JP3683661B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、塗布面が均一であり、耐薬品性等に優れ、サーマルヘッドとのスティキング及び被りが少なく、画質が良好な感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、安価であり、その記録機器はファクシミリや各種プリンター等のようにコンパクトでかつ保守も容易であるため、広い分野で使用されてきている。ところで、感熱記録材料は、一般に耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性等に劣っているため、例えば、発色画像に水、油、プラスチックに含まれている可塑剤等と接触すると、画像濃度が著しく低下してしまう欠点がある。
【０００３】
このような欠点を解消するため、感熱記録材料における感熱記録層上に、水溶性樹脂等による保護層を設けることが提案されている。しかし、保護層形成用の塗布液は、前記感熱記録層との親和性が必ずしも十分ではないため、該塗布液を前記感熱記録層上に単に塗布しても、塗布面の性状が悪く、その結果として、サーマルヘッドとのスティキングや被りを生ずるという問題がある。
【０００４】
そこで、前記塗布液中に湿潤剤を添加することが、特開昭５８−１２２８９２号公報、特開昭６０−４６２９５号公報等に提案されている。しかし、これらの場合でも、依然として、保護層形成用の塗布液と前記感熱記録層との親和性は不十分であり、被りが生ずるという問題は解消されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、塗布面が均一であり、耐薬品性等に優れ、サーマルヘッドとのスティキング及び被りが少なく、画質が良好な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的は、以下の手段により解決された。即ち、
（１） 支持体上に感熱記録層を設けてなり、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
一般式（１）
【０００７】
【化３】

【０００８】
一般式（１）において、Ｒ₁ はアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数が８であるものを１０〜３０モル％、該アルキル基の炭素数が１０であるものを３〜１０モル％及び該アルキル基の炭素数が１３であるものを６０〜８７モル％含有し、かつ該アルキル基の炭素数が８であるものと該アルキル基の炭素数が１３であるものとを合計９０モル％以上含有する。Ｍは、アルカリ金属、又はアンモニウム基を表す。
一般式（２）
【０００９】
【化４】

