DE19642878A1 - Für elektrochemische Zellen geeignete Elektrodenmaterialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft für elektrochemische Zellen geeignete Elektrodenmaterialien I enthaltend

• a) ein polymeres Bindemittel II, welches im wesentlichen aus fluorfreien Monomeren aufgebaut ist, und
• b) einen Feststoff III, der in einer elektrochemischen Reaktion Lithiumionen reversibel aufnehmen oder abgeben kann.

Außerdem betrifft die Erfindung solche Elektrodenmaterialien I, die zusätzlich Polyether enthalten, die Verwendung der Elektrodenmaterialien I in Elektroden und elektrochemischen Zellen, ein Verfahren zur Herstellung der Elektroden, Elektroden und elektrochemische Zellen, die ein Elektrodenmaterial I ent­ halten, sowie elektrochemische Zellen mit solchen Elektroden.

Elektrochemische, insbesondere wiederaufladbare Zellen sind allgemein bekannt, beispielsweise aus: Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol A3, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, 1985, Seite 343-397.

Unter diesen Zellen nehmen die Lithiumbatterien insbesondere als Sekundär Zellen aufgrund ihrer hohen spezifischen Energiespeicher­ dichte eine besondere Stellung ein.

Solche Zellen enthalten in der Kathode als einer elektro­ chemischen Reaktion zugänglichen Verbindung, wie allgemein bekannt, beispielsweise aus DE-A 43 28 785, Lithiumionen und Mangan-, Cobalt- oder Nickelionen enthaltende Mischoxide, wie sie im stöchiometrisch einfachsten Fall als LiMn₂O₄, LiCoO₂ oder LiNiO₂ beschrieben werden können.

Mit Verbindungen, die Lithiumionen in ihr Gitter einbauen können wie Graphit, reagieren diese Mischoxide reversibel unter Ausbau der kleinen Lithiumionen aus dem Kristallgitter, wobei in diesem die Metallionen wie Mangan-, Cobalt- oder Nickelionen oxidiert werden. Diese Reaktion läßt sich in einer elektrochemischen Zelle zur Stromspeicherung nutzen, indem man die Lithiumionen auf­ nehmende Verbindung, also das Anodenmaterial, und das Mischoxid durch einen Elektrolyten trennt, durch welchen die Lithiumionen aus dem Mischoxid in das Anodenmaterial wandern.

Zur Aufladung der Zelle fließen Elektronen durch eine äußere Spannungsquelle und Lithiumkationen durch den Elektrolyten zum Graphit. Bei der Nutzung der Zelle fließen die Lithiumkationen durch den Elektrolyten, die Elektronen hingegen durch einen Nutzwiderstand vom Graphit zum Mischoxid.

Die Elektroden der elektrochemischen Zellen bestehen aus einem Träger, meist einem Metall, und einer darauf aufgebrachten Binde­ mittelschicht, welche das Anodenmaterial - meist Graphit - bzw. das Mischoxid als Kathodenmaterial in feiner Verteilung enthält.

Zur Beschichtung der Träger trägt man eine Suspension aus den Elektrodenmaterialien und einer Lösung des Bindemittels auf den Träger auf, wonach man das Lösungsmittel abdampft.

Als Bindemittel wurden bisher hochresistente Polymere vorge­ schlagen (US-A 5296318), z. B. ein Copolymerisat aus Vinylidendi­ fluorid und Hexafluorpropen.

Derartige Polymere sind aber nicht nur teuer, sondern lassen sich auch nur schlecht in Lösung bringen. Ferner erhöhen sie den Widerstand der Zelle beträchtlich, so daß man bei der Herstellung des Elektrodenmaterials den Elektrolyten, der üblicherweise aus einem Lithium enthaltenden Leitsalz wie LiPF₆, LiAsF₆ oder LiSbF₆ und einem organischen Lösungsmittel wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat besteht, zuzugeben hat (s. US-A cit.).

Da die Leitsalze bekanntermaßen sehr hydrolyseempfindlich sind, und die Hydrolyse nicht allein zur Zersetzung der Leitsalze, sondern auch zur Zerstörung der elektrochemisch reaktiven Ver­ bindung durch die Hydrolyseprodukte führt, erschwert diese Maß­ nahme sowohl die Herstellung, als auch die Lagerung des Elektro­ denmaterials.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität besteht die Möglichkeit, den hilfsweise zugegebenen Elektrolyten nach der zur Herstellung der Elektrode erforderlichen Beschichtung wieder in einem aufwendigen Verfahrensschritt zu entfernen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nach­ teilen abzuhelfen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Elektrodenmaterialien gefunden.

