JP2000072817A - 異型押出品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 卓越した耐環境劣化性、耐摩耗性、耐久性及
び機械的強度を有し、触感（柔軟性）に優れた異型押出
品の提供。 【解決手段】 （Ａ）エチレンと炭素数６〜１２のα−
オレフィンからなる、メタロセン系触媒を用いて製造し
たエチレン・α−オレフィン共重合体１〜９９重量部と
（Ｂ）プロピレン系樹脂１〜９９重量部［（Ａ）と
（Ｂ）の合計量が１００重量部］とからなる部分的また
は完全に架橋された組成物からなる異型押出品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異型押出品に関す
るものである。更に詳しくは、卓越した耐環境劣化性、
耐摩耗性、耐久性及び機械的強度を有し、触感（柔軟
性）に優れた異型押出品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より家電部品、自動車外装部品、建
材部品等として、異型押出品が広く使用されている。し
かしながら、柔らかい異型押出品は、触感は柔らかく良
好であるが、機械的強度が低く、一方、硬い異型押出品
は、触感（柔軟性）が不充分であり、問題となってい
る。このために上記特性に加えて、耐環境劣化性、耐摩
耗性、及び耐久性を満足した異型押出品の出現が待たれ
ている。

【０００３】これらの問題に対して、特定のエチレン−
αオレフィン共重合体、水素添加ブロック共重合体、及
びポリプロピレン系樹脂からなる異型押出成形体（特開
平７−２６８１４２号公報）が開示されている。しか
し、上記公報の材料は、架橋されていないために耐摩耗
性または耐久性、特に圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）が劣
り、産業界では実用的使用に耐える異型押出品が求めら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち耐環境劣
化性、耐摩耗性、耐久性及び機械的強度を有し、触感
（柔軟性）に優れた異型押出品を提供することを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、触感（柔
軟性）、耐環境劣化性、耐久性及び機械的強度に優れた
異型押出品を鋭意検討した結果、エチレンとα−オレフ
ィンとからなるある特定の構造を有したオレフィン系エ
ラストマーを必須成分として用いることにより、驚くべ
きことに、耐環境劣化性、触感（柔軟性）を保持しつ
つ、耐摩耗性、耐久性及び機械的強度が飛躍的に向上す
る事を見出し、本発明を完成した。

【０００６】即ち本発明は、（Ａ）エチレンと炭素数６
〜１２のα−オレフィンからなる、メタロセン系触媒を
用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体１〜
９９重量部と（Ｂ）プロピレン系樹脂１〜９９重量部
［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量部］とからなる
部分的または完全に架橋された組成物からなる異型押出
品を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳しく述べ
る。

【０００８】本発明の異型押出品は、（Ａ）特定のエチ
レン・α−オレフィン共重合体と（Ｂ）プロピレン系樹
脂からなる部分的または完全に架橋された組成物を成形
したものである。

【０００９】ここで、（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体は特に触媒としてメタロセン系触媒、及びα−
オレフィンとして炭素数が６〜１２であることが重要で
あり、このような（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重
合体を用いることにより卓越した触感（柔軟性）、耐環
境劣化性、耐摩耗性、耐久性及び機械的強度が発現する
ことができる。

【００１０】以下に本発明の各成分について詳細に説明
する。

【００１１】（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体
は、炭素数が６〜１２のα−オレフィンからなるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体である。

【００１２】炭素数６〜１２のα−オレフィンとして
は、例えば、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中
でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１が好ましく、特に好ましくはオクテン−１である。
オクテン−１は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られ
た共重合体は機械的強度に優れている。

【００１３】（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体
は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造する。一般に
はメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ
族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からな
り、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラ
ー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭
く、共重合体中のコモノマーである炭素数６〜１２のα
−オレフィンの分布が均一である。

【００１４】（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体
は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であ
ることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、
最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィ
ンの共重合比率が６０重量％を越えると、組成物の硬
度、引張強度等の低下傾向にあり、一方、１重量％未満
では、機械的強度が低下する傾向にある。