【００１０】
一般式（２）において、Ｒ₂ は、炭素数８〜２０のアルキル基を表す。ｎは、１〜１５の整数を表す。Ｒ₃ は、−ＯＨ又は−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−ＯＲ₂ を表す。Ｍは、アルカリ金属、又はアンモニウム基を表す。
【００１１】
（２） 前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との重量比が、９５／５〜５０／５０であり、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を０．０１〜１０重量部含有する前記（１）に記載の感熱記録材料である。
【００１２】
（３） 前記感熱記録層上にさらに保護層を設けてなり、前記感熱記録層及び／又は前記保護層が、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を含有する前記（１）又は（２）に記載の感熱記録材料である。
【００１３】
（４） 前記保護層が、ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマー成分との比が８０：２０〜９９：１のランダム共重合体であり、かつ鹸化度が８５モル％以上であるエチレン変性ポリビニルアルコールを含有する前記（３）に記載の感熱記録材料である。
【００１４】
（５） 前記感熱記録層が、イエローの色相を示す感熱記録層、マゼンタの色相を示す感熱記録層、及びシアンの色相を示す感熱記録層を有してなる前記（１）から（４）のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【００１５】
（６） 前記感熱記録層及び／又は前記保護層が、自由落下カーテン塗布法により塗設される前記（１）から（５）のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層が設けられてなり、さらに必要に応じて、前記感熱記録層上に保護層が設けられてなり、前記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有する。
なお、本発明の感熱記録材料においては、前記本発明の目的を阻害しない限り、これらの層以外の層が更に設けられていてもよい。
【００１７】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物について説明する。
前記一般式（１）において、Ｒ₁ は直鎖状又は分枝状アルキル基を表し、該アルキル基の炭素数が８であるものを１０〜３０モル％、該アルキル基の炭素数が１０であるものを３〜１０モル％及び該アルキル基の炭素数が１３であるものを６０〜８７モル％含有し、かつ該アルキル基の炭素数が８であるものと該アルキル基の炭素数が１３であるものとを合計９０モル％以上（少なくとも９０モル％）含有する。
また、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、又はアンモニウム基を表す。
【００１８】
前記一般式（２）において、Ｒ₂ は、炭素数８〜２０の直鎖状又は分枝状アルキル基を表す。
また、ｎは、１〜１５の整数を表し、２〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒ₃ は、−ＯＨ又は−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−ＯＲ₂ を表し、Ｒ₂ は前記の通りである。Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、又はアンモニウム基を表す。
【００１９】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物として、１種の化合物からなるものを用いてもよいし、２種以上の化合物からなる混合物を用いてもよい。また、前記一般式（２）で表される化合物についても同様であるが、本発明においては、前記一般式（２）で表される化合物として、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを含む混合物を好適に用いることができる。
本発明において、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物は、適宜調製してもよいし、あるいは市販品を用いてもよい。
【００２０】
前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物は、界面活性剤であり、感熱記録材料における塗布層用の塗布液に添加される。これらは、前記塗布液中に少量の添加されただけでも効果的であり、前記塗布液の表面張力を低下させ、塗布時のはじき現象の発生を防止できる。これらは、感熱記録層用の塗布液及び／又は保護層用の塗布液に添加されるのが好ましい。この場合、該感熱記録材料における感熱記録層及び／又は保護層が、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を含有する。
【００２１】
本発明の感熱記録材料における、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物との重量比（一般式（１）で表される化合物／一般式（２）で表される化合物）としては、９５／５〜５０／５０であり、９０／１０〜５５／４５が好ましい。前記重量比において、前記一般式（１）で表される化合物の割合が９５を越えると、前記一般式（１）で表される化合物の安定性やｐＨ緩衝性が十分でないことがあり、前記一般式（１）で表される化合物の割合が５０未満であると前記塗布液の塗布時にはじき現象が生ずることがある点で好ましくない。
【００２２】
本発明の感熱記録材料における、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の含有量としては、塗布層における固形分の全重量に対し、０．０１〜１０重量部であり、１〜８重量部が好ましい。前記含有量が、０．０１重量部未満であると、添加効果が不十分になり、均一な塗膜形成が困難になり、その結果、印字品質の劣化、スティッキングの改善が図れないことがあり、１０重量部を越えると、塗布液の泡立ちが大きくなり、やはり均一な塗膜形成が困難になることがある点で好ましくない。
【００２３】
＜支持体＞
本発明の感熱記録材料に使用できる支持体としては、例えば、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどが挙げられる。本発明においては、前記支持体上に、それ自体公知の下塗り層を設けてもよく、この場合、下塗り層は前記保護層と同様にして設けることができる。
【００２４】
本発明においては、前記支持体における、カールバランスを補正するため、あるいは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、前記支持体上にバックコート層を設けてもよく、また、裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。前記バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【００２５】
＜感熱記録層＞
本発明の感熱記録材料における感熱記録層としては、熱によって発色を示す機能を有する限り特に制限はなく、発色剤と、該発色剤と接触して呈色する顕色剤とを少なくとも含有する感熱記録層が挙げられる。
前記発色剤と前記顕色剤との組合せとしては、電子供与性染料前駆体（発色剤）と電子受容性物質（顕色剤）との組合せ、ジアゾ化合物（発色剤）とカップリング剤（顕色剤）との組合せ、などが挙げられる。
【００２６】
−電子供与性染料前駆体−
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド、インドリルフタリド等のフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロジピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物など各種の電子供与性無色染料化合物が挙げられる。
【００２７】
前記フタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載されたものが挙げられる。
【００２８】
前記フルオラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載されたものが挙げられる。
【００２９】
前記スピロジピラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載されたものが挙げられる。
【００３０】
前記ピリジン系化合物及びピラジン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載されたものが挙げられる。
【００３１】
前記フルオレン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００３２】
前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、特に制限はないが、通常０．１〜２．０ｇ／ｍ² であり、０．２〜１．５ｇ／ｍ² が好ましい。前記塗布量が、０．１ｇ／ｍ² 未満であると感度が低下し、２．０ｇ／ｍ² を越えるとスティッキング、ヘッド汚れ等が発生することがある。
【００３３】
−電子受容性物質−
前記電子受容性物質としては、従来から公知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の化合物などが挙げられる。これらの例としては、特公昭４０−９３０９号公報、同４５−１４０３９号公報、特開昭５６２−１４０４８３号公報、同４８−５１５１０号公報、同５７−２１０８８６号公報、同５８−８７０８９号公報、同５９−１１２８６号公報、同６０−７６７９５号公報、同６１−９５９８８号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００３４】
これらの具体例としては、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフエニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸，３−クミル−５−フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸等及びこれらの金属塩等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記電子受容性物質の使用量としては、前記電子供与性染料前駆体の５０〜８００重量％が好ましく、１００〜５００重量％がより好ましい。