Die polymeren Bindemittel II sind erfindungsgemäß im wesentlichen aus fluorfreien Monomeren aufgebaut.

Geeignete Polymere II können in an sich bekannter Weise nach ver­ schiedenen Verfahren, beispielsweise durch Kondensations­ reaktionen oder durch Additionsreaktionen, hergestellt werden.

Unter einer Kondensationsreaktion versteht man dabei die Herstel­ lung eines Polymeren durch Umsetzung von Monomeren unter Ab­ spaltung niedermolekularer Stoffe.

Auf diese Weise lassen sich Polymere mit unterschiedlichsten funktionellen Gruppen herstellen wie Estergruppen, beispielsweise in Polyethylenterephthalat durch Umsetzung von Dimethyl­ terephthalat mit Ethylenglycol unter Abspaltung von Methanol oder in Poly(4,4′-isopropylidendiphenylcarbonat) durch Umsetzung von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) mit Kohlensäure­ estern wie Dimethylcarbonat unter Abspaltung von Methanol oder mit Phosgen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, wie Amidfunk­ tionen, beispielsweise in Polyamid 66 durch Umsetzung von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure unter Abspaltung von Wasser, oder wie Etherfunktionen, beispielsweise in Polyaryletherketonen (PEK) aus p-Phenoxybenzoylchlorid unter Chlorwasserstoff-Ab­ spaltung.

Additionsreaktionen können bekanntermaßen als Kettenreaktion oder als Stufenreaktion durchgeführt werden.

Für derartige Kettenreaktionen eignen sich besonders Hetero­ cyclen, deren Ring bei der Reaktion neben dem Heteroatom geöffnet wird.

Auf diese Weise können verschiedene funktionelle Gruppen wie Estergruppen, beispielsweise in Polyester 6 durch Polymerisation von ε-Caprolacton, wie Amidgruppen durch Polymerisation von ε-Caprolactam, wie Amingruppen, beispielsweise in Polyethylenimin durch Polymerisation von Ethylenimin, oder wie die für das polymere Bindemittel II besonders geeignete Ethergruppe, beispielsweise in Poly(propylenoxid), Poly(butylenoxid), Poly(styroloxid), Poly(tetrahydrofuran) und insbesondere in Poly(ethylenoxid).

Es können auch Polyether aus verschiedenen Monomeren sowie Ge­ mische solcher Polyether eingesetzt werden.

Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Polyether sollte vorzugs­ weise 100000 bis 4 Millionen, insbesondere 1 Million bis 2 Mil­ lionen betragen.

Solche Polyether können in an sich bekannter Weise aus den ent­ sprechenden Monomeren hergestellt und gegebenenfalls an den Kettenenden durch Addition an Amine, Alkohole und Säuren in ihren mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften abge­ wandelt, aber nicht wesentlich verändert werden.

Ebenfalls vorteilhaft können polymere Bindemittel II eingesetzt werden, die durch Kettenreaktion im wesentlichen aus einem Ester einer a,b-ungesättigten Carbonsäure und einem C₁-C₁₅-Alkohol, einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Ethen, Propen, n-But-1-en, n-But-2-en und insbesondere i-Buten oder Mischungen solcher Monomere aufgebaut sind.

Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der im wesentlichen aus einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere i-Buten, aufgebauten Bindemittel II, wie Polyisobuten, sollte vorzugsweise 500000 bis 2 Millionen, insbesondere 1 Million bis 1,6 Millionen betragen.

Besonders geeignete a,b-ungesättigte Carbonsäuren sind dabei solche der Formel V

in der R¹, R² und R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkylreste darstellen, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind. Es können auch Gemische solcher Carbonsäuren eingesetzt werden.

Als Alkoholkomponente der Ester eignen sich neben den C₉-C₁₅-Al­ kanolen wie Nonanol, Decanol, Undecanol und Dodecanol bevorzugt die C₁-C₈-Alkanole, insbesondere n-Propanol, i-Propanol, n-Buta­ nol, i-Butanol, n-Hexanol und Ethylhexanol, Alkoxyalkohole wie Ethoxyethanol sowie Gemische solcher Alkohole.

