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CN1276020C - 高模量、高延性聚烯烃 - Google Patents

高模量、高延性聚烯烃 Download PDF

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CN1276020C CNB028227247A CN02822724A CN1276020C CN 1276020 C CN1276020 C CN 1276020C CN B028227247 A CNB028227247 A CN B028227247A CN 02822724 A CN02822724 A CN 02822724A CN 1276020 C CN1276020 C CN 1276020C
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Abstract

本发明涉及丙烯聚合物，当它们从所述反应器系统中排出时即能够作为热塑性聚烯烃使用，而不需要可明显改变聚合物物理性能的组分的进一步配混，而这种配混是已有技术的聚合物所必需的。本发明聚合物出人意料地具有低温延性和高挠曲模量，这些性能在已有技术的聚合物中是彼此成反比的。

Description

高模量、高延性聚烯烃
技术领域
本发明涉及聚丙烯共聚物及其制备方法。更具体来说，本发明涉及具有低温冲击延性和高挠曲模量的聚丙烯共聚物。根据本发明制备的聚合物所具有的物理性能在已有技术的教导中只能通过后反应器(post-reactor)的处理步骤获得，该后反应器的处理步骤通常包括与其它化学聚合材料的配混。本发明聚合物较少需要后反应器的处理就可以获得所需性能。
背景技术
各种烯烃，包括丙烯、乙烯及类似物的聚合在化学领域中为人所知已经有相当长的时间了。一般而言，为了聚合烯烃，需要提供要聚合的烯烃(“单体”)并在温度、压力和组成的充分条件下使烯烃单体与催化剂体系接触，以使单体聚合。温度和压力的条件以及进行聚合反应的反应容器的类型可以有所不同。
包括但不限于丙烯的烯烃的一种聚合方法称作淤浆法。在这种淤浆法中，惰性有机溶剂添加到密闭反应容器中，并且通常搅拌加热。随后把单体原料加入反应器中，其中的一些单体溶于该溶剂。把催化剂加入进行搅拌的反应器中，从而使单体聚合。假若该聚合物由于其本身的特性而没有粘附于反应器壁上的倾向，则通过该反应器侧壁之一或底部的管子可将聚合物和溶剂作为淤浆排出。随后使用聚合物领域的普通技术人员熟知的方式将聚合物与溶剂分离，并循环溶剂。该方法可以采用批量处理的方式进行，而且单体本身可起到溶剂的作用，当在使丙烯处于液态的条件下采用丙烯时，情况就是这样。淤浆法在本领域中是众所周知的。
包括但不限于丙烯的烯烃的另一种聚合方法称作气相法。用以形成聚烯烃的烯烃单体的气相反应通常是在有合适的多相催化剂的存在下，在流化床中进行的。随后从反应器中排出聚合物，并使用聚合物领域中的普通技术人员熟知的方式对其作进一步处理。气相或流化床法最普遍的是以连续的方式进行。
聚烯烃由于其化学和物理性能的独特结合而被用在各种各样的产品中，因而它们在商业上是非常重要的，这些性能尤其包括：化学惰性、软度、挠性和再生性。正如本领域普通技术人员所熟知的，聚烯烃的这些以及其它各种性能可以通过改变催化剂体系组成、催化剂浓度、助催化剂组成、助催化剂浓度、单体浓度、单体组成、反应温度和反应器中的氢压等工艺参数而改变。由于与聚烯烃的生产有关的可能的工艺参数非常多，因此上述工艺参数与可起到催化剂或助催化剂作用的大量化合物会有更多可能的组合应用，这使得聚烯烃化学领域成为一个内容丰富的技术领域。
虽然聚合物的物理和机械性能随着工艺参数的不同会有很大变化，但仍然可以用聚合物领域中的普通技术人员通用的一组常用测量参数把聚合物分类。其中的一些更常用的测量参数和物理性能是：平均分子量、分子量分布或多分散指数(“PDI”)、MEK可溶部分(solublefraction)、二甲苯可溶部分、庚烷可溶部分、肖氏D硬度；拉伸模量、拉伸应力、熔胀比、乙烯/丙烯共聚物中的EP橡胶含量、熔体流动速率、熔体粘度、VICAT软化点、结晶度、全同立构五价物含量、间同立构五价物含量等。
很多专利都公开了制备非常规聚烯烃的催化剂和方法，包括美国专利No.4,524,195；4,736,002；4,971,936；4,335,225；5,118,768；5,247,032；5,565,532；5,608,018和5,594,080，以及欧洲专利EP 604908和693506，上述所有专利的全部内容均引入本文以供参考。
