JP2000182670A - 低温での使用が可能な充電式リチウム電気化学電池 - Google Patents
低温での使用が可能な充電式リチウム電気化学電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温動作時の性能が知られている従来の電池
よりも優れた、充電式リチウム電気化学電池を提供する
こと。 【解決手段】 本発明の充電式リチウム電気化学電池
は、非水溶媒に溶解されたリチウム塩を含む電解質と、
少なくとも１つの正電極と、フッ素を含まないポリマー
であるバインダー及びリチウムイオンを挿入するのに適
した炭素化合物である電気化学的に活性な活物質を含む
少なくとも１つのペースト式負電極とを備えている。前
記溶媒は少なくとも１種の飽和環状炭酸エステル、少な
くとも１種の不飽和環状炭酸エステル、及び少なくとも
１種の飽和脂肪族モノカルボン酸の直鎖エステルを含ん
でいる。
よりも優れた、充電式リチウム電気化学電池を提供する
こと。 【解決手段】 本発明の充電式リチウム電気化学電池
は、非水溶媒に溶解されたリチウム塩を含む電解質と、
少なくとも１つの正電極と、フッ素を含まないポリマー
であるバインダー及びリチウムイオンを挿入するのに適
した炭素化合物である電気化学的に活性な活物質を含む
少なくとも１つのペースト式負電極とを備えている。前
記溶媒は少なくとも１種の飽和環状炭酸エステル、少な
くとも１種の不飽和環状炭酸エステル、及び少なくとも
１種の飽和脂肪族モノカルボン酸の直鎖エステルを含ん
でいる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温での使用が可
能な充電式リチウム電気化学電池に関する。
能な充電式リチウム電気化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電気化学電池は、リチウムをそ
の構造内に挿入可能な電気化学的に活性な活物質（一般
的には遷移金属の酸化物、通常リチウム化されている）
を含有する正電極並びにリチウムイオンを供給する負電
極を備えた電気化学的スタックを有している。それらの
電極は、一般的には、ポリオレフィンからできた分離膜
の両側に設置されている。この電気化学的スタックには
固体又は液体の非水性電解質が含浸されている。電解質
には混合有機溶媒に溶解されたリチウム塩が含まれてい
る。
の構造内に挿入可能な電気化学的に活性な活物質（一般
的には遷移金属の酸化物、通常リチウム化されている）
を含有する正電極並びにリチウムイオンを供給する負電
極を備えた電気化学的スタックを有している。それらの
電極は、一般的には、ポリオレフィンからできた分離膜
の両側に設置されている。この電気化学的スタックには
固体又は液体の非水性電解質が含浸されている。電解質
には混合有機溶媒に溶解されたリチウム塩が含まれてい
る。
【０００３】このような電池の低温動作については頻繁
に研究がなされてきており、主に電解質の組成に注意が
向けられてきた。
に研究がなされてきており、主に電解質の組成に注意が
向けられてきた。
【０００４】この目的のため、文献ＥＰ−０４８２２８
７では、炭素含有圧縮アノード、リチウム化酸化物を含
むカソード、及び環状エステルと直鎖エステルを含む有
機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む電解質を備えた充
電式リチウム電気化学電池の使用が提案されている。
７では、炭素含有圧縮アノード、リチウム化酸化物を含
むカソード、及び環状エステルと直鎖エステルを含む有
機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む電解質を備えた充
電式リチウム電気化学電池の使用が提案されている。
【０００５】最新の充電式リチウム電気化学電池は、バ
インダーと可逆的にその構造内にリチウムを挿入できる
電気化学的に活性な活物質とを含むペーストを、集電装
置として機能する導電性支持体にのせたペースト式負電
極を有する。このような電池は、安全性がより大きくな
っているので、広範囲の応用例に適している。しかしな
がら、特に電気車両での使用または無線通信での使用に
対しては、このような電池は低温、特に−２０℃以下で
動作するものでなければならない。
インダーと可逆的にその構造内にリチウムを挿入できる
電気化学的に活性な活物質とを含むペーストを、集電装
置として機能する導電性支持体にのせたペースト式負電
極を有する。このような電池は、安全性がより大きくな
っているので、広範囲の応用例に適している。しかしな
がら、特に電気車両での使用または無線通信での使用に
対しては、このような電池は低温、特に−２０℃以下で
動作するものでなければならない。
【０００６】文献ＪＰ−０９ ０２２７３８に記述され
るような炭素アノードを持つ充電式電気化学電池は溶媒
が環状炭酸エステル、直鎖炭酸エステル及び最高４４体
積％の酢酸エチルからなる電解質を含んでいる。電極の
バインダーはポリフッ化ビニリデンであり、カソード用
の活物質はリチウムコバルト酸化物であり、この電池は
低温での性能が改良されている。また、この文献はプロ
ピオン酸メチル又はプロピオン酸エチルを溶媒として使
用すると、低温での性能が低下することも述べられてい
る。
るような炭素アノードを持つ充電式電気化学電池は溶媒
が環状炭酸エステル、直鎖炭酸エステル及び最高４４体
積％の酢酸エチルからなる電解質を含んでいる。電極の
バインダーはポリフッ化ビニリデンであり、カソード用
の活物質はリチウムコバルト酸化物であり、この電池は
低温での性能が改良されている。また、この文献はプロ
ピオン酸メチル又はプロピオン酸エチルを溶媒として使
用すると、低温での性能が低下することも述べられてい
る。
【０００７】文献ＥＰ−０−５３１６１７による充電式
リチウム電気化学電池では、その放電容量を増加でき
る。この電池は炭素アノードとリチウム化酸化物カソー
ドを備えている。電解質溶媒は環状炭酸エステル、直鎖
炭酸エステル及び式ＲＣＯＯＲ１（Ｒはエチル基、Ｒ１