前記使用量が、８００重量％を越えても電子受容性物質を多量に添加することに見合う効果が得られず、５０重量％未満であると発色が不十分になることがあり、いずれも好ましくない。
【００３６】
−ジアゾ化合物−
前記ジアゾ化合物としては、発色反応前に特定の波長の光を受けると分解する光分解性ジアゾ化合物が使用される。
本発明において、前記光分解性ジアゾ化合物とは、主に芳香族ジアゾ化合物を意味し、さらに具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物を意味する。普通、ジアゾ化合物の光分解波長は、その吸収極大波長であるといわれている。又、ジアゾ化合物の吸収極大波長は、その化学構造に応じて、２００〜７００ｎｍ位まで変化することが知られている（「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亞夫著 日本写真学会誌２９（４）１９７〜２０５頁（１９６５））。即ち、ジアゾ化合物を光分解性化合物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長の光で分解する。又、ジアゾ化合物の化学構造を変えることにより、同じカプラーとカップリング反応した場合であっても反応後の色素の色相を変化させることができる。
【００３７】
本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例としては、特開昭６０−１８４８８０号公報、同６１−１７２７８９号公報、特開平２−１４７２８５号公報、特願平５−２９７０２４号公報、同５−１２２８６５号公報、同５−２７８６０８号公報等に記載された化合物が好適に挙げられる。
【００３８】
その具体例としては、１−ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−４−メチルベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、１−ジアゾ−２−メトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ブトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−オクチルオキシ−４−ジ−ｎ−オクチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ビス（２−シアノエチルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−ｐ−メトキシフエノキシエチルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−５−ブトキシ−２−クロル−４−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−５−メトキシ−２−クロル−４−ピペラジノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ピロリジノ−３−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−〔α−（２，４ージｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、１−ジアゾ−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル−５−エトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｐ−トリルチオ−５−フエノキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−４′−メトキシスチルベン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メトキシフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メトキシベンズアミド）−２，５−ジエトキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３９】
前記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体例としては、例えば、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸などが挙げられる。なお、本発明においては、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズなどを用いて錯化合物を形成させて前記ジアゾ化合物の安定化を行うこともできる。
前記ジアゾ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ジアゾ化合物の塗布量としては、０．０５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。
【００４０】
−カプラー−
本発明で使用できるカプラーとしては、例えば、特開平１−６７３７９号公報、同２−５４２５０号公報、同４−５３７９４号公報、特願平６−１８６６９号公報、同６−１８６７０号公報などに記載されたものが好ましい。
前記カプラーとしては、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであれば特に制限はなく、いずれの化合物も可能である。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などが挙げられる。
【００４１】
具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モリホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフエニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フエニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フエニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）バルビツール酸，１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）２−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−１−アセトアセトアミドベンゼン、２，５−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルフアモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、２′，５′−ジ−ｎ−ヘプチルオキシベンズアミド、１−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−３−ｔ−ブチル−５−アミノピラゾールなどが挙げられる。
【００４２】
前記カプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いても、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いてもよい。その場合の好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号公報参照）。水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質、発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投入される。分散又は乳化された粒子サイズは、１０μｍ以下になることが好ましい。
【００４３】
前記ジアゾ化合物及び前記カプラーは、加熱によって互いに接触、反応して発色する熱現像型であるのが好ましく、本発明においては、熱現像時に系を塩基性にし、カップリング反応を促進する目的で有機の塩基性物質を加えることができる。
【００４４】
前記塩基性物質は、特願昭６３−２３４９０号明細書、特開平１−６３１８７号公報などに記載されている。前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ^' −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記カプラーの使用量としては、前記ジアゾ化合物１重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、前記塩基性物質の使用量としては、前記ジアゾ化合物１重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましい。
【００４６】
なお、本発明においては、前記電子供与性染料前駆体、前記電子受容性物質、前記ジアゾ化合物、前記カプラー、前記塩基性物質等は、固体分散、乳化分散、ポリマー分散、ラテックス分散、マイクロカプセル化のいずれの方法によっても使用することができる。前記固体分散、乳化分散、ポリマー分散、ラテックス分散、マイクロカプセル化は、公知の方法で行うことができる。
【００４７】
これらの中でも、保存性の観点からはマイクロカプセル化が好ましく、特に、前記電子供与性染料前駆体と前記電子受容性物質との反応を利用した発色系では前記電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化して使用するのが好ましく、また、前記ジアゾ化合物と前記カプラーとの反応を利用した発色系では前記ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用するのが好ましい。
【００４８】
前記マイクロカプセルとしては、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒に前記電子供与性無色染料化合物等の内包物及び互いに反応して高分子物質を生成する同種又は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加及び重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造された実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであることが良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。
【００４９】
前記オイルは、前記電子供与性染料前駆体等を溶解させる非水溶媒であり、ハロゲン化炭化水素、脂肪酸エステル、ケトン類、及びエーテル類から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記オイルとしては、高沸点オイル及び／又は低沸点オイルを使用できる。
【００５０】
