JP2000063568A - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性、強度特性（共加硫性）、耐候性、耐
オゾン性、および耐熱老化性に優れた加硫可能なゴム組
成物を提供する。 【解決手段】 エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレ
フィンと、下記式（１）または（２）で表される末端ビ
ニル基含有ノルボルネン化合物とからなるエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、および有機過酸化物
（Ｃ）を含み、かつエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム
（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／９９〜９９
／１である加硫可能なゴム組成物。 【化１】 ［ｎは０〜１０、Ｒ¹およびＲ³は水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強度特性、耐熱
性、耐候性、制振性、防振性、摩耗性、耐動的疲労性に
優れ、自動車部品、一般工業用部品、土木建築部品、電
線、電気絶縁部品などに好適に利用可能な加硫可能なゴ
ム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ス
チレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレ
ンゴムなどのジエン系ゴムは加工性、強度特性に優れて
いることから、タイヤ、自動車部品、一般工業部品など
の用途に多く使用されている。また、クロロプレンゴム
（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）
などのジエン系ゴムはベルトやガスケットなどの土木建
築部品やホースやパッキンなどの自動車部品、一般工業
部品などの用途に多く使用されている。しかしながら、
これらのジエン系ゴムは耐候性、耐オゾン性、耐熱老化
性に劣っているため、その製品寿命が短いという問題が
ある。

【０００３】この問題を解決方法として米国特許第４，
６４５，７９３号明細書には、ジエン系ゴムとエチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムとのブレンド物が開示
されている。しかしながら、このようなジエン系ゴムと
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとのブレンド
物は耐候性、耐オゾン性が改良されているものの、耐熱
老化性は改良されておらず、強度特性が低下するなどの
問題点がある。強度特性を維持するためには、ジエン系
ゴムとエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの分散
性を良好にする必要があり、またジエン系ゴムと同程度
の加硫反応性を持ったエチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴムを用いるなどして共加硫性を向上させる必要が
ある。

【０００４】分散性に関する対策としては、混練方法の
面から検討が行われており、J. M.Mitshl; Rubber Che
m. Technol., 50, 430(1977)の文献には、カーボンブラ
ックを添加したマスターバッチを作ることによってコン
パウンドの分散性を均一化する試みが紹介されている。
しかし、共加硫性に関する対策としては、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）と予め反応
させることによってＥＰＤＭの加硫速度をアップさせて
おり、この方法はペンダントサルファーとして良く知ら
れている。しかしながら、共加硫性は不十分であり、強
度特性を維持することはできない。

【０００５】また、ＥＰＤＭの加硫速度を速くしようと
する試みが、特開平６−１２８，４２８号公報等に記載
されている。この公報に記載されている試みでは、エチ
レンとプロピレンと非共役ポリエンとして７−メチル−
１，６−オクタジエンとが共重合されている。このＥＰ
ＤＭは加硫速度が速くなっており、ジエン系ゴムとの共
加硫性が向上しているものの、さらなる加硫速度の向上
が求められる。このように、加工性、強度特性（共加硫
性）、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れた
加硫可能なゴム組成物はこれまで得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、加工
性、強度特性（共加硫性）、耐候性、耐オゾン性、およ
び耐熱老化性に優れた加硫可能なゴム組成物を得るべく
鋭意研究し、エチレン、α−オレフィンおよび特定の非
共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴムと、ジエン系ゴムと、
有機過酸化物とを含む組成物を用いれば、上記特性に優
れた加硫可能なゴム組成物が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の課題は前記のような問
題点を解決しようとするものであって、加工性、強度特
性（共加硫性）、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化
性に優れた加硫可能なゴム組成物を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は次の加硫可能な
ゴム組成物である。 （１）（Ａ）エチレン（ａ−１）と、炭素数３〜２０の
α−オレフィン（ａ−２）と、下記式（１）または
（２）で表される少なくとも一種の末端ビニル基含有ノ
ルボルネン化合物（ａ−３）とからなるエチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、
（Ｂ）ジエン系ゴム、および（Ｃ）有機過酸化物を含
み、かつ前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前記ジエン系ゴム
（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／９９〜９９
／１である加硫可能なゴム組成物。

【化２】 ［式（１）中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素
原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基である。式（２）
中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基
である。］ （２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）が、《１》エチレン（ａ−１）
と炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）とのモル
比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／
５の範囲にあり、《２》ヨウ素価が０．５〜５０の範囲
にあり、《３》１３５℃のデカリン溶液中で測定される
極限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある上
記（１）記載の加硫可能なゴム組成物。 （３）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）が、《１》エチレン（ａ−１）
と炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）とのモル
比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／
５の範囲にあり、《２》ヨウ素価が０．５〜５０の範囲
にあり、《３》１３５℃デカリン溶液中で測定される極
限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
《４》ＧＰＣで測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
３〜５０であり、《５》エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対
してジクミルペルオキシド０．０１ｍｏｌを用いて１７
０℃×１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度ν
が１．５×１０²⁰個／ｃｍ³以上であり、《６》１００
℃でのメルトフローカーブから求めた０．４×１０⁶ｄ
ｙｎ／ｃｍ²を示すときのずり速度γ₁と、２．４×１０
⁶ｄｙｎ／ｃｍ²を示すときのずり速度γ₂との比γ₂／γ
₁、および上記《５》の有効網目鎖密度νが下記数式
（Ｉ）

【数２】 0.04×10^-19 ≦ Log(γ₂／γ₁)／ν ≦ 0.20×10^-19 …（Ｉ） を満たす上記（１）または（２）記載の加硫可能なゴム
組成物。 （４）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）は、ソックスレー抽出（キシレ
ン、３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１重量
％以下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載
の加硫可能なゴム組成物。 （５）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記式（３）で表される可
溶性バナジウム化合物または下記式（４）で表されるハ
ロゲン化バナジウム化合物と、下記式（５）で表される
有機アルミニウム化合物とを主成分として含有する触媒
を用いて、重合温度３０〜６０℃、重合圧力４〜１２ｋ
ｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、エチレン（ａ−１）と末端
ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）との供給量
のモル比（末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エチ
レン）が ０．０１ ≦ 末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エ
チレン ≦ ０．２ を満たす条件で、エチレン（ａ−１）、炭素数３〜２０
のα−オレフィン（ａ−２）、および末端ビニル基含有
ノルボルネン化合物（ａ−３）を共重合したものである
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の加硫可能な
ゴム組成物。 ＶＯ（ＯＲ¹）_nＸ¹ _3-n …（３） ＶＸ² ₄ …（４） （式（３）中、Ｒ¹は炭化水素基、Ｘ¹はハロゲン原子で
あり、０≦ｎ≦３を満たす。式（４）中、Ｘ²はハロゲ
ン原子である。） Ｒ² _mＡlＸ³ _3-m …（５） （式（５）中、Ｒ²は炭化水素基、Ｘ³はハロゲン原子で
あり、０＜ｍ＜３を満たす。） （６）ジエン系ゴム（Ｂ）がブタジエンゴム（ＢＲ）、
スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴ
ム（ＮＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ア
クリロニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリロニ
トリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリ
ル酸を導入したカルボキシル化ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）また
はこれらの混合物である上記（１）ないし（５）のいず
れかに記載の加硫可能なゴム組成物。 （７）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合
計１００ｇに対して、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜
０．０５モルを含有する上記（１）ないし（６）のいず
れかに記載の加硫可能なゴム組成物。

【０００９】《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ）》本発明で用いられる
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）はエチレン（ａ−１）と、炭素数３〜
２０のα−オレフィン（ａ−２）と、前記式（１）また
は（２）で表される少なくとも一種の末端ビニル基含有
ノルボルネン化合物（ａ−３）とのランダム共重合体ゴ
ムである。

【００１０】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）のモノマーとして用いら
れるα−オレフィン（ａ−２）は炭素数３〜２０のα−
オレフィン（以下、単にα−オレフィンという場合があ
る）であり、具体的なものとしてはプロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウン
デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデ
セン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプ
タデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−
メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１
２−エチル−テトラデセン−１などがあげられる。これ
らのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合せ
て用いられる。これらの中では炭素数３〜１０のα−オ
レフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましい。

【００１１】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）のモノマーとして用いら
れる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）
は、前記式（１）または（２）で表されるノルボルネン
化合物である。式（１）においてＲ¹で示されるアルキ
ル基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０、好ま
しくは１〜８のアルキル基があげられる。

【００１２】式（１）においてＲ²で示されるアルキル
基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基
などの炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキル基が
あげられる。式（１）において、ｎは０〜１０、好まし
くは０〜８の整数である。