复合热塑性烯烃组合物(TPO)被定义为聚丙烯、烯烃弹性体和任选的填料和其它配混材料的共聚物。TPO在本领域中被认为是多相聚合物共混物，其中聚丙烯均聚物形成连续的基体相，而弹性体和填料是分散组分。聚丙烯均聚物基体赋予TPO以拉伸强度和耐化学品性，而弹性体则赋予挠度和抗冲击性。传统上，乙烯-丙烯共聚物(EP)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)在TPO中被用作弹性组分。近来，还使用其它的乙烯-α烯烃共聚物，特别是乙烯-丁烯和乙烯-辛烯共聚物。典型地，聚丙烯类TPO材料由高乙烯含量的聚丙烯共聚物树脂和为了赋予成品更高的抗冲击性能而在后反应器中加入的EPDM、EPM、SEBS、EOM或其它合适的橡胶构成。由于要配混此类材料，后反应器还涉及到另一个步骤，并且橡胶在分子水平上也不能分散到聚合物基体中。橡胶颗粒的尺寸也远大于可在反应器中制备的物质的颗粒尺寸。在后反应器中还需加入用以提高成品的熔体流动速率的化学药品如过氧化物。
TPO的一个主要市场是生产汽车部件，尤其是保险杠、仪表板和其它能量控制部件如支柱。这些部件一般通过注塑加工制成。为了提高效率降低成本，必须减少模塑时间并降低模具的壁厚。为了实现这些目的，生产商把目标转向了高熔体流动的聚丙烯(熔体流动速率＞35)。但是，这些高熔体流动速率(MFR)的树脂难以增韧，导致产品的抗冲击强度低。
通过高MFR聚丙烯树脂的配混难以提高抗冲击强度的原因之一是所用聚丙烯树脂与通常用作抗冲改性剂的弹性体之间的熔体粘度差非常大。这些差异导致弹性体在聚丙烯基体中的分散性差，从而产生大的分散弹性体的颗粒尺寸，这进而损害了总的抗冲击强度。
对此问题所提出的一个解决方案是降低所用弹性体的分子量，以降低弹性体的粘度。尽管这种方法可使弹性体更好地分散到聚丙烯基体中，但分子量减少的抗冲改性剂会对TPO的抗冲击强度产生不利影响。
所提出的另一个解决方案是开发出一种在混合加工时表现出低粘度塑料的性能，而在模塑TPO中起到弹性体作用的产品。此类聚合物通常被称作塑性体。但迄今为止，这些塑性体产品在与高熔体流动速率的聚丙烯一起使用时还没有获得令人满意的抗冲击性能。
已进行研究的第三个领域是使用支化弹性体。美国专利No.5,681,897公开了使用作为聚丙烯抗冲改性剂的具有长链支化度的基本上线型的乙烯-α烯烃共聚物以及其它热塑性树脂。尽管使用这些弹性体看起来可以提高抗冲击强度，但仍然需要提高以高MFR聚丙烯树脂制备的TPO的抗冲击强度和劲度。
但是，尽管许多工作者数十年来一直试图提供适合在需要TPO的应用中采用的反应器级的聚合物，但迄今为止还没有人成功地提供在低温下具有优异的抗冲击性能且同时具有相当大劲度的热塑性聚烯烃。而且，还没有工作者能成功地提供还具有较高熔体流动速率(“MFR”)和低二甲苯可溶部分的这样一种反应器级的聚合物。
我们的发明则制备了这种可从反应器中直接获得的聚合物。因此，本发明的聚合物可被称作“反应器级”聚合物。我们的反应器级聚合物对劲度的改善优于已有技术，这将允许减少通常为了提高聚合物的劲度和挠曲模量所需的填料的量。这进而将允许制成更薄的制品，而这在过去则由于类似材料的熔体流动速率太低而受到了限制，或者由于需要后加入改性剂以及与之相关的成本而没有价格优势。本发明聚合物所具有的高熔体流动速率以及其它有利性能的益处将允许在此提供的聚合物可被用于更薄壁和更复杂设计的产品中。本发明聚合物更宽的分子量分布将为这些聚合物提供更好的冲击强度-劲度的平衡，并且使这些材料具有更高的剪切敏感性，这将进而允许我们的材料在传统模塑加工中通常所经受的高剪切力的条件下可以更容易地流动。
发明概述
本发明涉及包含聚丙烯和α-烯烃弹性体的无增容剂的反应器级共聚物组合物，其中根据本发明的一种形式，该聚合物在多级反应器系统中形成时就具有下述物理性能：a)通过ASTM D-790测定的挠曲模量值为140-215kpsi；b)通过试验方法ASTM D-3673在-30℃和6.7m/sec的条件下测量到仪器冲击延性破坏；c)EP橡胶含量为以所述共聚物总重计为20-26重量％范围内的任意值；d)通过ASTM D-790测量的熔体流动速率的范围为10-40克/10分钟；e)使用21C.F.R§177.1520中阐述的试验方法测量的均聚物部分的二甲苯可熔物含量为1.00-2.50％范围内的任意值，包括其间的每个百分之一的百分数；以及f)通过ASTM试验方法D6474使用单宽聚丙烯标准第一级配合校准测量的多分散指数(Mw/Mn)为大于4.5。
根据本发明，公开了以下内容：
1.包括聚丙烯均聚物部分和分散于其中的EP橡胶部分的聚合物，该聚合物在从反应器中排出时即具有如下性能：
a)用试验法ASTM D-790测定的挠曲模量值为140-215Kpsi范围内的任意值；
b)通过ASTM D-3763在-30℃和6.7m/s的条件下测量的仪器冲击延性破坏；
c)EP橡胶含量为所述聚合物总重的18.00-26.00重量％范围内的任意值；
d)试验法ASTM D-1238测量的熔体流动速率的值为10-40g/10分钟范围内的任意值；
e)均聚物部分中二甲苯可溶部分含量的值为1.00-2.50％范围内的任意值；和
f)总乙烯含量为15.00-20.00摩尔百分比范围内的任意值。
2.第1项的聚合物，其挠曲模量用试验方法ASTM D-790测量为140-195Kpsi范围内的任意值。