【００１５】（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体
の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ³の範囲にあること
が好ましい。

【００１６】（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体
は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が
存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合され
ているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度
をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、
高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を
有するオレフィン系エラストマーとしては、米国特許第
５２７８２７２号明細書等に記載されている。

【００１７】また、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共
重合体は、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有すること
が望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度
範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツ
キも少ない。

【００１８】また、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共
重合体のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／
１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが
好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１
０分である。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑性エ
ラストマー組成物の架橋性が不十分となる傾向があり、
また０．０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加
工性が低下する傾向がある。

【００１９】（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体
は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのよ
うな場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能
となる。

【００２０】本発明において（Ｂ）プロピレン系樹脂
は、例えばホモのアイソタクチックポリプロピレン、プ
ロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック
プロピレン系樹脂（ブロック、ランダムを含む）等が挙
げられ、複数の種類のものを混合して用いてもよい。

【００２１】また、（Ｂ）プロピレン系樹脂のメルトイ
ンデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられ
る。１００ｇ／１０分を越えると、組成物の耐熱性、接
着強度等の機械的強度が低下傾向であり、また０．１ｇ
／１０分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下
する傾向がある。

【００２２】本発明の組成物は、（Ａ）エチレン・α−
オレフィン共重合体１〜９９重量部と（Ｂ）プロピレン
系樹脂１〜９９重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１０
０重量部］とからなる。好ましくは（Ａ）エチレン・α
−オレフィン共重合体１０〜９５重量部と（Ｂ）プロピ
レン系樹脂５〜９０重量部、更に好ましくは（Ａ）エチ
レン・α−オレフィン共重合体２０〜８０重量部と
（Ｂ）プロピレン系樹脂２０〜８０重量部である。
（Ｂ）プロピレン系樹脂が１重量部未満では組成物の流
動性、加工性が低下し、９９重量部を越えると組成物の
柔軟性が不十分であり、望ましくない。

【００２３】本発明において、組成物に加工性の向上の
ために必要に応じて、（Ｃ）軟化剤を配合することがで
きる。

【００２４】（Ｃ）軟化剤は、パラフィン系、ナフテン
系などのプロセスオイルが好ましい。これらは組成物の
硬度、柔軟性の調整用に５〜２５０重量部、好ましくは
１０〜１５０重量部用いる。５重量部未満では柔軟性、
加工性が不足する傾向にあり、２５０重量部を越えると
オイルのブリードが顕著となる傾向がる。

【００２５】本発明において、組成物は、先に説明した
特定のオレフィン系エラストマーである（Ａ）エチレン
・α−オレフィン共重合体と（Ｂ）プロピレン系樹脂に
対して、（Ｃ）軟化剤を特定の組成比で組み合わせるこ
とにより、機械的強度と柔軟性、加工性のバランスが改
善され、好ましく用いることができる。

【００２６】本発明にて提供される組成物は、その組成
物を有機過酸化物等のラジカル開始剤あるいはラジカル
開始剤および架橋助剤により部分的または完全に架橋さ
せることが必要である。これにより、更に耐摩耗性や機
械的強度、耐熱性等を向上させることが可能となる。

【００２７】ここで、好ましく使用されるラジカル開始
剤の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等
のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
および２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド
類を挙げることができる。

【００２８】また、アセチルパーオキサイド、イソブチ
リルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、および
クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類
を挙げることができる。

【００２９】また、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類を挙げることができる。

【００３０】これらの化合物の中では、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が好ましい。

【００３１】これらのラジカル開始剤は、組成物１００
重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５
〜１重量部の量で用いられる。０．０２重量部未満では
架橋が不十分である傾向があり、３重量部を越えても組
成物の物性は向上しない傾向がある。

【００３２】更に、架橋助剤としては、ジビニルベンゼ
ン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオ
キシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フ
ェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、
テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等
が好ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のもの
を併用して用いてもよい。