【００１３】式（２）においてＲ³で示されるアルキル
基の具体的なものとしては、前記式（１）のＲ¹のアル
キル基と同じものがあげられる。

【００１４】前記式（１）または（２）で表される末端
ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）の具体的な
ものとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−
２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボ
ルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノル
ボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボル
ネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５
−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノ
ルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−
ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボル
ネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノル
ボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）
−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニ
ル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５
−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−
ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−
２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４
−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどあげられる。こ
れらの中では、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−
２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボ
ルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、
５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６
−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテ
ニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらは１種単
独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使
用することもできる。

【００１５】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
目的とする物性を損なわない範囲で、前記式（１）また
は（２）で表される末端ビニル基含有ノルボルネン化合
物（ａ−３）以外の非共役ポリエンなどの他のモノマー
が共重合されていてもよい。端ビニル基含有ノルボルネ
ン化合物（ａ−３）以外の非共役ポリエンの具体的なも
のとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，
４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメ
チル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オ
クタジエンなどの鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒド
ロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−
メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−
２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネ
ン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエ
ン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、
２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボル
ネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなど
のトリエン等があげられる。

【００１６】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記《１》〜《３》
の特性を有しているものが好ましく、さらに下記《１》
〜《６》の特性を有しているものが好ましい。 《１》エチレン（ａ−１）／α−オレフィン（ａ−２）
成分比 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、エチレンからで導かれる構造単位
（ａ−１）と炭素数３〜２０のα−オレフィンから導か
れる構造単位（ａ−２）とのモル比〔エチレン（ａ−
１）／α−オレフィン（ａ−２）〕が４０／６０〜９５
／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ま
しくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／
４０〜８０／２０であるのが望ましい。エチレン（ａ−
１）／α−オレフィン（ａ−２）のモル比が上記範囲に
ある場合、架橋効率が良好で、しかもジエン系ゴム
（Ｂ）との共架橋性も良好である。さらに、耐熱老化
性、耐寒性および加工性にも優れている。

【００１７】《２》ヨウ素価 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が０．５〜５０（ｇ／１
００ｇ），好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、
さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１．５〜２
５であるのが望ましい。ヨウ素価が上記範囲にある場
合、架橋効率が良好で、しかもジエン系ゴム（Ｂ）との
共架橋性も良好である。さらに、耐環境劣化性（＝耐熱
老化性）にも優れているほか、コスト的にも有利であ
る。

【００１８】《３》極限粘度〔η〕 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナ
フタレン）中で測定された極限粘度〔η〕が０．５〜１
０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜８ｄｌ／ｇ、さらに好
ましくは０．７〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜
５ｄｌ／ｇであるのが望ましい。極限粘度〔η〕が上記
範囲にある場合、ジエン系ゴム（Ｂ）との共架橋性およ
び分散性が良好で、しかも強度特性、加工性に優れてい
る。

【００１９】《４》分子量分布 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）で測定される分子量分布（重量平均
分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が３〜５０、好ましく
は３．３〜４０、さらに好ましくは３．５〜３０である
のが望ましい。分子量分布が上記範囲にある場合、加工
性および強度特性に優れている。

【００２０】《５》架橋密度 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し
てジクミルペルオキシド０．０１ｍｏｌを用いて１７０
℃×１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度νが
１．５×１０²⁰個／ｃｍ³以上、好ましく１．８×１０
²⁰個／ｃｍ³以上、さらに好ましくは２．０×１０²⁰個
／ｃｍ³以上であるのが望ましい。有効網目鎖密度νが
上記範囲にある場合、ジエン系ゴム（Ｂ）との共架橋性
が良好である。

【００２１】《６》Ｌｏｇ(γ₂／γ₁)／ν エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、１００℃でのメルトフローカーブ
から求めた０．４×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²を示すときのず
り速度γ₁と、２．４×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²を示すとき
のずり速度γ₂との比γ₂／γ₁、および上記《５》の有
効網目鎖密度νが下記数式（Ｉ）、好ましくは数式
（Ｉ’）、さらに好ましくは数式（Ｉ''）を満たすのが
望ましい。

【数３】 0.04×10^-19 ≦ Log(γ₂／γ₁)／ν ≦ 0.20×10^-19 …（Ｉ） 0.042×10^-19 ≦ Log(γ₂／γ₁)／ν ≦ 0.19×10^-19 …（Ｉ’） 0.050×10^-19 ≦ Log(γ₂／γ₁)／ν ≦ 0.18×10^-19 …（Ｉ''） Ｌｏｇ(γ₂／γ₁)／νが上記範囲にある場合、ジエン系
ゴム（Ｂ）との分散性および共架橋性が良好で、しかも
加工性に優れている。

【００２２】本発明においては、エチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム重合体ゴム（Ａ）は１種
単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せ
て使用することもできる。

【００２３】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム重合体ゴム（Ａ）は、エチレン（ａ−１）、
α−オレフィン（ａ−２）、および前記式（１）または
（２）で表される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物
（ａ−３）を公知の方法によりランダム共重合すること
により製造することができる。前記《１》〜《３》の特
性、《１》〜《６》の特性、またはソックスレー抽出
（キシレン、３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分
が１重量％以下である特性を有するエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエンランダム重合体ゴム（Ａ）を製
造する場合は、前記式（３）で表される可溶性バナジウ
ム化合物または前記式（４）で表されるハロゲン化バナ
ジウム化合物と、前記式（５）で表される有機アルミニ
ウム化合物とを主成分として含有する触媒を用いて、重
合温度３０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、重合圧
力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは５
〜８ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、エチレン（ａ−１）
と末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）との
供給量のモル比（末端ビニル基含有ノルボルネン化合物
／エチレン）が ０．０１ ≦ 末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エ
チレン ≦ ０．２ 好ましくは 0.012 ≦ 末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エチ
レン ≦ 0.18 を満たす条件で、エチレン（ａ−１）、炭素数３〜２０
のα−オレフィン（ａ−２）、および末端ビニル基含有
ノルボルネン化合物（ａ−３）を共重合することにより
容易に製造することができる。この場合、エチレン（ａ
−１）と炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−２）と
のモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜
９５／５の範囲になるように、エチレン（ａ−１）およ
びα−オレフィン（ａ−２）の供給量を調整する。重合
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。

【００２４】前記式（３）で表される可溶性バナジウム
化合物は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性のバナジ
ウム化合物である。可溶性バナジウム化合物は電子供与
体付加物であってもよい。前記式（３）で表される可溶
性バナジウム化合物においてＲ²で示される炭化水素基
としては、炭素数１〜８のアルキル基などがあげられ
る。

【００２５】前記式（３）で表される可溶性バナジウム
化合物においてＸ¹で示されるハロゲン原子としては、
塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などがあげられる。前記式
（３）で表される可溶性バナジウム化合物は１種単独で
使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用す
ることもできる。

【００２６】前記式（３）で表される可溶性バナジウム
化合物の具体的なものとしては、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ(ＯＣ
₂Ｈ₅)Ｃｌ₂、ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ、ＶＯ(Ｏ−ｉｓｏ−
Ｃ₃Ｈ₇)Ｃｌ₂、ＶＯ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₂、ＶＯ(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)
₃などがあげられる。これらの中ではＶＯＣｌ₃、ＶＯ
(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₂が好ましい。

【００２７】前記式（４）で表されるハロゲン化バナジ
ウム化合物においてＸ²で示されるハロゲン原子として
は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などがあげられる。前
記式（４）で表されるハロゲン化バナジウム化合物は１
種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せ
て使用することもできる。また式（３）で表される可溶
性バナジウム化合物と式（４）で表されるハロゲン化バ
ナジウム化合物とを組み合せて使用することもできる。
前記式（４）で表されるハロゲン化バナジウム化合物の
具体的なものとしては、ＶＣｌ₄などがあげられる。

【００２８】前記式（５）で表される有機アルミニウム
化合物においてＲ²で示される炭化水素基としては、炭
素数１〜８のアルキル基などがあげられる。前記式
（５）で表される有機アルミニウム化合物においてＸ³
で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素などがあげられる。

【００２９】前記式（５）で表される有機アルミニウム
化合物の具体的なものとしては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、イソ
ブチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ヘキシルアル
ミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセ
スキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジブロミド、イソブチルアルミニウムジク
ロリドなどのアルキルアルミニウムジハライド等を例示
できる。これらの中では、平均組成が、前記式（５）に
おけるｍが１≦ｍ≦２を満足するハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物が好ましい。また前記式（５）で表され
る有機アルミニウム化合物とともに、あるいは有機アル
ミニウム化合物の代わりに、式（５）のＲ²で示される
炭化水素基の一部が水素やアルコキシ基などで置換した
有機アルミニウム化合物を使用することもできる。有機
アルミニウム化合物は１種単独で使用することもできる
し、２種以上を組み合せて使用することもできる。