3.第1项的聚合物，其EP橡胶含量占所述聚合物总重的至少20重量％。
4.第1项的聚合物，其熔体流动速率用试验方法ASTM D-1238测量为10.00-35.00g/10分钟范围内的任意值。
5.第1项的聚合物，其熔体流动速率用试验方法ASTM D-1238测量为20.00-30.00g/10分钟范围内的任意值。
6.具有如下性能的聚丙烯占主体的聚合物的制备方法：用试验法ASTM D-790测定的挠曲模量值为140-215Kpsi范围内的任意值；通过ASTM D-3763在-30℃和6.7m/s的条件下测量的仪器冲击延性破坏；EP橡胶含量为所述聚合物总重的20-26重量％范围内的任意值；通过试验法ASTM D-1238测量的熔体流动速率的值为10.00-35.00g/10分钟范围内的任意值；通过ASTM D1601测量EP橡胶部分具有的特性粘度为2.1-2.8dL/g，所述方法包括：
a)提供第一级、第二级、第三级和共聚物级反应器，每级反应器均有一个入口和一个出口，其中所述第一、第二和第三级反应器的出口分别与所述第二、第三和共聚物级反应器的入口进行流体接触；
b)向所述第一级反应器提供丙烯、氢气、聚合催化剂、助催化剂和外给体，使其足以提供熔体流动速率用试验方法ASTM D-1238测量为至少400g/10分钟的第一丙烯聚合物；
c)把第一级反应器产生的聚合物传送到所述第二级反应器；
d)向所述第二级反应器提供丙烯，使其足以提供熔体流动速率用试验方法ASTM D-1238测量为100-800g/10分钟的第二丙烯聚合物；
e)把第二级反应器产生的聚合物传送到所述第三级反应器；
f)向所述第三级反应器提供丙烯，使其足以提供熔体流动速率用试验方法ASTM D-1238测量为20-200g/10分钟的第三丙烯聚合物；
g)把第三级反应器产生的聚合物传送到所述共聚反应器；
h)向所述共聚反应器中提供丙烯、乙烯和氢气，使其足以把用量占排出所述共聚反应器的所述成品聚合物总重的18.00％-26.00％且包括其间的每个百分之一的百分数的乙烯-丙烯橡胶结合到所述第三丙烯聚合物中，从而产生成品聚合物，所述成品丙烯聚合物用试验方法ASTM D-1238测量的熔体流动速率的范围为20-100g/10分钟；并且
i)从所述共聚反应器的所述出口收集所述成品聚合物。
7.第6项的方法，其中所述催化剂包括二醚组分，其中该二醚组分为2，2-二烷基-1，3-二甲氧基丙烷。
8.第6项的方法，其中所述催化剂包括选自2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷的二醚组分。
9.第6项的方法，其中所述助催化剂是三烷基铝。
10.第9项的方法，其中所述三烷基铝是其中铝原子有三个烷基与之键合的铝化合物，其中与铝原子相连的这三个烷基各自独立地选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基和正己基。
11.第10项的方法，其中三烷基铝是三乙基铝。
12.第6项的方法，其中所述外给体是有机硅烷化合物。
13.第12项的方法，其中所述有机硅烷化合物是二环戊基二甲氧基硅烷。
14.第6项的方法，其中所述外给体是二环戊基二甲氧基硅烷，所述助催化剂是三乙基铝，所述催化剂包括二醚组分，而成品丙烯聚合物用试验方法ASTM D-1238测量的熔体流动速率为20-100g/10分钟范围内的任意值，并且还包括下面的步骤：
j)向所述成品聚合物中添加抗氧剂；以及
k)使所述成品聚合物形成粒料。
15.第14项的方法，其中所述二醚催化剂选自2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；和2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
16.生产机动车模塑制品的方法，包括的步骤是：
a)提供包括第1项的聚合物的热塑性烯烃；
b)提供模具；
c)确定所选一组模塑条件所需的收缩度；
d)使用所述所选的一组模塑条件模塑加工所述制品。
17.第16项的方法，其中所述模塑制品选自：保险杠、仪表板或者内部车头抗冲撞部件。
18.第16项的方法，其中所述模塑制品通过注塑生产。
19.使用第16项的方法生产的模塑制品，其中所述模塑制品选自：保险杠、仪表板或者内部车头抗冲撞部件。
附图简述
在附图中：
图1是用于本发明的分级反应器系统的示意图。
详细描述
参考附图并首先参照图1，所示为一种分级反应器的示意图，表示用于生产本发明超高聚物(super polymer)的四个独立聚合反应器的布置。用于制备本发明超高聚物的分级反应器系统包括四个独立级反应器，它们以彼此串联的方式排列，这样，一个反应器的流出物就可以供给下一个连续的反应器作为进料。
如图1所示，第一级反应器2是带搅拌的液体池反应器，第二级反应器4是带搅拌的液体池反应器，第三级反应器6是流化床气相反应器，共聚反应器8是流化床气相反应器，它们串联排列，这样，第一级反应器2的流出物供给第二级反应器4，其流出物供给第三级反应器6，第三级反应器6的流出物供给共聚反应器8。系统中的每级反应器都具有赋予其所产生的产物以物理性能的特定作用。全部四级反应器均装有用于控制它们的反应器壁内的温度、压力和组分的常规装置。
