JP2000118139A - 微粒子分散方法とこれを用いた感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微粒子を安定的に分散でき、かつ、より微分
散できる分散方法と、この方法で微分散された無機超微
粒子を含有する感熱記録材料であって、透明性、光沢
性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの
耐摩擦性、潤滑性に優れた保護層を有することによりサ
ーマルヘッド等における粘着、カス付着がなく、耐傷性
に優れる感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に感熱記録層と保護層とを順次
設けた感熱記録材料であって、保護層が、無機超微粒子
を含有し、この無機超微粒子が、シリコーン変性ポリマ
ーおよび／またはシラノール変性ポリビニルアルコール
の存在下で無機超微粒子を予め分散されたなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は微粒子分散方法とこ
れを用いた感熱記録材料に係り、さら詳しくは微粒子を
安定的に分散でき、かつ、より微分散できる分散方法
と、この方法で微分散された無機超微粒子を含有する感
熱記録材料であって、透明性、光沢性、耐熱性、耐光性
に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に
優れた保護層を有することにより感熱記録ヘッド等にお
ける粘着、カス付着がなく、耐傷性に優れる感熱記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの
などが広く知られている。感熱記録材料として、近年
（１）発色濃度および発色感度（２）発色体の堅牢性等
の特性改良に対する研究が鋭意行われている。しかしな
がら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事務
所等で長期間にわたり掲示されたりしたときに、光によ
り地肌部が着色し、画像部が変色あるいは褪色する欠点
を有していた。この地肌部の着色や、画像部の変色や褪
色を改良するために種々の方法が提案されてきたが、必
ずしも充分な結果が得られていない。

【０００３】一方、感熱記録システムは、ファクシミ
リ、プリンター、ラベル等の多分野ににおいて、ニーズ
が拡大している。それに伴い、感熱記録ヘッドの汚れや
スティッキングのない優れた印画適性が要求される。そ
こで、これらの要求に応えるため、従来、感熱記録材料
の最表面層となる保護層にカオリン等の無機微粒子を添
加していた。しかし、保護層における無機微粒子の分散
性が悪いと、感熱記録材料の透明性及び光沢性が低下
（感熱記録材料が透過材料の場合はそのヘイズ度の増
大）し、光沢ムラが生じる等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微粒
子を安定的に分散でき、かつ、より微分散できる分散方
法と、この方法で微分散された無機超微粒子を含有する
感熱記録材料であって、透明性、光沢性、耐熱性、耐光
性に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性
に優れた保護層を有することにより感熱記録ヘッド等に
おける粘着、カス付着がなく、耐傷性に優れる感熱記録
材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコーン変
性ポリマーあるいはシラノール変性ポリビニルアルコー
ルが、無機微粒子を分散安定化することを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明の微粒子分散
方法は、シリコーン変性ポリマーおよび／またはシラノ
ール変性ポリビニルアルコールの存在下で微粒子を予め
分散する分散安定化工程と、予め分散された該微粒子を
他の成分と共に攪拌混合する分散液調整工程と、を有す
るものである。この分散方法は、無機微粒子に有効に適
用され、分散安定化することが比較的難しい無機超微粒
子に特に有効である。

【０００６】また、本発明の感熱記録材料は、支持体上
に感熱記録層と保護層とを設けた感熱記録材料であっ
て、該保護層が、無機超微粒子を含有し、該無機超微粒
子が、本発明の微粒子分散方法により分散されてなるこ
とを特徴とする。即ち、シリコーン変性ポリマーおよび
／またはシラノール変性ポリビニルアルコールの存在下
で無機超微粒子を予め分散し、予め分散された該無機超
微粒子を他の成分と共に攪拌混合されてなることを特徴
とする。この無機超微粒子が、硫酸バリウム、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、コ
ロイダルシリカ、及びアルミナからなる群から選ばれた
少なくとも一種であることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料の好
ましい実施の形態について説明する。本発明の感熱記録
材料は、支持体上に感熱記録層と保護層とを設けた感熱
記録材料であって、この保護層が、無機超微粒子を含有
し、該無機超微粒子が、シリコーン変性ポリマーおよび
／またはシラノール変性ポリビニルアルコールにより分
散されてなることを特徴とする。

【０００８】本発明において超微粒子とは、平均一次粒
径が０．２μｍ以下の粒子を指し、平均一次粒径が０．
２μｍであれば特に制限はないが、平均一次粒径が０．
１μｍの場合が好ましい。また、分散液での最大粒子径
（分散液中での粒径分布の大きい方でのしきい値）が
０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ま
しく、０．３μｍ以下が特に好ましい。また、分散液で
の粒子径が０．３μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％
以下、好ましくは１％以下であり、０．３５μｍ以上の
（凝集）粒子の頻度が５％以下が特に好ましい。なお、
粒子径は公知の方法、例えばＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サ
ブミクロン粒径分析装置（日科機）などにより測定する
ことができる。

【０００９】硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ、又
はアルミナの無機超微粒子が好ましく、中でも、硫酸バ
リウム、コロイダルシリカが好ましく、硫酸バリウムが
特に好ましい。本発明に好適に使用しうる平均粒子径が
０．２μｍ以下の無機超微粒子としては、例えば表１に
示したものが市販品としても入手可能である。