【００３０】前記式（５）で表される有機アルミニウム
化合物の中では、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5およびこれらの混合物が特に好まし
い。中でも、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＣｌとＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5
Ｃｌ_1.5とをＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ／Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5
Ｃｌ_1.5のモル比で１／５〜１０／１、好ましくは１／
２〜８／１の割合で含む混合物が望ましい。このような
混合物を用いると、ソックスレー抽出後の不溶解分が少
ないポリマーを得ることができ、例えばソックスレー抽
出後の不溶解分が１重量％以下のポリマーも容易に得る
ことができる。

【００３１】共重合反応は炭化水素媒体中で行うことが
できる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；前記重合性不飽和炭化水素などを例示することがで
きる。この２種以上の混合媒体であっても差しつかえな
い。

【００３２】本発明で用いるエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を製造す
る方法において、共重合反応は連続法で実施するのが好
ましい。その際の重合反応系に供給される前記式（３）
で表される可溶性バナジウム化合物または前記式（４）
で表されるハロゲン化バナジウム化合物の濃度は、重合
反応系の可溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナ
ジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは７〜１
倍、さらに好ましくは５〜１倍、もっと好ましくは３〜
１倍の範囲とするのが望ましい。

【００３３】また、重合反応系内の可溶性バナジウム化
合物またはハロゲン化バナジウム化合物のバナジウム原
子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）は２以
上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の
範囲とするのが望ましい。可溶性バナジウム化合物、ハ
ロゲン化バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物は
それぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給される。

【００３４】ここで、可溶性バナジウム化合物またはハ
ロゲン化バナジウム化合物は前記濃度範囲に希釈するこ
とが望ましいが、前記式（５）で表される有機アルミニ
ウム化合物は重合反応系における濃度の例えば５０倍以
下の任意の濃度に調製して重合反応系に供給する方法が
採用される。

【００３５】共重合反応において、共重合反応系内の可
溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナジウム化合
物の濃度は、バナジウム原子として通常０．０１〜５グ
ラム原子／liter、好ましくは０．０５〜３グラム原子
／literの範囲とするのが望ましい。

【００３６】また、共重合反応は３０〜６０℃、好まし
くは３０〜５０℃の温度で実施するのが望ましい。共重
合反応は通常は連続法で実施される。その場合、重合原
料のエチレン（ａ−１）、炭素数３〜２０のα−オレフ
ィン（ａ−２）、末端ビニル基含有ノルボルネン化合物
（ａ−３）、触媒成分の可溶性バナジウム化合物または
ハロゲン化バナジウム化合物、有機アルミニウム化合
物、および炭化水素媒体が重合反応系に連続的に供給さ
れ、重合反応混合物が重合反応系から連続的に取り出さ
れる。

【００３７】共重合反応の際の平均滞留時間は重合原料
の種類、触媒成分の濃度および温度などによっても異な
るが、通常は５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間
の範囲とするのが望ましい。共重合反応の際の圧力は通
常は４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは
５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）に維持され、場合に
よっては窒素、アルゴンなどの不活性ガスを存在させて
もよい。また、共重合体の分子量を調整するために、適
宜水素などの分子量調整剤を存在させることもできる。

【００３８】共重合反応に供給されるエチレン（ａ−
１）とα−オレフィン（ａ−２）との供給割合は重合条
件によっても異なるが、通常モル比で２０／８０ないし
８０／２０程度であり、一方エチレン（ａ−１）と末端
ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）との供給量
（モル比）は前記範囲とするのが好ましい。生成するエ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重
合体ゴム（Ａ）中の各成分の割合が前記組成となるよう
に原料オレフィンの供給混合が制御される。また、共重
合反応は、生成するエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の極限粘度が前記
極限粘度に達するまで実施する。

【００３９】共重合反応によって得られる生成共重合体
溶液はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）の炭化水素媒体溶液である。生
成共重合体溶液中に含まれるエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の濃度は
通常は２〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範
囲にある。生成共重合体溶液を常法に従って処理するこ
とによってエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られる。

【００４０】本発明では、エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モ
ノマーによりグラフト変性されていても良い。この極性
モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合
物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基
含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不
飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化
合物、塩化ビニルなどがあげられる。

【００４１】前記水酸基含有エチレン性不飽和化合物と
しては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキ
サノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オール、１
−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネ
ン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、α−メチロー
ルアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチ
ルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエー
テル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−
ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール
などがあげられる。

【００４２】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物とし
ては、−Ｎ(Ｒ³¹)Ｒ³²（式中、Ｒ³¹は水素原子、メチル
基またはエチル基であり、Ｒ³²は、水素原子、炭素数１
〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基であ
る。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さら
に置換基を有してもよい）で示されるようなアミノ基ま
たは置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単
量体をあげることができる。

【００４３】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、たとえば（メタ）アクリル酸アミノエ
チル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ア
ミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メ
タクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；
Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン
などのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタク
リルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；アクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミ
ド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン
類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエ
チルコハク酸イミドなどがあげられる。

【００４４】前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合
物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエ
ポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いら
れる。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合
物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジ
グリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジル
エステル、イタコン酸のモノおよびグシジルエステル、
ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、
エンドーシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト５−エン
−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸^TM）のモノおよび
ジグリシジルエステル、エンドーシス−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカ
ルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノおよびジグリシ
ジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジル
エステルなどのジカルボン酸モノおよびジグリシジルエ
ステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の
炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキル
グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，
４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポ
キシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−
１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキシドなどがあげられる。

【００４５】前記芳香族ビニル化合物は、下記式 ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)−Ｙ−(Ｒ²)_n （式中、Ｙはベンゼン環または複素環であり、Ｒ¹は水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ
²は炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子であ
り、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基および塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
る。ｎは通常０〜５、好ましくは１〜５の整数であ
る。）で表される。

【００４６】このような芳香族ビニル化合物としては、
たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロメ
チルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジ
ン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５
−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−
ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられ
る。

【００４７】前記不飽和カルボン酸類としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン
酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６
−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの
誘導体（たとえば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミ
ド、エステルなど）があげられる。

【００４８】この誘導体としては、たとえば塩化マレニ
ル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカ
ルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸エチル、フマル酸ジエチル、イタコ
ン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタ
クリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピ
ルなどがあげられる。これらの中では、（メタ）アクリ
ル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸ア
ミノプロピルが好ましい。

【００４９】前記ビニルエステル化合物としては、たと
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ス
テアリル酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカル
ボン酸ビニルなどがあげられる。

【００５０】変性ランダム共重合体ゴムは、上記のよう
なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体ゴム（Ａ）に、極性モノマーをグラフト重合さ
せることにより得られる。エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に、上記の
ような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性
モノマーは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、
通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量
で使用される。

【００５１】このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤
の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機
過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができ
る。有機過酸化物としては、たとえばジクミルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）バラレート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルペルオキシ
ド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシ
ド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド
および２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−
トルイルペルオキシドなどがあげられる。

【００５２】前記アゾ化合物としては、たとえばアゾイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルな
どがあげられる。

【００５３】ラジカル開始剤は、変性前の共重合体ゴム
１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の
量で使用されることが望ましい。ラジカル開始剤は、ラ
ンダム共重合体および極性モノマーとそのまま混合して
使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してか
ら使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジ
カル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定する
ことなく用いることができるが、たとえばベンゼン、ト
ルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデ
カンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンなどの
脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素
化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコー
ル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよ
びジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールなど
のエーテル系溶媒等を用いることができる。

【００５４】また変性前の共重合体ゴムに極性モノマー
をグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよ
い。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量
を向上させることができる。還元性物質としては、鉄(I
I)イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイ
オン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシアミ
ン、ヒドラジン、さらには−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮ
Ｈ₂、−ＣＯＣＨ(ＯＨ)−などの基を含む化合物があげ
られる。

【００５５】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などがあげられる。還元性
物質は、変性前の共重合体ゴム１００重量部に対して、
通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量
部の量で用いることができる。

【００５６】グラフト変性は、従来公知の方法で行うこ
とができ、たとえば変性前の共重合体ゴムを有機溶媒に
溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤など
を溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９
０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０
時間反応させることにより行うことができる。

【００５７】上記の有機溶媒は、変性前の共重合体ゴム
を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されないが、た
とえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素系溶媒等を用いることができる。

【００５８】また押出機などを用いて、無溶媒で、変性
前の共重合体ゴムと極性モノマーとを反応させて、変性
ランダム共重合体ゴムを製造することもできる。この反
応は、通常変性前の共重合体ゴムの融点以上、具体的に
は１２０〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行
なわれることが望ましい。このようにして得られる変性
ランダム共重合体ゴムの変性量（極性モノマーのグラフ
ト量）は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２
〜３０重量％であることが望ましい。