は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基）で表される
化合物の混合物である。それらのそれぞれの体積部は、
好ましくは、２０％〜５０％、１０％〜７０％、及び１
０％〜７０％である。
リチウム電気化学電池では、その放電容量を増加でき
る。この電池は炭素アノードとリチウム化酸化物カソー
ドを備えている。電解質溶媒は環状炭酸エステル、直鎖
炭酸エステル及び式ＲＣＯＯＲ１（Ｒはエチル基、Ｒ１
は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基）で表される
化合物の混合物である。それらのそれぞれの体積部は、
好ましくは、２０％〜５０％、１０％〜７０％、及び１
０％〜７０％である。
【０００８】文献ＥＰ−０６１４２４０には、炭素アノ
ード及び金属酸化物カソードを持ち、高放電速度での放
電、特に低温での放電が改良された充電式リチウム電気
化学電池が記述されている。この電池にはリチウム塩と
体積％で１０％〜２０％の炭酸エチレン、５％〜４０％
の炭酸プロピレン、及び５０％〜８５％の炭酸ジメチル
からなる非プロトン性溶媒の混合物を使用した電解質が
含まれている。
ード及び金属酸化物カソードを持ち、高放電速度での放
電、特に低温での放電が改良された充電式リチウム電気
化学電池が記述されている。この電池にはリチウム塩と
体積％で１０％〜２０％の炭酸エチレン、５％〜４０％
の炭酸プロピレン、及び５０％〜８５％の炭酸ジメチル
からなる非プロトン性溶媒の混合物を使用した電解質が
含まれている。
【０００９】低温での高速放電性を改良するため、文献
ＥＰ−０７６６３３２ではバインダーがポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）であるペースト式電極を備えた電気
化学電池が提案されている。この電池は、炭素系の電気
化学的に活性な活物質を含むアノードとコバルト酸化物
のカソードを備えている。電解質の溶媒は、体積％で、
５０％〜６０％の環状炭酸エステルと環状エステルの混
合物、２０％〜４０％の直鎖炭酸エステル、及び１０％
〜２５％の直鎖エステルからできている。
ＥＰ−０７６６３３２ではバインダーがポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）であるペースト式電極を備えた電気
化学電池が提案されている。この電池は、炭素系の電気
化学的に活性な活物質を含むアノードとコバルト酸化物
のカソードを備えている。電解質の溶媒は、体積％で、
５０％〜６０％の環状炭酸エステルと環状エステルの混
合物、２０％〜４０％の直鎖炭酸エステル、及び１０％
〜２５％の直鎖エステルからできている。
【００１０】ＥＰ−０５４８４４９によれば、低温での
貯蔵時の自己放電は、アクリル系バインダーを用いた炭
素アノードとリチウム化酸化物カソードを備えた充電式
リチウム電気化学電池では減少する。この電解質溶媒は
脂肪族カルボン酸エステル、環状炭酸エステル及び直鎖
炭酸エステルからなる三成分混合物であり、それぞれの
体積比は、好ましくは、１０％〜８０％、２０％〜５０
％及び７０％未満である。
貯蔵時の自己放電は、アクリル系バインダーを用いた炭
素アノードとリチウム化酸化物カソードを備えた充電式
リチウム電気化学電池では減少する。この電解質溶媒は
脂肪族カルボン酸エステル、環状炭酸エステル及び直鎖
炭酸エステルからなる三成分混合物であり、それぞれの
体積比は、好ましくは、１０％〜８０％、２０％〜５０
％及び７０％未満である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
動作時の性能が知られている従来の電池よりも優れた、
炭素アノードを備えた充電式リチウム電気化学電池を提
供することである。
動作時の性能が知られている従来の電池よりも優れた、
炭素アノードを備えた充電式リチウム電気化学電池を提
供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明では、非水溶媒に
溶解されたリチウム塩を含有する電解質と、少なくとも
１つの正電極と、フッ素を含まないポリマーであるバイ
ンダー及びリチウムイオンを挿入するのに適した炭素化
合物である電気化学的に活性な活物質を含むペースト型
の少なくとも１つの負電極とを備えた充電式リチウム電
気化学電池が提供される。ここでは、前記溶媒は少なく
とも１種の飽和環状炭酸エステル、少なくとも１種の不
飽和環状炭酸エステル、及び少なくとも１種の飽和脂肪
族モノカルボン酸の直鎖エステルを含んでいる。
溶解されたリチウム塩を含有する電解質と、少なくとも
１つの正電極と、フッ素を含まないポリマーであるバイ
ンダー及びリチウムイオンを挿入するのに適した炭素化
合物である電気化学的に活性な活物質を含むペースト型
の少なくとも１つの負電極とを備えた充電式リチウム電
気化学電池が提供される。ここでは、前記溶媒は少なく
とも１種の飽和環状炭酸エステル、少なくとも１種の不
飽和環状炭酸エステル、及び少なくとも１種の飽和脂肪
族モノカルボン酸の直鎖エステルを含んでいる。
【００１３】用語「飽和脂肪族モノカルボン酸の直鎖エ
ステル」及び「飽和脂肪族カルボン酸エステル」は式Ｒ
−ＣＯ−ＯＲ’の化合物を意味し、ＲはＨまたはアルキ
ル基、Ｒ’はＣＨ３（メチル）、ＣＨ３−ＣＨ２（エチ
ル）等のアルキル基を意味している。前記飽和脂肪族モ
ノカルボン酸の直鎖エステルは、例えば、ＲがＨの場合
は、ギ酸エステル、ＲがＣＨ３の場合は酢酸エステル、
ＲがＣＨ３−ＣＨ２の場合は、プロピオン酸エステル、
ＲがＣＨ３−（ＣＨ２）２の場合は酪酸エステル、Ｒが
ＣＨ３−（ＣＨ２）３の場合、吉草酸エステルなどであ
る。
ステル」及び「飽和脂肪族カルボン酸エステル」は式Ｒ
−ＣＯ−ＯＲ’の化合物を意味し、ＲはＨまたはアルキ
ル基、Ｒ’はＣＨ３（メチル）、ＣＨ３−ＣＨ２（エチ
ル）等のアルキル基を意味している。前記飽和脂肪族モ
ノカルボン酸の直鎖エステルは、例えば、ＲがＨの場合
は、ギ酸エステル、ＲがＣＨ３の場合は酢酸エステル、