【００１０】

【表１】

【００１１】本発明において、無機超微粒子の保護層へ
の添加量は０．０１〜１ｇ／ｍ² である。０．０１ｇ／
ｍ² より少ないと無機超微粒子の添加効果が不十分にな
り、１ｇ／ｍ² を超えると光沢性が低下する場合があ
る。

【００１２】本発明においては、無機超微粒子の分散
は、本発明の微粒子分散方法により行う。本発明の微粒
子分散方法は、分散安定化工程と分散液調整工程とを有
している。分散安定化工程とは、シリコーン変性ポリマ
ーおよび／またはシラノール変性ポリビニルアルコール
の存在下で微粒子を予め分散する工程であり、分散液調
整工程とは、予め分散された該微粒子を他の成分と共に
攪拌混合する工程である。微粒子分散液を作製する際
に、シリコーン変性ポリマーおよび／またはシラノール
変性ポリビニルアルコールは、無機超微粒子に対して１
〜３０重量％添加するのが好ましく、２〜２０重量％が
より好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。

【００１３】本発明の保護層塗付液には、他の成分とし
て、上記微粒子の分散液の他、水性バインダー、さらに
必要に応じて、架橋剤、触媒、離型剤、界面活性剤、ワ
ックス、撥水剤等を加えても良い。予め分散された微粒
子を他の成分と共に攪拌混合する場合には、他の成分の
液を十分に攪拌しながら微粒子分散液を少しずつ添加す
ることにより混合時のショック凝集を避けることができ
る。

【００１４】本発明の微粒子分散方法は、無機超微粒子
の分散に限らず、微粒子一般の分散に適用することがで
きる。例えば、耐摩擦性、潤滑性を改善するために、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、
非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン
樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等、一般の有機あ
るいは無機の顔料を添加する場合にも適用することがで
きる。

【００１５】分散安定化工程において使用されるシリコ
ーン変性ポリマーは、シリコーングラフトポリマー、シ
リコーンブロックポリマー、シリコーン変性アクリルポ
リマー、シリコーン変性ポリビニルアルコール等が好ま
しい。また、シリコーングラフトポリマーとしては、シ
リコーングラフトアクリルポリマー、シリコーングラフ
ト変性ポリビニルアルコールが好ましく、シリコーンブ
ロックポリマーとしては、シリコーンブロックアクリル
ポリマー、シリコーンブロック変性ポリビニルアルコー
ルが好ましい。

【００１６】シリコーン変性ポリマーの幹ポリマーの有
する特徴としては、造膜性、耐熱性、耐光性に優れ、被
膜強度の高いＴｇ（ガラス転移点）の樹脂であればどの
ような樹脂でもよいが、特にアクリル系樹脂、ポリビニ
ルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。

【００１７】このようなアクリル系樹脂を構成するモノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のアクリル系モ
ノマーが挙げられる。また、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド等のアクリル系以外の共重合可能なモ
ノマーを共重合してもよい。また、水溶性タイプの場合
には水溶性付与ユニットとして、エマルジョンタイプ及
びラテックスタイプの場合には分散安定性付与ユニット
として、（メタ）アクリル酸（又はその塩）、マレイン
酸（又はその塩）、イタコン酸（又はその塩）、スチレ
ンスルホン酸（又はその塩）、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸（又はその塩）、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート（又はその塩）、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート等の
モノマーを含有させることが好ましい。

【００１８】シリコーン変性ポリマーの枝ポリマーとし
ては、シリコーンであれば、どのようなものでもよい
が、ポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。ポ
リジメチルシロキサンは、撥水性、潤滑性の点ですぐれ
た特性を有している。

【００１９】したがって、上記のアクリル系モノマーに
起因する単位とポリジメチルシロキサン単位とを有する
コポリマーは、造膜性、耐熱性、耐光性に優れ、被膜強
度に優れると共に、撥水性、潤滑性にも優れている。

【００２０】本発明におけるシリコーン変性ポリマーと
してはシリコーングラフトポリマーが好ましいが、該シ
リコーングラフトポリマーの中でも、一般式（１）で表
わされるシリコーンマクロモノマーとこれらと共重合可
能なモノマーとの共重合体が好ましく、中でも一般式
（２）で表わされるものが特に好ましい。

【００２１】

【化１】

【００２２】一般式（２）中、Ｒ¹ は炭素数１〜６のア
ルキル基、Ｒ² は−ＣＯＯＲ⁷ 、アリール基、シアノ
基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピロリドン基、
−ＯＣＯＲ⁷ （Ｒ⁷ はアルキル基、アリール基、または
アラルキル基を表す。）、Ｒ³、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各
々水素またはメチル基、Ｘは親水性基、Ｙは反応性基、
ｎは正の整数、ｍは２〜６、ａ、ｂ、ｃ、ｄ（ただし、
ｃは０でもよい。）はそれぞれ重合度を表す。