【００５９】《ジエン系ゴム（Ｂ）》本発明で用いられ
るジエン系ゴム（Ｂ）は、主鎖に二重結合を含むゴムで
あり、公知のジエン系ゴムが制限なく使用できる。ジエ
ン系ゴム（Ｂ）の具体的なものとしては、ブタジエンゴ
ム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム、クロロプレ
ンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ）、アクリロニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、
アクリロニトリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩ
Ｒ）、およびアクリル酸を導入したカルボキシル化ＮＢ
Ｒ（ＸＮＢＲ）などがあげられる。ジエン系ゴム（Ｂ）
として用いる天然ゴムとしては、グリーンブック（天然
ゴム各種等級品の国際品質包装基準）により規格された
天然ゴムを用いることができる。

【００６０】ジエン系ゴム（Ｂ）として用いるイソプレ
ンゴムとしては、比重が０．９１〜０．９４、ムーニー
粘度（ＭＬ₁₊₄(１００℃)）が３０〜１２０であるイソ
プレンゴムを用いるのが好ましい。ジエン系ゴム（Ｂ）
として用いるＳＢＲとしては、比重が０．９１〜０．９
８、ＭＬ₁₊₄(１００℃)が２０〜１２０であるＳＢＲを
用いるのが好ましい。ジエン系ゴム（Ｂ）として用いる
ＢＲとしては、比重が０．９０〜０．９５、ＭＬ₁₊₄(１
００℃)が２０〜１２０であるＢＲを用いるのが好まし
い。

【００６１】ジエン系ゴム（Ｂ）として用いるＣＲとし
ては、比重が１．１〜１．３、ＭＬ ₁₊₄(１００℃)が２
０〜３００であるＣＲを用いるのが好ましい。ジエン系
ゴム（Ｂ）として用いるＮＢＲとしては、比重が０．９
５〜１．０５、ＭＬ₁₊₄(１００℃)が２０〜３００であ
るＮＢＲを用いるのが好ましい。ジエン系ゴム（Ｂ）は
１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み
合せて使用することもできる。

【００６２】《ブレンド比》本発明の加硫可能な樹脂組
成物において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前記ジエン系ゴム
（Ｂ）との重量比〔エチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）／ジエン系ゴム
（Ｂ）〕は（１／９９）〜（９９／１）、好ましくは
（９０／１０）〜（１０／９０）、特に好ましくは（８
５／１５）〜（３０／７０）である。両者の配合量が上
記範囲にある場合、耐候性、耐オゾン性、および強度特
性に優れているほか、ジエン系ゴム（Ｂ）が本来有する
特性が低下しない。また加工性が、同じ分子量の既存Ｅ
ＰＴに比べて非常に優れている。この理由は、チレン・
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）が長鎖分岐構造を持つため、ロール加工するとき
などの高ずり速度領域では粘度が低下するため、加工性
に優れるものと推測される。

【００６３】《有機過酸化物（Ｃ）》本発明で用いられ
る有機化酸化物（Ｃ）としては、ゴムの加硫に用いられ
ている公知の有機過酸化物が制限なく使用できる。有機
化酸化物（Ｃ）の配合量は、エチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジ
エン系ゴム（Ｂ）の合計１００ｇに対して、有機過酸化
物（Ｃ）０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．０
０２〜０．０３モルであるのが望ましい。有機化酸化物
（Ｃ）の配合量が上記範囲にある場合、ゴム弾性および
伸び性に優れた加硫ゴムを得ることができる。

【００６４】有機過酸化物（Ｃ）の具体的なものとして
は、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ
−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−モノ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシド類；ｔ−ブ
チルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルペルオキシビバレート、ｔ−ブ
チルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシネオ
デカノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシフタレート、１，１−ビス−ｔ
−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロ
ヘキサン等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノ
ンペルオキシド等のケトンペルオキシド類；およびこれ
らの混合物などがあげられる。

【００６５】中でも、半減期１分を与える温度が１３０
℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物（Ｃ）が好まし
く、特にジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−モノ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，
１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンなどが好ましい。

【００６６】本発明の加硫可能なゴム組成物には、補強
剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工
助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成す
る化合物、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤、ゴム、樹
脂などを他の成分として配合することができる。他の成
分は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択され
るが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化
剤などを用いることが好ましく、以下により具体的に示
す。

【００６７】補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、Ｇ
ＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、Ｆ
Ｔ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボンブラ
ックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、
シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ
酸塩などをあげられる。無機充填剤としては、具体的
に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タル
ク、クレーなどがあげられる。

【００６８】ゴム組成物は、補強剤および／または無機
充填剤を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）
の合計１００重量部に対して最大３００重量部、好まし
くは最大２００重量部の量で含有することができる。こ
のような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、引張
強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が向上され
た加硫ゴムが得られる。また、無機充填剤を上記のよう
な量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を損なうことな
く硬度を高くすることができ、またコストを引き下げる
ことができる。

【００６９】軟化剤としては、従来ゴムに配合されてい
る軟化剤が広く用いられ、具体的にプロセスオイル、潤
滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファル
ト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コー
ルタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ
油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤；トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸，ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチ
ックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成
高分子物質などが用いられる。これらの中では石油系軟
化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。

【００７０】ゴム組成物は、上記のような軟化剤を、エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重
合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００
重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは１０〜
１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量
で含有することができる。

【００７１】このゴム組成物は、老化防止剤を使用しな
くても優れた耐熱性、耐久性を示すが、老化防止剤を使
用すれば、製品寿命を長くすることが可能であることも
通常のゴムにおける場合と同様である。この場合に使用
される老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェ
ノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがあげら
れる。

【００７２】アミン系老化防止剤としては、具体的に
は、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナ
フチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；ｐ−
（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミ
ン、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニル
アミン、４，４′−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジ
フェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェ
ニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニル
アミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニ
ルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化
ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、
ｐ，ｐ′−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化
ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−
プロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘブチル）−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメ
チルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−
ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル、ヘキ
シル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル、オクチル−
ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系
老化防止剤などがあげられる。

【００７３】フェノール系老化防止剤としては、具体的
には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキ
シ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソ
ブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ
ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４′−チオビス−（２−メチル−６−
ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィ
ド、２，２−チオ［ジエチルビス−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネー
ト］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシド］グリコー
ルエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
キシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロ
キシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピ
オネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェ
ノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ
（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４
−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロ
キノン、２，６−ジブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−
クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン
酸のジエチルエステル、カテコール、ヒドロキノンなど
があげられる。

【００７４】イオウ系老化防止剤としては、具体的に
は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチル
ベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミ
ダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾール
の亜鉛塩、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジステリアルチオジプロピ
オネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタ
エリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロ
ピオネート）などがあげられる。

【００７５】これらの老化防止剤は単独で、あるいは２
種以上組み合せて用いることができる。このような老化
防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴ
ム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量部とするのが望ま
しい。

【００７６】加工助剤としては、一般的に加工助剤とし
てゴムに配合されるものを広く使用することができる。
具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン
酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえ
ばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウムまたはエステル類などがあげられる。加
工助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）
の合計１００重量部に対して、１０重量部以下、好まし
くは５重量部以下の量で適宜用いることができる。

【００７７】本発明の加硫可能なゴム組成物を加熱によ
り加硫する場合は、加硫助剤（多官能性モノマー）を有
機過酸化物（Ｃ）１モルに対して０．５〜２モル、好ま
しくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。加硫
助剤としては、具体的には、イオウ、ｐ−キノンジオキ
シムなどのキノンジオキシム系化合物；トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
などの（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；
ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合
物；ジビニルベンゼンなどがあげられる。

【００７８】ゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発
泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形す
ることができる。発泡剤としては、一般的にゴムを発泡
成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することがで
き、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモ
ニウムなどの無機発泡剤；Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，
Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニト
ロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、
バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒド
ラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホ
ニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；カ
ルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジ
ド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物
等があげられる。これらの中では、ニトロソ化合物、ア
ゾ化合物、アジド化合物が好ましい。

【００７９】発泡剤は、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン
系ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜３０
重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いることが
できる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物か
らは、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³の発泡体
を製造することができる。

【００８０】また、発泡剤とともに発泡助剤を用いるこ
ともでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の
低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。この
ような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステ
アリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導
体などがあげられる。発泡助剤は、エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）お
よびジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の
量で用いることができる。

【００８１】本発明の加硫可能なゴム組成物は、本発明
の目的で損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンド
して用いることができる。このような他のゴムとして
は、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共
重合体ゴム（ＥＰＲ）、前記のエチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外の
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、
例えばＥＰＤＭなどがあげられる。