图1还示出了第一级反应器2的氢气进料装置15和丙烯进料装置17。第一级反应器2还配有向该反应器提供催化剂、助催化剂和外电子给体化合物的装置13，这种进料装置和气体进料装置均为聚合物生产领域中普通技术人员所熟知的。导管19用于把第一级反应器2排出的物料作为进料输送到第二级反应器4。第二级反应器4配有通过其可以加入另外的丙烯单体的丙烯进料装置31和用于把第二级反应器4排出的物料作为进料输送到第三级反应器6的导管21。
第三级反应器6配有通过其可以加入另外的丙烯单体的丙烯进料装置33和用于把第三级反应器6排出的物料作为进料输送到共聚反应器8的导管23。循环回路48的作用是利用鼓风机P1的操作向反应器的内容物提供流化作用。
共聚反应器8配有通过它们可加入相应物料的乙烯进料装置29、丙烯进料装置27和氢气进料装置43以及用于把第三级反应器6排出的物料作为进料传送给共聚反应器8的导管23。对于共聚反应器来说，氢气、乙烯和丙烯被加到循环回路50中，该循环回路的作用是利用鼓风机P2的操作向反应器内容物提供流化作用。根据本发明的聚合物成品通过导管25排出共聚反应器8，并在随后用本领域普通技术人员熟知的装置进行加工，以提供成品树脂的粒料。
从广义上来讲，根据本发明的成品聚合物的均聚物部分是用第一级、第二级和第三级反应器制备的，获得的是具有宽分子量分布和优化的劲度性能的均聚物，为此，则优选采用外电子给体，以便最大限度地提高均聚物的结晶度。根据本发明的成品聚合物的抗冲击性能源于乙烯-丙烯-橡胶(EPR)含量，其二甲苯可溶部分是指证。
在生产本发明的聚合物时，可以很方便地使用常规的分析技术来监控在每个反应器中产生的聚合物的各种不同性能。因此，聚合物中总的EPR含量可以很方便地使用核磁共振谱进行监测，因为这项技术是本领域普通技术人员所熟知的。EPR的乙烯含量可以很容易地使用红外光谱进行监测，因为这项技术是本领域普通技术人员所熟知的。EPR分子量和特性粘度可以很容易地使用FIPA监测，因为这项技术是本领域普通技术人员所熟知的。聚合物的EPR特性粘度和总的乙烯含量通过共聚反应器8中的乙烯和丙烯单体的浓度和氢气的量来控制。
在本方法的整个过程中，都可看到有丙烷存在。在本发明方法中存在的丙烷是作为丙烯进料中的杂质存在的，而且通常希望在本发明聚合反应中使用丙烯之前通过蒸馏来除去这些丙烷。
第一级反应器
用于提供本发明聚合物的系统中的第一级反应器作为液体池反应器操作。加入第一级反应器中的原料包括：催化剂、助催化剂、外电子给体、氢气和丙烯。就是在这个第一级反应器2中，首先产生主要的丙烯均聚物的主链，反应条件的控制要使得第一级反应器2中排出的聚合物的熔体流动速率(“MFR”)为范围在700-1600g/10min内的任意值(ASTM D-1238)。第一级反应器中的优选条件是：1)反应器温度是在65℃-74℃范围内的任意温度；2)反应器中气体的温度介于54.4℃-71℃之间；3)反应器内的总压力可以是介于510-580psig之间的任意压力；4)反应器中的停留时间是介于0.50-0.90小时之间的任意时间量；并且6)反应器内的气体组成，以特定气体与丙烯的摩尔比计为：氢气0.28-0.80；和丙烷0-0.40。第一级反应器2中产生的液体丙烯/聚合物/催化剂的淤浆从第一级反应器2连续地传送到第二级反应器4。
第二级反应器
用于提供本发明聚合物的系统中的第二级反应器作为液体池反应器操作。丙烯是第二级反应器4唯一的单体进料。除了氢/丙烯比较低外，第二级反应器4的操作非常类似第一级反应器。第二级反应器中的优选条件是：1)反应器温度是在65℃-74℃范围内的任意温度；2)反应器中气体的温度介于60℃-74℃之间；3)反应器内的总压力可以是490-530psig之间的任意压力；4)反应器中的停留时间是介于0.30-0.50小时之间的任意时间量；并且5)反应器内的气体组成，以特定气体与丙烯的摩尔比计为：氢气0.06-0.28；且丙烷0-0.28。第二级反应器中存在的氢气的量是已溶于液体丙烯中的那些量并且可随着聚合物/丙烯淤浆从第一级反应器中带出。第二级反应器4排出的聚合物的熔体流动速率(“MFR”)是在400-800g/10min范围内的任意值(ASTM D-1238)。在第二级反应器4之后，丙烯/聚合物淤浆(含活性催化剂)被输送到第三级反应器6。
第三级反应器
用于提供本发明聚合物的系统中的第三级反应器作为气相流化床反应器操作。丙烯是第三级反应器6唯一的单体进料。第三级反应器6中有聚合物/催化剂粉末和气体丙烯和氢气。第三级反应器中的优选条件是：1)反应器温度是在62℃-74℃范围内的任意温度；2)反应器中气体的温度介于71℃-85℃之间；3)反应器内的总压力可以是250-290psig之间的任意压力；4)反应器中的停留时间是介于0.25-0.50小时之间的任意时间量；并且5)反应器内的气体组成，以特定气体与丙烯的摩尔比计为：氢气0.01-0.12；且丙烷0-0.12。第三级反应器中存在的氢气的量是从第二级反应器中由聚合物/丙烯淤浆带入的那些量。第三级反应器6排出的聚合物的熔体流动速率(“MFR”)是在50-200g/10min范围内的任意值(ASTM D-1238)。