前記高沸点オイルの具体例としては、アルキルビフェニル、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、塩素化パラフィン、トリクレジルホスフェート、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類などが好適に挙げられる。
【００５１】
前記低沸点オイルの具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトンなどが好適に挙げられる。
これらのオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、相溶性に問題がない限り、前記高沸点オイルと前記低沸点オイルとを混合して併用してもよい。
【００５２】
前記マイクロカプセルの壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及びポリウレアから選択される少なくとも１種により形成されるものであることが好ましい。これらの高分子物質は、それぞれ相当するモノマーとして芳香族又は脂肪族イソシアネート化合物から製造される。
前記マイクロカプセルは、相当するモノマーを重合することにより得ることができるが、その際のモノマーの使用量としては、該マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍに、壁厚が０．０１〜０．３μｍにそれぞれなるように決定される。
【００５３】
−添加剤−
なお、感熱記録層には、感熱記録材料の用途、目的等に応じて、適宜選択した各種添加剤を使用することができる。
前記添加剤としては、例えば、それ自体公知の、熱可融性物質、紫外線吸収剤、顔料、増感剤、ワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサーなどが挙げられる。
【００５４】
前記熱可融性物質は、感熱記録材料の熱応答性を改良する目的で前記感熱記録層中に添加される。前記熱可融性物質は、公知のものを使用でき、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱可融性物質の使用量としては、前記電子受容性物質に対して、１０〜５００重量％が好ましく、５０〜３００重量％がより好ましい。前記使用量が、１０重量％未満であると効果が不十分であり、５００重量％を越えてもそれに見合い効果が得られない。
【００５５】
前記紫外線吸収剤は、光に対する安定性を改良する目的で前記感熱記録層中に添加される。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げられる。より具体的には、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなどが挙げられる。ヒンダートフェノール化合物としては、少なくとも２位又は６位のうち１ケ以上が分枝状アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
これら紫外線吸収剤は、固体分散、乳化分散又はマイクロカプセル化して用いることができる。前記紫外線吸収剤の塗布量としては、０．０５〜２．０ｇ／ｍ² が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ² が特に好ましい。
【００５６】
前記顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられる。前記顔料の具体例としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラーなどが挙げられる。
【００５７】
前記増感剤は、熱応答性を改良する目的で前記感熱記録層に添加される。
前記増感剤としては、例えば、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどが挙げられる。具体的には、特開昭５８−５７９８９号公報、同５８−８７０９４号公報、同６１−５８７８９号公報、同６２−１０９６８１号公報、同６２−１３２６７４号公報、同６３−１５１４７８号公報、同６３−２３５９６１号公報などに記載されたものが挙げられる。
前記増感剤の使用量としては、１〜１０ｇ／ｍ² が好ましく、２〜４ｇ／ｍ² がより好ましい。
【００５８】
−バインダー−
前記感熱記録層に使用されるバインダーとしては、例えば、それ自体公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などが挙げられる。
【００５９】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなど及びこれらの変成物等が挙げられる。
【００６０】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げられる。
これらのバインダーの使用量としては、０．４〜５ｇ／ｍ² が好ましく、０．８〜１．６ｇ／ｍ² がより好ましい。
【００６１】
−−多色の感熱記録材料−−
多色の感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、その詳細が、例えば、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。
【００６２】
単色の感熱記録材料の場合、前記感熱記録層は、通常、単層構造であるが、多色の感熱記録材料の場合には、前記感熱記録層は、通常、異なる発色色相を呈する複数の感熱記録層が積層された多層構造である。
前記多色の感熱記録材料においては、例えば、光分解波長が異なる、又は光分解速度が異なる、ジアゾ化合物を異なる層に用いることができ、その場合における層構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、特に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組合せた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）と、前記電子供与性無色染料と前記電子受容性物質とを組合せた感熱記録層（Ａ層）とを積層した層構成などが挙げられる。即ち、支持体上に、前記電子供与性無色染料と前記電子受容性物質とを含む第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とする層構成である。
この層構成において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、即ちイエロー、マゼンタ及びシアンとなるように選択しておけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００６３】
この多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該Ｃ層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた後、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するのに十分な熱を与え、該Ｂ層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００６４】
なお、多色の感熱記録材料を設計する場合には、多層の感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることができる。この中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物で形成され、適宜、上述の各種添加剤等を含んでいてもよい。前記水溶性高分子化合物の塗布量としては、２〜１０ｇ／ｍ² が好ましく、４〜５ｇ／ｍ² がより好ましい。また、中間層の膜厚としては、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００６５】
前記感熱記録層は、感熱記録層用の塗布液を支持体上に塗布し、乾燥等することにより形成することができる。
前記感熱記録層用の塗布液は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物、前記発色剤及び顕色剤、前記バインダー、前記添加剤等を適宜混合、攪拌、分散等することにより調製される。本発明においては、その際、ミキサー、ディソルバー、アトライター、サンドミル等の公知の装置を用いることができる。
【００６６】
前記感熱記録層用の塗布液の塗布は、例えば、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、グラビヤコーター法、スプレーコーター法、ディップコーター法、カーテンコーター法等の方法に従って行うことができる。これらの中でも、本発明においては、カーテンコーター法が好ましく、自由落下カーテン膜を形成して、前記感熱記録層用の塗布液を、塗布する対象である、走行する支持体に衝突させる自由落下カーテン塗布法が特に好ましい。この自由落下カーテン塗布法によると、塗布面に泡等が生ずることなく、均一で良好な塗布面性状が得られる点で好ましい。
【００６７】
なお、前記塗布を１回のみ行うと前記感熱記録層は単層に形成され、前記塗布を複数回行うと前記感熱記録層は多層に形成される。前記感熱記録層を多層に形成する場合、複数の感熱記録層を同時に塗布・形成してもよいし、前記塗布、乾燥を繰り返すことにより感熱記録層を順次積層形成してもよい。
【００６８】
前記感熱記録層用の塗布液の塗布量としては、２〜７ｇ／ｍ² が好ましく、２．５〜６ｇ／ｍ² がより好ましい。
【００６９】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料には、必要に応じて前記感熱記録層の表面に保護層を設けることができる。
前記保護層は、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及び、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン等のラテックス類や、合成樹脂エマルジョンなどをバインダー成分として用いて形成される。
【００７０】
本発明においては、前記保護層が、前記エチレン変性ポリビニルアルコールをバインダー成分として用いて形成されるのが特に好ましく、具体的には、下記一般式（３）で表されるビニルエステル単位を有するランダム共重合体を鹸化することによって得られるエチレン変性ポリビニルアルコールを用いて形成されるのが好ましい。
【００７１】
なお、前記保護層が、前記エチレン変性ポリビニルアルコールをバインダー成分として用いて形成される場合、前記保護層は、バインダー成分として、前記エチレン変性ポリビニルアルコールの外に、必要に応じて上述の他のバインダー成分を併用してもよい。ただし、水溶性高分子の併用は耐水性の低下を生じる可能性があり、併用する量や種類については注意が必要となる。
一般式（３）
【００７２】
【化５】

