JP2000026534A

JP2000026534A - オレフィン類の重合用多段法

Info

Publication number: JP2000026534A
Application number: JP11061977A
Authority: JP
Inventors: Occo Tiziano Dall; ダル’オッコーティジアノ; Giovanni Baruzzi; バルッツィジョバンニ; Colin J Schaverien; ジェイ．スカベリエンコリン
Original assignee: Montell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2000-01-25
Also published as: US6262195B1; DE69907785D1; DE69907785T2; US6479609B1; ES2198098T3

Abstract

(57)【要約】【課題】低キシレン可溶画分、広ＭＷＤを有するポリ
エチレンを得ること。【解決手段】（Ａ）１以上の反応器中で、（ｉ）Ｔｉ
及びＶから選択され、Ｍ ^I−π結合を含有しない遷移金
属Ｍ^I化合物と、活性型Ｍｇのハライドと、任意に電子
供与体化合物とからなる固形成分と、（ｉｉ）アルキル
−Ａｌ化合物と任意に電子供与体化合物との反応生成物
からなる触媒の存在下で、エチレンと任意にα−オレフ
ィンを重合させ、（Ｂ）（Ａ）で得られた生成物を、
（ａ）（Ａ）の触媒を不活化できる化合物、（ｂ）式
（Ｉ）のジルコノセン化合物【化１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル等、ｍは０〜
２、ｎは０〜４、Ｘは水素等〕及び（ｃ）任意に活性化
助触媒と任意順序で接触させ、（Ｃ）１以上の反応器中
（Ｂ）で得られたポリマーの存在下でエチレン及び任意
の前記のオレフィンを重合させることからなる広ＭＷＤ
を有するポリマーを生成する多段法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、広い分子量分布と
可溶画分の含量が低いエチレンホモポリマーおよびコポ
リマーを製造する多段法に関し、より詳細には、Ｔｉま
たはＶ触媒の存在下での第１重合段階（Ａ）、Ｔｉまた
はＶ触媒が不活化され、特定のメタロセンが任意に適当
な助触媒の存在下で、段階（Ａ）により生産されたポリ
マーに支持される処理段階（Ｂ）および最終重合段階
（Ｃ）からなる多段法に関する。本発明は、また、上記
方法で得ることができる広い分子量分布のポリエチレン
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決する課題】２以上の反応器
中で行われるオレフィン類の重合用多段法は当該技術分
野で周知であり、かつ特に工業用の実施において興味を
もたれている。その方法は、一連で操作されるタンデム
反応器を利用することによって各種段階／反応器中で同
じ触媒を用いて一般に行われる。すなわち、一つの反応
器で得られた製品は、触媒の性質を変えることなく、次
の段階／反応器に通常排出され直接送られる。

【０００３】広いかまたは多様な分子量分布（ＭＷＤ）
のポリエチレンは、多反応器方法を使用して通常作ら
れ、そこではエチレンは同じ触媒を含有するが、分子量
調整剤として異なる濃度の水素の存在下で各種反応器で
重合される。そこで得られたポリマーは高分子量（ＨＭ
Ｗ）画分と低分子量（ＬＭＷ）画分を含有し、そのため
広い全分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。それ
にもかかわらず、そのポリマーは水素の高い量を有する
反応器で得られるＬＭＷ画分のために各種の欠点があ
る。その画分はそれ自体広いＭＷＤを有し、非常に低分
子量の望まれない可溶生成物を含有し、これが最終ポリ
マーの機械特性を損ない、医療および食物の分野で使用
できない。広いＭＷＤを有するポリオレフィンは、ＨＭ
Ｗ画分による高い加工性を示し、同時にＬＭＷ画分によ
る優れた機械特性を与えるので注目に値する市販価値を
有する製品である。そのポリオレフィンは、同じ反応器
で二つの明白に別の触媒を使用してそれぞれ異なるＭＷ
Ｄを有するポリオレフィンを製造する単一重合法でも生
産されてきた。例えば、欧州特許出願ＥＰ０１２８０４
５号にはバイメタル触媒システム、すなわち２以上のメ
タロセンで、その各々は異なる生長および終結速度定数
を有するものとアルモキサンからなる触媒系の使用を開
示している。単一重合法でのその系を用いて得られるポ
リマーは、通常Ｍｗ／Ｍｎが２〜４のポリエチレンを生
産する単一メタロセンを使用するものより広く、多様な
分子量分布を有するが、得られたポリマーにおいては、
Ｍｗ／Ｍｎは８より低い。

【０００４】また、欧州特許出願ＥＰ０６１９３２５号
およびＥＰ０７０５８５１号には二つの異なるメタロセ
ンで（メタロセンの少なくとも一つは橋状化されてい
る）からなる触媒系の存在下で、一般にＭＷ調整剤とし
て水素の存在下で行う単一重合法において、多様なＭＷ
Ｄポリオレフィンを製造することを記載している。使用
される二つのメタロセンの量と生産性が最終ポリマー中
のＨＭＷとＬＭＷ画分との相対量を調整するために変化
される。しかし、これらのパラメータを制御することは
難しく、大きさが均一ではなく、予測できない性質を有
する不均一な最終製品を与える。

【０００５】欧州特許出願ＥＰ０６７３９５０号はＴｉ
／Ｚｒバイメタル触媒を含有するプレポリマーと水素と
の存在下で、気相反応器中、広いＮＭＷを有するポリエ
チレンの製造を記載している。そこで得られたポリマー
は非常に低いＭｎ値を示し、低い活性のものである。欧
州特許出願ＥＰ０５１４５９４号は単一重合反応器中
で、多様な分子量分布を有するポリマーの製造を記載し
ており、そこでの触媒系はＭｇ支持体と、Ｔｉ又はＶベ
ースの成分と、ジルコノセンと、適当な助触媒とからな
るものである。その触媒系ではバイモダルＭＷＤポリマ
ーが得られ、より詳しくはＬＭＷポリマー画分がメタロ
セン成分によって生産され、一方ＨＭＷ画分がＴｉ又は
Ｖ成分によって生産される。

【０００６】上記したように、一段重合法で触媒系の混
合物を使用する幾つの公知の方法は多くの欠点を有す
る。特に、触媒供給速度を制御することが困難であり、
作られるポリマー粒子は大きさが均一ではなく、貯蔵お
よび移送中にポリマーの色別れによって、通常不均一な
製品を与える。上記の困難性を解決するために各種の解
決法が提案されている。国際特許出願ＷＯ９６／０７４
７８号は二つの異なる遷移金属化合物からなり、その各
々の化合物は異なる水素応答特性を有するものである触
媒の存在下で行う単一重合法を記載している。広いかま
たはバイモダル分子量分布での異なる重量画分の割合
は、バイメタル触媒の二つの成分一つのさらなる量を加
えることによって調整できる。他の解決法は、国際特許
出願ＷＯ９６／０９３２８号に開示されたもので、そこ
では水および／または炭酸を、ＨＭＷとＬＭＷ成分の画
分重量を修正するに必要なレベルでバイメタル触媒を含
有する重合反応器に共に供給して、目標の分子量分布を
達成するものである。しかし、この解決法はまだ満足さ
れるものではない。

【０００７】本出願人の名前における国際特許出願ＷＯ
９６／１１２１８号はオレフィン重合用、特にプロピレ
ンの異相コポリマーの製造用の多段法を記載するもので
あり、第一オレフィンポリマーがＴｉまたはＶ触媒の存
在下で作られる第一段階と、第一段階で使用した触媒を
不活化をする第二段階と、第一段階のポリマーおよび少
なくとも一つのＭ−π結合を含有する遷移金属Ｍ（Ｍは
Ｐｉ、Ｚｒ、ＶまたはＨｆである）のコンプレックスお
よび／またはそれらの反応生成物の存在下で、１以上の
オレフィンを重合する第三段階からなるものである。そ
の方法は使用されたメタロセンで十分に低いＭｗを得る
ことができないが、広いＭＷＤを有するポリマーの生産
に特に有用であることが分かっている。従って、上に説
明した従来技術の欠点を生ずることなく、低いキシレン
可溶画分を有する広いＭＷＤポリエチレンを生産するた
めの新規で高活性の方法を提供することが望まれてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】広いＭＷＤエチレンホモ
ポリマーおよびコポリマーが水素のような分子量調節剤
の使用を必要とすることなく、かなり低い分子量と狭い
ＭＷＤを有するエチレンポリマーを、高収率で予期せず
製造できる新しいクラスのジルコノセンを使用すること
による多段法で得ることができることをここに見出し
た。