【００２３】一般式（２）における、親水性基（Ｘ）と
しては、例えば、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロ
ピレンオキサイド基、カルボキシ（又はその塩）基、ヒ
ドロキシ基、スルホン酸（又はその塩）基、アミノ基、
アミド基、置換アミド基、アンモニウム塩基及びこれら
の官能基を有する基（例えば、−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ ）、等が挙げら
れる。また、反応性基（Ｙ）としては、架橋剤及び／又
はバインダーと反応しうる基、例えば、アミノ基、カル
ボキシル（またはその塩）基、ヒドロキシ基、スルフィ
ン酸（又はその塩）基、グリシジル基及びこれらの官能
基を有する基、等が挙げられる。

【００２４】これらのシリコーングラフトアクリルポリ
マーは、モノマーの配合組成に応じて、例えば、イソプ
ロピルアルコール、トルエン、キシレン等の有機溶媒
中、アゾビス系化合物や有機過酸化物で溶液重合する
か、あるいはノニオン系、アニオン系、及びカチオン系
界面活性剤の共存下で過硫酸カリウム等を用いて乳化重
合することによって製造される。

【００２５】シリコーン変性ポリビニルアルコール誘導
体とは一般式（３）及び一般式（４）の繰り返し単位
（ポリシロキサン鎖）を有するポリマーである。

【００２６】

【化２】

【００２７】一般式（４）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々炭素数
６以下のアルキル基、またはアリール基である。ポリシ
ロキサン鎖の置換基としてはメチル基、エチル基、フェ
ニル基等が挙げられるが、特に原料の入手性からはポリ
メチルシロキサンが好適である。

【００２８】従来からケイ素を含むポリビニルアルコー
ル誘導体は良く知られている。例えば、特開昭６３−１
９６６０３号公報、特開昭５８−７９００３号公報、特
開昭５８−５９２０３号公報には、ケイ素を含むポリビ
ニルアルコール誘導体の記載例がある。また、このよう
な化合物を感熱記録材料の感熱発色層または該層の上に
用いることは、特開昭５８−１９３１８９号公報、特開
平１−２０４７８５号公報、特開平２−２２６４６号公
報、特公平４−３２７４５号公報に記載されている。し
かしながら、これらに示されている化合物はいずれもケ
イ素がアルコキシ基、アシロキシ基、水酸基（またはア
ルカリ金属塩）等の反応性置換基を有するもののみであ
り、ポリシロキサン鎖を有するポリビニルアルコール誘
導体については記載がない。

【００２９】ポリシロキサン鎖を含有するポリビニルア
ルコール誘導体の合成例としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，
Ｃｈｅｍ．１８６（４）６８５（１９８５），Ｊ．Ｃｏ
ｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，Ｓｃｉ．１１４
（１）１６（１９８６）、高分子加工３４（１１）５２
２（１９８５）等に、ビニル基を有するポリジメチルシ
ロキサンと酢酸ビニルの共重合体を加水分解してポリジ
メチルシロキサンを有するポリビニルアルコール誘導体
を合成する方法が記載されている。しかしながら、これ
らにおいては、感熱記録材料への利用に関しては触れら
れていない。

【００３０】また、特開昭６３−２５６６２９号公報に
はイソシアネート基含有ポリシロキサンと活性水素含有
樹脂との反応を用いる合成例が、また特開平７−２９２
３６１号公報にはエポキシ基含有ポリシロキサンとポリ
ビニルアルコールとの反応による合成例が記載されてい
る。しかしながら、感熱記録材料への利用に関しては触
れられていない。

【００３１】これらポリシロキン鎖を有するモノマーと
酢酸ビニルの共重合体を加水分解する方法、またはエポ
キシ基やイソシアネート基、カルボン酸、カルボン酸ハ
ライド等の反応性官能基を含有するポリシロキサン化合
物やポリビニルアルコール（又はその誘導体）の水酸基
（または共重合成分としてポリビニルアルコール中に含
有させることが可能なＣＯＯＨ基等）と反応させる方法
を利用することによりポリシロキサン鎖をグラフト鎖と
して有するシリコーングラフトポリビニルアルコール
（またはその誘導体）を得ることができる。

【００３２】また、末端にＳＨ基を有するポリビニルア
ルコール誘導体の末端ＳＨ基からポリシロキサン鎖を含
有するモノマーをラジカル重合させることによってシリ
コーンブロックポリビニルアルコール（またはその誘導
体）を得ることができる。このような末端ＳＨ基を利用
したラジカル重合によるブロックポリマーの合成方法は
特開昭５９−１８９１３３号公報、高分子論文集４９
（１１）８８５（１９９２）等に記載されている。但
し、ポリシロキサンを含有するモノマーを用いてシリコ
ーンブロックポリビニルアルコール誘導体を合成するよ
うな例の記載はない。また、末端にＳＨ基を有するポリ
ビニルアルコール誘導体の末端ＳＨ基にエポキシ基を含
有するポリシロキサン化合物を付加させることによって
もシリコーンブロックポリビニルアルコール（誘導体）
が得られる。これらの合成に用いるポリシロキサン鎖を
含有するモノマーとしては、例えば、上記の一般式
（３）で示される化合物が挙げられる。