共聚反应器
用于提供本发明聚合物的系统中的共聚反应器作为气相流化床反应器操作。丙烯和乙烯均作为共聚反应器8的单体进料。共聚反应器8中有聚合物/催化剂粉末、气体丙烯、气体乙烯和氢气，而且就是在共聚反应器中形成本发明聚合物的EP橡胶部分。共聚反应器中的优选条件是：1)反应器温度是在62℃-77℃范围内的任意温度；2)反应器中气体的温度介于68℃-77℃之间；3)反应器内的总压力可以是120-220psig之间的任意压力；4)反应器中的停留时间是介于0.70-1.20小时之间的任意时间量；5)反应器内的气体组成，以特定气体与丙烯的摩尔比计为：氢气0.01-0.10；乙烯0.30-1.0；且丙烷0-0.25。共聚反应器8排出的聚合物的熔体流动速率(“MFR”)是在20-100g/10min范围内的任意值(ASTM D-1238)。
因而，在根据本发明的方法中，丙烯是第二级反应器4和第三级反应器6中唯一的单体进料。实际上，液体丙烯/聚合物/催化剂的淤浆从第一级反应器2被连续传送到了第二级反应器4。因而，除了第二级反应器是在较低的氢/丙烯比下操作外，第二级反应器4的操作非常类似于第一级反应器2。在第二级反应器4之后，液体丙烯/聚合物淤浆被传送到了第三级反应器6。因而，第三级反应器6包含聚合物/催化剂粉末、气体丙烯和氢。
催化剂
可用于制备本发明聚合物的催化剂包括下列物质之间的反应产物：a)固体组分，包含选自钛、铪、锆或钒的过渡金属的化合物并且由活性形式的镁的卤化物负载，且包括可选自二酯和/或1，3-二醚的一个或多个内电子给体；b)烷基铝化合物；和c)外电子给体。活性形式的镁的卤化物，优选MgCl2被用作Ziegler-Natta催化剂载体，从文献来看，这是众所周知的。美国专利4,298,718和4,495,338首先描述了这些化合物作为Ziegler-Natta催化剂载体的用途，其它在后的美国专利如US6,262,195也对此进行了描述。这些专利的内容被完全引入本文以供参考。
过渡金属化合物优选钛的卤化物、钛的卤代醇化物、VCl3、VCl4、VOCl3、和钒的卤代醇化物。
在钛化合物中，优选TiCl4、TiCl3、和式Ti(OR)rXs的卤代醇化物，其中R是C1-C12的烃基，或者是-COR基；X是卤素，而(r+s)等于Ti的氧化态。特别优选四氯化钛。
催化组分(a)有利地以颗粒形态受到控制的形式使用，其平均直径大约为
Figure C0282272400161
制备具有所需颗粒形式的所述组分的合适方法在诸如以下的欧洲专利申请EP 0 395 083、EP 0 553 805、EP 0 553 806和美国专利No.4,399,054、4,469,648和4,816,433中进行了报道。
在催化组分(a)中任选存在的内给体可选自：醚类、酯类(优选多元羧酸的酯类)、胺类和酮类。优选地，内给体是在欧洲专利申请EP 0 361 493、EP 0 361 494、EP 0 362 705和EP 0 451 645中描述的那类1，3-二醚。优选的二醚包括但不限于2，2-二烷基-1，3-二甲氧基丙烷，如2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基(isopentyl)-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基(isoamyl)-1，3-二甲氧基丙烷。根据本发明的一个优选形式，该催化剂包括二酯及二醚内给体。
烷基铝化合物(b)优选三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。也可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。在本发明的一个优选实施方案中，铝化合物是三烷基铝，如三乙基铝。
与催化组分(b)一起提供的外给体可以与内给体相同或不同，优选不同。外给体优选式R2R2Si(OR2)2的硅化合物，其中基团R2彼此相同或不同，可以是C1-C18烷基、环烷基或芳基。这种硅烷特别有利的例子是甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。在一个优选实施方案中，当烷基铝是三乙基铝时，外给体选自甲基环己基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
第一、第二和第三级反应器中所产生的聚合物的综合总量为大于1000g/g固体催化剂组分，优选大于2000g/g，更优选大于3000g/g。第一、第二和第三级反应器中所产生的聚合物的综合总量优选占共聚反应器中产生的聚合物总量的10-90重量％，更优选为20-80重量％。