【００８２】また、スチレン系樹脂（ＰＳ）、アクリロ
ニトリル・スチレン系樹脂（ＡＳ）の耐衝撃性向上を目
的としてブレンドすると、既存ＥＰＴよりもグラフト効
率が高く、グラフト化が容易で、好適である。また、Ｔ
ＰＯの原料として用いても、既存ＥＰＴよりも有機過酸
化物の効率が高く好適である。

【００８３】本発明の加硫可能なゴム組成物は、エチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）および有機過酸化物
（Ｃ）、ならびに上記のような他の成分から、一般的な
ゴム配合物の調製方法によって調製することができる。
たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミッ
クスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）、ならびに他の成
分を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、
有機過酸化物（Ｃ）および必要に応じて加硫助剤などを
加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダ
ーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混
練した後、分出しすることにより調製することができ
る。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム
組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミ
キサー類での混練温度が低い場合には、有機過酸化物
（Ｃ）、加硫助剤、発泡剤などを同時に混練することも
できる。

【００８４】本発明の加硫可能なゴム組成物から加硫物
（加硫ゴム）を得るには、上記のような未加硫のゴム組
成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、
インジェクション成形機、トランスファー成形機など種
々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時
にまた成形物を加硫槽内に導入し、加熱して加硫するこ
とにより得ることができる。

【００８５】上記加硫可能なゴム組成物を加熱により加
硫する場合、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極
超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）など
の加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度
で１〜３０分間加熱することが好ましい。

【００８６】成形、加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形、加硫される。

【００８７】本発明の加硫可能なゴム組成物から得られ
る加硫物は、加工性、強度特性（共加硫性）、耐候性、
耐オゾン性、および耐熱老化性に優れているので、タイ
ヤ、防振ゴム、振動部のカバー材、ラジエラーホース、
燃料ホース、ブレーキや燃料機器系、ランプソケットな
どのカバー材、ワイパーブレードなどの自動車工業部
品、ゴムロール、搬送用ベルト、伝動ベルト、タイミン
グベルト、油圧ホースなどの工業用ゴム部品、電線、電
気絶縁部品、半導電部品、アノードキャップ、コンデン
サーパッキンなどの電気・電子部品、ゴム引布、ルーフ
ィングシート、ガスホース、水道用パッキン、水道用ホ
ースなどの土木建築用品、雨具、輪ゴム、靴、ゴム手
袋、ラッテクス、ゴルフボールなどの家庭用品、断熱
材、クッション材、シーリング材等の用途に広く用いる
ことができる。

【００８８】

【発明の効果】本発明の加硫可能なゴム組成物は、特定
のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体ゴム、ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を含
み、かつエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラ
ンダム共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴムとの重量比が
特定の範囲にあるので、加工性、強度特性（共加硫
性）、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れて
いる。

【００８９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の優れた効果を実施
例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。測定方法は次の通りである。

【００９０】《組成》共重合体の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ法
で測定した。 《ヨウ素価》滴定法により求めた。 《極限粘度〔η〕》極限粘度〔η〕は１３５℃、デカリ
ン中で測定した。 《分子量分布》ＧＰＣにより求めた重量平均分子量Ｍｗ
／数平均分子量Ｍｎの比で表した。 《γ₂／γ₁》１００℃でのメルトフローカーブを求め、
０．４×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²を示すときのずり速度γ₁
と２．４×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²を示すときのずり速度γ
₂との比を求めた。 Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ／３ｍｍ 《有効網目鎖密度》ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３
年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸責させ、Fl
ory-Rehnerの式より有効網目鎖密度ν（個／ｃｍ³)を下
記式から算出した。 ν（個／ｃｍ³）＝｛ν_R＋ｌｎ(１-ν_R)＋μν_R ²｝ ／
｛−Ｖ₀（ν_R ^1/3−ν_R／２）｝ 〔ν（個／ｃｍ³)：有効網目鎖密度であり、純ゴム１ｃ
ｍ³中の有効網目鎖の数 ν_R：膨潤した加硫ゴム中における純ゴムの容積（純ゴ
ム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分
率 μ：ゴム−溶剤の相互作用定数（０．４９） Ｖ₀：溶剤の分子容 サンプルの作製：ランダム共重合体１００ｇに対し、ジ
クミルペルオキシド０．０１モルを添加し、混練温度５
０℃で８インチオープンロールを用いて、ＳＲＩＳに記
載の方法により混練を行い、得られたサンプルを１７０
℃×１０分間プレス加硫により作製した。〕 《γ₂／γ₁と架橋密度との関係》Ｌｏｇ(γ₂／γ₁)／ν
を計算より求めた。

【００９１】《ソックスレー抽出後の不溶解分量》前処
理として、試料約５ｇをルミナーにはさみ、１６０±５
℃のハンドプレスを用い、厚さ０．５ｍｍのシートを作
製する。１〜２ｇを切り取り、１ｍｍ角以下の大きさに
切断する。ステンレス製のかごを秤量し、この時の重量
をＡとする。ステンレス製のかごに上記試料を１±０．
１ｇ採取し、秤量する。この時の重量をＢとする。次
に、３００ｍｌの平底フラスコに沸石およびキシレン２
００ｍｌを入れる。次に、コンデンサー用冷却水を通水
するとともに、シール用窒素を流す。次に、メッシュ３
２５のフィルターによるソックスレー抽出器をセット
し、還流を開始する。次に、還流速度を４〜６分とし、
３時間抽出を行う。還流終了後、試料を取り出し、室温
のｎ−ヘプタン、アセトンで置換し、１０５℃で１時間
減圧乾燥する。１時間放冷後、試料を秤量し、この時の
重量をＣとする。これらの重量から、次の計算式に基づ
いてソックスレー抽出後の不溶解分量を求める。 ソックスレー抽出後の不溶解分量（重量％）＝｛（Ｃ−
Ｂ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００

【００９２】製造例１ 攪拌羽根を備えた実質内容積１００ literのステンレス
製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続
的にエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボル
ネンの３元共重合を行った。重合器側部より液相にヘキ
サンを６０ liter／ｈｒ、エチレンを３．７ｋｇ／ｈ
ｒ、プロピレンを９．３ｋｇ／ｈｒ、および５−ビニル
−２−ノルボルネンを４８０ｇ／ｈｒの速度で供給し、
また水素を４０ liter／ｈｒ、触媒としてＶＯＣｌ₃を
４５ミリモル／ｈｒ、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌを２２５ミ
リモル／ｈｒ、およびＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5を４５
ミリモル／ｈｒの速度で連続的に供給した。共重合反応
は４０℃で行った。

【００９３】上記の条件で共重合反応を行い、エチレン
・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体
を均一な溶液状態として得た。重合溶液を重合器下部か
ら連続的に抜き出し、この重合溶液中に少量のメタノー
ルを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピ
ング処理にて共重合体を溶媒から分離したのち、５５℃
で４８ｈｒ真空乾燥を行った。このようにして得られた
共重合体のエチレン／プロピレンのモル比は６８／３
２、極限粘度［η］は１．９８ｄｌ／ｇ、５−ビニル−
２−ノルボルネン含量はヨウ素価で１０．０であった。
この共重合体のメルトフローカーブより求めたγ ₂／γ₁
は１３９．２、有効網目鎖密度νは３１．２×１０¹⁹個
／ｃｍ³、Ｌｏｇ（γ₂／γ₁）／νは０．０６９×１０
^-19であった。条件および結果を表１および表２に示
す。

【００９４】製造例２〜４ 表１に示す条件に変更した以外は製造例１と同様にして
共重合を行い、表２に示す共重合体を得た。

【００９５】

【表１】 ＊１ ＶＯＣｌ₃−Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ／Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₁.₅Ｃｌ₁.₅ ＊２ ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₂−Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₁.₅Ｃｌ₁.₅ ＊３ Ｅｔ：Ｃ₂Ｈ₅ ＊４ Ｃ₃：プロピレン ＊５ ＶＮＢ：５−ビニル−２−ノルボルネン ＥＮＢ：５−エチリデン−２−ノルボルネン

【００９６】

【表２】 ＊１ 共重合体中のエチレン／プロピレンのモル比 ＊２ 有効網目鎖密度ν：単位は×１０¹⁹個／ｃｍ³ ＊３ Ｌｏｇ(γ₁／γ₂)／ν：単位は×１０^-19個／ｃｍ³

【００９７】実施例１ まず、表３に示す配合剤を、容量１．７ literのバンバ
リーミキサー「（株）神戸製鋼所製」で混練した。混練
方法は、まずエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴムを３０秒間素練りし、ついで亜
鉛華、ステアリン酸、カーボンブラック、および軟化剤
としてオイルを入れ、２分間混練した。その後、ラムを
上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１２
０℃で排出し、配合物（１−１）を得た。この混練は充
填率７０％で行った。また表４に示す配合剤を上記と同
様に混練して配合物（２−１）を得た。