【００７３】
一般式（３）中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ炭化水素基を表す。なお、Ｒ² 及びＲ³ 、並びに、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、互いに環を形成して環状の炭化水素基となっていてもよい。
【００７４】
このようなビニルエステル単位としては、例えば、ビバリン酸ビニル、ジメチルエチル酢酸ビニル、ジメチルプロピル酢酸ビニル、ジエチルメチル酢酸ビニル、トリエチル酢酸ビニル、トリプロピル酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のトリアルキル酢酸ビニル、ジメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル等のジアルキル酢酸ビニル、メチルシクロヘキシル酢酸ビニル、１−ノルボルナンカルボン酸ビニル、３−ノルアダマンタンカルボン酸ビニル等のシクロアルキル等の各単位を挙げられる。
これらのビニルエステル単位を有する重合体の中でも、特に高重合度ポリマーを得やすく、かつ鹸化反応が容易なビバリン酸ビニルやバーサチック酸ビニル単位を有する重合体が好ましい。
【００７５】
本発明においては、前記エチレン変性ポリビニルアルコールの中でも、特にポリビニルアルコールのポリビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９９：１のランダム重合体であり、かつ鹸化度が８５％以上であるエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００７６】
エチレン変性ポリビニルアルコールの場合、水溶性を有し、かつ十分な耐水性を有するためには、エチレン変性率が２０モル％（即ち、ポリビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０）〜１モル％（ポリビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの比で９９：１）が好ましく、より好ましくは、エチレン変性率は５〜１０モル％である。
【００７７】
エチレン未変性のポリビニルアルコールの場合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られないことがあり、エチレン変性率が２０モル％を超えると、水に対する溶解性が低下することがある。
【００７８】
なお、前記エチレン変性ポリビニルアルコールは、その特性及び塗液安定性に悪影響を及ぼさない範囲で他の官能基でさらに変性されていてもよい。前記他の官能基の具体例としては、カルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、アミド基などが挙げられる。前記エチレン変性ポリビニルアルコールに溶解性を付与する観点からは、これらの中でもカルボキシル基変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。
【００７９】
なお、前記保護層を形成するのに、水溶性高分子化合物を使用する場合には、前記水溶性高分子化合物を架橋してより一層保存安定性を向上させることもできる。その場合には、架橋剤及びその架橋反応を促進する触媒の使用が有効であり、そのような架橋剤としては、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、ほう酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物などが挙げられるが、塗工液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。触媒も酸及び金属塩等公知のものが使用できるが、同様に塗工液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【００８０】
前記エポキシ化合物としては、２官能以上のものが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマルジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフタール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタールイミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）₅ グリシジルエーテル、ｐ−ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）₁₅グリシジルエーテル、炭素数１２〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中でもグリシジルエーテル類が特に好適である。
【００８１】
本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ当量は、７０〜１０００ＷＰＥが好ましい。前記エポキシ当量が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困難となり、好ましくない。
【００８２】
前記ブロックドイソシアネートとは、イソシアネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキングした化合物をいう。前記ブロックドイソシアネートには、例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカルバモイル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^- ）からなる親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたもの。このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシアヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルアミンとの反応で得られる、（ｃ）フェノール類で活性イソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。このようなブロックドイソシアネートは、前記エチレン変性ポリビニルアルコールと混合、加熱すると、前記エチレン変性ポリビニルアルコールを架橋改質することによって前記エチレン変性ポリビニルアルコールの耐水化が図られる。
【００８３】
前記ビニルスルホン化合物としては、例えば、特開昭５３−５７２５７号公報、特開昭５３−４１２２１号公報、特公昭４９−１３５６３号公報、特公昭４７−２４２５９号公報等に掲載されているもの等が挙げられる。
【００８４】
前記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン等の多価アルデヒドなどが挙げられる。
【００８５】
前記メチロール化合物としては、例えば、メチロールメラミン、ジメチロール尿素などが挙げられる。
【００８６】
前記エチレン変性ポリビニルアルコールの場合、架橋剤には前記アルデヒド系化合物が特に好適である。
【００８７】
前記エチレン変性ポリビニルアルコールに対する前記架橋剤の使用量としては、前記エチレン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、３〜５０重量部が好ましい。前記使用量が３重量部未満であると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬品性等が不十分となり、一方、５０重量部を超えると液安定性が低下し、好ましくない。
【００８８】
なお、前記保護層には、感熱記録材料の用途、目的等に応じて、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、紫外線吸収剤プリカーサー等のような上述の各種添加剤を添加させることができる。
【００８９】
前記顔料としては、公知の有機又は無機の顔料が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどが好適に挙げられる。
【００９１】
前記界面活性剤としては、フッ素系の界面活性剤などが好適に挙げられる。
【００９２】
前記保護層は、保護層用の塗布液を前記感熱記録層上に塗布し、乾燥等することにより形成することができる。
前記保護層用の塗布液は、前記エチレン変性ポリビニルアルコール等のバインダー、前記架橋剤及び触媒、前記顔料の分散液、前記添加剤等を適宜混合、攪拌、分散等することにより調製される。本発明においては、その際、ミキサー、ディソルバー、アトライター、サンドミル等の公知の装置を用いることができる。前記保護層用の塗布液におけるバインダーの使用量としては、前記顔料に対し、１０〜５００重量％であり、５０〜４００重量％が好ましい。
【００９３】
前記保護層用の塗布液の塗布は、例えば、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、グラビヤコーター法、スプレーコーター法、ディップコーター法、カーテンコーター法等の方法に従って行うことができる。これらの中でも、本発明においては、カーテンコーター法が好ましく、自由落下カーテン膜を形成して、前記保護層用の塗布液を、塗布する対象である、走行する支持体上の前記感熱記録層に衝突させる自由落下カーテン塗布法が特に好ましい。この自由落下カーテン塗布法によると、塗布面に泡等が生ずることなく、均一で良好な塗布面性状が得られる点で好ましい。
なお、前記塗布を１回のみ行うと前記保護層は単層に形成され、前記塗布を複数回行うと前記保護層は多層に形成される。
【００９４】
前記保護層は、前記感熱記録層と同時に塗布・形成されてもよいし、感熱記録層の塗布後に、一旦、感熱記録層を乾燥させ、その上に更に塗布してもよい。
【００９５】
前記保護層用の塗布液の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ² がより好ましい。また、保護層の膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍが特に好ましい。前記保護層の乾燥塗布量としては、０．５〜５ｇ／ｍ² が好ましく、０．８〜２ｇ／ｍ² がより好ましい。前記乾燥塗布量が大きいと著しく熱感度を低下してしまうし、あまり低い乾燥塗布量だと耐水性が維持できない。前記保護層用の塗布液を塗布後に、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【００９６】
以上のように得られた本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を含有する感熱記録層及び／又は保護層の塗布面性状に優れるので、サーマルヘッドとのスティキング及び被りが少なく、画質が良好である上、耐薬品性等にも優れる。
【００９７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下に現れる「部」、「％］は特に断わらない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００９８】
〔実施例１〕
（感熱記録層の形成）
−Ａ液の調製−
３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン・・・・ １０部
ポリビニルアルコール５％溶液（ＰＶＡ−１０５）・・・・・・・ ５０部
この組成物をサンドミルで分散し、平均粒径が１．０μｍの粒子の分散液（Ａ液）を得た。
【００９９】
−Ｂ液の調製−
ビスフェノールＡ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部
ナフチルベンジルエーテル・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部
ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２００部
この組成物をサンドミルで分散し、平均粒径が１．０μｍの粒子の分散液（Ｂ液）を得た。
【０１００】
−Ｃ液の調製−
軽質炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ４０部
ポリアクリル酸ソーダ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６０部
この組成物をサンドミルで分散し、平均粒径が２．０μｍの粒子の顔料分散液（Ｃ液）を得た。
上記のＡ液６０部、Ｂ液２４０部、Ｃ液１０１部、及びステアリン酸亜鉛２１％分散液２５部を混合して塗布液を調製した。
【０１０１】
上記塗布液に、化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：２０モル％，Ｃ₁₀：５モル％，Ｃ₁₃：７５モル％，Ｍ；Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が７０／３０の組成物を２重量部添加して感熱記録層用の塗布液を調製した。