实施例I
根据本发明的高橡胶丙烯聚合物使用本文描述的四级反应器装置来制备，其条件如下：
  反应器级   第一   第二   第三   共聚物
  反应器温度(°F)   160   156   157   127
  气体温度(°F)   152   145   176   160
  压力(psig)   510   462   281   196
  停留时间(小时)   0.77   0.54   0.43   0.71
  总的聚合物产生的比例   0.22   0.17   0.29   0.32
  气体组分摩尔比
  氢/丙烯   0.42   0.13   0.02   0.02
  丙烷/丙烯   0.05   0.06   0.08   0.19
  乙烯/丙烯   -   -   -   0.70
  熔体流动速率g/10min   273   193   42   15
  助催化剂/催化剂之比(Al/Ti摩尔/摩尔)   45/1
  外给体/催化剂之比(Si/Ti摩尔/摩尔)   13/1
  成品聚合物的性能
  熔体流动速率(ASTM D-1238)g/10min   10.6
  EP橡胶含量(wt％)   19.04
  总乙烯(摩尔％)   16.7
  EP橡胶特性粘度(dL/g)   2.3
  洛氏硬度(R标度)   91
  HDT@66psi   79C
  HDT@264psi   51C
  -30℃下的加氏抗冲击强度(in/lbs)   316
  -30℃/15mph J，最大负荷下的INST抗冲击强度   18.9
  -18℃/15mph(破坏)的INST抗冲击强度   可延展
  50mm/m.n下的拉伸强度   3170
  屈服伸长率(％)   7
  挠曲模量Tan 5(k psi)   169
  室温下的切口IZOD(ft-lbs/in)   3.18
实施例II
  反应器级   第一   第二   第三   共聚物
  反应器温度(°F)   152   162   154   134
  气体温度(°F)   145   154   176   164
  压力(psig)   563   513   282   257
  停留时间(小时)   0.62   0.39   0.37   0.79
  总的聚合物产生的比例   0.18   0.15   0.27   0.40
  气体组分摩尔比
  氢/丙烯   0.53   0.11   0.02   0.05
  丙烷/丙烯   0.03   0.04   0.06   0.06
  乙烯/丙烯   -   -   -   0.59
  熔体流动速率g/10min   1415   630   91   35
  助催化剂/催化剂之比(Al/Ti摩尔/摩尔)   55/1
  外给体/催化剂之比(Si/Ti摩尔/摩尔)   9/1
  成品聚合物的性能
  熔体流动速率(ASTM D-1238)g/10min   22.9
  EP橡胶含量(wt％)   23.43
  总乙烯(摩尔％)   18.3
  EP橡胶特性粘度(dL/g)   2.2
  洛氏硬度(R标度)   81
  HDT@66psi   75C
  HDT@264psi   45C
  -30℃下的加氏抗冲击强度(in/lbs)   320
  -30℃/15mph J，最大负荷下的INST.抗冲击强度   23.6
  -18℃/15mph(破坏)的INST抗冲击强度   可延展
  50mm/min时的拉伸强度   2680
  屈服伸长率(％)   6
  挠曲模量Tan 5(k psi)   142
  室温下的切口IZOD(ft-lbs/in)   11.64
  -30℃时的IZOD   1.8
对于在实施例I和实施例II中制备的每一种聚合物来说，所用的催化剂是在以下的“催化剂制备”部分中制备的催化剂。在实施例I和实施例II中，助催化剂是三乙基铝。在实施例I和实施例II中，外给体是二环戊基二甲氧基硅烷。每个实施例列表中标记为“总聚合物产生的比例”的这一行以小数的形式表示每个反应器中产生的聚合物部分占总的四步法中所产生的聚合物总量的比例。
催化剂制备