【０００９】より詳しくは、本発明は、（Ａ）１以上の
反応器中で、（ｉ）Ｔｉ及びＶから選択され、Ｍ^I−π
結合を含有しない遷移金属Ｍ^Iの化合物と、活性型のＭ
ｇのハライドと、任意に電子供与体化合物（内部供与
体）とからなる固形成分と、（ｉｉ）アルキル−アルミ
ニウム化合物と任意に電子供与体化合物（外部供与体）
との反応生成物からなる触媒の存在下で、エチレンと任
意にα−オレフィン（３〜１０の炭素原子からなる）を
重合させてエチレンホモまたはコポリマーを生成し、
（Ｂ）段階（Ａ）で得られた生成物を、（ａ）段階
（Ａ）の触媒を不活化できる化合物、（ｂ）式（Ｉ）の
ジルコノセン化合物

【化３】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに同一また
は異なって、水素、線状もしくは分枝状、飽和もしくは
不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール及
びＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基（これらは任意に１以
上のＳｉまたはＧｅ原子を含有）からなる基から選択さ
れ、またはそこでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の２つの置
換分は４〜８の炭素原子の環を形成する）、Ｒ⁵とＲ⁶
は、互いに同一または異なって、線状もしくは分枝状、
飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀
シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキ
ルアリール及びＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基（これら
は任意にＳｉまたはＧｅ原子を含む）、またはそこで同
じインデニル基の１対の隣近Ｒ⁶置換分は４〜８の炭素
原子を有する環を形成する、ｍは０〜２の範囲の整数、
ｎは０〜４の範囲の整数、Ｘは、互いに同一または異な
って、水素、ハロゲン、−Ｒ、ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ₂
または−ＰＲ₂（Ｒは線状もしくは分枝状、飽和もしく
は不飽和Ｃ₁〜Ｃ ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール及
びＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基（これらは任意に１以
上のＳｉまたはＧｅ原子を含有）および（ｃ）任意に活
性化助触媒と任意順序で接触させ、（Ｃ）１以上の反応
器中、段階（Ｂ）で得られたポリマーの存在下でエチレ
ンおよび任意の前記のオレフィンを重合させることから
なり、広いＭＷＤを有するポリマーを生成するため、エ
チレン、および任意に、３〜１０の炭素原子からなる１
以上のα−オレフィンの重合用多段法を提供する。本発
明の他の目的は、広いＭＷＤ、工業的に興味のある平均
分子量を有し、かつ非常に低いキシレン可溶画分を示す
上記多段法によって得ることができる新規なポリエチレ
ンである。

【００１０】より詳しくは、本発明によるポリエチレン
は次の特性を有する１）固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が０．５〜６ｄｌ／ｇ、好ま
しくは１〜４、より好ましくは１．５〜３ｄｌ／ｇの範
囲；２）Ｍｗ／Ｍｎ（すなわちＭＷＤ）が８より大、好まし
くは１０より大、より好ましくは１１より大；３）キシレン可溶画分ＸＳが１．２重量％より小、好ま
しくは１重量％より小、より好ましくは０．８重量％よ
り小。本発明の広いＭＷＤポリエチレンは、加工性が良好で、
一方良好な機械特性が保持されている。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明によるエチレン任意にα−
オレフィンの重合用多段法およびそこで得ることができ
る広いＭＷＤポリエチレンは、さらに次の詳細な記述で
説明されるであろう。

【００１２】本発明の方法の段階（Ａ）〜（Ｃ）は、引
用した国際特許出願ＷＯ９６／１１２１８号に記載した
操作条件に従って行うのが好ましい。第一重合段階
（Ａ）は、通常のＴｉまたはＶベースの触媒系を使用し
て、高い分子量を有するポリマー画分を与える。その段
階（Ａ）は１以上の反応器で作業し、液相または気相中
で行うことができる。液相は任意に１以上のα−オレフ
ィン（３〜１０の炭素原子からなる）の存在下で不活性
な炭化水素溶剤からなることができる（懸濁法）。気相
重合は標準法に従い、公知の流動床技術を用いて行う
か、または床は任意に１以上の上記α−オレフィンの存
在下で機械的に撹拌される条件下で作業して行うことが
できる。

【００１３】重合の第一段階（Ａ）に使用される触媒
は、（ｉ）活性型のマグネシウムのハライドに支持され
たＭ^I−π結合を含有しないＴｉとＶから選択された遷
移金属Ｍ^Iの化合物からなり、任意に電子供与化合物
（内部供与体）からなる固形成分と（ｉｉ）アルキル−
アルミニウム化合物と任意に電子供与化合物（外部供与
体）との反応生成物からなる。

【００１４】チグラーナッタ触媒用の支持体として使用
される活性型のマグネシウムハライド、好ましくはＭｇ
Ｃｌ₂は、特許文献で広く知られている。米国特許第
４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３
３８号は、チグラーナッタ触媒反応におけるこれらの化
合物の使用を記載している。オレフィン重合用触媒の成
分における支持体または助支持体として使用される活性
型のマグネシウムのハライドはＸ線スペクトルで特徴づ
けられ、不活性ハライドのスペクトルに表れる最も強い
回折線が強度において減少し、最大強度ラインの最大強
度と比較して、その最大強度が低い角度にシフトするハ
ロに置き換えられている。

【００１５】遷移金属Ｍ^Iの化合物は、チタンのハライ
ド、チタンのハロゲン−アルコレート、ＶＣｌ₃、ＶＣ
ｌ₄、ＶＯＣｌ₃およびパナジウムのハロゲン−アルコ
レートからなる群から好ましくは選択される。チタン化
合物の好ましいものは、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃およ
び、式Ｔｉ（ＯＲ^I）_rＸ_sのハロゲンアルコレート
（式中、Ｒ^IはＣ₁〜Ｃ₁₂炭化水素基または基−ＣＯＲ
^I、Ｘはハロゲン、（ｒ＋ｓ）はＴｉの酸化状態に等し
い）である。触媒成分（ｉ）は約１０〜１５０μｍの範
囲の平均直径を有する回転楕円状の形で有利に使用され
る。球状の成分の適切な製造法は、例えば、欧州特許出
願ＥＰ０３９５０８３号、ＥＰ０５５３８０５号、ＥＰ
０５５３８０６号に報告されている。触媒成分（ｉ）に
任意に存在する内部供与体はエーテル、エステル、好ま
しくはポリカルボン酸のエステル、アミン、ケトンであ
り、内部供与体は欧州特許出願ＥＰ０３６１４９３号、
ＥＰ０３６１０４９４号、ＥＰ０３６２７０５号および
ＥＰ０４５１６４５号に記載されたタイプの１，３−ジ
エーテルが好ましい。