ＲがＣＨ３−ＣＨ２の場合は、プロピオン酸エステル、
ＲがＣＨ３−（ＣＨ２）２の場合は酪酸エステル、Ｒが
ＣＨ３−（ＣＨ２）３の場合、吉草酸エステルなどであ
る。
【００１４】前記直鎖エステルは酢酸エステル、酪酸エ
ステル、プロピオン酸エステル及びそれらの混合物から
選択される。例として、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸
プロピル、酪酸エチル、酪酸メチル、酪酸プロピル、ブ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
プロピルが挙げられる。
ステル、プロピオン酸エステル及びそれらの混合物から
選択される。例として、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸
プロピル、酪酸エチル、酪酸メチル、酪酸プロピル、ブ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
プロピルが挙げられる。
【００１５】第１の変形形態では、前記直鎖エステルは
酢酸エチルであり、第２の変形形態では、前記直鎖エス
テルは酪酸メチルである。
酢酸エチルであり、第２の変形形態では、前記直鎖エス
テルは酪酸メチルである。
【００１６】前記飽和環状炭酸エステルは、炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン及びそれらの混合物
から選択される。
レン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン及びそれらの混合物
から選択される。
【００１７】第１の変形形態では、前記飽和環状炭酸エ
ステルは炭酸エチレンである。
ステルは炭酸エチレンである。
【００１８】第２の変形形態では、前記飽和環状炭酸エ
ステルは炭酸プロピレンである。
ステルは炭酸プロピレンである。
【００１９】第３の変形形態では、前記飽和環状炭酸エ
ステルは炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物であ
る。
ステルは炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物であ
る。
【００２０】溶媒中の前記飽和環状炭酸エステルの体積
比は、前記溶媒の５％から６０％の範囲にあり、前記直
鎖エステルの体積比は、前記溶媒の２０％から８５％の
範囲にあり、直鎖エステルの体積比が前記溶媒の５０％
以上であることが好ましい。
比は、前記溶媒の５％から６０％の範囲にあり、前記直
鎖エステルの体積比は、前記溶媒の２０％から８５％の
範囲にあり、直鎖エステルの体積比が前記溶媒の５０％
以上であることが好ましい。
【００２１】前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニ
レン、及びそれの誘導体、特に炭酸プロピリデン、炭酸
エチリデンエチレン、炭酸イソプロピリデンエチレンか
ら選択される。前記不飽和直鎖炭酸エステルは、好まし
くは、炭酸ビニレンである。
レン、及びそれの誘導体、特に炭酸プロピリデン、炭酸
エチリデンエチレン、炭酸イソプロピリデンエチレンか
ら選択される。前記不飽和直鎖炭酸エステルは、好まし
くは、炭酸ビニレンである。
【００２２】用語「炭酸ビニレンの誘導体」は、環の１
つの炭素に結合した不飽和結合を１個以上持つ化合物で
あり、例えば、炭酸プロピリデン、炭酸エチリデンエチ
レン（又は、４−エチリデン１，３−ジオキソラン−２
−オン）、又は炭酸イソプロピリデエチレン（又は、４
−イソプロピリデン−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）が挙げられる。
つの炭素に結合した不飽和結合を１個以上持つ化合物で
あり、例えば、炭酸プロピリデン、炭酸エチリデンエチ
レン（又は、４−エチリデン１，３−ジオキソラン−２
−オン）、又は炭酸イソプロピリデエチレン（又は、４
−イソプロピリデン−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）が挙げられる。
【００２３】前記不飽和環状炭酸エステルの体積比は、
前記溶媒の６０％以下である。溶媒がなんらかの不飽和
環状炭酸エステル含む場合、その不飽和環状炭酸エステ
ルの体積比は前記溶媒の０．５％から１０％の範囲にあ
る。
前記溶媒の６０％以下である。溶媒がなんらかの不飽和
環状炭酸エステル含む場合、その不飽和環状炭酸エステ
ルの体積比は前記溶媒の０．５％から１０％の範囲にあ
る。
【００２４】本発明の他の実施形態では、前記溶媒はさ
らに飽和直鎖炭酸エステルを含んでいる。
らに飽和直鎖炭酸エステルを含んでいる。
【００２５】前記飽和直鎖炭酸エステルは、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロ
ピル及びそれらの混合物から選択される。前記飽和直鎖
炭酸エステルは、炭酸ジメチルが好ましい。
ル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロ
ピル及びそれらの混合物から選択される。前記飽和直鎖
炭酸エステルは、炭酸ジメチルが好ましい。
【００２６】前記直鎖炭酸エステルの体積比は、前記溶
媒の４０％以下である。前記溶媒がなんらかの直鎖炭酸
エステルを含む場合、その直鎖炭酸エステルの体積比
は、前記溶媒の５％から４０％の範囲にあることが好ま
しい。
媒の４０％以下である。前記溶媒がなんらかの直鎖炭酸
エステルを含む場合、その直鎖炭酸エステルの体積比
は、前記溶媒の５％から４０％の範囲にあることが好ま
しい。
【００２７】本発明の第１の実施形態では、前記バイン
ダーはエラストマーを含んでいる。
ダーはエラストマーを含んでいる。
【００２８】前記エラストマーはアクリロニトリル及び
ブタジエンの共重合体及びスチレンとブタジエンの共重
合体から選択されることが好ましい。
ブタジエンの共重合体及びスチレンとブタジエンの共重