以上实施例I和实施例II中使用的催化剂根据下面的操作步骤制备。把10克无水MgCl2和300ml甲苯在氮气氛下加入到装有机械搅拌器的一升烧瓶中。接着，在中速搅拌下加入20ml四氢呋喃和19ml丁醇。烧瓶内的温度缓慢升至105℃，在此温度下把烧瓶中的内容物保持2小时，之后可看到形成了均相溶液。接着将该溶液冷却至室温，并在中速搅拌下把15ml的TiCl4滴加到溶液中。在滴加完TiCl4之后，将温度升至90℃，反应在90℃下保持一小时。停止搅拌，则所产生的固体组分沉淀在烧瓶底部。去除上层清液，并用100ml等分的甲苯清洗固体两次。随后把100ml新鲜的甲苯和100ml的TiCl4添加到该固体中，把该混合物搅拌加热到110℃，并在110℃下保持1小时。再次停止搅拌并去掉上层清液。随后向该固体添加100ml甲苯、100mlTiCl4和1.0ml邻苯二甲酸二异丁酯，并将该混合物加热至115℃。反应在115℃下进行1小时，之后停止搅拌并去除上层清液。在60℃下用100ml甲苯清洗固体30分钟，并去除上层清液。随后，把该固体冷却至室温。把200mlTiCl4和4.0ml的2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷加到该固体中，并将温度升至100℃。反应在100℃下进行2小时，之后停止搅拌并去除上层清液。最后，把200ml新鲜的TiCl4加到该固体中，并在120℃下加热该混合物1小时。随后去除上层清液。剩余的固体在60℃下用200ml无水己烷清洗6次，随后真空干燥，得到固体形式的有用的催化剂组分。
适用于本发明的其它优选催化剂可在上述制备方法中用等摩尔量的其它1，3-二醚代替2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷来制备。也可组合使用其它此类的二醚。在制备用于产生本发明聚合物的催化剂中可用的其它二醚在EP 0 451 645中公开，该专利被引入本文以供参考。可用于代替在上述制备方法中所述的2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的其它化合物包括：1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)茚；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基二甲苯基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；9-双(甲氧基甲基)芴；9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴；9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴；9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴；9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴；9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴；和9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴；以及前述化合物的组合。
在处理聚合物时用作添加剂的各种成核剂的特性和用途在本领域中是众所周知的，而且本发明聚合物可以在造粒加工之前使用成核剂。用作本发明聚合物的添加剂的一种优选成核剂被称作NA-11，它是可从Amfine Chemical Corporation获取的专有的磷酸钠盐。在使用这种成核剂时，每千克聚合物添加0.5-3.5克的成核剂。优选地，成核剂在造粒时被加入到挤出机中，这种添加方式是本领域普通技术人员所熟知的。
在处理聚合物时用作添加剂的各种抗氧剂的特性和用途在本领域中是众所周知的，而且本发明的聚合物可以在造粒加工之前使用已知的抗氧剂。聚合物通常对热降解敏感，并且已注意到，当从共聚反应器中排出的本发明聚合物中未含抗氧剂时所获得的熔体流动速率一般要比含抗氧剂的相同聚合物的熔体流动速率高。据信情况就是这样的，因为熔体流动速率涉及到把样品加热至高温，而且对于没有抗氧剂的被加热样品来说，可能会发生降解，这样就会导致更高的熔体流动速率。因此，在从共聚反应器中取出聚合物之后，在其进行造粒或进行任何熔体流动速率测试(如果要获得准确的数值)之前，必须在聚合物中添加合适的抗氧剂。可用作本发明聚合物的添加剂的一种优选抗氧剂被称作IRGANOX1010，它可从Ciba Specialty Chemicals Corp.获得。在使用这种抗氧剂时，每千克聚合物添加1.0-2.0克的抗氧剂。优选地，抗氧剂在造粒加工时被加入到挤出机中，这种添加方式是本领域普通技术人员所熟知的。本领域普通技术人员所知可用于烯烃聚合物的添加剂的其它抗氧剂也可用于本发明的聚合物。
必须要考虑到，尽管结合特定的优选实施方案已经描述并公开了本发明，但明显的等效改变和变化对于阅读并理解了本说明书和所附权利要求书的本领域普通技术人员来说是显而易见的。因此，目前公开的发明涵盖了所有这些改变和变化，并且只能被下述权利要求书的范围所限定。

Claims (19)

1.包括聚丙烯均聚物部分和分散于其中的EP橡胶部分的聚合物，该聚合物在从反应器中排出时即具有如下性能：
a)用试验法ASTM D-790测定的挠曲模量值为140-215Kpsi范围内的任意值；
b)通过ASTM D-3763在-30℃和6.7m/s的条件下测量的仪器冲击延性破坏；
c)EP橡胶含量为所述聚合物总重的18.00-26.00重量％范围内的任意值；