【００１６】アルキル−アルミニウム化合物（ｉｉ）は
トリアルキルアルミニウム化合物（トリエチル−アルミ
ニウム、トリイソブチル−アルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チル−アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル−アルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチル−アルミニウムおよびトリイソ
オクチル−アルミニウム）が好ましい。また、トリアル
キルアルミニウムとアルキル−アルミニウムハライド、
アルキル−アルミニウムヒドリドもしくはアルキル−ア
ルミニウムセイスキクロリド（ＡｌＥｔ₂Ｃｌ、Ａｌ₂Ｅ
ｔ₃Ｃｌ₃）との混合物を使用することもできる。触媒成
分（ｉｉ）に存在する外部供与体は、内部供与体と同一
または異なることができる。内部供与体がポリカルボン
酸のエステル、例えばフタレートの時、外部供与体は式
にＲ^IIＲ^IIＳｉ（ＯＲ^II）₂（Ｒ^IIは、互いに同一また
は異なってＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、シクロアルキルまたは
アリール基）のシリコン化合物が好ましい。このような
シランの特に有利な例は、メチルシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ
−ブチルジメトキシシラン及びジシクロペンチルジメト
キシシランである。重合段階（Ａ）で得られるポリマー
は、空隙のパーセンテージとして表した多孔度が５％よ
り高く、好ましくは１０％より高く、より好ましくは１
５％より高い。そのポリマーは多孔度の４０％以上が１
００００Åより高い直径をもつ孔による巨大多孔度で、
好ましくは特徴づけられる。より好ましくは多孔度の９
０％以上が１００００Åより大きい直径を有する孔によ
るものである。空隙の％として表した多孔度と気孔半径
の分布は、ＷＯ９６／１１２１８号に報告された手法に
よって、水銀圧の吸収によって測定される。

【００１７】重合の第一段階（Ａ）で作られるポリマー
の量は、一般に固形成分の１０００ｇ／ｇより高く、好
ましくは２０００ｇ／ｇより高く、より好ましくは３０
００ｇ／ｇより高い。重合段階（Ａ）作られるポリマー
の量は、段階（Ａ）と（Ｃ）で作られるポリマーの全量
に対して１０〜９０重量％の間が好ましく、より好まし
くは２０と８０％との間である。段階（Ｂ）は、いずれ
かの順序で、段階（Ａ）で用いられたチタンベースの触
媒の不活化と段階（Ａ）で得られたポリマー上の特定の
ジルコノセン（Ｉ）、任意に適当な助触媒の支持であ
る。本発明の多段法の好ましい具体例によれば、段階
（Ｂ）において段階（Ａ）で得られた生成物が最初に段
階（Ａ）で使用された触媒を不活化し得る化合物（ａ）
と接触され、次いで得られた不活化生成物がいずれかの
順序でジルコセン化合物（ｂ）および任意に活性化助触
媒（ｃ）と接触される。不活化化合物（ａ）との処理の
後で当該分野で公知の方法により、過剰の不活化化合物
を除去するのが好ましい。

【００１８】より詳しくは、段階（Ｂ）（ａ）は、重合
段階（Ａ）で作られたポリマーを、その段階（Ａ）を用
いた触媒を不活化できる化合物と接触させることからな
る。不活性化段階（Ｂ）（ａ）は段階（Ａ）で用いられ
たチタンベースの触媒が重合段階（Ｃ）で活性であるこ
とを避けるようにすることが必要とされ、これは加工が
できないであろう非常に高い分子量のポリマーの生産を
招くからである。段階（Ｂ）（ｂ）は、（ａ）で得られ
た生成物を、段階（Ａ）で得たポリマーにジルコノセン
を支持させるために、式（Ｉ）のジルコノセン、好まし
くは式（Ｉ）のジルコノセンの炭化水素溶剤（ベンゼ
ン、トリエン、ヘプタン、ヘキサン、液体プロパン等）
の溶液と接触させることからなる。段階（Ｂ）（ｃ）
は、（Ｂ）（ｂ）の前、後または同時に行うことがで
き、（ａ）で得られた生成物を適当な助触媒と接触させ
ることからなる。

【００１９】処理工程（ａ）に使用できる化合物の例
は、一般式Ｒ^IIIｙ_-1ＸＨ（Ｒ^IIIは水素またはＣ₁〜Ｃ
₁₀炭化水素基、ＸはＯ、ＮまたはＳ、ＹはＸの酸化状
態）を有する化合物からなる群から選択できる。このよ
うな化合物の限定されない例としては、アルコール、チ
オアルコール、モノおよびジアルキルアミン、ＮＨ₃、
Ｈ₂ＯおよびＨ₂Ｓで代表される。好ましい化合物は、Ｘ
がＯであるものであり、特に好ましいのは水である。処
理段階（Ｂ）（ａ）に使用できる化合物の他の例として
は、ＣＯ、ＣＯＳ、ＣＳ₂、ＣＯ₂、Ｏ₂およびアセチレ
ンまたはアレン化合物である。不活性化化合物と遷移金
属Ｍ^Iの化合物のモル比は、段階（Ａ）の触媒の実質的
な不活性化を保証するものであるのが好ましい。この割
合の値は５０より大きいのが好ましく、１５０より大き
いのがより好ましく、特に２５０より大きい。これらの
不活性化化合物を、段階（Ａ）で作られたポリマーと接
触させる処理（ａ）は、種々の方法で行うことができ
る。その一つには、ポリマーを、不活性化化合物を溶
液、懸濁液または分散液で含有する炭化水素溶剤と、１
分〜何時間かの範囲の時間接触させる。不活性化化合物
の炭化水素溶剤中での分散液の例としては、湿潤したヘ
キサンで代表される。処理（ａ）の終わりに、液体が除
去され、ポリマーは処理（ｂ）に付される。

【００２０】段階（Ｂ）（ｂ）で使用される式（Ｉ）の
ジルコノセンにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水
素、メチル、エチル、プロピル、フェニルおよびベンジ
ルからなる群から選択するのが好ましく、より好ましく
はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素で、２−インデニル
の橋状基がエチレンであるのがより好ましい；Ｒ⁵とＲ⁶
はメチル、エチル、プロピル、フェニルおよびベンジル
からなる群から選択するのが好ましい；基ＸはＣｌ、Ｂ
ｒまたはメチルからなる群から選択するのが好ましい。

【００２１】これらのクラスに属するジルコノセン化合
物のうち限定されない例としては次のものがある、１，
２−エチレン−ビス（２−インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、１，２−エチレン−ビス（１，３−ジメチ
ル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラッ
ク−およびメソ−１，２−エチレン−ビス（１−メチル
−２−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラック
−およびメソ−１，２−エチレン−ビス（１−エチル−
２−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラック−
およびメソ−１，２−エチレン−ビス（４−フェニル−
２−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラック−
およびメソ−１，２−エチレン−ビス（１−メチル−４
−フェニル−２−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド。

【００２２】式（Ｉ）のジルコノセン化合物は、対応す
るリガンドを、まずシクロペンタジエニル環に局在化し
たアニオンを形成しうる化合物と反応させ、次いで、式
ＺｒＺ₄（置換分Ｚは互いに同一または異なってハロゲ
ンで、ＺｒＣｌ₄が特に好ましい）の化合物と反応させ
ることによって作ることができる。式（Ｉ）のジルコノ
センにおいて１以上のＸがハロゲン以外の時、ジルコノ
センジハライドの以上の置換群をハロゲン以外の１以上
の置換分Ｘで置換することが必要である。ジルコノセン
ハロイドのＺにおいてハロゲン以外のＸでの置換は、当
該分野で公知の標準法、例えばジルコノセンハライドを
アルキルマグネシウムハライド（グリニアール試薬）ま
たはアルキルリチウム化合物と反応させることによって
行うことができる。

【００２３】本発明のジルコノセンを作るのに有用なリ
ガンドは異なる方法、好ましくは本出願人名義の欧州特
許出願第９８２００７２８．８号に記載されたように合
成することができる。本発明の方法における段階（Ｂ）
（ｃ）において、適当な活性化助触媒は、有機金属アル
ミニウム化合物であり、欧州特許出願ＥＰ０５７５８７
５号に記載された有機金属アルミニウム化合物（式（Ｉ
Ｉ））および国際特許出願ＷＯ９６／０２５８０号に記
載のもの（式（ＩＩ））が特に好ましい。その有機金属
アルミニウム化合物の限定されない例としては次のもの
がある。トリス（メチル）アルミニウム、トリス（イソ
ブチル）アルミニウム、トリス（イソオクチル）アルミ
ニウム、ビス（イソブチル）アルミニウムヒドリド、メ
チル−ビス（イソブチル）アルミニウム、ジメチル（イ
ソブチル）アルミニウム、トリス（イソヘキシル）アル
ミニウム、トリス（ベンジル）アルミニウム、トリス
（トリール）アルミニウム、トリス（２，４，４−トリ
メチルペンチル）アルミニウム、ビス（２，４，４−ト
リメチルペンチリ）アルミニウムヒドリド、イソブチル
−ビス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、ジイソ
ブチル−（２−フェニルプロピル）アルミニウム、イソ
ブチル−ビス（２，４，４−トリメチルフェニル）アル
ミニウムおよびジイソブチル−（２，４，４−トリメチ
ルペンチル）アルミニウム。