Die genannten Ester können allein oder mit anderen Monomeren ein­ gesetzt werden, durch welche die mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften der Polymerisate, die nur aus den genannten Estern aufgebaut sind, abgewandelt, aber nicht wesent­ lich verändert werden. Die Comonomeren können dabei vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis 40 mol-%, insbesondere 0,1 bis 25 mol-%, eingesetzt werden.

Derartige Comonomere sind vorzugsweise die freien Säuren V, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind, mehrwertige a,b-ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Anhydride solcher mehrwertiger a,b-ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid und ein-und mehr­ wertige Ester dieser mehrwertigen Carbonsäuren insbesondere mit C1-C15-Alkanolen, wie Maleinsäure-mono-n-butylester, Maleinsäure­ mono-hexylester, Maleinsäure-mono-ethylhexylester, Maleinsäure­ di-butylester, Maleinsäure-di-hexylester, Maleinsäure-di-ethylhe­ xylester, Fumarsäure-mono-n-butylester, Fumarsäure-mono-hexyle­ ster, Fumarsäure-mono-ethylhexylester, Fumarsäure-di-butylester, Fumarsäure-di-hexylester, Fumarsäure-di-ethylhexylester oder mit mehrwertigen Alkoholen wie Ethandiol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, den Butandiolen oder Glycerin.

Als Comonomere kommen außerdem olefinisch ungesättigte aromati­ sche Kohlenwasserstoffe wie Styrol und a-Methylstyrol, unge­ sättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, halogenierte Olefine wie Vinylchlorid, Vinylalkoholderivate wie Vinylacetat sowie Mischungen solcher Monomere in Betracht. Ferner können Monomere eingesetzt werden, durch die weitere funktionelle Gruppen wie Säuregruppen, insbesondere Sulfonsäure- und Phosphon­ säuregruppen oder Silangruppen, insbesondere Trichlorsilan-, Tri­ methoxysilan- und Triethoxysilangruppen, in das Bindemittel ein­ geführt werden.

Zudem kommen bifunktionelle Monomere in geringen Mengen in Be­ tracht, durch welche eine leichte Vernetzung der Polymeren II be­ wirkt wird, z. B. Butadien, Divinylbenzol und die Mehrfachen Ester von a,b-ungesättigten Carbonsäuren mit den vorgenannten mehr­ wertigen Alkoholen.

Man kann die Polymere nach allen bekannten Polymerisations­ methoden herstellen, also z. B. durch Substanzpolymerisation, Dispersionspolymerisation sowie Lösungspolymerisation gegebenen­ falls unter Zusatz von Startern, Reglern oder Katalysatoren.

Als Starter kommen Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, Dialkylperoxide wie Dicumylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, Perester wie tert.-Butylperpivalat und tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat sowie Azoverbindungen wie 2,2′-Azobisisobutyronitril und 2,2′-Azobis(methylisobutyrat) und, insbesondere für die Polymerisation von i-Buten, Bortrifluorid und Aluminiumalkylhalogenide in Betracht.

Geeignete Regler sind Mercaptane wie Mercaptoethanol, Mercaptodo­ decan und Mercaptobernsteinsäure.

Es können auch Gemische verschiedener Starter und/oder Regler eingesetzt werden.

Starter und Regler werden in den üblichen Mengen eingesetzt, und zwar in der Regel von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das einge­ setzte Monomer bzw. Monomerengemisch.

Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eignen sich Ester wie Essigsäureethylester, Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzin und Cyclohexan sowie insbesondere cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan.

Die Polymerisation wird in der Regel bei einer Temperatur von 30°C bis 150°C, bevorzugt 60°C bis 90°C durchgeführt. Die Polymeri­ sation von i-Buten kann vorteilhaft bei -40°C bis -100°C erfolgen.

Die Polymeren können bei Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Metho­ den, z. B. durch Extraktion oder Fällung, isoliert oder vorzugs­ weise ohne Isolierung zur Weiterverarbeitung eingesetzt werden.