【００３３】分散安定化工程において使用されるシラノ
ール変性ポリビニルアルコールは、市販品として入手可
能なものを用いることができる。例えば、クラレ社製の
「Ｒ１１３０」「Ｒ２１０６」が挙げられる。

【００３４】保護層に用いる水性バインダーは特に限定
されない。水性バインダーとしては、例えば、上記のシ
リコーン変性ポリマーの他、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
でんぷん類、寒天、κ−カラギナン、ゼラチン、アラビ
アゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

【００３５】これらの高分子の中でも、セット乾燥可能
な水溶性ポリマーが好適である。セット乾燥可能な水溶
性ポリマーとは、加熱時（例えば、４０℃前後）では所
定の粘度を呈し塗布が可能となり、その後の冷却（例え
ば、５℃〜１５℃）すると粘

【００３６】本発明において、セット乾燥可能な水溶性
ポリマーとして好適なポリマーとしては、ゼラチン等の
蛋白質、カラギナン、寒天等の多糖類、ポリビニルアル
コール系化合物等が挙げられ、ポリビニルアルコール系
化合物の場合、ポリビニルアルコール系化合物とゲル化
剤としてのほう酸またはその塩と併用することによって
セット乾燥可能な水溶性ポリマーとして使用することが
できる。

【００３７】保護層に用いる水性バインダーとしては、
水溶性タイプのシリコーン変性ポリマーが好ましい。シ
リコーン変性ポリマーを保護層に用いることにより、印
画特性、透明度、光沢性を改良することができる。ま
た、シリコーン変性ポリマーは、水溶性タイプ、エマル
ジョンタイプ、ラテックスタイプ、アルコール等の水と
の混和性の溶剤、またはこれらの溶剤と水との混合溶媒
に溶解したタイプから塗液の作製時、作製前に該溶剤を
除いたタイプのいずれでもよいが、水溶性タイプ、また
はアルコール等の水との混和性の溶剤、またはこれらの
溶剤と水との混合溶媒に溶解したタイプから塗液の作製
時、作製前に該溶剤を除いたタイプが好ましい。

【００３８】これらのシリコーン変性ポリマーを保護層
に用いる場合、そのポリマーのＴｇ（ガラス転移点）と
しては、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、特に好ま
しくは１００℃以上である。シリコーン変性ポリマーの
Ｔｇ（ガラス転移点）が６０℃未満の場合、印字時のヘ
ッドとの滑性が低下し、好ましくない。

【００３９】また、シリコーン変性ポリマーを保護層に
用いる場合、他の水性バインダーと併用することが好ま
しい。他の水性バインダーとしては、合成ゴムラテック
スあるいは合成樹脂エマルジョン等を使用することもで
きる。これらの重合体のラテックス及びエマルジョンを
構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。

【００４０】また、保護層には、シリコーン変性ポリマ
ーおよび／または水性バインダーと架橋反応する架橋剤
を添加することが望ましく、また、シリコーン変性ポリ
マーおよび／または水性バインダーは、官能基としてカ
ルボキシル基、アミノ基、アンモニウム塩基、ヒドロキ
シ基、スルフィン酸（又はその塩）基、スルホン酸（又
はその塩）基、あるいはグリシジル基から選ばれた少な
くとも１種の官能基を有することが望ましい。

【００４１】上記した架橋剤としては、例えば、ビニル
スルホン系化合物、アルデヒド系化合物（ホルムアルデ
ヒド、グルタールアルデヒド等）、エポキシ系化合物、
オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２
−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化
メラミン、ブロックドイソシアネート、、メチロール化
合物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。

【００４２】これらの架橋剤の中でも、ビニルスルホン
系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オ
キサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−
２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤が好適であ
る。

【００４３】また、変性ポリビニルアルコールの中で
は、特にエチレン変性ポリビニルアルコールが好まし
く、これはそれ自体で耐水性等を向上させることができ
るが、耐水性をさらに向上させるためにエチレン変性ポ
リビニルアルコールと共に架橋剤及びその反応を促進す
る触媒の使用が有効である。

【００４４】具体的な架橋剤としては、下記のものが挙
げられる。エポキシ化合物としては、２官能以上のもの
が使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエー
テル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマルジ
ョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン、
アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸ジク
リシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフタル
酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、プ
ロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェ
ノール（ＥＯ）₅ グリシジルエーテル、ｐ−ターシャリ
ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコー
ル（ＥＯ）₁₅グリシジルエーテル、炭素数１２〜１３の
アルコール混合物のグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチ
レンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリ
シジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中でも特
にグリシジルエーテル類が好適である。

【００４５】本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ
当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量
が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困
難となり、好ましくない。

【００４６】ブロックドイソシアネートとは、イソシア
ネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキン
グした化合物をいう。ブロックドイソシアネートとして
は、例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカル
バモイル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^- ）から
なる親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネ
ート基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマ
ロネートを用いて活性イソシアネート基をブロックした
もの（このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシ
アヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチル
アミンとの反応で得られる。）、（ｃ）フェノール類で
活性イソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げら
れる。このようなブロックドイソシアネートは、エチレ
ン変性ポリビニルアルコールと混合、加熱することによ
り、エチレン変性ポリビニルアルコールを架橋改質して
エチレン変性ポリビニルアルコールの耐水化が図られ
る。