【００２４】上記有機金属アルミニウム化合物の使用
は、段階（Ａ）の触媒を不活化し得る化合物として段階
（Ｂ）（ａ）で水が使用されたとき、特に有利である。
本発明の方法の段階（Ｂ）（ｃ）における活性化助触媒
は、水と１以上の上記の有機金属アルミニウム化合物と
の反応生成物であってもよい。本発明による方法の段階
（Ｂ）（ｃ）における適当なかつ活性化助触媒は、式

【００２５】

【化４】

【００２６】式中、Ｒ⁷は同一または異なって線状もし
くは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまた
はアルキルアリール基であるか基−ＯＡｌ（Ｒ₇）₂で
ある。

【００２７】本発明による使用のために適するアルモキ
サンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−
イソブチル−アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−
２，４，４−トリメチルペンチル−アルモキサン（ＴＩ
ＯＡＯ）およびテトラ−２−メチル−ペンチルアルモキ
サンである。異なるアルモキサンの混合物も使用でき
る。異なる有機金属アルミニウム化合物および／または
アルモキサンの混合物も使用できる。

【００２８】本発明の方法の段階（Ｂ）（ｃ）でのさら
なる適当な活性助触媒にはアルキルジルコノセンカチオ
ンを形成し得る化合物がある。その限定されない例は、
Ｙ⁺Ｚ^-（式中Ｙ⁺はプロトンを供給でき、かつ式（Ｉ）
の化合物中のＸと不可逆的に反応し得るブロンステッド
酸であり、Ｚ^-は二つの化合物の反応から由来する活性
な触媒種を安定化でき、かつ十分にオレフィン基質で置
換されやすい相容性非共有結合アニオンである）。Ｚ^-
アニオンは１以上の硼素原子からなるのが好ましく、よ
り好ましくはＺ^-は式ＢＡｒ₄ ^(-)のアニオン（式中Ａｒ
置換分は同一または異なってフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、ビス−（トリフルオロメチル）フェニルのよ
うなアリール基である）。テトラキス−ペンタフルオロ
フェニルボレートが特に好ましい。加えて式ＢＡｒ₃の
化合物が有利に使用できる。

【００２９】処理段階（Ｂ）（ｂ）は段階（Ｂ）（ｃ）
に従ってジルコノセンを溶解した活性化助触媒を含有す
る炭化水素溶剤の溶液中で使用して行うのが好ましい。
その助触媒としては、トリイソブチル−アルミニウム
（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチ
ル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）のようなアルキル−アル
ミニウム化合物および／またはメチルアルモキサン（Ｍ
ＡＯ）、テトラ−イソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡ
Ｏ）、テトラ（２，５−ジメチルヘキシル）−アルモキ
サンやテトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アル
モキサン（ＴＩＯＡＯ）のようなアルモキサンが好まし
い。

【００３０】アルキル−アルミニウム化合物のジルコノ
センに対するモル比は、２より大きくかつ５〜１０００
の間が好ましい。段階（Ｂ）（ｂ）は段階（Ｂ）（ａ）
から得られたポリマーを、溶解したジルコノセンを含有
する炭化水素溶剤（好ましくはプロパン）（かつ任意に
アルキル−アルミニウム化合物および／またはアルモキ
サンを含有する）中に懸濁し、一般に０〜１００℃の温
度、好ましくは１０〜６０℃温度で操作し、かつ処理の
終わりに溶媒（プロパン）を除去して行うことができ
る。または（ａ）で得られたポリマーはジルコノセンを
溶液に保つための最小限の溶剤を含有するジルコノセン
の溶液と乾燥状態で接触してもよい。

【００３１】段階（Ｂ）はループ反応器で気相で簡便に
行うことができ、重合第一段階で作られたポリマーは不
活性ガス流によって循環される。不活性化化合物とジル
コノセンの溶液は、例えば、スプレーを用いて気相のル
ープ反応器に連続的に供給され、かつ処理の終わりに易
流動性の生成物が得られる。段階（ｂ）の前に生成物
は、系の汚染物を除去できる化合物、例えば、アルキル
−アルミニウム化合物と処理するのが便利である。段階
（Ｂ）で得られた生成物に含まれるジルコノセン量（金
属として表す）は、使用したジルコノセンと各種段階で
生成することが望まれる生成物の絶対量によって広い範
囲に変化できる。一般にこの量は１×１０^-7〜５×１０
^-3のＺｒ／生成物のｇの間で、好ましくは５×１０^-7〜
５×１０^-4の間、より好ましくは１×１０^-6〜１×１０
^-4の間である。

【００３２】重合段階（Ｃ）は１以上の反応器中で操作
する液層または気相で行うことができ、低分子量のポリ
マー画分の合成に関している。液相は不活性炭化水素
（懸濁法）と任意に１以上のα−オレフィン（３〜１０
の炭素原子からなる）の存在下からなる。気相重合は任
意に前記α−オレフィンの１以上の存在下で流動床また
は機械撹拌床を有する反応器中で行うことができる。そ
の段階（Ｃ）の間に重合反応器に、アルミニウム−トリ
アルキル（アルキル基は１〜１２の炭素原子を含有す
る）と−（Ｒ₇）ＡｌＯ−（Ｒ₇は上記と同じ意味）を
含有する線状または環状アルモキサン化合物（このアル
モキサン化合物は１〜５０の繰り返し単位を含む）から
選ばれたアルキル−アルミニウム化合物を供給すること
が便利である。一般的にそのアルキル−アルミニウム化
合物は、段階（Ｂ）における処理（ｃ）がない際に重合
段階（Ｃ）に供給される。

【００３３】本発明の方法は広いＭＷＤ、工業的興味の
ある平均分子量および低いキシレン可溶画分を有するエ
チレンポリマーの製造をさせるものである。したがっ
て、本発明の他の目的は本発明による多段法によって得
ることができる広いＭＷＤポリエチレンであり、そのポ
リエチレンは次の特性を有する。１）固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が０．５〜６ｄｌ／ｇ、好ま
しくは１〜４、より好ましくは１．５〜３ｄｌ／ｇの範
囲；２）Ｍｗ／Ｍｎ（すなわちＭＷＤ）が８より大、好まし
くは１０より大、より好ましくは１１より大；３）冷キシレン可溶度ＸＳが１．２重量％より小、好ま
しくは１重量％より小、より好ましくは０．８重量％よ
り小。

【００３４】本発明の広いＭＷＤポリエチレンは、加工
性が良好で、一方良好な機械特性が保持されている。以
下の実施例に詳細に記載するが、限定されるものではな
い。一般方法および特徴づけ触媒系、つまりメタロセン
およびアルミニウムアルキルとのすべての操作を、窒素
雰囲気下で行った。

【００３５】すべての重合溶媒を、分子篩上で乾燥した
後に使用し、脱酸素化し、ＬｉＡｌＨ₄又はアルミニウ
ムトリ−イソブチルで蒸留した。エチレンを重合グレー
ド試薬として使用し、１−ヘキセンをアルミナで乾燥
し、ＬｉＡｌＨ₄で蒸留した。ＴＩＢＡＬ（トリイソブ
チルアルミニウム）はウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）から購
入し、ヘキサンの１Ｍ溶液として使用した。ＴＩＯＡ
（トリ−２，４，４−トリメチルペンチルアルミニウ
ムはウィトコから購入し、ヘプタンの１Ｍ溶液に希釈し
た。ＭＡＯ（メチルアルモキサン）を、トルエンの１０
％w/w溶液としてウィトコから購入した。この溶液を真
空下、６０℃にて乾燥し、白色の易流動性粉末を得た。
この粉末を使用前にトルエン中（１Ｍ溶液）に溶解し
た。