【００９８】上記配合物（１−１）を７５重量部と、配
合物（２−１）を２５重量部とを８インチロール（前ロ
ールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前
ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐ
ｍ）に巻き付けて、ジクミルペルオキシド１００％濃度
品（三井化学（株）製、商品名三井ＤＣＰ、商標）１．
３５重量部を加えて３分間混練した後、シート状に分出
しして１６０℃で２０分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫
シートを調製した。

【００９９】この加硫シートについて引張試験、硬さ試
験、永久歪み試験、耐オゾン性試験、耐油性試験、耐熱
老化性試験を行った。また、引張試験の引張強度から共
架橋性を算出した（図１参照）。また、ＪＩＳ Ｋ６３
０１に準拠し、圧縮永久歪み測定用サンプルを１６０℃
で２５分間加硫した。このサンプルを用いて圧縮永久歪
み試験を行った。これらの測定方法は、次の通りであ
る。結果を表５および表８に示す。

【０１００】（１）引張特性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、測定温度２５℃、引張速
度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、加硫シート
の破断時の伸び（Ｅ_B）および強度（Ｔ_B）を測定した。 （２）硬さ試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（Ｈｓ、
ＪＩＳ Ａ硬度）を求めた。 （３）永久歪み ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、永久歪み（Ｔｓ）を求め
た。 （４）圧縮永久歪み ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠。１２０℃で２２時間老化さ
せた試験片について圧縮永久歪み（Ｃ_s）を求めた。

【０１０１】（５）老化特性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、加硫シートを１２０℃のオ
ーブン中に９６時間入れて老化させた後、測定温度２５
℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、
加硫シートの破断時の伸び（Ｅ_B）、強度（Ｔ_B）および
硬さ（Ｈ_A）を測定し、引張強さ保持率Ａ_R(Ｔ_B)、伸び
保持率Ａ_R(Ｅ_B)および硬さ変化（Ａ_H）を算出した。 （６）耐オゾン性試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、オゾン濃度８０ｐｐｈ
ｍ、測定温度４０℃、伸張率０〜２０％、周波数５Ｈｚ
の条件で行い、試験開始から１日後、２日後、４日後、
７日後、１０日後の各時間の経過時のクラック発生状態
を観察し、評価を行った。 （７）耐油試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定されている浸せき試験に準拠
して行い、試験片の体積変化率（△Ｖ、％）を求めた。
なお、試験油としてＪＩＳ ３号油を用いた。試験条件
は１００℃、７２時間である。

【０１０２】（８）共架橋性 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム配合物（１）の重量％をｘ、ジエン系ゴム配
合物（２）の重量％をｙとする。ここで、ｘ＋ｙ＝１０
０％である。またエチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム配合物（１）の架橋後の引
張強度をＡ₀、ジエン系ゴム配合物（２）の架橋後の引
張強度をＢ₀とし、下式から共架橋性（％）を求めた。

【数４】共架橋性（％）＝｛配合物(１)と配合物(２)を
ｘ：ｙの比で混ぜた配合物の強度｝×１００／｛(Ａ₀
× ｘ／１００) ＋ (Ｂ₀ × ｙ／１００)｝

【０１０３】

【表３】 ＊１：表１および表２の製造例１のエチレン・プロピレ
ン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム ＊２：堺化学工業（株）製、亜鉛華３号 ＊３：日本油脂（株）製、椿（商標） ＊４：東海カーボン（株）製、シースト３（商標） ＊５：日本サン石油（株）製、サンパー２２８０（商
標）

【０１０４】

【表４】 ＊１：アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン
（株）製、１０４２ＡＬ（商標）、ムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄(１００℃)）＝４６、ニトリル含量＝３３．５モル
％、ヨウ素価＝約２００ｇ／１００ｇ ＊２：堺化学工業（株）製、亜鉛華１号 ＊３：日本油脂（株）製、椿（商標） ＊４：東海カーボン（株）製、シースト３（商標） ＊５：新日本理化（株）製、サンソサイザーｎＤＯＰ
（商標）

【０１０５】実施例２ 表５に示すように、配合物（１−１）を５０重量部、配
合物（２−１）を５０重量部に変更した以外は実施例１
と同様に行った。結果を表５および表８に示す。

【０１０６】実施例３ 表５に示すように、配合物（１−１）を２５重量部、配
合物（２−１）を７５重量部に変更した以外は実施例１
と同様に行った。結果を表５および表８に示す。

【０１０７】比較例１ 表５に示すように、配合物（２−１）を使用せず、配合
物（１−１）のみ１００重量部使用した以外は実施例１
と同様に行った。結果を表５および表８に示す。

【０１０８】比較例２ 表５に示すように、配合物（１−１）を使用せず、配合
物（２−１）のみ１００重量部使用した以外は実施例１
と同様に行った。結果を表５および表８に示す。

【０１０９】比較例３ 実施例１で用いたエチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の代わりに、表１お
よび表２の製造例３に示すポリマーを使用した以外は、
実施例１と同様にして配合物（１−２）を得た。表６に
示すように、この配合物（１−２）のみ１００重量部使
用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表６およ
び表９に示す。

【０１１０】比較例４ 表６に示すように、配合物（１−２）を７５重量部、配
合物（２−１）を２５重量部に変更した以外は実施例１
と同様に行った。結果を表６および表９に示す。

【０１１１】比較例５ 表６に示すように、配合物（１−２）を５０重量部、配
合物（２−１）を５０重量部に変更した以外は実施例１
と同様に行った。結果を表６および表９に示す。

【０１１２】比較例６ 表６に示すように、配合物（１−２）を２５重量部、配
合物（２−１）を７５重量部に変更した以外は実施例１
と同様に行った。結果を表６および表９に示す。

【０１１３】比較例７ 表６に示すように、ジクミルペルオキシドの配合量を
２．７重量部に変更した以外は比較例５と同様に行っ
た。結果を表６および表９に示す。

【０１１４】比較例８ 表７に示すように、ジクミルペルオキシドの代わりに、
イオウを１．５重量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジル・スルフェンアミド（三新化学（株）製、サ
ンセラーＣＭ、商標）を１．２重量部配合した以外は比
較例１と同様に行った。結果を表７および表１０に示
す。

【０１１５】比較例９ 表７に示すように、ジクミルペルオキシドの代わりに、
イオウを１．５重量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジル・スルフェンアミド（三新化学（株）製、サ
ンセラーＣＭ、商標）を１．２重量部配合した以外は実
施例１と同様に行った。結果を表７および表１０に示
す。

【０１１６】比較例１０ 表７に示すように、ジクミルペルオキシドの代わりに、
イオウを１．５重量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジル・スルフェンアミド（三新化学（株）製、サ
ンセラーＣＭ、商標）を１．２重量部配合した以外は実
施例２と同様に行った。結果を表７および表１０に示
す。

【０１１７】比較例１１ 表７に示すように、ジクミルペルオキシドの代わりに、
イオウを１．５重量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジル・スルフェンアミド（三新化学（株）製、サ
ンセラーＣＭ、商標）を１．２重量部配合した以外は実
施例３と同様に行った。結果を表７および表１０に示
す。

【０１１８】比較例１２ 表７に示すように、ジクミルペルオキシドの代わりに、
イオウを１．５重量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジル・スルフェンアミド（三新化学（株）製、サ
ンセラーＣＭ、商標）を１．２重量部配合した以外は比
較例２と同様に行った。結果を表７および表１０に示
す。

【０１１９】

【表５】 ＊１ ＤＣＰ₁₀₀：ジクミルペルオキシド１００重量％濃度品 ＊２ ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド ＊３ １６０℃、２０分間加硫 ＊４ １２０℃×２２ｈｒ

【０１２０】

【表６】 ＊１ ＤＣＰ₁₀₀：ジクミルペルオキシド１００重量％濃度品 ＊２ ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド ＊３ １６０℃、２０分間加硫 ＊４ １２０℃×２２ｈｒ

【０１２１】

【表７】 ＊１ ＤＣＰ₁₀₀：ジクミルペルオキシド１００重量％濃度品 ＊２ ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド ＊３ １６０℃、２０分間加硫 ＊４ １２０℃×２２ｈｒ

【０１２２】

【表８】 ＊１ 耐熱老化性：ギアーオーブン、１２０℃、９６ｈ ＊２ 耐オゾン性：４０℃、８０ｐｐｈｍ、２０％、ｎ＝２ ＊３ 耐油性：ＪＩＳ ３号油、１００℃×７０ｈ