d)试验法ASTM D-1238测量的熔体流动速率的值为10-40g/10分钟范围内的任意值；
e)均聚物部分中二甲苯可溶部分含量的值为1.00-2.50％范围内的任意值；和
f)总乙烯含量为15.00-20.00摩尔百分比范围内的任意值。
2.权利要求1的聚合物，其挠曲模量用试验方法ASTM D-790测量为140-195Kpsi范围内的任意值。
3.权利要求1的聚合物，其EP橡胶含量占所述聚合物总重的至少20重量％。
4.权利要求1的聚合物，其熔体流动速率用试验方法ASTMD-1238测量为10.00-35.00g/10分钟范围内的任意值。
5.权利要求1的聚合物，其熔体流动速率用试验方法ASTMD-1238测量为20.00-30.00g/10分钟范围内的任意值。
6.具有如下性能的聚丙烯占主体的聚合物的制备方法：用试验法ASTM D-790测定的挠曲模量值为140-215Kpsi范围内的任意值；通过ASTM D-3763在-30℃和6.7m/s的条件下测量的仪器冲击延性破坏；EP橡胶含量为所述聚合物总重的20-26重量％范围内的任意值；通过试验法ASTM D-1238测量的熔体流动速率的值为10.00-35.00g/10分钟范围内的任意值；通过ASTM D1601测量EP橡胶部分具有的特性粘度为2.1-2.8dL/g，所述方法包括：
a)提供第一级、第二级、第三级和共聚物级反应器，每级反应器均有一个入口和一个出口，其中所述第一、第二和第三级反应器的出口分别与所述第二、第三和共聚物级反应器的入口进行流体接触；
b)向所述第一级反应器提供丙烯、氢气、聚合催化剂、助催化剂和外给体，使其足以提供熔体流动速率用试验方法ASTM D-1238测量为至少400g/10分钟的第一丙烯聚合物；
c)把第一级反应器产生的聚合物传送到所述第二级反应器；
d)向所述第二级反应器提供丙烯，使其足以提供熔体流动速率用试验方法ASTM D-1238测量为100-800g/10分钟的第二丙烯聚合物；
e)把第二级反应器产生的聚合物传送到所述第三级反应器；
f)向所述第三级反应器提供丙烯，使其足以提供熔体流动速率用试验方法ASTM D-1238测量为20-200g/10分钟的第三丙烯聚合物；
g)把第三级反应器产生的聚合物传送到所述共聚反应器；
h)向所述共聚反应器中提供丙烯、乙烯和氢气，使其足以把用量占排出所述共聚反应器的所述成品聚合物总重的18.00％-26.00％且包括其间的每个百分之一的百分数的乙烯-丙烯橡胶结合到所述第三丙烯聚合物中，从而产生成品聚合物，所述成品丙烯聚合物用试验方法ASTM D-1238测量的熔体流动速率的范围为20-100g/10分钟；并且
i)从所述共聚反应器的所述出口收集所述成品聚合物。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂包括二醚组分，其中该二醚组分为2，2-二烷基-1，3-二甲氧基丙烷。
8.权利要求6的方法，其中所述催化剂包括选自2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷的二醚组分。
9.权利要求6的方法，其中所述助催化剂是三烷基铝。
10.权利要求9的方法，其中所述三烷基铝是其中铝原子有三个烷基与之键合的铝化合物，其中与铝原子相连的这三个烷基各自独立地选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基和正己基。
11.权利要求10的方法，其中三烷基铝是三乙基铝。
12.权利要求6的方法，其中所述外给体是有机硅烷化合物。
13.权利要求12的方法，其中所述有机硅烷化合物是二环戊基二甲氧基硅烷。
14.权利要求6的方法，其中所述外给体是二环戊基二甲氧基硅烷，所述助催化剂是三乙基铝，所述催化剂包括二醚组分，而成品丙烯聚合物用试验方法ASTM D-1238测量的熔体流动速率为20-100g/10分钟范围内的任意值，并且还包括下面的步骤：
j)向所述成品聚合物中添加抗氧剂；以及
k)使所述成品聚合物形成粒料。
15.权利要求14的方法，其中所述二醚催化剂选自2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；和2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
16.生产机动车模塑制品的方法，包括的步骤是：
a)提供包括权利要求1的聚合物的热塑性烯烃；
b)提供模具；
c)确定所选一组模塑条件所需的收缩度；
d)使用所述所选的一组模塑条件模塑加工所述制品。
17.权利要求16的方法，其中所述模塑制品选自：保险杠、仪表板或者内部车头抗冲撞部件。
18.权利要求16的方法，其中所述模塑制品通过注塑生产。
19.使用权利要求16的方法生产的模塑制品，其中所述模塑制品选自：保险杠、仪表板或者内部车头抗冲撞部件。
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