【００３６】メタロセンおよびそれらの中間体は、以下
の方法によって特徴づけした。¹ Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ¹ Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、バリア
ンジェミニ３００（３００ＭＨｚでの¹Ｈ−ＮＭＲ、７
５．４ＭＨｚでの¹³Ｃ−ＮＭＲ）又はバリアンＸＬ２０
０（２００ＭＨｚでの¹Ｈ−ＮＭＲ、５０．１ＭＨｚで
の¹³Ｃ−ＮＭＲ）を用いて、ＣＤ₂Ｃｌ₂（５．３５ｐｐ
ｍにてＣＨＤＣｌ₂残基のトリプレットの中間ピークに
対する参照）およびＣ₆Ｄ₆（７．１５ｐｐｍにてＣ₆Ｄ₅
Ｈ残基に対する参照）中で記録した。すべてのＮＭＲ溶
媒を、使用前に４Å分子篩上で乾燥した。サンプルの調
製は、標準不活性雰囲気技術を用いて窒素雰囲気下で行
い、測定は２０℃で行った。

【００３７】固有粘度（Ｉ．Ｖ．）測定は１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）で
行った。密度ポリマー密度をＡＳＴＭＤ−１５０５にしたがって、密
度勾配カラムによって測定した。

【００３８】キシレン可溶度（ＸＳ）２５℃でのｏ−キシレン中の可溶性を、ｏ−キシレン２
５０ｍｌ中に、評価のポリマー２．５ｇを溶解させるこ
とによって評価した。可溶化は、１３５℃の温度で、窒
素下で行った。１時間後、溶液を大気中で１００℃に冷
却し、次いで水浴で２５℃に冷却した。濾過後、１４０
℃に加熱したプレート上で、溶液を窒素蒸気下で蒸発さ
せ、このようにして、２５℃でのｏ−キシレン可溶化ポ
リマー画分を得た。この画分を、７０℃、真空中、一定
の重量が得られるまでオーブン中で乾燥し、得られた生
成物を秤量した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分子量Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ、並びに分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）を、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）０．１重量％で安定化した１，２−ジク
ロロベンゼン中、135℃で稼動させる「ウォーターズ２
００」ＧＰＣ装置を用いて行われたＳＥＣ分析によって
測定した。

【００３９】メルトインデックス（ＭＩ）メルトインデックス値をＡＳＴＭＤ−１２３８にしたが
って、２０１６ｋｇ（ＭＩＥ）又は２１．６ｋｇ（ＭＩ
Ｆ）の負荷をかけながら１９０℃で測定した。溶融流量
Ｆ／Ｅは、ＭＩＦ／ＭＩＥ比で示す。合成１：１，２−エチレン−ビス（２−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド（ａ）リガンド１，２−ビス−（２−インデニル）エタ
ンの製造アジピン酸ジエチルエステルからの２，５−ジベンジル
アジピン酸ジエチルエステルの製造

【００４０】

【化５】

【００４１】ＮａＯＥｔ４８７ｇ（６．８７モル、１．
２当量）を、オーバーヘッド攪拌機とオイル加熱／冷却
浴とを装備した１０Ｌの円筒形二重構造ガラス反応器中
で、ＴＨＦ３．５４ｋｇに懸濁させた。得られた懸濁液
を６０℃に加熱し、１１７０ｇ（５．７３モル）のアジ
ピン酸ジエチルエステルを１時間かけて加えた。反応混
合物を、６０℃で１６時間攪拌し、ベンジルクロライド
８２０ｇ（６．４１モル、１．１２当量）を３．７５時
間かけて加えた。得られた生成物である２−ベンジルア
ジピン酸のジエチルエステルを６０℃で３．５時間攪拌
し続け、次いで、混合物を室温に冷却した。ＮａＯＥｔ
４８７ｇ（６．８７モル、１．２当量）を、２３℃で２
時間かけて混合物に加え、次いで、反応混合物を、４時
間かけてゆっくり６０℃に加温し、最後に６０℃で１６
時間攪拌した。

【００４２】次いで、このようにして得られた混合物
に、ベンジルクロライド８７９ｇ（６．８７モル、１．
２当量）を１．７５時間かけて加えた。反応混合物を６
時間６５℃で攪拌し、次いで、３０℃に冷却し、ＮａＯ
Ｅｔをさらに１００ｇ（１．４７モル）加え、６０℃に
て５時間経過後、さらに、未反応ＮａＯＥｔをＰｈＣＨ
₂ＯＥｔに変換するために、ベンジルクロライド２０７
ｇ（１．６２モル）を、１．７５時間かけて加えた。６
０℃にて２時間経過した後、得られた混合物にＥｔＯＨ
２２４ｇ（４．８７モル、０．８５当量）を加え、反応
混合物を２５℃に冷却した。希ＨＣｌ（ｐＨ２）２８０
０ｍｌを加えた後、トルエン１．４３ｋｇを加え、有機
層及び水層を分離した。溶媒をロータリーエバポレータ
で除去し、高沸点留分（つまり過剰のベンジルクロライ
ド及びベンジルエーテル）をシュレンクラインで、１０
０℃にて除去した。この精製処理により、純度９５％の
アジピン酸ジベンジルエステル２０３５ｇ（収率９２
％）を得た。

【００４３】

【数１】

【００４４】２，５−ジベンジルアジピン酸ジエチルエ
ステルの脱エステル化

【００４５】

【化６】

【００４６】オーバーヘッド攪拌機を装備した３Ｌの３
首丸底フラスコ中に、上記のようにして得られた２，５
−ジベンジルアジピン酸ジエチルエステル７２３ｇ
（１．８９モル）とクライゼンアルカリ溶液（１：３／
水：メタノール（ｖ／ｖ）の混合液中の６．２５ＭのＫ
ＯＨ溶液）９１０ｍｌ（５．６７モル）とを加え、得ら
れた混合物を９０℃に加熱した。３時間後、反応混合物
を冷却し、２Ｌフラスコへ移し、メタノールをロータリ
ーエバポレータで除去した。次いで、混合物を、有機不
純物を除去するために、８００ｍＬのエーテルで洗浄
し、得られた粘性水溶液を５Ｌビーカーに注ぎ、１Ｌの
水で希釈し、氷浴を用いて約１０℃の温度に冷却した。
一定の攪拌下に維持されたその溶液に、約１０〜１５℃
の温度に常に維持しながら、濃ＨＣｌをゆっくり加え
た。

【００４７】ｐＨが３で、多数の白／ベージュの粉末状
の沈殿が形成され、濃ＨＣｌをｐＨが１〜２になるまで
加えて約４Ｌの最終溶液を得た。白色沈殿を濾過により
単離し、３００ｍｌの水で洗浄し、このようにして２，
５−ジベンジルアジピン酸を粉末として得た。真空オー
ブン中（２００ｍｍＨｇ、窒素蒸気下、７０℃で残りの
水を除去するために）で一定の重量になるまで乾燥した
後、純粋な２，５−ジベンジルアジピン酸５９８ｇを単
離した（収率９７％）。

【００４８】

【数２】

【００４９】２，５−ジベンジルアジピン酸ジクロライ
ドの製造

【００５０】

【化７】

【００５１】２Ｌの洋なし型フラスコ中に、上記のよう
にして得られた２，５−ジベンジルアジピン酸５９８ｇ
（１．８３３モル）と、ＳＯＣｌ₂（１７．２２モル、
密度＝１．６３ｇ／ｍＬ）２０５０ｍｌとを加えた。得
られた混合物を１６時間、２０℃で攪拌し、次いで、７
時間５５℃に加熱し、均一な溶液を得た。速やかかつ制
御されたガス発生を観察した。過剰のＳＯＣｌ₂を除去
した後、６０℃の温度の浴で真空下、トルエン３００ｍ
Ｌをまず加え、残りのＳＯＣｌ₂を除去するために、続
いて５０℃の真空下で除去した。２，５−ジベンジルア
ジピン酸ジクロライド（2種のジアステレオマーを得
た）を与える粘性の淡褐色油状物質を単離した。