【０１２３】

【表９】 ＊１ 耐熱老化性：ギアーオーブン、１２０℃、９６ｈ ＊２ 耐オゾン性：４０℃、８０ｐｐｈｍ、２０％、ｎ＝２ ＊３ 耐油性：ＪＩＳ ３号油、１００℃×７０ｈ

【０１２４】

【表１０】 ＊１ 耐熱老化性：ギアーオーブン、１２０℃、９６ｈ ＊２ 耐オゾン性：４０℃、８０ｐｐｈｍ、２０％、ｎ＝２ ＊３ 耐油性：ＪＩＳ ３号油、１００℃×７０ｈ

【０１２５】以上の結果を表１１にまとめる。

【表１１】 ＊１ 共架橋性については図１を参照のこと。図１は横
軸を「ＥＰＴ／ＮＢＲ（％）」、縦軸を「実測Ｔ_B／計
算Ｔ_B（ＭＰａ）」とし、共架橋性を示したグラフであ
る。図１から、ＶＮＢ−ＥＰＴ／ＮＢＲ／有機過酸化物
のゴム組成物は、共架橋性に優れていることは明らかで
ある。なお、表１１の評価基準は次の通りである。

【０１２６】共架橋性 ◎：実測Ｔ_B／計算Ｔ_B＝８０〜１００％ ○：実測Ｔ_B／計算Ｔ_B＝７５〜９０％ △：実測Ｔ_B／計算Ｔ_B＝７０〜８５％ ×：実測Ｔ_B／計算Ｔ_B＝５０〜８０％ 圧縮永久歪み ◎：Ｃ_sが１０％以下 ○：Ｃ_sが５％以上２０％未満 △：Ｃ_sが２０％以上５０％未満 ×：Ｃ_sが５０％以上 耐熱老化性 ◎：Ａ_R（Ｅ_B）が９０％以上 ○：Ａ_R（Ｅ_B）が７０％以上９０％未満 △：Ａ_R（Ｅ_B）が５０％以上７０％未満 ×：Ａ_R（Ｅ_B）が５０％未満 耐油性 ◎：ΔＶが３０〜１００％ ○：ΔＶが４０〜２００％ △：ΔＶが５０〜２５０％ ×：ΔＶが１００％以上 耐オゾン性 ◎：９６時間後の判定が「なし」 ○：９６時間後の判定が「Ａ−４」以上 △：９６時間後の判定が「Ｂ−４」以上 ×：９６時間後の判定が「切断」

【０１２７】表１１からわかるように、実施例は共架橋
性、圧縮永久歪み、耐熱老化性、耐油性および耐オゾン
性の全てにおいて優れているが、前記式（１）または
（２）には含まれない５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンを用いた比較例（有機過酸化物／ＥＮＢ−ＥＰＴ）
は、耐熱老化性および耐オゾン性を除く共架橋性、圧縮
永久歪み、および耐油性が実施例に比べて悪く、また前
記式（１）または（２）には含まれない５−エチリデン
−２−ノルボルネンを用い、かつ有機過酸化物の代わり
にイオウを用いた比較例（イオウ／ＥＮＢ−ＥＰＴ）
は、全ての特性が実施例に比べて悪い。

【０１２８】実施例４ まず、表１２に示す配合剤を、容量１．７ literのバン
バリーミキサー「（株）神戸製鋼所製」で混練した。混
練方法は、まずエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴムを３０秒間素練りし、ついで
亜鉛華、ステアリン酸、カーボンブラックおよび軟化剤
としてオイルを入れ、２分間混練した。その後、ラムを
上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１２
０℃で排出し、配合物（１−３）を得た。この混練は充
填率７０％で行った。また表１３に示す配合剤を上記と
同様に混練して配合物（２−２）を得た。

【０１２９】上記配合物（１−３）を８０重量部と、配
合物（２−２）を２０重量部とを８インチロール（前ロ
ールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前
ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐ
ｍ）に巻き付けて、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン４０％濃
度品（トリゴノックス２９／４０、化薬アクゾ（株）
製）６重量部およびエチレングリコールジメタクリレー
トを２重量部加えて３分間混練した後、シート状に分出
しして１６０℃で１５分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫
シートを調製した。

【０１３０】この加硫シートについて引張試験、硬さ試
験、永久歪み試験、耐オゾン性試験、耐熱老化性試験、
アクロン摩耗性試験を行った。また、引張試験の引張強
度より共架橋性を算出した。さらに、ＪＩＳ Ｋ６３０
１に準拠し、圧縮永久歪み測定用サンプルを１６０℃で
２０分間加硫した。このサンプルを用いて圧縮永久歪み
試験を行った。これらの測定方法は、次の通りである。
結果を表１４および表１６に示す。

【０１３１】（１）引張特性 実施例１と同じ。 （２）硬さ試験 実施例１と同じ。 （３）永久歪み 実施例１と同じ。 （４）圧縮永久歪み ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠。１３５℃で７２時間老化さ
せた試験片および−２５℃で７０時間放置させた試験片
について圧縮永久歪み（Ｃ_s）を求めた。

【０１３２】（５）老化特性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、加硫シートを１３５℃のオ
ーブン中に７２時間入れて老化させた後、測定温度２５
℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、
加硫シートの破断時の伸び（Ｅ_B）、強度（Ｔ_B）および
硬さ（Ｈ_A）を測定し、引張強さ保持率Ａ_R(Ｔ_B)、伸び
保持率Ａ_R(Ｅ_B)および硬さ変化（Ａ_H）を算出した。 （６）耐オゾン性試験 実施例１と同じ。 （７）アクロン摩耗性試験 ＪＩＳ ｋ６２６４に準拠 ＡＳＴＭ Ｄ１６３０に準拠 （８）共架橋性 実施例１と同じ。

【０１３３】

【表１２】 ＊１：表１および表２の製造例２のエチレン・プロピレ
ン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム ＊２：堺化学工業（株）製、亜鉛華３号 ＊３：日本油脂（株）製、椿（商標） ＊４：東海カーボン（株）製、シーストＳＯ（商標） ＊５：日鉱共石（株）製、Ｐ−２００（商標）

【０１３４】

【表１３】 ＊１：ブタジエンゴム、宇部興産（株）製、ウベポール
１５０（商標）、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄(１００℃)）
＝４３、１，４シス含量＝９８モル％ ＊２：堺化学工業（株）製、亜鉛華３号 ＊３：日本油脂（株）製、椿（商標） ＊４：東海カーボン（株）製、シーストＳＯ（商標） ＊５：日鉱共石（株）製、Ｐ−２００（商標）

【０１３５】実施例５ 表１４に示すように、配合物（１−３）を５０重量部、
配合物（２−２）を５０重量部に変更した以外は実施例
４と同様に行った。結果を表１４および表１６に示す。

【０１３６】実施例６ 表１４に示すように、配合物（１−３）を２０重量部、
配合物（２−２）を８０重量部に変更した以外は実施例
４と同様に行った。結果を表１４および表１６に示す。

【０１３７】比較例１３ 表１４に示すように、配合物（２−２）を使用せず、配
合物（１−３）のみ１００重量部使用した以外は実施例
４と同様に行った。結果を表１４および表１６に示す。

【０１３８】比較例１４ 表１４に示すように、配合物（１−３）を使用せず、配
合物（２−２）のみ１００重量部使用した以外は実施例
４と同様に行った。結果を表１４および表１６に示す。

【０１３９】比較例１５ 実施例４で用いたエチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の代わりに、表１お
よび表２の製造例４に示すポリマーを使用した以外は、
実施例４と同様にして配合物（１−４）を得た。表１５
に示すように、この配合物（１−４）のみ１００重量部
使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表１５
および表１７に示す。

【０１４０】比較例１６ 表１５に示すように、配合物（１−４）を８０重量部、
配合物（２−２）を２０重量部に変更した以外は実施例
４と同様に行った。結果を表１５および表１７に示す。

【０１４１】比較例１７ 表１５に示すように、配合物（１−４）を５０重量部、
配合物（２−２）を５０重量部に変更した以外は実施例
４と同様に行った。結果を表１５および表１７に示す。

【０１４２】比較例１８ 表１５に示すように、配合物（１−４）を２０重量部、
配合物（２−２）を８０重量部に変更した以外は実施例
４と同様に行った。結果を表１５および表１７に示す。

【０１４３】

【表１４】 ＊１ ＴＢＰＴＭＣ：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン ＊２ ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート ＊３ １６０℃、１５分間加硫 ＊４ １３５℃×７２ｈｒ ＊５ −２５℃×７０ｈｒ

【０１４４】

【表１５】 ＊１ ＴＢＰＴＭＣ：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン ＊２ ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート ＊３ １６０℃、１５分間加硫 ＊４ １３５℃×７２ｈｒ ＊５ −２５℃×７０ｈｒ