【００３３】これらの架橋助剤は、組成物１００重量部
に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部
の量で用いられる。０．１重量部未満では架橋が不十分
である傾向があり、５重量部を越えても組成物の物性は
向上せず過剰の架橋助剤が残存する傾向がある。

【００３４】また、本発明の組成物には、その特徴を損
ねない程度に他の樹脂、エラストマーを添加しても良
い。

【００３５】また、本発明の組成物には、その特徴を損
ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有すること
が可能である。

【００３６】ここで用いる無機フィラーとしては、例え
ば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カー
ボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイ
カ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリ
エチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
等のフタル酸エステル等が挙げられる。

【００３７】また、その他の添加剤、例えば、難燃剤、
有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、シリコンオイル、アンチブロッキング
剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用され
る。

【００３８】本発明における組成物は、具体例として、
次のような加工工程を経由して製造することができる。

【００３９】すなわち、（Ａ）エチレン・α−オレフィ
ン共重合体と（Ｂ）プロピレン系樹脂とをよく混合し、
押出機のホッパーに投入する。ラジカル開始剤、架橋助
剤は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体と
（Ｂ）プロピレン系樹脂とともに当初から添加してもよ
いし、押出機の途中から添加してもよい。またオイルは
押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分
けて添加してもよい。（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体と（Ｂ）プロピレン系樹脂は一部を押出機の途
中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練され
る際に、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とラ
ジカル開始剤および架橋助剤とが架橋反応し、さらにオ
イル等を添加して溶融混練することにより架橋反応と混
練分散とを充分させたのち押出機から取り出す。ペレタ
イズして本発明の組成物のペレットを得ることができ
る。

【００４０】本発明の異型押出品の製造方法は、公知の
方法を使用することができる。

【００４１】特に異型ダイの押出成形法が本発明の特徴
が発揮され、望ましく、溶融押出機の先端の異型ダイか
ら溶融組成物を押出して製造する方法等がある。

【００４２】また、成形に際しては、射出成形、２色成
形、インサート成形など、複数の素材を組み合わせて製
造することも可能である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、これら実施例および比較例において、各種
物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。

【００４４】（１）耐環境劣化性 成形品をギヤオーブン中で１２０℃、１００時間の条件
で加熱し、色調変化を観察し、耐環境劣化性を評価し
た。

【００４５】（２）引張破断強度［ｋｇｆ／ｃｍ²］ 成形品を圧縮成形してシートを作製し、ＪＩＳ・Ｋ６２
５１に準じ、２３℃にて評価した。

【００４６】（３）引張破断伸度［％］ 成形品を圧縮成形してシートを作製し、ＪＩＳ・Ｋ６２
５１に準じ、２３℃にて評価した。

【００４７】（４）圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）［％］ 成形品を圧縮成形してシートを作製し、ＪＩＳ・Ｋ６３
０１に準じ、７０℃×２２時間にて、耐久性の指標とし
て評価した。数値が小さいほど耐久性に優れる。

【００４８】（５）耐摩耗性 成形品を圧縮成形してシートを作製し、シートの上にフ
ェルト布を下面に貼り付けた５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの
ステンレス板を置き、１００ｇ／ｃｍ²の荷重がかかる
ように重しを載せ、３０往復／分の速度で１００００回
往復運動をさせ、表面状態を観察した。

【００４９】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【００５０】（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体 ａ）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−
１） 特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オ
クテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である
（ＴＰＥ−１と称する）。

【００５１】ｂ）エチレンとオクテン−１との共重合体
（ＴＰＥ−２） 通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共
重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２
８（重量比）である（ＴＰＥ−２と称する）。

【００５２】ｃ）エチレン・プロピレン・ジシクロペン
タジエン共重合体（ＴＰＥ−３） 特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２
４／４（重量比）である（ＴＰＥ−３と称する）。

【００５３】（ロ）プロピレン系樹脂 日本ポリケム（株）製、アイソタクチックポリプロピレ
ン（ＰＰと称する）。

【００５４】（ハ）パラフィン系オイル 出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８
０（ＭＯと称する）。