【００５２】

【数３】

【００５３】２，５−ジベンジルアジピン酸ジクロライ
ドの対応ビス（インダノン）への変換

【００５４】

【化８】

【００５５】大きな滴下漏斗を装備し、窒素下を保った
３Ｌの３首フラスコ中、あらかじめ分子篩により乾燥し
たＡｌＣｌ₃（９９％、アルドリッチから）６０５ｇ
（４．５３モル、２４％過剰）をＣＨ₂Ｃｌ₂８００ｍＬ
の中に懸濁し、上記のように製造し、あらかじめＣＨ₂
Ｃｌ₂１２００ｍｌ中に溶解した２，５−ジベンジルア
ジピン酸ジクロライドを３時間かけて、ゆっくり得られ
た懸濁液に加えた。２０℃で１６時間攪拌し、形成され
たＨＣｌをガス抜きした後、橙色の懸濁液を得た。これ
を注意深く、５Ｌビーカー中の水／氷混合物に注ぎ、黄
色ＣＨ₂Ｃｌ₂層を分離した。水層を、２５０ｍｌのＣＨ
₂Ｃｌ₂で４回抽出した。ＣＨ₂Ｃｌ₂画分を集めて一緒に
し、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、透明な赤−橙溶液を得
た。この溶液を濾過し、溶媒を真空下で除去してわずか
に粘ちょうな白色固体を得た。５００ｍｌペンタンで洗
浄した後、５９８ｇのビス体（インダノン）を白色粉末
の形態で単離した（収率９３重量％、２，５−ジベンジ
ルアジピン酸）。

【００５６】

【数４】

【００５７】上記ビス（インダノン）の対応ジオールへ
の変換

【００５８】

【化９】

【００５９】５Ｌビーカ中に、上記のように製造したビ
ス（インダノン）８００ｍＬをＴＨＦ３Ｌ及びメタノー
ル１Ｌ中に懸濁した。得られた混合物を、氷浴で約１０
℃に冷却した後、ＮａＢＨ₄７１ｇ（１．８７モル）を
３時間かけてゆっくり加え、強力な攪拌下で懸濁液を保
持した。ＮａＢＨ₄の添加により、速やかにガスの蒸発
が見られた。反応混合物を２０℃で、１６時間攪拌し続
け、次いで、ＴＨＦ及びメタノールをロータリーエバポ
レータで除去し、このようにして、粘ちょうなベージュ
のスラリーを得た。水２Ｌをスラリーに加え、得られた
混合物をｐＨ３になるまで希ＨＣｌで酸性にし、ベージ
ュの粉状物を沈殿させ、濾過により単離した。粉末を徹
底的に水で洗浄し、最後に真空オーブン中、７５℃で一
定重量になるまで乾燥し、ジオール５０６ｇを得た。

【００６０】

【数５】

【００６１】１，２−ビス（２−インデニル）エタンを
得るためのジオールの脱水上記のように製造されたジオール３００ｇを、加熱炉中
の１Ｌの３首丸底フラスコに入れ、窒素蒸気下、約２６
０℃の温度まで加熱して水を除去した。ジオールは約１
９０℃で溶融した。熱分解を２時間後に終了させ、この
ようにして「溶融ガラス」の形態の生成物を得た。この
生成物にＣＨ₂Ｃｌ₂５００ｍｌを加え、溶融ガラスを溶
解させるために攪拌し、細かく砕いた。得られた混合物
をフリットを通してろ過し、このようにして１，２−ビ
ス（２−インデニル）エタンである不溶性生成物を単離
した。ＣＨ₂Ｃｌ₂を、ＣＨ₂Ｃｌ₂可溶化画分から真空下
に除去し、わずかに油状の橙粉末を得た。粉末をペンタ
ンで洗浄し、１、２−ビス（２―インデニル）エタン７
４．４ｇを９６純粋淡ベージュ粉末の形態で得た（収率
４２％）。

【００６２】

【数６】

【００６３】（ｂ）ジルコノセンジクロライドの製造２Ｌの３首丸底フラスコ中、窒素蒸気下、１，２−ビス
（２―インデニル）エタン１４６ｇ（０．５６６モル）
にエタノール１Ｌを加え、得られた混合物を氷／塩浴に
よって−５℃に冷却した。この反応混合物に、ヘキサン
中２．５Ｍｎ―ＢｕＬｉ溶液４７５ｍｌ（２．１当量）
を、２．５時間かかってゆっくり加えた。ジアニオンの
ベージュスラリーを得た。添加を終了した後、混合物
を、氷浴なしで、さらに３０分間攪拌し、１４℃の温度
にした。真空下で溶媒を除去することにより、得られた
溶液の容量を約１Ｌまで減らした。次いで、この溶液を
−７８℃に冷却し、あらかじめ−７８℃に冷却した２Ｌ
の３首丸底フラスコ中、ＣＨ ₂Ｃｌ₂５００ｍｌ中ＺｒＣ
ｌ₄１３２ｇ（０．５６６モル）の懸濁液に添加した。
懸濁液を２０℃にゆっくり加温し、さらに２０℃で、１
６時間攪拌した。次いで、溶媒を真空下で除去し、淡黄
色粉末を得た。純粋な最終生成物をＣＨ₂Ｃｌ₂でソック
スレー抽出によって、ＬｉＣｌと高分子副生物から分離
し、１，２−エチレン−ビス（２−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドを得た（収率８３％）。

【００６４】

【数７】

【００６５】成分分析：計算値：Ｃ５７．４０；Ｈ３．８５実測値：Ｃ５７．
２９；Ｈ４．００合成２ラック−及びメソ−１，２−エチレン−ビス（１−メチ
ル−２−インデニル）エタン上記合成１（ａ）の記載のように製造された１，２−ビ
ス（２−インデニル）エタン１．５ｇ（５．８ミリモ
ル）をＴＨＦ２５ｍｌ中に溶解し、０℃に冷却した。ｎ
−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ溶液７．４モル）を加
え、得られた橙／褐色溶液を１時間攪拌した。これをＴ
ＨＦ１０ｍｌ中に溶解されたＭｅＩ（０．９ｍｌ、１
４．５ミリモル）溶液にカニューレを通して、０℃で加
えた。２時間後、ＴＨＦを真空下で除去し、Ｅｔ₂Ｏを
加えた。Ｅｔ₂Ｏ溶液をＮａＨＳＯ₄の飽和溶液で３回、
ＮａＣｌの飽和水溶液で３回洗浄した。ＭｇＳＯ₄で乾
燥した後、１，２−エチレン−ビス（１−メチル−２−
インデニル）エタン１．４ｇを黄色結晶として得た。二
重結合異生体の割合は、ｃａ．１０：１である。ＮＭＰ
データは主要な二重結合異生体、つまりラック−異生体
として報告する。

【００６６】

【数８】

【００６７】（ｂ）ジルコノセンの製造ヘキサン中２．５Ｍのｎ―ＢｕＬｉ溶液４．１ｍｌを、
０℃に冷却されたＥｔ ₂Ｏ５０ｍｌ中において上記のよ
うに製造された１，２−エチレン−ビス（２−インデニ
ル）エタン１．４ｇに加えた。４５分後、Ｅｔ₂Ｏを真
空下に除去し、得られたジアニオンを、２０℃で、ドラ
イボックスにおいて、トルエン８０ｍｌ中に懸濁した。
トルエン１０ｍｌ中でスラリーの形態のＺｒＣｌ₄１．
１５ｇ（４．９３ミリモル）を加えると、反応混合物は
黄色から暗褐色に変化した。２０℃で２１時間攪拌した
後、トルエン溶液を遠心分離によって分離し、残りの固
体をトルエン２５ｍｌで３回抽出した。トルエン抽出物
を合わせ、濃縮し、−３５℃で結晶化し、ラック−１，
２−エチレン−ビス（１−メチル−２−インデニル）ジ
ルコニウムクロライド３００ｍｇを得た。反応混合物か
ら得られたトルエン不溶化沈殿をＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、
ＣＨ₂Ｃｌ₂を真空下で除去し、このようにして黄色粉末
を得た。これをペンタン５ｍｌで２回洗浄し、純粋なメ
ソ−１，２−エチレン−ビス（１−メチル−２−インデ
ニル）ジルコニウムクロライド２３０ｍｇを得た。ラック−異性体