【００４７】さらにビニルスルホン化合物には、特開昭
５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公
昭４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に
掲載されているもの等が使用可能である。

【００４８】アルデヒド系化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
（ジアルデヒドスターチ）等の多価アルデヒド等が挙げ
られ、メチロール化合物としては、メチロールメラミ
ン、ジメチロール尿素等が挙げられる。エチレン変性ポ
リビニルアルコールの場合、架橋剤にはアルデヒド系化
合物が特に好適である。

【００４９】上記した水溶性ポリマー、重合体ラテック
ス又は重合体エマルジョンに対する架橋剤の使用量とし
ては、水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エ
マルジョン１００重量部に対して架橋剤を１〜５０重量
部配合することが望ましい。架橋剤の配合量が１重量部
未満であると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬
品性等が不充分となり、一方、５０重量部を超えると液
安定性が低下し、好ましくない。

【００５０】次に、本発明の感熱記録層はフルカラーの
感熱記録層でもよく、また、モノカラーの感熱記録層で
も良いが、支持体上にジアゾ化合物、該ジアゾ化合物と
カップリング反応するカプラーとバインダーとを主成分
とする感熱記録層を少なくとも一層有するものが望まし
い。特に感熱記録層はシアン、イエロー、マゼンタとも
にジアゾ系で形成された感熱記録層を有するものが望ま
しい。

【００５１】また、透明支持体上に透過型感熱記録層を
塗設した感熱記録材料は、本発明の効果を発揮する上で
好ましい系である。フルカラーの感熱記録層の場合、支
持体上に光定着型感熱記録層と光定着する波長領域にお
ける光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を有
し、この上に保護層を有する感熱記録材料が望ましい。

【００５２】さらに光定着型感熱記録層が、最大吸収波
長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有
する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層
とを含有することが望ましい。

【００５３】また、支持体上に、電子供与性染料と電子
受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長４
００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、を設け、この層上に光透過率調整層及び保護層
を設けたものが望ましい。

【００５４】また更に、支持体上に、最大吸収波長３４
０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾ
ニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、を設
け、この層上に光透過率調整層及び保護層を設けたもの
が望ましい。

【００５５】本発明において、光透過率調整層は、紫外
線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録
層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過
させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定
着に支障は生じない。

【００５６】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその
大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の
耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、
可視光線の透過率は実質的に変わらない。

【００５７】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の
特性に応じて任意に選定することができる。

【００５８】特に本発明が適用されるのに有効な感熱記
録材料は、支持体上に、少なくとも最大吸収波長３６０
±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定
着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層
とを有し、これらの層上に光透過率調整層を設けること
が望ましい。このような感熱記録材料の場合、光透過率
調整層の光定着する波長領域における光透過率が３６０
ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６
０ｎｍで２０％以下であることが望ましい。この場合、
光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの
波長において、１３ｋＪ／ｍ² の光照射を行うことをい
う。具体的には、ＷｅａｔｈｅｒＯｍｅｔｅｒ Ｃｉ６
５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．製）０．９
Ｗ／ｍ² で４．０時間の光照射をいう。

【００５９】さらに本発明は、最大吸収波長が３４０ｎ
ｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色する
カプラーとを含有する光定着型感熱記録層を有する場合
にも適用される。

【００６０】また、感熱記録層において、各感熱記録層
の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得ら
れる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合に
おける３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるよう
に選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場
合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）され
る感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と電子受容
性染料からなる発色系、例えば、ジアゾニウム塩と該ジ
アゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジアゾ発色
系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレ
ート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色す
る発色系等のいずれでもよいが、ジアゾ発色系が望まし
く、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録層を２層
設け、この層上に光透過率調整層、最外保護層を設ける
のが望ましい。

【００６１】本発明において、光透過率調整層に含有さ
れる化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載
の化合物を用いることができる。

【００６２】本発明において、感熱記録層に用いられる
発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特
にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した
もの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
の反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカ
プラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物として
は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と
反応して色素を形成しうるカプラーの他、ジアゾニウム
塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が
挙げられる。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される
化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類
によってその最大吸収波長を制御することができるもの
である。

【００６３】

【化３】

【００６４】Ａｒはアリール基を、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。

【００６５】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ
−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トキシ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１
〜Ｄ−５が挙げられる。また、ジアゾニウム塩化合物と
しては、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフル
オロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が
特に好ましい。

【００６６】

【化４】

【００６７】これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発
明において特に好ましい化合物としては、３００〜４０
０ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチ
ルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ
−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例Ｄ−３〜Ｄ−５に示す化合物が挙げられる。こ
こでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞ
れの化合物を０．１ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²の塗膜に
したものを分光光度計（ＳｈｉｍａｚｕＭＰＳ−２００
０）により測定したものである。

【００６８】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して呈色するカプラーとしては、レゾルシン、
フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３
−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセト
アニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトア
ニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミ
ド−５−ピラゾロン、及び以下に示すＣ−１〜Ｃ−６の
化合物等が挙げられる。これらのカプラーを２種以上併
用することにより目的の発色色相を得ることもできる。