【０１０２】
得られた感熱記録層用の塗布液を、顔料、バインダーを主体とした下塗り層を設けた５０ｇ／ｍ² アンダーコート厚紙にその塗布量が５ｇ／ｍ² になるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥することにより、感熱記録層を形成した。
【０１０３】
（感熱記録材料の形成）
−保護層１用の塗布液の調製−
ポリビニルアルコール（PVA105：クラレ製）１０％水溶液・・・・２００部
水酸化アルミニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部
ステアリン酸亜鉛２１％分散液・・・・・・・・・・・・・・・・ １９部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６５部
上記組成の保護層１用の塗布液を上記感熱記録層上にその塗布量が３ｇ／ｍ² となるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥することにより、実施例１の感熱記録材料を得た。
【０１０４】
〔実施例２〕
実施例１の感熱記録層用の塗布液に、実施例１で添加した化合物（１）と（２）とを９０／１０の組成物として添加した以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。
【０１０５】
〔実施例３〕
実施例１の感熱記録層用の塗布液に、実施例１で添加した化合物（１）と（２）とを５０／５０の組成物として添加した以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。
【０１０６】
〔実施例４〕
実施例１の感熱記録層液に化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：２０モル％，Ｃ₁₀：５モル％，Ｃ₁₃：７５モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が７０／３０の組成物を８重量部添加して感熱記録層用の塗布液を得た以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。
【０１０７】
〔実施例５〕
実施例１の保護層１用の塗布液に化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：２０モル％，Ｃ₁₀：５モル％，Ｃ₁₃：７５モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ；ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が７０／３０の組成物を２重量部添加して保護層用の塗布液を得た。
この保護層用の塗布液を実施例１の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、実施例５の感熱記録材料を得た。
【０１０８】
〔実施例６〕
実施例１の保護層１用の塗布液に化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：１０モル％，Ｃ₁₀：５モル％，Ｃ₁₃：８５モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）の重量比が７０／３０の組成物を２重量部添加して保護層用の塗布液を得た。
この保護層用の塗布液を実施例１の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、実施例６の感熱記録材料を得た。
【０１０９】
〔実施例７〕
実施例１の保護層１用の塗布液に化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：３０モル％，Ｃ₁₀：１０モル％，Ｃ₁₃：６０モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が７０／３０の組成物を２重量部添加して保護層用の塗布液を得た。
この保護層用の塗布液を実施例１の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、実施例７の感熱記録材料を得た。
【０１１０】
〔実施例８〕
実施例１の保護層１用の塗布液に化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：２０モル％，Ｃ₁₀：５モル％，Ｃ₁₃：７５モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が５０／５０の組成物を２重量部添加して保護層用の塗布液を得た。
この保護層用の塗布液を実施例１の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、実施例８の感熱記録材料を得た。
【０１１１】
〔実施例９〕
実施例１の保護層１用の塗布液に、化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：２０モル％，Ｃ₁₀：５モル％，Ｃ₁₃：７５モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が９０／１０の組成物を２重量部添加して保護層用の塗布液を得た。
この保護層用の塗布液を実施例１の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、実施例９の感熱記録材料を得た。
【０１１２】
〔実施例１０〕
実施例１の保護層１用の塗布液に化合物（１）（Ｒ₁ がＣ₈ ：２０モル％，Ｃ₁₀：５モル％，Ｃ₁₃：７５モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が７０／３０の組成物を６重量部添加して保護層用の塗布液を得た。
この保護層用の塗布液を実施例１の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、実施例１０の感熱記録材料を得た。
【０１１３】
〔実施例１１〕
−保護層２用の塗布液の調製−
エチレン変成ＰＶＡ１０％水溶液・・・・・・・・・・・・・・・２００部
（エチレン変成率１０モル％ 鹸化度９０％ 重合度１０００）
水酸化アルミニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部
ステアリン酸亜鉛２１％分散液・・・・・・・・・・・・・・・・ １９部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６５部
実施例５の保護層液１に代わり上記保護層２用の塗布液を用いた以外は実施例５と同様にして実施例１１の感熱記録材料を得た。
【０１１４】
〔実施例１２〕
実施例５の感熱記録層用の塗布液を、顔料、バインダーを主体とした下塗り層を設けた５０ｇ／ｍ² アンダーコート原紙にその塗布量が５ｇ／ｍ² になるように自由落下カーテン塗布で塗布し、乾燥し、感熱記録層を得た。
更に実施例５の保護層用の塗布液を上記の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となるように自由落下型カーテン塗布で塗布し、乾燥し、実施例１２の感熱記録材料を得た。
【０１１５】
〔比較例１〕
（感熱記録層の形成）
実施例１のＡ液６０部、Ｂ液２４０部、Ｃ液１０１部、及びステアリン酸亜鉛２１％分散液２５部を混合して感熱記録層用の塗布液を得た。得られた感熱記録層用塗布液を、顔料、バインダーを主体とした下塗り層を設けた５０ｇ／ｍ² アンダーコート原紙にその塗布量が５ｇ／ｍ² になるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、感熱記録層を得た。
【０１１６】
（感熱記録材料の形成）
−保護層３用の塗布液の調製−
ポリビニルアルコール（PVA105：クラレ製）１０％水溶液・・・・２００部
水酸化アルミニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部
ステアリン酸亜鉛２１％分散液・・・・・・・・・・・・・・・・ １９部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６５部
得られた保護層３用の塗布液を比較例１の感熱記録層上にその塗布量が３ｇ／ｍ² となるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、比較例１の感熱記録材料を得た。
【０１１７】
〔比較例２〕
実施例１の感熱記録層用の塗布液に実施例１で添加した化合物（１）と化合物（２）とを１００／０の組成物として添加した以外は実施例１同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。
【０１１８】
〔比較例３〕
実施例１の感熱記録層用の塗布液に実施例１で添加した化合物（１）と化合物（２）とを３０／７０の組成物として添加した以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。
【０１１９】
〔比較例４〕
−保護層４用の塗布液の調製−
ポリビニルアルコール（PVA105：クラレ製）１０％水溶液・・・・２００部
水酸化アルミニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩・・・ １部
ステアリン酸亜鉛２１％分散液・・・・・・・・・・・・・・・・ １９部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６５部
得られた保護層４用の塗布液を、比較例１の感熱記録層上にその塗布量が３ｇ／ｍ² となるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、比較例４の感熱記録材料を得た。
【０１２０】
〔実施例−１３〕
（最外保護層用の塗布液の調製）
５．０重量％エチレン変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＲＳ−１０６、エチレン変性率：１０モル％、ポリビニルアルコール鹸化度：９８．８モル％、重合度：５９０）水溶液６１部に、２０．５重量％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＦ１１５）を２．０部添加し、化合物（１）（Ｒ₁ がＣ₈ ：２０モル％ Ｃ₁₀：５モル％ Ｃ₁₃：７５モル％Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）の重量比が７０／３０の組成物の２重量％水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ダイキン社製：ＭＥ−３１３）８．０部、及び小麦粉澱粉（籠島澱粉社製：ＫＦ−４）０．５部を添加し、均一に攪拌した。得られた液を「母液」と呼ぶことにする。
【０１２１】
別途、イオン交換した２０重量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、ポイズ５３２Ａ（花王（株）製）０．０６部、ハイドリンＺ−７（中京油脂社製）１．８７部、１０重量％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１０５）１．２５部、及び２重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部を混合し、ダイノミルにて微分散を行なった。得られた液を「顔料液」と呼ぶことにする。
【０１２２】
前記母液８０部に前記顔料液４．４部加え、３０分以上攪拌して最外保護層用の塗布液を調製した。
【０１２３】
（光透過率調整層用の塗布液の調製）
下記化６に示す化合物１．５部、還元剤として下記化７に示す化合物０．５部、酢酸エチル６．０部、及び燐酸トリクレジル０．８部を混合し、十分に溶解した。この溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液：武田薬品（株）製、商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）３．０部を添加し、均一になるように攪拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＫＬ−３１８）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を、４０部のイオン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、カプセル化反応を行わせた。この後、７．０部のイオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名：アンバーライトＭＢ−０３）を添加し、さらに１時間攪拌を行い、光透過率調整層用の塗布液を調整した。カプセルの平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１２４】
【化６】