【００６８】

【数９】

【００６９】成分分析：計算値：Ｃ５９．１８；Ｈ４．５１実測値：Ｃ５８．
９４；Ｈ４．５７メソ−異性体

【００７０】

【数１０】

【００７１】実施例１〜７（Ａ）段階らせん形磁気攪拌機、温度及び圧力インジケータ、エチ
レン、プロパン、プロピレン及び水素の供給ライン、並
びに触媒注入用のスチール製バイアルを装備した４．２
５Ｌのステンレス−スチールオートクレーブを、８０
℃で、エチレンで洗い流すことにより浄化し、プロパン
で洗浄した。シュレンク管中、窒素雰囲気下、室温にお
いて、トリイソブチルアルミニウム（２ミリモル）の１
Ｍヘキサン溶液２ｍｌを加え、次いで、シクロヘキシル
−メチル−ジメトキシ−シラン０．０３３ミリモル、そ
の後、欧州特許出願３９５０８３号の実施例３にしたが
って製造された固形触媒成分２０．３ｍｇ（Ｔｉ含量、
１．９６重量％）を加えた。５分の熟成後、シュレンク
管の内容物をプロパン中のオートクレーブに導入した。
オートクレーブを密閉し、プロパン１２５ｇとプロピレ
ン２０ｇを導入し、３０℃で４５分間、７５℃で４５分
間ゆっくり攪拌した。最後に、プロパン２８０ｇ、７．
２バール分圧のエチレン、１．８バール分圧の水素を加
えた。連続攪拌によって、全圧３６．４バールを、７
５．℃で６０分間、エチレン（３２０ｇ）供給すること
によって維持した。反応の最後に、反応機を脱圧し、こ
の段階で得られたポリマーの重合条件及び特徴データを
表１に示す。

【００７２】（Ｂ）段階（Ａ）段階で得られたポリマー（３００ｇ）に、水を加
え、得られた混合物を、４０℃で、プロパン２５０ｇ中
でスラリー化し、３０分間攪拌した。この不活性化段階
に続いて、室温で５分間経過し、Ａｌ／Ｚｒのモル比が
５００で、ＴＩＯＡ及び上記で得られた１，２−エチレ
ン−ビス（２−インデニル）ジルコニウムジクロライド
のヘキサン溶液を注入した。得られたスラリーをさらに
１０分間４０℃で攪拌し、プロパンを連続的に攪拌しな
がらゆっくりフラッシュした。用いられた化合物の量を
表２に示す。

【００７３】（Ｃ）段階５〜１０分間かけて、温度を８０℃に上昇させ、オート
クレーブを攪拌下エチレンで加圧した。総圧力で１３７
分間維持した。オートクレーブをすばやく脱気し、窒素
でフラッシュし、開放し、得られたポリマーを、真空
下、６０℃のオーブン中で完全に乾燥した。この段階で
得られたポリマーの重合条件及び特徴データを表２に示
す。最終ポリマーの特徴データを表３に示す。

【００７４】実施例８（Ｂ）段階で、ラック−１，２−エチレン−ビス（１−
メチル−２−インデニル）ジルコニウムクロライドを、
エチレン−ビス（２−インデニル）ジルコニウムクロラ
イドの代わりに用いた以外、実施例１〜７に記載した工
程を繰り返した。この段階で得られたポリマーの重合条
件及び特徴データを表１及び表２に示す。最終ポリマー
の特徴データを表３に示す。

【００７５】比較例Ａ（Ｂ）段階で水を使用しない以外は、実施例１〜７き記
載した工程を繰り返した。この段階で得られたポリマー
の重合条件及び特徴データを表１及び表２に示す。最終
ポリマーの特徴データを表３に示す。得られた結果は、
（Ｂ）段階における不活性化処理の重要性を示してい
る。実際、不活性化処理を行わなかった場合には、チタ
ンベ−スの触媒が、（Ｃ）段階の重合においても活性の
ままであり、よって、分子量が高すぎる望まないポリマ
ーがかなりの量で生成する。最終ポリマーは、高いＭｗ
／Ｍｎ比の値によって示されるように、非常に高いＭＷ
Ｄを有するが、平均分子量Ｍｗは高すぎ、ポリマーは加
工性がない。

【００７６】比較例Ｂ（Ｂ）段階で、ラック−１，２−エチレン−ビス（４，
７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムクロライ
ドを、エチレン−ビス（２−インデニル）ジルコニウム
クロライドの代わりに用いた以外、実施例１〜７に記載
した工程を繰り返した。ラック−１，２−エチレン−ビ
ス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム
クロライドは、国際特許出願ＷＯ９５／３５３３３号に
記載されたように製造した。（Ｃ）段階の重合において
用いられたジルコノセンの低い触媒活性のため、ＭＡＯ
を、触媒としてＴＩＯＡと一緒に使用した。この段階で
得られたポリマーの重合条件及び特徴データを表１及び
表２に示す。最終ポリマーの特徴データを表３に示す。
得られた結果から、本発明による工程において使用され
たもの以外のジルコノセンは十分な低Ｍｗを与えず、よ
って、不十分な広いＭＷＤ値をもたらしたことが証明さ
れる。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョバンニバルッツィイタリア、フェラーラ 44100、ヴィアマリオアッツィ 37 (72)発明者コリンジェイ．スカベリエンオランダ、アムステルダムエックスシー 1017、リジバーンスグラクト 384

