で評価した。得られた結
果を表２に示す。

【００８３】（４）熱接着性 チューブ胴部を１５ｍｍ幅で縦方向に２カ所、それぞれ
が対向するように口頭部との熱接着部分まで切り、前記
胴部切開部分の各端部を引っ張り試験機に取り付け、Ｊ
ＩＳＫ７１２７に基づき、２０℃−６５％ＲＨの条件下
で、熱接着部の剥離強度を測定した。 Ａ：３．０ｋｇ以上 Ｂ：２．５〜３．０ｋｇ Ｃ：２．０〜２．５ｋｇ Ｄ：２．０ｋｇ以下

【００８４】（５）口頭部の強度 ２０℃−６５％ＲＨの条件下で、チューブ容器のキャッ
プ開閉を３０回繰り返し、口頭部ネジ部分の欠け、割れ
などの破壊状況、口頭部のクラック発生状況を目視及び
ルーペで観察し、以下のＡ〜Ｄの基準で評価した。但
し、キャップ締めはトルクメーターを使用し、５ｋｇ・
ｃｍのトルクで実施した。 Ａ：クラック、欠け、割れの発生なし。 Ｂ：微少なクラックの発生をルーペで確認。 Ｃ：微少なクラックの発生を目視で確認。 Ｄ：微少な欠け、割れの発生を目視で確認。

【００８５】（６）胴部の外観 胴部の外観（表面状態、着色状態、ゲル・フィッシュア
イの発生状況）を以下のＡ〜Ｄの基準で、目視にて評価
した。 Ａ：異常なし。 Ｂ：微少なゲル、フィッシュアイ、あるいは表面荒れが
発生した。 Ｃ：明確なゲル、フィッシュアイ、あるいは表面荒れが
部分的に発生した。 Ｄ：微少なゲル、フィッシュアイ、あるいは表面荒れが
全面に発生した。

【００８６】比較例２ 実施例２において、Ｎ−Ｉｏｎｏｍｅｒを用いないで樹
脂組成物を回収し、実施例２と同様に評価した。得られ
た結果を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】実施例のチューブ容器は、熱接着性、口頭
部の強度および胴部の外観に優れていたが、比較例のチ
ューブ容器は、熱接着性がわるく、口頭部には割れ目が
生じ、フィッシュアイが全面に発生した。

【００８９】実施例３ 外層の熱可塑性樹脂（Ｄ）として、直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ、三井石油化学製、ウルトゼックス
３５２０Ｌ）を、内層のＥＶＯＨ（Ａ）として｛エチレ
ン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．
１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝を用い、
３層の共押出シート（５６０μｍ／１００μｍ／５６０
μｍ）を成形し、得られたシートを粉砕して、スクラッ
プ（（Ａ）：（Ｄ）＝１０重量部：８５重量部）を得
た。他方で、ポリアミド樹脂（Ｂ）である６／１２−ポ
リアミド（Ｂ−１）とエチレン−不飽和カルボン酸ラン
ダム共重合体金属塩（Ｃ−１）との混合物であるＮ−Ｉ
ｏｎｏｍｅｒを溶融し、上記スクラップ９５重量部に対
して、５重量部加え、実施例２と同様にして樹脂組成物
（ｃ１）のペレットを作製した。

【００９０】得られた樹脂組成物（ｃ１）と、ＥＶＯＨ
｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦ
Ｒ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
（ｃ２）、無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝
３．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井
石油化学製「アドマーＳＦ６００」｝（ｃ３）、さらに
ナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）
（ｃ４）とする構成で、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて
４種５層（ｃ１／ｃ３／ｃ２／ｃ３／ｃ４＝８０μ／５
μ／２０μ／５μ／２０μ）で全体厚みが１３０μｍの
熱成形用フィルムを得た。

【００９１】こうして得られた熱成形用フィルムを熱成
形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）にて、ヒーター板温
度１００℃にて１．５秒間加熱しフィルム温度を約８５
℃にして、金型形状（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０
ｍｍ、深さ：５０ｍｍの直方体形状、絞り比Ｓ＝０．４
５）に圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２）を用いて成形
し、熱成形容器を得た。得られた熱成形容器について、
以下の（７）〜（９）の評価を行った。評価結果は表３
に示す。

【００９２】（７）落下試験 成形品（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：
５０ｍｍの直方体形状の金型にて成形）に５００ｃｃの
水を入れ、上面に低密度ポリエチレンフィルム（厚み１
００μｍ）を加熱溶着させた。この容器をコンクリート
上に落下させ、容器の破壊（容器内部の水が漏れる）す
る高さを求めた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験結果を用
いて、ＪＩＳ試験法に示される計算方法を用いて、５０
％破壊高さを求めた。

【００９３】（８）ヘイズ 熱成形フィルムの一部を切り取りシリコンオイルを塗布
して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１００３−６１に従ってヘイズ値を測定した。

【００９４】（９）成形品外観 熱成形容器にて、スジ、シワ、ムラ等に着目して目視に
て判定した。 良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪

【００９５】比較例３ 実施例３において、Ｎ−Ｉｏｎｏｍｅｒを用いないで樹
脂組成物を回収し、実施例３と同様に評価した。得られ
た結果を表３に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】実施例３の熱成形容器は、厚みも均一でム
ラがなく、機械強度、外観、透明性ともに優れていた
が、比較例の熱成形容器は、透明性に欠け、厚みにムラ
があり、機械強度も弱かった。

【００９８】

【発明の効果】本発明の方法により、ＥＶＯＨ（Ａ）と
熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する成形物が、ポリアミド樹
脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
（Ｃ）とを相容化剤とすることによって効率的に回収さ
れ、しかも、回収された樹脂は、機械強度、外観、透明
性ともに優れているので、多層構造体に使用されて、厚
みが均一で、機械強度、外観、透明性ともに優れている
フィルム、シート、チューブ容器、熱成形容器が提供さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ 77/00 77/00 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA13 AA18 AA22 AA26 AC75 AC83 AC90 AE30 FA03 FA17 FB06 FC05 4F100 AK01A AK07 AK46A AK69A AK70A AT00B BA02 BA03 BA07 GB16 GB17 JB16A JD02 JK10 JN01 4F301 AA12 AA19 AA20 AA27 CA04 CA09 CA36 CA72 CA73 4J002 BB00Z BB09X BB22Y BC03Z BD03Z BE03Y BG01X BH02X CL00W GG01 GG02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不
   飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）とを相容化剤として使用
   し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と１１
   以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｒｏｓの式から算
   出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含
   有する成形物のスクラップを回収する方法。
2. 【請求項２】 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン
   −不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）と前記エチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体（Ａ）と前記熱可塑性樹脂
   （Ｄ）とが、回収樹脂組成物の配合比として、以下の式
   （１）〜（４）： ０．００１≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４９ （１） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０ （２） ０．５０≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ） （３） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （４） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量） を満足するように配合されてなる、請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法で回収さ
   れたスクラップ回収層を少なくとも一層含む、多層構造
   体。
4. 【請求項４】 ヘイズが２０％以下である請求項３に記
   載の多層構造体。
5. 【請求項５】 請求項３または４に記載の多層構造体か
   らなるフィルムまたはシート。
6. 【請求項６】 請求項３または４に記載の多層構造体か
   らなるチューブ容器。
7. 【請求項７】 請求項３または４に記載の多層構造体か
   らなる熱成形容器。