Durch Stufenreaktion sind die als Bindemittel II besonderes geei­ gneten Polymere mit Carbamatgruppen erhältlich, beispielsweise in Polyurethanen durch Umsetzung eines mehrwertigen Isocyanats mit einem mehrwertigen Alkohol.

Als Isocyanate kommen insbesondere Diisocyanate mit 6 bis 30 C-Atomen in Betracht. Vorteilhaft eingesetzt werden können aliphatische nichtcyclische Diisocyanate wie 1,5-Hexamethylen­ diisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, aliphatische cy­ clische Diisocyanate wie 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclo­ hexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat der Formel

oder aromatische Diisocyanate wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, m-Tetramethylxyloldiisocyanat, p-Tetra­ methylxyloldiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen solcher Verbindungen.

Als Alkoholkomponente eignen sich mehrwertige aliphatische, aro­ matisch-aliphatische und aromatisch-cycloaliphatische Alkohole mit nicht-phenolischen Hydroxylgruppen als gegenüber Isocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols, vorzugsweise Diole und Triole, oder auch Wasser sowie Mischungen solcher Verbindungen.

Als aliphatische Diole können vorzugsweise solche mit 2 bis 20 C-Atomen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethy1-1,4-butandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Methylendiethanolamin ein­ gesetzt werden.

Als aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Diole kommen vorzugsweise solche mit 8 bis 30 C-Atomen in Be­ tracht. Als aromatische Strukturen eignen sich dabei heterocycli­ sche Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie Bisphenol A, oder Bisphenol F.

Geeignete Triole sind insbesondere solche mit 3 bis 20 C-Atomen wie Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid, oder vorzugsweise Glyzerin, Trimethylolpropan und Triethanolamin.

Ein Polyurethan kann neben der Carbamat-Gruppe weitere funktio­ nelle Gruppen enthalten, insbesondere Harnstoffgruppen (Kohlen­ säurediamid-Gruppen), die beispielsweise durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer Aminogruppe erhalten werden kann, oder Ester- oder Ethergruppen, die durch Umsetzung einer Isocyanat­ gruppe mit einer OH-Gruppe eines Polyesters, beispielsweise aus Adipinsäure und Cyclohexandimethylol, oder Polyethers erhalten werden kann.

Zur Herstellung Harnstoffgruppen enthaltender Polyurethane setzt man Isocyanate vorteilhaft mit mehrwertigen Aminen, insbesondere Diaminen, vorzugsweise mit 2 bis 15 C-Atomen, wie Ethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,4-Diaminodiphenylmethan, oder Aminoalkohole wie Monoethanol­ amin, Monoisopropylamin oder 2-Amino-2-methylpentan-2-ol um.

Die Herstellung der Polyurethane kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, wobei sich die Mitverwendung eines Katalysa­ tors, vorzugsweise eines tertiären Amins wie Triethylamin, Tri­ butylamin, Diazabicyclo(2,2,2)octan, N-Methylpyridin oder N-Me­ thylmorpholin empfiehlt. Weitere geeignete Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Metall­ salze wie Zinnoctoat, Bleioctoat oder Zinkstearat. Die Menge der Katalysatoren beträgt im allgemeinen 1 bis 1000 Gew.-ppm der Gesamtmenge aller Komponenten der Polyurethane.

Die Mitverwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht erforderlich, wird aber bevorzugt.

Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Kohlenwasser­ stoffe, insbesondere Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Ester, ins­ besondere Ethylglykolacetat, Ethylacetat oder Butylacetat, Amide, insbesondere Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfoxide, insbesondere Dimethylsulfoxid, Ketone, insbesondere Methylethyl­ keton oder Cyclohexanon, Ether, insbesondere Diisopropylether oder Methyl-tert.-butylether oder bevorzugt cyclische Ether, ins­ besondere Tetrahydrofuran oder Dioxan. In manchen Fällen kommt auch Wasser in Betracht.

Die Lösungs- oder Verdünnungsmittel können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.

Die Reaktion wird in der Regel bei 10°C bis 70°C durchgeführt, wo­ durch sich Reaktionszeiten von 0,2 bis 8 Stunden ergeben.

Die polymeren Bindemittel II können bei Verwendung eines Lösungs­ mittels oder Verdünnungsmittels aus dem Reaktionsgemisch nach be­ kannten Methoden, z. B. durch Extraktion oder Fällung, isoliert oder vorzugsweise ohne Isolierung zur Weiterverarbeitung einge­ setzt werden.