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１以上の反応器中で、（ｉ）Ｔｉ及びＶから選択され、Ｍ^I−π結合を含有し
ない遷移金属Ｍ^Iの化合物と、活性型のＭｇのハライド
と、任意に電子供与体化合物（内部供与体）とからなる
固形成分と、（ｉｉ）アルキル−アルミニウム化合物と任意に電子供
与体化合物（外部供与体）との反応生成物からなる触媒
の存在下で、エチレンと任意にα−オレフィンを重合さ
せ、（Ｂ）段階（Ａ）で得られた生成物を、（ａ）段階（Ａ）の触媒を不活化できる化合物、（ｂ）式（Ｉ）のジルコノセン化合物【化１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに同一また
は異なって、水素、線状もしくは分枝状、飽和もしくは
不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール及
びＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基（これらは任意に１以
上のＳｉまたはＧｅ原子を含有）からなる基から選択さ
れ、またはそこでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の２つの置
換分は４〜８の炭素原子の環を形成する）、Ｒ⁵とＲ⁶は、互いに同一または異なって、線状もしく
は分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜
Ｃ₂₀アルキルアリール及びＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル
基（これらは任意にＳｉまたはＧｅ原子を含む）、また
はそこで同じインデニル基の１対の隣近Ｒ⁶置換分は４
〜８の炭素原子を有する環を形成する、ｍは０〜２の範囲の整数、ｎは０〜４の範囲の整数、Ｘは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、−
Ｒ、ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ₂または−ＰＲ₂（Ｒは線状
もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ ₂₀アルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、
Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール及びＣ₇〜Ｃ₂₀アリールア
ルキル基（これらは任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子
を含有）および（ｃ）任意に活性化助触媒と任意順序で
接触させ、（Ｃ）１以上の反応器中、段階（Ｂ）で得られたポリマ
ーの存在下でエチレンおよび任意の前記のオレフィンを
重合させることからなり、広いＭＷＤを有するポリマーを生成するため、エチレ
ン、および任意に、３〜１０の炭素原子からなる１以上
のα−オレフィンの重合用多段法。
【請求項２】段階（Ａ）で得られた生成物が、空隙の
パーセンテージとして表した多孔度が５％より高いエチ
レンホモ−又はコポリマーであることを特徴とする請求
項1記載の多段法。
【請求項３】段階（Ａ）で得られた生成物の４０％以
上の多孔度が、１００００Åより大きい直径によること
を特徴とする請求項２記載の多段法。
【請求項４】段階（Ａ）（ｉ）において、遷移金属Ｍ
^Iの化合物が、チタンのハライド、チタンのハロゲン−
アルコレート、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃および
パナジウムのハロゲン−アルコレートからなる群から選
択され、活性型のマグネシウムハライドがＭｇＣｌ₂で
あることを特徴とする請求項１記載の多段法。
【請求項５】遷移金属Ｍ^Iの化合物が、ＴｉＣｌ₄、
ＴｉＣｌ₃および、式Ｔｉ（ＯＲ^I）_rＸ_sのハロゲン
アルコレート（式中、Ｒ^IはＣ₁〜Ｃ₁₂炭化水素基また
は基−ＣＯＲ^I、Ｘはハロゲン、（ｒ＋ｓ）はＴｉの酸
化状態に等しい）であることを特徴とする請求項４記載
の多段法。
【請求項６】段階（Ａ）（ｉ）において、固形成分が
１０〜１５０μｍの範囲の平均直径を有する回転楕円状
の形であることを特徴とする請求項１記載の多段法。
【請求項７】段階（Ａ）（ｉ）において、内部供与体
が，エーテル、１，３−ジエーテル、モノ又はポリカル
ボン酸のエステル、アミン、ケトンであることを特徴と
する請求項１記載の多段法。
【請求項８】段階（Ａ）（ｉｉ）において、アルキル
−アルミニウム化合物が、トリエチル−アルミニウム、
トリイソブチル−アルミニウム、トリ−ｎ−ブチル−ア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル−アルミニウム、トリ
−ｎ−オクチル−アルミニウムおよびトリイソオクチル
−アルミニウム、ＡｌＥｔ₂Ｃｌ、Ａｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃およ
びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴
とする請求項１記載の多段法。
【請求項９】段階（Ａ）（ｉｉ）において、外部供与
体が、式にＲ^IIＲ^IIＳｉ（ＯＲ^II）₂（Ｒ^IIは、互いに
同一または異なってＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、シクロアルキ
ルまたはアリール基）のシリコン化合物であることを特
徴とする請求項1記載の多段法。
【請求項１０】外部供与体が、メチルシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチ
ル−ｔ−ブチルジメトキシシラン及びジシクロペンチル
ジメトキシシランであることを特徴とする請求項９に記
載の多段法。
【請求項１１】段階（Ｂ）（ａ）において、段階
（Ａ）の触媒を不活性化しうる化合物が、ＣＯ、ＣＯ
Ｓ、ＣＳ₂、ＣＯ₂、Ｏ₂、アセチレン、アレン化合物お
よび式Ｒ^IIIｙ_-1ＸＨ化合物（Ｒ^IIIは水素またはＣ₁〜
Ｃ₁₀炭化水素基、ＸはＯ、ＮまたはＳ、ＹはＸの酸化状
態）を有する化合物からなる群から選択されることを特
徴とする請求項１記載の多段法。
【請求項１２】式Ｒ^IIIｙ_-1ＸＨが、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃
およびＨ₂Ｓからなる群かが選択されることを特徴とす
る請求項１１記載の多段法。
【請求項１３】段階（Ｂ）（ｂ）において、式（Ｉ）
のジルコノセン化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及び
Ｒ⁴は水素、メチル、エチル、プロピル、フェニルおよ
びベンジルからなる群から選択され、Ｒ⁵とＲ⁶はメチ
ル、エチル、プロピル、フェニルおよびベンジルからな
る群から選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒおよびメチルからな
る群から選択されることを特徴とする請求項1記載の多
段法。
【請求項１４】ジルコノセン化合物が、１，２−エチレン−ビス（２−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、１，２−エチレン−ビス（１，３−ジメチル−２−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ラック−およびメソ−１，２−エチレン−ビス（１−メ
チル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラック−およびメソ−１，２−エチレン−ビス（１−エ
チル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラック−およびメソ−１，２−エチレン−ビス（４−フ
ェニル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
およびラック−およびメソ−１，２−エチレン−ビス
（１−メチル−４−フェニル−２−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドからなる群から選択されることを特徴
とする請求項１３記載の多段法。
【請求項１５】段階（Ｂ）（ｃ）において、活性化助
触媒が、トリス（メチル）アルミニウム、トリス（イソ
ブチル）アルミニウム、トリス（イソオクチル）アルミ
ニウム、ビス（イソブチル）アルミニウムヒドリド、メ
チル−ビス（イソブチル）アルミニウム、ジメチル（イ
ソブチル）アルミニウム、トリス（イソヘキシル）アル
ミニウム、トリス（ベンジル）アルミニウム、トリス
（トリール）アルミニウム、トリス（２，４，４−トリ
メチルペンチル）アルミニウム、ビス（２，４，４−ト
リメチルペンチリ）アルミニウムヒドリド、イソブチル
−ビス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、ジイソ
ブチル−（２−フェニルプロピル）アルミニウム、イソ
ブチル−ビス（２，４，４−トリメチルフェニル）アル
ミニウムおよびジイソブチル−（２，４，４−トリメチ
ルペンチル）アルミニウムからなる群から選択される有
機金属アルミニウム化合物であることを特徴とする請求
項１記載の多段法。
【請求項１６】段階（Ｂ）（ｃ）において、活性化助
触媒が、水と１以上の請求項１５に記載の有機金属アル
ミニウム化合物との反応生成物であることを特徴とする
請求項1記載の多段法。
【請求項１７】段階（Ｂ）（ｃ）において、活性化助
触媒が、式【化２】（式中、Ｒ⁷は同一または異なって線状もしくは分枝
状、飽和もしくは不飽和のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル、シクロ
アルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキル
アリール基であるか基−ＯＡｌ（Ｒ₇）₂である）の１
以上の線状、分枝状もしくは環状のアルモキサンである
ことを特徴とする請求項１記載の多段法。
【請求項１８】段階（Ｂ）（ｃ）において、アルモキ
サンが、メチルアルモキサン、テトラ−イソブチル−ア
ルモキサン、テトラ−２，４，４−トリメチルペンチル
−アルモキサン、テトラ−２−メチル−ペンチルアルモ
キサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される
アルモキサンであることを特徴とする請求項１７記載の
多段法。
【請求項１９】段階（Ｂ）において、段階（Ａ）で得
られた生成物を、（ａ）段階（Ａ）の触媒を不活化しうる化合物をその化
合物のＭ^Iに対するモル比が５０以上である量で、溶
液、懸濁液または分散液で含有する脂肪族炭化水素溶剤
と接触させ、（ｂ）ジルコノセン化合物、Ａｌ−トリアルキル（式
中、アルキル基は１〜１２の炭素原子を含む）およびア
ルモキサンを含有する溶液と処理することを特徴とする
請求項1記載の多段法。
【請求項２０】段階（Ａ）が液相中で行われ、該液相
は、炭化水素溶剤又は１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀のα−オレフ
ィンで構成され、かつ段階（Ｃ）が少なくとも１つの流
動床又は機械的攪拌床を備えた気相反応器で行われるこ
とを特徴とする請求項１記載の多段法。
【請求項２１】段階（Ａ）および（Ｃ）が、流動床又
は機械的攪拌床を備えた気相反応器で行われることを特
徴とする請求項１記載の多段法。
【請求項２２】段階（Ｂ）が、気相ループ反応器で行
われることを特徴とする請求項１記載の多段法。
【請求項２３】段階（Ａ）で得られるポリマーの量
が、段階（Ａ）および（Ｃ）で得られるポリマーの全量
に対して１０〜９０重量％であることを特徴とする請求
項１記載の多段法。
【請求項２４】１）固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が０．５〜
６ｄｌ／ｇの範囲、２）Ｍｗ／Ｍｎ＞８および３）冷キシレン可溶度ＸＳ＜１．２重量％の特徴を有す
る請求項１〜２３のいずれか１つの多段法により得られ
る広いＭＷＤのポリエチレン。