合体から選択されることが好ましい。
【００２９】前記エラストマーの重量比は、前記バイン
ダーの３０％から７０％の範囲にある。
ダーの３０％から７０％の範囲にある。
【００３０】本発明の第２の実施形態では、前記バイン
ダーはセルロース化合物を含んでいる。
ダーはセルロース化合物を含んでいる。
【００３１】好ましくは、前記セルロース化合物は約２
００，０００より大きい平均分子量を持つカルボキシメ
チルセルロースである。
００，０００より大きい平均分子量を持つカルボキシメ
チルセルロースである。
【００３２】前記セルロース化合物の重量比は前記バイ
ンダーの３０％から７０％の範囲にある。
ンダーの３０％から７０％の範囲にある。
【００３３】本発明の第３の実施形態では、前記バイン
ダーはエラストマーとセルロース化合物の混合物からで
きている。
ダーはエラストマーとセルロース化合物の混合物からで
きている。
【００３４】第１の変形形態では、前記バインダーはア
クリロニトリルとブタジエンの共重合体及び約２００，
０００より大きい平均分子量を持つカルボキシメチルセ
ルロースの混合物からできている。
クリロニトリルとブタジエンの共重合体及び約２００，
０００より大きい平均分子量を持つカルボキシメチルセ
ルロースの混合物からできている。
【００３５】第２の変形形態では、前記バインダーは、
スチレンとブタジエンの共重合体及び約２００，０００
より大きい平均分子量を持つカルボキシメチルセルロー
スの混合物からできている。
スチレンとブタジエンの共重合体及び約２００，０００
より大きい平均分子量を持つカルボキシメチルセルロー
スの混合物からできている。
【００３６】バインダー中の前記エラストマーの重量比
は、前記バインダーの３０％から７０％の範囲にあり、
前記セルロース化合物の重量比は、前記バインダーの３
０％から７０％の範囲にある。
は、前記バインダーの３０％から７０％の範囲にあり、
前記セルロース化合物の重量比は、前記バインダーの３
０％から７０％の範囲にある。
【００３７】前記エラストマーの重量比は、前記バイン
ダーの５０％から７０％の範囲にあることが好ましく、
前記セルロース化合物の重量比は、前記バインダーの３
０％から５０％の範囲にあることが好ましい。
ダーの５０％から７０％の範囲にあることが好ましく、
前記セルロース化合物の重量比は、前記バインダーの３
０％から５０％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】本発明の第４の実施形態では、前記バイン
ダーにはアクリル系ポリマーが含まれている。
ダーにはアクリル系ポリマーが含まれている。
【００３９】前記ポリマーはアクリル酸のホモポリマー
であることが好ましい。
であることが好ましい。
【００４０】アクリル系ポリマーの重量比は、前記バイ
ンダーの２０％から６０％の範囲にある。
ンダーの２０％から６０％の範囲にある。
【００４１】本発明の第５の実施形態では、前記バイン
ダーはエラストマーとアクリル系ポリマーの混合物から
できている。
ダーはエラストマーとアクリル系ポリマーの混合物から
できている。
【００４２】第１の変形形態では、前記バインダーはア
クリロニトリルとブタジエンの共重合体、及びアクリル
酸のホモポリマーの混合物からできている。
クリロニトリルとブタジエンの共重合体、及びアクリル
酸のホモポリマーの混合物からできている。
【００４３】第２の変形形態では、前記バインダーはス
チレンとブタジエンの共重合体、及びアクリル酸のホモ
ポリマーの混合物からできている。
チレンとブタジエンの共重合体、及びアクリル酸のホモ
ポリマーの混合物からできている。
【００４４】バインダー中の前記エラストマーの重量比
は、前記バインダーの４０％から８０％の範囲にあり、
前記アクリル系ポリマーの重量比は、前記バインダーの
２０％から６０％の範囲にある。
は、前記バインダーの４０％から８０％の範囲にあり、
前記アクリル系ポリマーの重量比は、前記バインダーの
２０％から６０％の範囲にある。
【００４５】本発明の電池は、導電性支持体並びに活物
質とバインダーを含む活性層を備えたペースト式負電極
を有している。
質とバインダーを含む活性層を備えたペースト式負電極
を有している。
【００４６】この導電性支持体は、無孔箔又は有孔箔、
エキスパンデットメタル、グリッド又は織布などの二次
元支持体でもよく、フェルト又は金属繊維、金属メッキ
繊維又は炭素繊維を含む発泡体などの三次元支持体でも
よい。
エキスパンデットメタル、グリッド又は織布などの二次
元支持体でもよく、フェルト又は金属繊維、金属メッキ
繊維又は炭素繊維を含む発泡体などの三次元支持体でも
よい。
【００４７】活物質は低電圧（例えば、１．５Ｖ未満）
でリチウムイオンを挿入するのに適した物質である。こ
の物質は、グラファイト粉体又は繊維などの結晶型炭
素、コークスのような低結晶含量のグラファイト化可能
炭素化合物、ガラス質炭素やカーボンブラックのような
低結晶含量の非グラファイト化可能炭素化合物、及びそ
れらの混合物から選択されることが好ましい。
でリチウムイオンを挿入するのに適した物質である。こ
の物質は、グラファイト粉体又は繊維などの結晶型炭
素、コークスのような低結晶含量のグラファイト化可能
炭素化合物、ガラス質炭素やカーボンブラックのような
低結晶含量の非グラファイト化可能炭素化合物、及びそ
れらの混合物から選択されることが好ましい。
【００４８】本発明の電池は、その活物質が高電圧（例
えば、２．５Ｖ以上）でリチウムイオンを挿入するのに
適した材料である正電極を有している。この材料はニッ
ケル、コバルト、マンガン、バナジウム、及び鉄などの
遷移金属のリチウム化酸化物、硫化物、硫酸塩、及びそ
れらの混合物から選択されることが好ましい。
えば、２．５Ｖ以上）でリチウムイオンを挿入するのに
適した材料である正電極を有している。この材料はニッ
ケル、コバルト、マンガン、バナジウム、及び鉄などの
遷移金属のリチウム化酸化物、硫化物、硫酸塩、及びそ
れらの混合物から選択されることが好ましい。
【００４９】本発明の電池は、リチウム塩を含む液体又