【００６９】

【化５】

【００７０】塩基性物質としては、無機あるいは有機の
塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物
質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものに
は、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素お
よびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピ
ロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン
類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、
トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物
が挙げられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシク
ロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾ
ールなどがある。これらは、２種以上併用することがで
きる。

【００７１】本発明で用いられる電子供与性染料前駆体
としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合
物、スピロピラン系化合物などが挙げられ、とりわけト
リアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色
濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチル
アミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オ
クチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エ
トキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。

【００７２】電子受容性化合物としては、フェノール誘
導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル
等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ
安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示す
れば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビス
フェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属
塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびそ
の多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノールなどが挙げられる。

【００７３】増感剤としては、分子内に芳香族性の基と
極性基を適度に有している低融点有機化合物が好まし
く、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチ
ルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、
β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β
−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ
−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオール
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチ
ルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エ
チルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−
メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−
トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エ
チルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−
クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等
が挙げられる。

【００７４】本発明において、上記のジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電
子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定
されない。すなわち、（１）固体分散して使用する方
法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー
分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用
する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法
などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マ
イクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色
系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した
場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反
応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロ
カプセル化した場合が好ましい。

【００７５】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆
体を水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高
分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳
化分散し、昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子
物質を油／水界面に壁膜として形成することにより調整
することができる。

【００７６】上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メ
チレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶
剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカル
ボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、
ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、
フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキ
シ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリク
レジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニ
ル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリ
コールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミ
ルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−
エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなど
の高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコ
ール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に
上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダード
アミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイル
としては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、
α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化
学社製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。

【００７７】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子
のエマルジョン又は、ラテックスなどを併用することも
できる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコー
ル、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアル
コール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙
げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルア
ルコールが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンある
いはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合
体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられ
る。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加え
てもよい。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の
具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹
脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのう
ち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア
樹脂である。ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。

【００７８】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−
トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。

【００７９】マイクロカプセル化の方法において、呈色
剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を溶解させる
有機溶剤としては乳化分散で示したオイルを用いること
ができる。また水溶性高分子についても同様である。マ
イクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好まし
く、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。

【００８０】本発明において上記の感熱記録層を積層し
てもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料及び、感光波長の異なる三種の
ジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組
み合わせた感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料
が好ましいが、特に後者がより好ましい。

【００８１】すなわち、支持体上に電子供与性無色染料
と電子受容性化合物又は最大吸収波長が３４０ｎｍ以下
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と熱時反応して呈色するカプラーを含む第１の感熱記録
層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収
波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と
該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラ
ーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この
例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合におけ
る３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選
んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。

【００８２】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０
ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている
未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２
の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱される
が、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能
力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０
ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジ
アゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層
が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第
３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すで
にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失わ
れているので発色しない。

【００８３】本発明においては耐光性を更に向上させる
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には次のようなものが挙げられる。

【００８４】

【化６】

【００８５】

【化７】

【００８６】

【化８】

【００８７】本発明においては、光透過調整層および保
護層の少なくとも一方に、好ましくは保護層に下記の一
般式で示されるビニルエステル単位を有するランダム共
重合体を鹸化したもの（エチレン変性ポリビニルアルコ
ールともいう）を含有することが好ましい。

【００８８】

【化９】

【００８９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子又は
炭化水素基を表し、Ｒ² 及びＲ³ は互いに結合して環状
の炭化水素基を形成してもよいし、また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及
びＲ ³ が互いに結合して環状の炭化水素基を形成しても
よい。〕

【００９０】このエチレン変性ポリビニルアルコールの
中で、特にポリビニルアルコールのビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９
９：１のランダム共重合体であるエチレン変性ポリビニ
ルアルコールが望ましい。エチレン変性ポリビニルアル
コールの場合、水溶性を有し、かつ、十分な耐水性を有
するためには、エチレン変性率が２０モル％（すなわ
ち、ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマー
との比で８０：２０）〜１モル％（ビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で９９：１）が望
ましく、より望ましくは、エチレン変性率は５〜１０モ
ル％である。エチレン非変性のポリビニルアルコールの
場合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られず、エチレ
ン変性率が２０モル％を超えると、水に対する溶解性が
低下し好ましくない。

【００９１】また、エチレン変性ポリビニルアルコール
は、鹸化度が８０モル％以上であることが望ましく、鹸
化度８０モル％未満では、溶解性が不充分であり、所定
の塗液を調整することが困難である。これらのエチレン
変性ポリビニルアルコールは性能および塗液安定性に悪
影響を及ぼさない範囲で他の官能基によりさらに変性さ
れていても良い。具体例としてはカルボキシル基、末端
アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール
基、シラノール基、アミド基等である。エチレン変性ポ
リビニルアルコールの溶解性を付与するにはカルボキシ
ル基変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。

【００９２】更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料と
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らのうち酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー
１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公
報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２
８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、
特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６
６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開
昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７
号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー
０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公
報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２
９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、
特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０
４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特
開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３
７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭
６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４
号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０
ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公
報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２
１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、
特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３
２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記
載の化合物が挙げられる。