Die polymeren Bindemittel können allein oder in Mischungen einge­ setzt werden. Besonders vorteilhafte Mischungen sind dabei sol­ che, die Polyether in Mengen bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels II von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% enthalten, insbesondere im Gemisch mit Polymeren II, die im wesentlichen aus mindestens einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff wie Ethen, Propen, n-But-1-en, n-But-2-en oder vorzugsweise i-Buten oder mindestens einem Ester einer a,b-unge­ sättigten Carbonsäure, insbesondere einer Carbonsäure der Formel V, und einem C₁-C₁₅-Alkohol oder Gemischen solcher Verbindungen bestehen.

Als elektrochemisch reaktive Verbindung III, die Lithiumionen reversibel aufnehmen oder abgeben kann, kommen die für Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Zellen üblicherweise verwendeten Substanzen in Betracht.

Dies sind insbesondere solche Verbindungen III, die Lithiumionen unter gleichzeitiger Aufnahme von Elektronen einlagern bzw. Lithiumionen unter gleichzeitiger Abgabe von Elektronen abgeben. Im Falle von wiederaufladbaren Batterien sollten diese Vorgänge weitestgehend reversibel sein. Zur Erzeugung einer zur Spei­ cherung von elektrischer Energie erforderlichen elektrischen Spannung zwischen den beiden Elektroden muß dieser Lithiumeinbau bzw. Lithiumausbau in den beiden Elektrodenmaterialien auf unter­ schiedlichem elektrochemischem Potential erfolgen.

Als Anodenmaterial eignen sich solche Verbindungen III, die Lithiumionen unter Aufnahmen von Elektronen bei einem hohen elek­ trochemischen Potential einbauen, wie Kohlenstoff in verschie­ densten Formen, beispielsweise als natürliche und synthetische Graphite, Kokse und Ruße oder Mischungen solcher Kohlenstoff­ atomen. Der Kohlenstoff kann dabei durch verschiedene Maßnahmen, beispielsweise Oxidation oder Sulfonierung, modifiziert sein.

Solche Kohlenstoffe sind beispielsweise aus: Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. AS, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1986, Seite 95-163 bekannt.

Als Verbindungen III, die Lithiumionen auf einem niedrigen elek­ trochemischen Potential abgeben können und üblicherweise im Kathodenmaterial beispielsweise gegenüber Kohlenstoff eingesetzt werden, kommen Salze oder salzartige Verbindungen, wie Chloride, Sulfide und insbesondere Oxide von Metallen, die einen rever­ siblen Wertigkeitswechsel ohne wesentliche irreversible Zerstö­ rung der Salzstruktur oder der salzartigen Struktur unter wei­ testgehend reversiblem Einbau bzw. Ausbau der Lithiumionen ermög­ lichen, wie Ti, Mn, Co, Ni, Mo, Fe oder Mischungen solcher Verbindungen in Betracht.

Derartige Verbindungen können in verschiedenen Kristallstrukturen wie Schichtstrukturen oder insbesondere der Spinellstruktur auf­ treten.

Besonders geeignet sind Mischoxide enthaltend Mn, Co oder Ni. Die Mischoxide können zusätzlich Lithium oder zur Modifizierung der anwendungstechnischen Eigenschaften weitere Metallatome enthal­ ten.

Die Herstellung der Mischoxide kann in an sich bekannter Weise durch Feststoff oder Flüssigphasenreaktion aus geeigneten Vorstu­ fen, insbesondere aus die entsprechenden Metalle enthaltenden Salzen, erfolgen, wobei Eigenschaften wie spezifische Oberfläche, die, gemessen nach DIN 66132, 0.1 bis 30 m²/g, vorzugsweise 0.1 bis 20 m²/g, insbesondere 0.1 bis 10 m²/g die spezifische Energie­ dichte, die 50 bis 200 mAh/g, vorzugsweise 100 bis 200 mAh/g be­ trägt, oder die Zyklisierbarkeit bezüglich Ladung und Entladung durch einige einfache Vorversuche optimiert werden können.

Die Verbindungen III lassen sich bequem in die Bindemittel II einarbeiten.