【０１２５】
【化７】

【０１２６】
（感熱記録層Ａ用の塗布液の調製）
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製−
ジアゾニウム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ、下記化９に示す化合物（ａ−１）２．８部、硫酸ジブチル２．８部、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ガイギー社、商品名：イルガキュア６５１）０．５６部を、酢酸エチル１９．０部に溶解した。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル５．９部及びリン酸トリクレジル２．５部を、先の液に添加し、加熱して均一に混合した。この溶液に、カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液、武田薬品社製、商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）７．６部を更に添加し、均一に攪拌した。
【０１２８】
【化９】

【０１２９】
別途、１０％重量ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６重量％ゼラチン（ニッピゼラチン工業社製、商品名：ＭＧＰ−９０６６）水溶液６４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせた。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＡ６８）６．５部、及びイオン交換樹樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＣ５０）１３部を加え、更に一時間攪拌する。
【０１３０】
この後、イオン交換樹脂をろ過してジアゾニウム塩化合物カプセル液を調製した。得られたカプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。
【０１３１】
−カプラー乳化分散液の調製−
カプラーとして下記化１０に示す化合物（ｂ−１）３．０部、トリフェニルグアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを４．０部、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエートを８．０部、酸化防止剤として下記化１０に示す化合物（ｂ−２）２．０部、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２．０部を、酢酸エチル１０．５部に溶解した。これを更に高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、及びパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）１．２７部に添加し、加熱し均一に混合した。
この液を別途、８重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液９３部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させてカプラー乳化分散液を調製した。
【０１３２】
【化１０】

【０１３３】
−感熱記録層Ａ用の塗布液の調製−
上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、上記のカプラー乳化分散液、さらにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、住友ノーガタック社製商品名：ＳＮ３０７）をそれぞれ、ジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が１／２となるように、またジアゾニウム塩化合物／スチレン−ブタジエンゴムの比率が１／６．４となるように混合し、感熱記録層Ａ用の塗布液を調製した。
【０１３４】
（感熱記録層Ｂ用の塗布液の調製）
−電子供与性染料前駆体カプセル液の調製−
電子供与性染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド０．３９部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部、２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９部、及び前記化１０に示す化合物（ｂ−２）０．２７部を、酢酸エチル０．９３部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを０．５４部添加し、加熱して均一に混合した。この溶液に、カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品社製、商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）１．０部を更に添加し、均一に攪拌した。
【０１３５】
別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部を添加した６重量％ゼラチン（ニッピゼラチン工業社製、商品名：ＭＧＰ−９０６６）水溶液３６．４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液を「一次乳化分散液」と呼ぶことにする。
【０１３６】
別途、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６．０部、及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部、２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を、酢酸エチル１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを８．４部添加し均一に攪拌した溶液に、先に用いたカプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液：武田薬品（株）製、商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）７．８部、及びメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ２００）５．９部を、添加し均一に攪拌した。得られた溶液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．２部とを、前記「一次乳化分散液」に添加しホモジナイザーにて乳化分散した。得られる液を「二次乳化分散液」と呼ぶことにする。この二次乳化分散液に水６０．０部、及びジエチレントリアミン０．４部を加え均一化した後、攪拌しながら６５℃に昇温し、３．５時間カプセル化反応を行わせ、電子供与性染料前駆体カプセル液を調製した。得られたカプセルの平均粒径は１．９μｍであった。
【０１３７】
−電子受容性化合物分散液の調製−
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部を、ゼラチン（ニッピゼラチン工業社製、商品名：ＭＧＰ−９０６６）２．０重量％水溶液８２．５部中に添加し、２重量％２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５部を加えてボールミルにて２４時間分散して、分散液を作製した。この分散液に、１５重量％ゼラチン（ゼラチン新田ゼラチン社製、商品名：＃７５０）水溶液３６．０部を加え、均一に攪拌して電子受容性化合物分散液を調製した。分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【０１３８】
−感熱記録層Ｂ用の塗布液の調製−
次に、上記電子供与性染料前駆体カプセル液、上記電子受容性化合物分散液、１５重量％ゼラチン（ゼラチン新田ゼラチン社製、商品名：＃７５０）水溶液、スチルベン系蛍光増白剤（住友化学社製、商品名：Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ）をそれぞれ、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／１４、電子供与性染料前駆体／＃７５０ゼラチン＝１．１／１、電子供与性染料前駆体／蛍光増白剤＝５．３／１となるように混合し、感熱記録層Ｂ用の塗布液を調製した。
【０１３９】
（中間層１用の塗布液の調製）
１４重量％ゼラチン（新田ゼラチン社製、商品名：＃７５０ゼラチン）水溶液に、４重量％ほう酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液１．２部、下記化１１に示す化合物（ｄ−１）の２重量％水溶液７．５部を添加し、均一に攪拌して中間層１用の塗布液を調製した。
【０１４０】
【化１１】

【０１４１】
（感熱記録層Ｃ用の塗布液の調製）
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製−
ジアゾニウム塩化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ下記化１２に示す化合物（ｅ−１）３．５部、下記化１２に示す化合物（ｅ−２）０．９部を、酢酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル９．８部を添加し、加熱して均一に混合した。この溶液に、カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品社製、商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）４．５部、キシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液４．２部をさらに添加し、均一に攪拌した。
【０１４２】
【化１２】

【０１４３】
別途、界面活性剤（日本精化社製、商品名：ＳｃｒａｐｈＡＧ−８）０．３６部を添加した６重量％ゼラチン水溶液７７部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え、均一化した後、４０℃にて攪拌しながら、３時間カプセル化反応を行わせた。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＡ６８）６．５部とイオン交換樹樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＣ５０）１３部とを加え、更に一時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ過した後、カプセル液１０部に対して０．４部の１重量％のハイドロキノン水溶液を添加して攪拌する。このようにしてジアゾニウム塩化合物カプセル液を調製した。得られたカプセルの平均粒径は０．９１μｍであった。
【０１４４】
−カプラー分散液の調製−
カプラーとして下記化１３に示す化合物（ｆ−１）２．４部、トリフェニルグアニジン２．５部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを２．５部、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを３．６部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート３．２部、下記化１３に示す化合物（ｆ−２）０．８部に、酢酸エチル８．０部に溶解しパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）１．０部を添加した後、加熱し均一に混合した。
別途、ゼラチン（新田ゼラチン社製、商品名：＃７５０ゼラチン）１０重量％水溶液７５．０部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ、カプラー分散液を調製した。
【０１４５】
【化１３】

【０１４６】
−感熱記録層Ｃ用の塗布液の調製−
上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、上記のカプラー乳化分散液、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、住友ノーガタック社製、商品名：ＳＮ３０７）をジアゾニウム塩化合物、カプラーの比率が１／３．２となるように、またスチレン−ブタジエンゴムの重量が塗布液のゼラチン重量と等しくなるように混合し、目的の塗布液を調製した。
【０１４７】
（中間層２用の塗布液の調整）
１３％ゼラチン水溶液５７部に（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液０．４部、下記化１４に示す化合物（ｇ−１）２重量％水溶液８．３部、ＰＶＰ−ｋ１５（五協産業社製、商品名：ＧＡＦ）２．４部を添加し、均一に攪拌して目的とする塗布液を調整した。
【０１４８】
【化１４】