は固体の電解質を有している。このリチウム塩は、過塩
素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロヒ酸リチウ
ムＬｉＡｓＦ６、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ６、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、
トリフルオロメタンスルホンイミドリチウムＬｉＮ（Ｃ
Ｆ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、又はトリフルオロメ
タンスルホンメチドリチウムＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３
（ＬｉＴＦＳＭ）から選択されることが好ましい。
は固体の電解質を有している。このリチウム塩は、過塩
素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロヒ酸リチウ
ムＬｉＡｓＦ６、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ６、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、
トリフルオロメタンスルホンイミドリチウムＬｉＮ（Ｃ
Ｆ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、又はトリフルオロメ
タンスルホンメチドリチウムＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３
（ＬｉＴＦＳＭ）から選択されることが好ましい。
【００５０】本発明はまた、本発明の電池の非常に低
温、例えば−２０℃以下での使用も含む。
温、例えば−２０℃以下での使用も含む。
【００５１】
【発明の実施の形態】本発明の他の特徴及び利点は、以
下の実施の形態で明らかにされるが、ここでなされる説
明はもちろん非制限的なものである。 例１ 充電式リチウム電気化学電池を、ニッケル正電極、炭素
負電極、セパレータ及び非水電解質を有する４／５Ａフ
ォーマットで製作した。
下の実施の形態で明らかにされるが、ここでなされる説
明はもちろん非制限的なものである。 例１ 充電式リチウム電気化学電池を、ニッケル正電極、炭素
負電極、セパレータ及び非水電解質を有する４／５Ａフ
ォーマットで製作した。
【００５２】この正電極はアルミニウム箔上のペースト
式のものである。このペーストには、置換リチウムニッ
ケル酸化物ＬｉＮｉＭＯ２（ここで、Ｍは少なくとも１
種のドーピング元素を意味する）である電気化学的に活
性な活物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である
バインダー、及び炭素系導電性材料が含まれている。
式のものである。このペーストには、置換リチウムニッ
ケル酸化物ＬｉＮｉＭＯ２（ここで、Ｍは少なくとも１
種のドーピング元素を意味する）である電気化学的に活
性な活物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である
バインダー、及び炭素系導電性材料が含まれている。
【００５３】負電極は銅箔上のペースト式のものであ
る。このペーストには、黒鉛化炭素化合物及び／又はグ
ラファイトの混合物からなる電気化学的に活性な活物質
が８５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であ
るバインダーが１５重量％含まれている。
る。このペーストには、黒鉛化炭素化合物及び／又はグ
ラファイトの混合物からなる電気化学的に活性な活物質
が８５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であ
るバインダーが１５重量％含まれている。
【００５４】多孔性ポリオレフィンセパレータが電極間
に設けられ、電気化学的スタックが形成されている。そ
のスタックを螺旋状に巻いてスプールを得、それを金属
缶の中に挿入した。この電気化学的スタックを以下の電
解質の１つで含浸した。
に設けられ、電気化学的スタックが形成されている。そ
のスタックを螺旋状に巻いてスプールを得、それを金属
缶の中に挿入した。この電気化学的スタックを以下の電
解質の１つで含浸した。
【００５５】 電池１ａ ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ ２０／２０／６０ 電池１ｂ ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＶＣ １９／１９／５７／５ 電池１ｃ ＥＣ／ＥＡ ５０／５０ 電池１ｄ ＥＣ／ＰＣ／ＥＡ １５／２５／６０ 電池１ｅ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＡ １５／２５／６０ 例２ 銅箔上のペーストを含むタイプの炭素負電極を有する以
外は例１の電池と類似した充電式リチウム電気化学電池
を製作した。このペーストは、黒鉛化炭素化合物及び／
又はグラファイトの混合物からなる電気化学的に活性な
活物質９６重量％、及びアクリロニトリルとブタジエン
の共重合体（ＮＢＲ ２重量％）と、平均分子量が２０
０，０００以上のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ
２重量％）との等重量混合物からなるバインダー４重
量％からなっていた。この電気化学的スタックを以下の
電解質の一つで含浸した。
外は例１の電池と類似した充電式リチウム電気化学電池
を製作した。このペーストは、黒鉛化炭素化合物及び／
又はグラファイトの混合物からなる電気化学的に活性な
活物質９６重量％、及びアクリロニトリルとブタジエン
の共重合体（ＮＢＲ ２重量％）と、平均分子量が２０
０，０００以上のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ
２重量％）との等重量混合物からなるバインダー４重
量％からなっていた。この電気化学的スタックを以下の
電解質の一つで含浸した。
【００５６】 電池２ａ ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＶＣ １９／１９／５７／５ 電池２ｂ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＡ／ＶＣ １４／２４／５７／５ 例３ 負電極のバインダーが、スチレンとブタジエンの共重合
体（ＳＢＲ ２重量％）と平均分子量が２００，０００
以上のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２重量％）
との等重量混合物である以外は実施例２と類似した充電
式リチウム電気化学電池を製作した。この電気化学的ス
タックを以下の電解質の１つで含浸した。
体（ＳＢＲ ２重量％）と平均分子量が２００，０００
以上のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２重量％）
との等重量混合物である以外は実施例２と類似した充電
式リチウム電気化学電池を製作した。この電気化学的ス
タックを以下の電解質の１つで含浸した。
【００５７】 電池３ａ ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＶＣ １９／１９／５７／５ 電池３ｂ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＡ／ＶＣ １４／２４／５７／５ 例１〜３を、以下の試験方法で電気化学的に評価した。周囲温度（２５℃）、高放電速度での繰り返し試験 最初のサイクルは、電池の特徴を測定するため、正常速
度で実施した。
度で実施した。
【００５８】・最初の充電を、０．５Ｉｃ（Ｉｃは電池
の公称容量Ｃｎを１時間で放電するのに要する電流）で
３時間行い、 ・最初の放電を、２．７Ｖに低下するまで０．２Ｉｃで
行った。
の公称容量Ｃｎを１時間で放電するのに要する電流）で
３時間行い、 ・最初の放電を、２．７Ｖに低下するまで０．２Ｉｃで
行った。
【００５９】最初に放電された容量Ｃｉを、２５℃、正
常速度での初期放電期間中、ｍＡｈ／正活物質ｇの単位
で測定した。
常速度での初期放電期間中、ｍＡｈ／正活物質ｇの単位
で測定した。
【００６０】その後、高放電速度で次のサイクルを実施
した。
した。
【００６１】・０．５Ｉｃで３時間充電し、 ・２．７Ｖに低下するまで、Ｉｃで放電。
【００６２】放電サイクル数５０及び２００の期間中に
放電された容量をそれぞれ測定した。これらの測定か
ら、損失容量Ｆ５０とＦ２００を、それぞれ５０サイク
ル及び２００サイクル後、％／サイクル単位で決定でき
る。貯蔵試験 初期に放電された容量ＣｉをｍＡｈ／正活物質ｇで測定
するため、初期試験を実施した。
放電された容量をそれぞれ測定した。これらの測定か
ら、損失容量Ｆ５０とＦ２００を、それぞれ５０サイク
ル及び２００サイクル後、％／サイクル単位で決定でき
る。貯蔵試験 初期に放電された容量ＣｉをｍＡｈ／正活物質ｇで測定
するため、初期試験を実施した。
【００６３】・０．５Ｉｃで３時間充電し； ・２．７Ｖに低下するまで、０．２Ｉｃで放電。
【００６４】次いで、以下の操作を、測定実施に先駆け
て、連続して４回実施した。
て、連続して４回実施した。
【００６５】・Ｉｃで３時間の充電； ・４０℃で８日間の貯蔵； ・２．７Ｖに低下するまで、０．２Ｉｃで放電。
【００６６】第４回目の貯蔵期間後、％Ｃｉの単位で表
される損失容量Ｓを、その放電期間中測定した。
される損失容量Ｓを、その放電期間中測定した。
【００６７】前記した試験結果を、下記の表１に示す。
【００６８】
【表１】 負電極のバインダーがＰＶＤＦの場合、電池１ｃ、１
ｄ、及び１ｅは周囲温度での繰り返し試験及び貯蔵試験
において、電池１ａよりも大きな容量損失を起こした。
ｄ、及び１ｅは周囲温度での繰り返し試験及び貯蔵試験
において、電池１ａよりも大きな容量損失を起こした。
【００６９】周囲温度では、本発明による、それぞれが
フッ素を含まない（エラストマー＋ＣＭＣでできてい
る）負電極バインダーを有する電池２ｂ及び３ｂは、繰
り返し試験及び貯蔵試験中、初期容量と安定性を保持し
ていた。これらは負電極バインダーがＰＶＤＦである先
行技術による電池よりも著しく優れていた。低温での繰り返し試験 この試験は下記のようにして実施した。
フッ素を含まない（エラストマー＋ＣＭＣでできてい
る）負電極バインダーを有する電池２ｂ及び３ｂは、繰
り返し試験及び貯蔵試験中、初期容量と安定性を保持し
ていた。これらは負電極バインダーがＰＶＤＦである先
行技術による電池よりも著しく優れていた。低温での繰り返し試験 この試験は下記のようにして実施した。
【００７０】・０．５Ｉｃで３時間の充電、 ・２Ｖに低下するまで、０．２Ｉｃ、０．５Ｉｃ、Ｉｃ
又は２Ｉｃで放電。
又は２Ｉｃで放電。
【００７１】最初の放電期間中の初期放電容量Ｃｉをｍ
Ａｈ／ｇで測定した。しかる後、種々の放電速度での放
電容量Ｃ−２０℃及びＣ−３０℃を、それぞれ−２０℃
及び−３０℃で測定し、室温でのＣｉに対する％で表し
た。
Ａｈ／ｇで測定した。しかる後、種々の放電速度での放
電容量Ｃ−２０℃及びＣ−３０℃を、それぞれ−２０℃
及び−３０℃で測定し、室温でのＣｉに対する％で表し
た。
【００７２】その結果を、下記の表２に示す。
【００７３】
【表２】 負電極のバインダーがＰＶＤＦの場合、低温、かつ、特
に高放電速度で、電池１ｄ及び１ｅは電池１ａよりも高
い放電容量を有していた。困難な条件（−３０℃、
Ｉｃ）下では放電容量は最良の場合の１８％であった。
に高放電速度で、電池１ｄ及び１ｅは電池１ａよりも高
い放電容量を有していた。困難な条件（−３０℃、
Ｉｃ）下では放電容量は最良の場合の１８％であった。
【００７４】この表から、負電極のバインダーがエラス
トマー＋ＣＭＣの場合、−２０℃で電池２ｂが前記ＰＶ
ＤＦを使用したものより優れた結果を与えることがわか