Dazu kann mindestens eine Verbindung III in an sich bekannter Weise mit mindestens einem Bindemittel II oder mindestens einer Verbindung, die in ein Bindemittel II umgewandelt werden kann, und gegebenenfalls Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Dispergier­ hilfsmitteln oder Vernetzern verdünnungsmittelfrei oder vorzugs­ weise in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels gemischt und anschließend auf ein Trägermaterial aufgetragen werden. Die weitere Verarbeitung kann wie üblich erfolgen, z. B. durch Entfer­ nen des Verdünnungsmittels und, falls das Bindemittel vernetzbar ist, Aushärten des Bindemittels, mit anschließendem Kalandrieren.

Die Mengenverhältnisse zwischen der Verbindung III und dem Binde­ mittel II sollte dabei 80 : 20 bis 99 : 1, vorzugsweise 90 : 1 bis 99 : 1, insbesondere 93 : 7 bis 98 : 2 Gew.-%:Gew.-% betragen.

Als organische Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, ins­ besondere Kohlenwasserstoffgemische wie Benzin, Toluol und Xylol, aliphatische Ester, insbesondere Ethylacetat und Butylacetat und Ketone, insbesondere Aceton, Ethylmethylketon und Cyclohexanon. In manchen Fällen kommt auch Wasser in Betracht, sofern sich die­ ses nach der Beschichtung des Trägers vollständig entfernen läßt. Es können auch Mischungen solcher Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Als Füllstoffe finden bekanntermaßen anorganische und organische Pigmente wie Siliziumdioxid, Titandioxid und Kohlenstoff wie Ruß und Graphit Anwendung.

Als Dispergierhilfsmittel eignen sich Aromaten mit Polyalkylen- Seitenketten wie Polyethylen-Seitenketten, insbesondere mit 10 bis 30 Ethylenoxideinheiten verethertes Naphthol, und nicht­ ionische Tenside, insbesondere mit Polyalkylenoxiden, ins­ besondere mit Polyethylenoxid, vorzugsweise mit 5 bis 30 Ethylen­ oxideinheiten, veretherte Fettalkohole.

Als Vernetzer, insbesondere in der Wärme vernetzende Substanzen, kommen in an sich bekannter Weise verkappte Diisocyanate (blocked isocyanates), veretherte Harnstoff-Formaldehyd-Harze und ins­ besondere beispielsweise mit Butanol veretherte Melamin-Formalde­ hyd-Harze in Betracht. Solche Vernetzer können bezogen auf das Bindemittel II vorteilhaft in Mengen von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eingesetzt werden.

Als Trägermaterial lassen sich die üblichen starren oder flexi­ blen, insbesondere elektrisch leitfähigen Trägermaterialien ver­ wenden, insbesondere Folien aus Kupfer und Aluminium, die im allgemeinen Stärken von 1 bis 50 µm und insbesondere 10 bis 20 µm haben.

Die Schichtdicke des Elektrodenmaterials auf dem Trägermaterial sollte vorteilhaft 50 bis 500 µm, insbesondere 100 bis 300 µm be­ tragen.

Bei der Herstellung der Elektroden können mehrere Schichten, von denen mindestens eine eine erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial I enthält, auf das Trägermaterial aufgebracht werden.

In elektrochemischen Zellen können erfindungsgemäße Elektroden­ materialien I und damit hergestellte Elektroden in an sich be­ kannter Weise eingesetzt werden.

Als Elektrolyt kommen die üblichen organischen Verbindungen, bevorzugt Ester wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethyl­ carbonat und Diethylcarbonat oder Mischungen solcher Verbindungen in Betracht.

Der Elektrolyt kann vorteilhaft ein insbesondere Lithiumionen enthaltendes Leitsalz wie LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄ oder LiCF₃SO₃ enthalten.

Derartige elektrochemische Zellen liefern in der Regel eine Spannung von 3,0 bis 4,5 V.

Beispiele Beispiel 1

Zu einer Lösung von 1,84 g Polyacrylatharze (Copolymer aus 95 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 3 Gew.-% Acrylsäure, 2 Gew.-% Malein­ säuremonobutylester), welches 2,5 Gew.-% Vernetzer (Luwipal 12, Firma BASF Aktiengesellschaft) enthält, in 75,13 g Tetrahydro­ furan (THF) wurden 90 g Graphit (MCMB, Firma Osaka Gas) unter Rühren gegeben, 10 Minuten gerührt und anschließend die Disper­ sion weitere 2 Stunden auf einem Rollbrett durchmischt.