【０１４９】
−塗布−
上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、メイヤーバーを用いて、感熱記録層Ｂ用の塗布液、中間層１用の塗布液、感熱記録層Ａ用の塗布液、中間層２用の塗布液、感熱記録層Ｃ用の塗布液、光透過率調整層用の塗布液、最外保護層用の塗布液の順に塗布し、乾燥することにより多色の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は１ｍ²当たり各々８．０ｇ、３．０ｇ、６．０ｇ、３．０ｇ、５．０ｇ、３．０ｇ、１．０ｇであった。
【０１５０】
〔実施例１４〕
実施例１３において、最外保護層用の塗布液の調製の際に用いた、化合物（１）（Ｒ₁ がＣ₈ ：２０モル％ Ｃ₁₀：５モル％ Ｃ₁₃：７５モル％ Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）の重量比が７０／３０の組成物の２重量％水溶液の代わりに、化合物（１）（Ｒ₁ がＣ₈ ：１０モル％ Ｃ₁₀：５モル％ Ｃ₁₃：８５モル％ Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ；ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が７０／３０の組成物を用いた外は、実施例１３と同様にして行った。
【０１５１】
〔実施例１５〕
実施例１３において、最外保護層用の塗布液の調製の際に用いた、化合物（１）（Ｒ₁ がＣ₈ ：２０モル％ Ｃ₁₀：５モル％ Ｃ₁₃：７５モル％ Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）の重量比が７０／３０の組成物の２重量％水溶液の代わりに、化合物（１）（Ｒ₁ がＣ₈ ：３０モル％ Ｃ₁₀：１０モル％ Ｃ₁₃：６０モル％ Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ；ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が７０／３０の組成物を用いた外は、実施例１３と同様にして行った。
【０１５２】
〔比較例５〕
実施例１３において、最外保護層用の塗布液の調製の際に用いた化合物（１）及び（２）を用いなかった外は、実施例１３と同様にして行った。
【０１５３】
−熱記録−
京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ型を用い、（１）単位面積当たりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、実施例１３〜１５の各感熱記録材料を印字して、イエローの画像を記録した。（２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒照射し、（３）再度単位面積当たりの記録エネルギーが６６ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、印字して、マゼンタの画像を記録した。さらに（４）発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒照射し、（５）再度単位面積あたりの記録エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、印字してシアンの画像を記録した。
【０１５４】
この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタとの記録が重複した記録部分は赤色に、マゼンタとシアンとが重複した部分は青色に、イエローとシアンとが重複した部分は緑色に、及び、イエローとマゼンタとシアンとの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。未記録部は、灰白色であった。
【０１５５】
〔試験方法及び評価方法〕
実施例１〜１２及び比較例１〜４で得た感熱記録材料について、感度、画質、スティッキング、耐薬品性を以下のようにして評価し、その評価結果を表１に示した。また、実施例１３〜１５及び比較例５で得た感熱記録材料について、画質、スティッキング、耐薬品性を以下のようにして評価し、その評価結果を表１に示した。
【０１５６】
＜感度＞
京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−８ＭＰＤ１）及びヘッド直前に１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力を有する感熱印字装置にてヘッド電圧２４Ｖ、パルス周期１０ｍｇの条件で圧力ロールを使用しながらパルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。
【０１５７】
＜画質＞
上記の印字サンプルの画質について、以下の基準にて目視評価した。
◎・・・極めて優れている状態
○・・・優れている状態
△・・・劣っている状態
×・・・極めて劣っている状態
【０１５８】
＜スティッキング＞
ゼロックス−ＴＣ７００５で印字し、白飛び及び印字音について、以下の基準いて評価した。
◎・・・白飛びの発生がなく、接着音もなく、極めて良好な状態
○・・・白飛びの発生がなく、接着音少ない状態
△・・・白飛びが若干発生し、接着音もあるが実用上は問題のない状態
×・・・極めて白飛びが多く、接着音も大きい状態
【０１５９】
＜耐薬品性＞
蛍光ペン（ゼブラ蛍光ペン２−ピンク）で筆記し、感熱記録材料面の被りについて、以下の基準にて目視評価した。
○・・・被りが見られない状態
△・・・若干の被りが見られる状態
×・・・被りが明らかに見られる状態
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
表１から、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を含有する本発明の感熱記録材料は、これらを用いない比較例の感熱記録材料に比べて、感度、画質、スティッキング性、耐薬品性等に優れることが明らかである。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、塗布面が均一であり、耐薬品性等に優れ、サーマルヘッドとのスティキング及び被りが少なく、画質が良好な感熱記録材料を提供することができる。

Claims (6)

1. 支持体上に感熱記録層を設けてなり、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
   一般式（１）
   

   

   一般式（１）において、Ｒ₁ はアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数が８であるものを１０〜３０モル％、該アルキル基の炭素数が１０であるものを３〜１０モル％及び該アルキル基の炭素数が１３であるものを６０〜８７モル％含有し、かつ該アルキル基の炭素数が８であるものと該アルキル基の炭素数が１３であるものとを合計９０モル％以上含有する。Ｍは、アルカリ金属、又はアンモニウム基を表す。
   一般式（２）
   

   

   一般式（２）において、Ｒ₂ は、炭素数８〜２０のアルキル基を表す。ｎは、１〜１５の整数を表す。Ｒ₃ は、−ＯＨ又は−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−ＯＲ₂ を表す。Ｍは、アルカリ金属、又はアンモニウム基を表す。
2. 前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との重量比が、９５／５〜５０／５０であり、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を０．０１〜１０重量部含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 前記感熱記録層上にさらに保護層を設けてなり、前記感熱記録層及び／又は前記保護層が、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を含有する請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 前記保護層が、ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマー成分との比が８０：２０〜９９：１のランダム共重合体であり、かつ鹸化度が８５モル％以上であるエチレン変性ポリビニルアルコールを含有する請求項３に記載の感熱記録材料。
5. 前記感熱記録層が、イエローの色相を示す感熱記録層、マゼンタの色相を示す感熱記録層、及びシアンの色相を示す感熱記録層を有してなる請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
6. 前記感熱記録層及び／又は前記保護層が、自由落下カーテン塗布法により塗設される請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。