る。
トマー＋ＣＭＣの場合、−２０℃で電池２ｂが前記ＰＶ
ＤＦを使用したものより優れた結果を与えることがわか
る。
【００７５】驚くべきことに、本発明の電池２ｂ及び３
ｂにおいて、エラストマー＋ＣＭＣの負バインダーを含
む電極を酢酸エチル及び炭酸ビニレンを含む電解質と一
緒に用いた場合、非常に優れた結果が得られた。最も極
端な条件（−３０℃、２Ｉｃ）下でも、電池容量のほぼ
半分が依然として使用可能であった。 例４ 正電極の電気化学的に活性な材料がリチウムコバルト酸
化物ＬｉＣｏＯ２である以外は、実施例２の電池と類似
した充電式リチウム電気化学電池を製作した。電気化学
的スタックに以下の電解質の一つを含浸させた。
ｂにおいて、エラストマー＋ＣＭＣの負バインダーを含
む電極を酢酸エチル及び炭酸ビニレンを含む電解質と一
緒に用いた場合、非常に優れた結果が得られた。最も極
端な条件（−３０℃、２Ｉｃ）下でも、電池容量のほぼ
半分が依然として使用可能であった。 例４ 正電極の電気化学的に活性な材料がリチウムコバルト酸
化物ＬｉＣｏＯ２である以外は、実施例２の電池と類似
した充電式リチウム電気化学電池を製作した。電気化学
的スタックに以下の電解質の一つを含浸させた。
【００７６】 電池４ａ ＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ／ＶＣ ３８／３８／１９／５ 電池４ｂ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＡ／ＶＣ １５／２５／５９／１ 電池４ｃ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＡ／ＶＣ １４／２４／５７／５ 電池４ｄ ＥＣ／ＰＣ／ＭＢ／ＶＣ １９／１９／５７／５ 前述した試験法で電池を電気化学的に評価した。
【００７７】周囲温度（２５℃）でかつ高放電速度での
繰り返し試験、及び貯蔵試験の結果を、下記表３に示
す。
繰り返し試験、及び貯蔵試験の結果を、下記表３に示
す。
【００７８】
【表３】 この表から、試験した電池４ａ、４ｃ及び４ｄの周囲温
度での繰り返し性能及び貯蔵性能は同じであったことが
わかる。４ｂの性能はそれほど良くなかった。
度での繰り返し性能及び貯蔵性能は同じであったことが
わかる。４ｂの性能はそれほど良くなかった。
【００７９】低温繰り返し試験結果を、下記表４に示
す。
す。
【００８０】
【表４】 電池４ａ、４ｂ、４ｃ、及び４ｄは−２０℃でも良い結
果を与えるが、電池４ｂ、４ｃ、及び４ｄは電池４ａよ
りもさらに良い結果を与えた。また、−４０℃でも室温
体積の４分の３以上の容量を依然として持っていた。
果を与えるが、電池４ｂ、４ｃ、及び４ｄは電池４ａよ
りもさらに良い結果を与えた。また、−４０℃でも室温
体積の４分の３以上の容量を依然として持っていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランソワーズ・ペルトン フランス国、86190・ブルージユ、ル・シ ヤン・ドウ・ラ・プレーヌ（番地なし) (72)発明者 シルビイ・バリユソー フランス国、91220・ブルテイーニー・シ ユール・オルジユ、リユ・ドウ・ロシユブ リユヌ、10、レジダンス・コシーニー
Claims (35)
- 【請求項１】 充電式リチウム電気化学電池であって、
非水溶媒に溶解されたリチウム塩を含有する電解質と、
少なくとも１つの正電極と、フッ素を含まないポリマー
であるバインダー及びリチウムイオンを挿入するのに適
した炭素化合物である電気化学的に活性な活物質を含む
少なくとも１つのペースト式負電極とを備え、前記溶媒
が少なくとも１種の飽和環状炭酸エステル、少なくとも
１種の不飽和環状炭酸エステル、及び少なくとも１種の
飽和脂肪族モノカルボン酸の直鎖エステルを含む電池。 - 【請求項２】 前記直鎖エステルが酢酸エステル、酪酸
エステル、プロピオン酸エステル及びそれらの混合物か
ら選択される請求項１に記載の電池。 - 【請求項３】 前記直鎖エステルが酢酸エチルである請
求項２に記載の電池。 - 【請求項４】 前記直鎖エステルが酪酸メチルである請
求項２に記載の電池。 - 【請求項５】 前記飽和環状炭酸エステルが炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン及びそれらの混合物
から選択される請求項２に記載の電池。 - 【請求項６】 前記飽和環状炭酸エステルが炭酸エチレ
ンである請求項５に記載の電池。 - 【請求項７】 前記飽和環状炭酸エステルの体積比が前
記溶媒の５％から６０％の範囲にあり、前記直鎖エステ
ルの体積比が前記溶媒の２０％から８５％の範囲にある
請求項１に記載の電池。 - 【請求項８】 前記直鎖エステルの体積比が前記溶媒の
５０％以上である請求項７に記載の電池。 - 【請求項９】 前記不飽和環状炭酸エステルが炭酸ビニ
レン、炭酸プロピリデン、炭酸エチレンエチリデン、炭
酸エチレンイソプロピリデンから選択される請求項１に
記載の電池。 - 【請求項１０】 前記不飽和直鎖炭酸エステルが炭酸ビ
ニレンである請求項９に記載の電池。 - 【請求項１１】 前記不飽和環状炭酸エステルの体積比
が前記溶媒の６０％以下である請求項１に記載の電池。 - 【請求項１２】 前記不飽和環状炭酸エステルの体積比
が前記溶媒の０．５％から１０％の範囲にある請求項１
１に記載の電池。 - 【請求項１３】 前記溶媒がさらに飽和直鎖炭酸エステ
ルを含む請求項１に記載の電池。 - 【請求項１４】 前記飽和直鎖炭酸エステルが炭酸ジメ
チル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピル
メチル及びそれらの混合物から選択される請求項１３に
記載の電池。 - 【請求項１５】 前記飽和直鎖炭酸エステルが炭酸ジメ
チルである請求項１３に記載の電池。 - 【請求項１６】 前記直鎖炭酸エステルの体積比が前記
溶媒の４０％以下である請求項１３に記載の電池。 - 【請求項１７】 前記バインダーがエラストマーを含む