Die Dispersion wurde mit einem Ziehrakel auf eine Kupferfolie aufgetragen. Die Schicht wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur und weitere 10 Minuten bei 100°C getrocknet.

Die Elektrode zeigte hervorragende mechanische Eigenschaften und im Halbzellentest gegenüber einer Lithiummetallfolie hervor­ ragende elektrochemische Eigenschaften.

Beispiel 2

2,3 g Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2000000 (Polyox WSRN 60 K, Firma UCC), 110 g Graphit (MCMB, Firma Osaka Gas) und 3,75 g Polyacrylatharz (Copolymer aus 95 Gew.-% 2-Ethyl­ hexylacrylat, 3 Gew.-% Acrylsäure, 2 Gew.-% Maleinsäuremonobutyl­ ester), welches 2,5 Gew.-% Vernetzer (Luwipal 12, Firma BASF Aktiengesellschaft) enthält, wurden zu einer Mischung aus 245 g THF und 118 g Dioxan unter Rühren bei 40°C gegeben und 24 Stunden bei 30°C bis 35°C auf dem Rollbrett gemischt.

Die Dispersion wurde mit einem Ziehrakel auf eine Kupferfolie aufgetragen. Die Schicht wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur und weitere 60 Minuten bei 120°C getrocknet.

Die Elektrode zeigte hervorragende mechanische Eigenschaften und im Halbzellentest gegenüber einer Lithiummetallfolie hervor­ ragende elektrochemische Eigenschaften.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 4 g Polyacrylatharz (Copolymer aus 95 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 3 Gew.-% Acrylsäure, 2 Gew.-% Maleinsäure­ monobutylester), welches 2,5 Gew.-% Vernetzer (Luwipal 12, Firma BASF Aktiengesellschaft) enthält, in 122,23 g Tetrahydrofuran (THF) wurden 4,8 g SAB-Ruß (Firma Chevron Chemical Company) und 91,20 g LiCoO₂-Pigment unter intensivem Rühren gegeben, 5 Minuten intensiv gerührt und anschließend die Dispersion weitere 2 Stun­ den auf einem Rollbrett durchmischt.

Die Dispersion wurde mit einem Ziehrakel auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Die Schicht wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur und weitere 10 Minuten bei 100°C getrocknet.

Die Elektrode zeigte hervorragende mechanische Eigenschaften und im Halbzellentest gegenüber einer Lithiummetallfolie hervor­ ragende elektrochemische Eigenschaften.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 194 g Graphit (MCMB, Firma Osaka Gas), 6 g Polyisobuten (mit einem Staudinger-Index von 551 bis 661 g/cm3) und 225,53 g THF wurde mit 100 g Stahlkugeln (Durchmesser 4-6 mm) 20 h dispergiert. Nach dem Abtrennen der Stahlkugeln wurde die Dispersion mit einer Beschichtungsmaschine mit einer Geschwindig­ keit von 1,3 m/min auf eine Kupferfolie aufgetragen und bei 57°C getrocknet.

Die Elektrode zeigte hervorragende mechanische Eigenschaften und im Halbzellentest gegenüber einer Lithiummetallfolie hervor­ ragende elektrochemische Eigenschaften.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 92,15 g LiCoO₂-Pigment, 4,85 g SAB-Ruß (Firma Chevron Chemical Company), 3 g Polyisobutylen (mit einem Staudin­ ger-Index von 551 bis 661 g/cm3) und 132,56 g THF wurde mit 350 g Stahlkugeln (Durchmesser 4-6 mm) 42 h dispergiert.

Nach dein Abtrennen der Stahlkugeln wurde die Dispersion mit einem Ziehrakel auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Die Schicht wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur und weitere 10 Minuten bei 100°C ge­ trocknet.

Die Elektrode zeigte hervorragende mechanische Eigenschaften und im Halbzellentest gegenüber einer Lithiummetallfolie hervor­ ragende elektrochemische Eigenschaften.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 9095,63 g Graphit (KS6, Firma Lonza G), 1892,92 g eines Polyurethanharzes (Mortane CA 330, Firma Morton Thiocol), 224,44 g eines mit 11 Ethylenoxideinheiten veretherten β-Naphthols, 12591,17 g THF und 4936,42 g Dioxan wurde 24 h dis­ pergiert.