【００５５】（ニ）ラジカル開始剤 日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５
Ｂ）（ＰＯＸと称する）。

【００５６】（ホ）架橋助剤 和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称す
る）。

【００５７】（実施例１）ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／
ＤＶＢ／ＭＯ＝７５／２５／０．５／１／４５（重量
比）からなる組成物を、バレル中央部に注入口を有し、
注入口の前後に混練部を有した２条スクリュー２軸押出
機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて動的架橋法に
より製造した。

【００５８】即ち上記組成比でＭＯ以外を混合したのち
２軸押出機（シリンダー温度２２０℃）に導入し、引き
続き、押出機の中央部にある注入口より所定量のＭＯを
ポンプにより注入し、溶融押出を行ない、ペレタイザー
でペレット化した。このようにして得られたペレット
を、異型押出機を用いて、縦２ｍ、横１ｍ、幅２ｃｍの
大きさの異型押出品である冷蔵庫パッキングを作製した
（押出温度２２０℃）。

【００５９】得られた異型押出品は、感触（柔軟性）に
優れ、ギヤオーブン中で１２０℃、１００時間でも初期
の白色に対して色調変化はなく、卓越した耐環境劣化性
を有している。

【００６０】また、異型押出品を圧縮成形して得られた
２ｍｍのシートは、卓越した耐摩耗性、耐久性及び機械
的強度を有している。

【００６１】引張破断強度：８２［ｋｇｆ／ｃｍ²］ 引張破断伸度：３７０［％］ 圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）：３９［％］ 耐摩耗性：傷がほとんど目立たない。

【００６２】（比較例１）実施例１においてＴＰＥ−１
をＴＰＥ−２に変更する以外、同一の実験を繰り返し
た。

【００６３】得られた異型押出品は、ギヤオーブン中で
１２０℃、１００時間でも初期の白色に対して色調変化
はなく、耐環境劣化性に優れているが、異型押出品を圧
縮成形して得られた２ｍｍのシートについては、耐摩耗
性、耐久性及び機械的強度が劣る。

【００６４】引張破断強度：５９［ｋｇｆ／ｃｍ²］ 引張破断伸度：２７０［％］ 圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）：５３［％］ 耐摩耗性：傷が目立つ。

【００６５】（比較例２）実施例１においてＴＰＥ−１
をＴＰＥ−３に変更する以外、同一の実験を繰り返し
た。

【００６６】得られた異型押出品は、ギヤオーブン中で
１２０℃、１００時間において初期の白色が黄色に変色
した。また、異型押出品を圧縮成形して得られた２ｍｍ
のシートについては、耐摩耗性、耐久性及び機械的強度
が劣る。

【００６７】引張破断強度：４９［ｋｇｆ／ｃｍ²］ 引張破断伸度：２００［％］ 圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）：６８［％］ 耐摩耗性：傷がかなり目立つ。

【００６８】

【発明の効果】本発明の異型押出品は、卓越した耐環境
劣化性、耐摩耗性、耐久性及び機械的強度を有し、触感
（柔軟性）に優れているために、パッキン、ホース等の
家電部品、ドア、インパネ等の表皮材を始めとする自動
車内外装部品、ガスケット等の建材部品等の多岐の分野
に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大き
い。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F207 AA03E AA04 AA11 AG21 AH17 AH46 AH51 KA01 KA20 4J002 BB05W BB12X BB14X BB15X BP02X BP03X FD010 FD020 FD140 FD150 GJ02 GL00 GN00 4J100 AA02P AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA04 CA31 HA53 HC36 JA28 JA67

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレンと炭素数６〜１２のα−
   オレフィンからなる、メタロセン系触媒を用いて製造し
   たエチレン・α−オレフィン共重合体１〜９９重量部と
   （Ｂ）プロピレン系樹脂１〜９９重量部［（Ａ）と
   （Ｂ）の合計量が１００重量部］とからなる部分的また
   は完全に架橋された組成物からなる異型押出品。