【００９３】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒ
ドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−
４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。

【００９４】

【化１０】

【００９５】

【化１１】

【００９６】

【化１２】

【００９７】

【化１３】

【００９８】これら酸化防止剤は、感熱記録層または中
間層、光透過率調整層、保護層に添加することができ
る。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場
合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４
６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の
組合せが挙げられる。

【００９９】本発明における支持体としてはプラスチッ
クフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成
紙、等を用いることができる。

【０１００】本発明において、色相の異なる感熱発色層
を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設
けることができる。支持体としてラミネート紙等Ｏ₂ 透
過率の高いものを用いる場合、Ｏ₂ カット層として下塗
り層を設け耐光性を改良することができる。中間層及び
下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえ
ばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げ
られる。中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、
耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記
載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効であ
る。

【０１０１】本発明の保護層塗工液を、感熱記録層上に
バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥し
て、本発明の保護層を得る。但し保護層は記録層と同時
に塗布しても構わないし、また感熱記録層塗布後、一旦
感熱記録層を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。
保護層の乾燥塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ² が好まし
く、さらに好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ² である。
塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してしまうし、あ
まりに低い塗設量では保護層としての機能（耐摩擦性、
潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。また、保護層塗布
後、必要に応じてキャレンダー処理を施しても良い。上
記した例では、特にフルカラー感熱記録層に関して説明
したが、本発明の感熱記録材料はモノカラーの感熱記録
層を有する感熱記録材料としてもよい。

【０１０２】モノカラーの感熱記録層は、少なくとも実
質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発
色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する。使用す
る発色成分Ａ及び発色成分Ｂは、互いに接触したときに
発色反応を生ずる成分であり、これらの組合わせとして
は下記（イ）〜（ワ）のようなものを挙げることができ
る。

【０１０３】（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーと
の組合せ。 （ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組
合せ。 （ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 （ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のよ
うな長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸
アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。

【０１０４】（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。 （ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムの硫酸塩のような重金
属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソー
ダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

【０１０５】（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸
第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

【０１０６】（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。 （ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜
鉛との組合せ。 （ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【０１０７】これらの中でも、本発明においては（イ）
の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、（ロ）の
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、
（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好ましく、
（イ）及び（ロ）の場合がより好ましく、特に（イ）の
場合が好ましい。

【０１０８】

〔実施例１〕

〔保護層塗液の調液〕水３６６７ｍｌにシリコーングラ
フトアクリルポリマー「サイマックＵＳ４５０」（東亜
合成社製）３０重量％含有する水溶液３３３ｇを加え、
これに硫酸バリウム超微粒子「バリファインＢＦ２１」
（堺化学工業社製）１０００ｇを加え、粗分散した後、
ダイノミル（ＴＹＰＥ ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ）にて、循
環速度０．３２ｋｇ／ｍｉｎで、６パス分散し、微粒子
分散液Ａを得た。この分散液をレーザ回折／散乱式粒度
分布測定装置「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）にて、
粒度分布を測定した。平均粒径０．１４８、最大粒径
０．２９６であった。この微粒子分散液Ａを、下記処方
の順に従い各成分を攪拌混合する。攪拌羽根により十分
攪拌しながら、少しずつ添加し、保護層塗液を得た。こ
の保護層塗液中の粒度分布を測定したところ、平均粒径
０．１５μｍ、最大粒径０．２９６μｍであった。 ゼラチン（１５重量％） １７ｇ 水 ３５ｇ Ｘ−２２−８０５３（４０重量％のＩＰＡ溶液） ２０ｇ 超微粒子分散液Ａ １０ｇ 界面活性剤−１（２重量％） ３ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％） ３ｍｌ サーフロンＳ−１３１（３０重量％） ０．５ｍｌ （フッ素系界面活性剤；旭硝子社製） ただし、Ｘ−２２−８０５３は下記構造式からなるシリ
コーングラフトアクリルポリマー（Ｔｇ＝１１０℃）
（信越化学社製）である。

【０１０９】

【化１４】

【０１１０】界面活性剤−１及び界面活性剤−２の各構
造式を下記に示す。

【０１１１】

【化１５】

【０１１２】〔光透過率調整層塗液の調液〕下記に示す
化合物１．５部、還元剤としてＲ−６を０．５部、酢酸
エチル６．０部及び燐酸トリクレジル０．８部と混合
し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシリレンジ
イソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸
エチル溶液：武田薬品社製；商品名「タケネートＤ１１
０Ｎ」）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるよう
に攪拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビニルアル
コール（クラレ株式会社製；商品名「ＫＬ−３１８」）
水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジ
ナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０
部のイオン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、カプ
セル化反応を行わせた。この後、７．０部のイオン交換
樹脂「アンバーライトＭＢ−０３」（オルガノ社製）を
添加してさらに１時間攪拌を行った。このようにして目
的の塗布液を調整した。カプセルの平均粒径は０．３５
μｍであった。