Die Dispersion wurde mit einem Ziehrakel auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Die Schicht wurde 10 Minuten bei 120°C getrocknet. Die Elektrode zeigte hervorragende mechanische Eigenschaften und im Halbzellentest gegenüber einer Lithiummetallfolie hervorra­ gende elektrochemische Eigenschaften.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 1271,60 g Graphit (MCMB, Firma Osaka Gas), 39,78 g SAB-Ruß (Firma Chevron Chemical Company), 415,32 g eines Polyurethanharzes (Mortane CA 330, Firma Morton Thiocol), 65,12 g eines mit 11 Ethylenoxideinheiten veretherten, methylgruppenver­ schlossenen β-Naphthols, 646,95 g THF und 189,61 g Dioxan wurde zunächst 6 h mit 3883,33 g Stahlkugeln (Durchmesser 4-6 mm) und anschließend nach Abtrennung der Stahlkugeln weitere 18 h disper­ giert.

Die Dispersion wurde mit einem Ziehrakel auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Die Schicht wurde 10 Minuten bei 120°C getrocknet.

Die Elektrode zeigte hervorragende mechanische Eigenschaften und im Halbzellentest gegenüber einer Lithiummetallfolie hervorra­ gende elektrochemische Eigenschaften.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 639,22 g LiCoO₂-Pigment, 41,47 g Graphit (KS10, Firma Lonza G), 23,74 g Ruß (Ensaco 150 E GRAN, Firma M.M.M. Ensari Carbon Black), 140,72 g eines Polyurethanharzes (Mortane CA 330, Firma Morton Thiocol), 22,71 g eines mit 11 Ethylenoxid­ einheiten veretherten, methylgruppenverschlossenen β-Naphthols, 182,48 g THF und 48,76 g Dioxan wurde 2 h mit 566,4 Keramikkugeln (Zr/Si-Oxid-Keramik, Durchmesser 1-1,25 mm) dispergiert.

Nach Abtrennung der Keramikkugeln wurde die Dispersion mit einem Ziehrakel auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Die Schicht wurde 10 Minuten bei 120°C getrocknet.

Die Elektrode zeigte hervorragende mechanische Eigenschaften und im Halbzellentest gegenüber einer Lithiummetallfolie hervorra­ gende elektrochemische Eigenschaften.

Claims (10)

1. Für elektrochemische Zellen geeignete Elektrodenmaterialien I enthaltend

• a) ein polymeres Bindemittel II, welches im wesentlichen aus fluorfreien Monomeren aufgebaut ist, und
• b) einen Feststoff III, der in einer elektrochemischen Reak­ tion Lithiumionen reversibel aufnehmen oder abgeben kann.

2. Elektrodenmaterialien I nach Anspruch 1 enthaltend Kohlen­ stoff als Verbindung III.

3. Elektrodenmaterialien I nach Anspruch 1 enthaltend ein Mn-, Co-, Ni-, Fe- oder Mo-ionen und Lithium-ionen enthaltendes Mischoxid als Verbindung III.

4. Elektrodenmaterialien I nach den Ansprüchen 1 bis 3 enthal­ tend einen Polyether IV.

5. Verwendung der Elektrodenmaterialien I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Elektroden.

6. Elektroden enthaltend ein Elektrodenmaterial I gemäß den An­ sprüchen 1 bis 4.

7. Verfahren zur Herstellung von ein Elektrodenmaterial I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 enthaltenden Elektroden, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man eine Mischung enthaltend ein Bindemit­ tel II oder mindestens eine Verbindung, die in ein Bindemit­ tel II überführt werden kann, eine Verbindung III, gegebenen­ falls einen Polyether IV und ein flüssiges Verdünnungsmittel auf einen Trager aufbringt und anschließend das flüssige Ver­ dünnungsmittel entfernt.

8. Verwendung von Elektrodenmaterialien I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von elektrochemischen Zellen.

9. Elektrochemische Zellen enthaltend ein Elektrodenmaterial I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

10. Elektrochemische Zellen enthaltend eine Elektrode gemäß An­ spruch 6 oder 7.