請求項１に記載の電池。 - 【請求項１８】 前記エラストマーがアクリロニトリル
とブタジエンの共重合体及びスチレンとブタジエンの共
重合体から選択される請求項１７に記載の電池。 - 【請求項１９】 前記エラストマーの重量比が前記バイ
ンダーの３０％から７０％の範囲にある請求項１７に記
載の電池。 - 【請求項２０】 前記バインダーがセルロース化合物を
含む請求項１に記載の電池。 - 【請求項２１】 前記セルロース化合物が約２００，０
００より大きい平均分子量を持つカルボキシメチルセル
ロースである請求項２０に記載の電池。 - 【請求項２２】 前記セルロース化合物の重量比が前記
バインダーの３０％から７０％の範囲にある請求項２０
に記載の電池。 - 【請求項２３】 前記バインダーがエラストマーとセル
ロース化合物の混合物からなる請求項１に記載の電池。 - 【請求項２４】 前記バインダーがアクリロニトリルと
ブタジエンの共重合体と平均分子量が約２００，０００
以上のカルボキシメチルセルロースとの混合物からなる
請求項２３に記載の電池。 - 【請求項２５】 前記バインダーがスチレンとブタジエ
ンの共重合体と平均分子量が約２００，０００以上のカ
ルボキシメチルセルロースとの混合物からなる請求項２
３に記載の電池。 - 【請求項２６】 前記エラストマーの重量比が前記バイ
ンダーの３０％から７０％の範囲にあり、前記セルロー
ス化合物の重量比が前記バインダーの３０％から７０％
の範囲にある請求項２３に記載の電池。 - 【請求項２７】 前記エラストマーの重量比が前記バイ
ンダーの５０％から７０％の範囲にあり、前記セルロー
ス化合物の重量比が前記バインダーの３０％から５０％
の範囲にある請求項２６に記載の電池。 - 【請求項２８】 前記バインダーがアクリル系ポリマー
を含む請求項１に記載の電池。 - 【請求項２９】 前記ポリマーがアクリル酸ホモポリマ
ーである請求項２８に記載の電池。 - 【請求項３０】 前記アクリル系ポリマーの重量比が前
記バインダーの２０％から６０％の範囲にある請求項２
８に記載の電池。 - 【請求項３１】 前記バインダーがエラストマーとアク
リル系ポリマーの混合物からなる請求項１に記載の電
池。 - 【請求項３２】 前記バインダーがアクリロニトリルと
ブタジエンの共重合体とアクリル酸ホモポリマーとの混
合物からなる請求項３１に記載の電池。 - 【請求項３３】 前記バインダーがスチレンとブタジエ
ンの共重合体とアクリル酸ホモポリマーとの混合物から
なる請求項３１に記載の電池。 - 【請求項３４】 前記エラストマーの重量比が前記バイ
ンダーの４０％から８０％の範囲にあり、前記アクリル
系ポリマーの重量比が前記バインダーの２０％から６０
％の範囲にある請求項３１に記載の電池。 - 【請求項３５】 −２０℃以下の温度での請求項１に記
載の電池の使用。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR9815576A FR2787243B1 (fr) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | Generateur electrochimique rechargeable au lithium utilisable a basse temperature |
| FR9815576 | 1998-12-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000182670A true JP2000182670A (ja) | 2000-06-30 |
Family
ID=9533803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11350163A Pending JP2000182670A (ja) | 1998-12-10 | 1999-12-09 | 低温での使用が可能な充電式リチウム電気化学電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6399255B2 (ja) |
| EP (1) | EP1009057A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000182670A (ja) |
| FR (1) | FR2787243B1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004319212A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Sony Corp | 電解液およびそれを用いた電池 |
| JP2009301954A (ja) * | 2008-06-16 | 2009-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及び非水系電解液電池 |
| WO2014038492A1 (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 |
| WO2014038491A1 (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 |
| WO2014038494A1 (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用材料 |
| JP2017528885A (ja) * | 2014-09-19 | 2017-09-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 再充電可能バッテリのための電解質溶液 |
| JP2021150167A (ja) * | 2020-03-19 | 2021-09-27 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック及び車両 |
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