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】〔感熱記録層液の調液〕 （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をも
つａ−１にしめす化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８
部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン（チバ・ガイギー社製；商品名「イルガキュア
６５１」）０．５６部を 酢酸エチル１９．０部に溶解
した。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル
を５．９部およびリン酸トリクレジル２．５部を先の液
に添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤とし
て、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロ
パン付加物（７５％酢酸エチル溶液：：武田薬品社製；
商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）７．６部をこの溶液
に更に添加し、均一に攪拌した。別途、１０％重量ドデ
シルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６重
量％ゼラチン（ニッピゼラチン工業社製；商品名「ＭＧ
Ｐ−９０６６」）水溶液６４部を用意し、先のジアゾニ
ウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分
散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した
後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反
応を行わせた。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換
樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）
６．５部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社
製）１３部を加え更に一時間攪拌する。この後イオン交
換樹脂をろ過して目的のカプセル液を得た。カプセルの
平均粒径は０．６４μｍであった。

【０１１５】

【化１７】

【０１１６】（カプラー乳化分散液の調製）カプラーと
して以下に示す化合物ｂ−１を３．０部とトリフェニル
グアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサンを４．０部、４，４′−（ｐ
−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．
０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエー
トを８．０部、酸化防止剤としてｂ−２を２．０部、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０部を酢酸エチル
１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒であるリン酸トリ
クレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、
「パイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂社製）を１．２７部
を添加した後加熱し均一に混合した。別途８重量％ゼラ
チン（新田ゼラチン社製；商品名「＃７５０ゼラチ
ン」）水溶液９３部中に加えてホモジナイザーにて乳化
分散した。この乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発さ
せ目的とする乳化分散液を得た。

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】（塗液の調製）上記のジアゾニウム塩化合
物カプセル液、カプラー乳化分散液、さらにスチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ：住友ノーガタック社製；商品
名「ＳＮ３０７」）をそれぞれ、ジアゾニウム塩化合物
／カプラーの比率が１／２となるように、またジアゾニ
ウム塩化合物／スチレン−ブタジエンゴムの比率が１／
６．４となるように混合し、目的の塗布液を調製した。

【０１１９】〔感熱記録材料の作製〕上質紙上にポリエ
チレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤー
バーで感熱記録層、光透過率調整層、保護層の順に順次
塗布、乾燥を行い目的の感熱記録材料１０１を得た。固
形分としての塗布量は１ｍ²あたり各々８．３３ｇ、
２．５０ｇ、１．２３ｇであった。

【０１２０】〔実施例２〜６、比較例１〜４〕微粒子及
びその分散剤を表２の通り代えた以外は、実施例１と同
様にして、感熱記録材料１０２〜１１０を作製した。な
お、表２において、「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」は日本ア
エロジル社製であり、「酸化アルミニウムＣ」はデグサ
社製であり、「Ｒ１１３０」はクラレ社製のシラノール
変性ポリビニルアルコールである。

【０１２１】＜評価方法＞各感熱記録材料１０１〜１１
０に使用した微粒子分散液及び塗布液中の微粒子の平均
粒径及び最大粒径を表２に示した。また、感熱記録材料
１０１〜１１０について富士写真フイルム（株）製のデ
ジタルプリンター「ＮＣ−３００Ｄ」にて印画し、その
未印字部分及び印画したグレー部の鏡面光沢度をスガ試
験機（株）製デジタル変角光沢度計「ＵＧＶ−５Ｄ」に
て２０°の入射角で測定した。数字の大きい方が光沢度
が良好である。結果を表２に示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】実施例で用いた微粒子分散液は、いずれも
凝集が見られず安定に分散されていた。このため、再分
散の必要が無くハンドリングが容易であった。また、こ
の超微粒子分散液を用いた感熱記録材料においては、比
較例と比べて、給紙不良は発生せず給紙性は良好であ
り、また、光沢性も良好であり、耐摩擦性は印字時の感
熱ヘッドとの摩擦がなく良好であった（印字時ヘッドと
の摩擦が大きいと、印字時異音が発生し、印字位置ズレ
が発生する）。

【０１２４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、微粒子を
安定的に分散でき、かつ、より微分散できる分散方法
と、透明性、光沢性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、感
熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れた保護層を有
することにより感熱記録ヘッド等における粘着、カス付
着がなく、耐傷性に優れる感熱記録材料とを提供するこ
とができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーン変性ポリマーおよび／または
   シラノール変性ポリビニルアルコールの存在下で微粒子
   を予め分散する分散安定化工程と、予め分散された該微
   粒子を他の成分と共に攪拌混合する分散液調整工程と、
   を有する微粒子分散方法。
2. 【請求項２】 前記微粒子が、無機微粒子であることを
   特徴とする請求項１に記載の微粒子分散方法。
3. 【請求項３】 前記無機微粒子が、無機超微粒子である
   ことを特徴とする請求項２に記載の微粒子分散方法。
4. 【請求項４】 支持体上に感熱記録層と保護層とを設け
   た感熱記録材料であって、該保護層が、無機超微粒子を
   含有し、該無機超微粒子が請求項３に記載の方法により
   分散されてなることを特徴とする感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記無機超微粒子が、硫酸バリウム、酸
   化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウ
   ム、コロイダルシリカ、及びアルミナからなる群から選
   ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項４
   に記載の感熱記録材料。