【０１４５】

【表１６】 ＊１ 耐熱老化性：ギアーオーブン、１３５℃×７２ｈ ＊２ 耐オゾン性：４０℃、８０ｐｐｈｍ、２０％、ｎ＝２

【０１４６】

【表１７】 ＊１ 耐熱老化性：ギアーオーブン、１３５℃×７２ｈ ＊２ 耐オゾン性：４０℃、８０ｐｐｈｍ、２０％、ｎ＝２

【０１４７】実施例７ まず、表１８に示す配合剤を、容量１．７ literのバン
バリーミキサー「（株）神戸製鋼所製」で混練した。混
練方法は、まずエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴムを３０秒間素練りし、ついで
亜鉛華、ステアリン酸、カーボンブラックおよび軟化剤
としてオイルを入れ、２分間混練した。その後、ラムを
上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１２
０℃で排出し、配合物（１−５）を得た。この混練は充
填率７０％で行った。また表１９に示す配合剤を上記と
同様に混練して配合物（２−３）を得た。

【０１４８】上記配合物（１−５）を７０重量部と、配
合物（２−３）を３０重量部とを８インチロール（前ロ
ールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前
ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐ
ｍ）に巻き付けて、ジクミルペルオキシド（三井ＤＣＰ
４０Ｃ、三井化学（株）製、商標）４重量部を加えて３
分間混練した後、シート状に分出しして１６０℃で３０
分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。

【０１４９】この加硫シートについて引張試験、硬さ試
験、永久歪み試験、耐オゾン性試験、耐油性試験、耐熱
老化性試験、アクロン摩耗性試験を行った。また、引張
試験の引張強度より共架橋性を算出した。さらに、ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１に準拠し、圧縮永久歪み測定用サンプル
を１６０℃で３５分間加硫した。このサンプルを用いて
圧縮永久歪み試験を行った。これらの測定方法は、次の
通りである。結果を表２０および表２２に示す。

【０１５０】（１）引張特性 実施例１と同じ。 （２）硬さ試験 実施例１と同じ。 （３）永久歪み 実施例１と同じ。 （４）圧縮永久歪み ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠。１００℃で２２時間老化さ
せた試験片について圧縮永久歪み（Ｃ_s）を求めた。

【０１５１】（５）老化特性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、加硫シートを１１０℃のチ
ューブラー中に４８時間入れて老化させた後、測定温度
２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行
い、加硫シートの破断時の伸び（Ｅ_B）、強度（Ｔ_B）お
よび硬さ（Ｈ_A）を測定し、引張強さ保持率Ａ_R(ＴＢ)、
伸び保持率Ａ_R(ＥＢ)および硬さ変化（Ａ_H）を算出し
た。 （６）耐オゾン性試験 実施例１と同じ。 （７）耐油試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定されている浸せき試験に準拠
して行い、試験片の体積変化率（△Ｖ、％）を求めた。
なお、試験油としてＪＩＳ ３号油を用いた。試験条件
は４０℃、４８時間である。 （８）アクロン摩耗性試験 実施例４と同じ。 （９）共架橋性 実施例１と同じ。

【０１５２】

【表１８】 ＊１：表１および表２の製造例１のエチレン・プロピレ
ン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム ＊２：堺化学工業（株）製、亜鉛華３号 ＊３：日本油脂（株）製、椿（商標） ＊４：東海カーボン（株）製、シースト３（商標） ＊５：日本サン石油（株）製、サンセン４２４０（商
標）

【０１５３】

【表１９】 ＊１：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製、
１５０２（商標）、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄(１００
℃)）＝４２、結合スチレン＝２３．５％ ＊２：堺化学工業（株）製、亜鉛華３号 ＊３：日本油脂（株）製、椿（商標） ＊４：東海カーボン（株）製、シースト３（商標） ＊５：日本サン石油（株）製、サンセン４２４０（商
標）

【０１５４】実施例８ 表２０に示すように、配合物（１−５）を５０重量部、
配合物（２−３）を５０重量部に変更した以外は実施例
７と同様に行った。結果を表２０および表２２に示す。

【０１５５】実施例９ 表２０に示すように、配合物（１−５）を３０重量部、
配合物（２−３）を７０重量部に変更した以外は実施例
７と同様に行った。結果を表２０および表２２に示す。

【０１５６】比較例１９ 表２０に示すように、配合物（２−３）を使用しない
で、配合物（１−５）のみ１００重量部使用した以外は
実施例７と同様に行った。結果を表２０および表２２に
示す。

【０１５７】比較例２０ 表２０に示すように、配合物（１−５）を使用しない
で、配合物（２−３）のみ１００重量部使用した以外は
実施例７と同様に行った。結果を表２０および表２２に
示す。

【０１５８】比較例２１ 実施例７で用いたエチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の代わりに、表１お
よび表２の製造例３のポリマーを使用した以外は、実施
例７と同様にして配合物（１−６）を得た。表２１に示
すように、この配合物（１−６）のみ１００重量部使用
した以外は実施例７と同様に行った。結果を表２１およ
び表２３に示す。

【０１５９】比較例２２ 表２１に示すように、配合物（１−６）を７０重量部、
配合物（２−３）を３０重量部に変更した以外は実施例
７と同様に行った。結果を表２１および表２３に示す。

【０１６０】比較例２３ 表２１に示すように、配合物（１−６）を５０重量部、
配合物（２−３）を５０重量部に変更した以外は実施例
７と同様に行った。結果を表２１および表２３に示す。

【０１６１】比較例２４ 表２１に示すように、配合物（１−６）を３０重量部、
配合物（２−３）を７０重量部に変更した以外は実施例
７と同様に行った。結果を表２１および表２３に示す。

【０１６２】

【表２０】 ＊１ ＤＣＰ₄₀：ジクミルペルオキシド４０重量％濃度品 ＊２ １６０℃、３０分間加硫 ＊３ １００℃×２２ｈｒ

【０１６３】

【表２１】 ＊１ ＤＣＰ₄₀：ジクミルペルオキシド４０重量％濃度品 ＊２ １６０℃、３０分間加硫 ＊３ １００℃×２２ｈｒ

【０１６４】

【表２２】 ＊１ 耐熱老化性：チューブラー、１１０℃、４８ｈ ＊２ 耐オゾン性：４０℃、８０ｐｐｈｍ、２０％、ｎ＝２ ＊３ 耐油性：ＪＩＳ ３号油、４０℃×４８ｈ

【０１６５】

【表２３】 ＊１ 耐熱老化性：チューブラー、１１０℃、４８ｈ ＊２ 耐オゾン性：４０℃、８０ｐｐｈｍ、２０％、ｎ＝２ ＊３ 耐油性：ＪＩＳ ３号油、４０℃×４８ｈ

【０１６６】実施例１０ まず、表２４に示す配合剤を、容量１．７ literのバン
バリーミキサー「（株）神戸製鋼所製」で混練した。混
練方法は、まずエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴムを３０秒間素練りし、ついで
亜鉛華、カーボンブラックおよび軟化剤としてオイルを
入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を
行い、さらに１分間混練を行い、約１２０℃で排出し、
配合物（１−７）を得た。この混練は充填率７０％で行
った。また表２５に示す配合剤を上記と同様に混練して
配合物（２−４）を得た。

【０１６７】上記配合物（１−７）を７５重量部と、配
合物（２−４）を２５重量部とを８インチロール（前ロ
ールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前
ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐ
ｍ）に巻き付けて、ジクミルペルオキシド（三井ＤＣＰ
４０Ｃ、三井化学（株）製、商標）１．８８重量部を加
えて３分間混練した後、シート状に分出しして１５０℃
で４０分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫シートを調製し
た。

【０１６８】この加硫シートについて引張試験、硬さ試
験、永久歪み試験、耐オゾン性試験、耐油性試験、耐熱
老化性試験を行った。また、引張試験の引張強度から共
架橋性を算出した。さらに、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
し、圧縮永久歪み測定用サンプルを１５０℃で４５分間
加硫した。このサンプルを用いて圧縮永久歪み試験を行
った。これらの測定方法は、次の通りである。結果を表
２６に示す。

【０１６９】（１）引張特性 実施例１と同じ。 （２）硬さ試験 実施例１と同じ。 （３）永久歪み 実施例１と同じ。 （４）圧縮永久歪み ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠。１００℃で７０時間老化さ
せた試験片について圧縮永久歪み（Ｃ_s）を求めた。

【０１７０】（５）老化特性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、加硫シートを１５０℃のチ
ューブラー中に９６時間入れて老化させた後、測定温度
２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行
い、加硫シートの破断時の伸び（Ｅ_B）、強度（Ｔ_B）お
よび硬さ（Ｈ_A）を測定し、引張強さ保持率Ａ_R(Ｔ_B)、
伸び保持率Ａ_R(Ｅ_B)および硬さ変化（Ａ _H）を算出し
た。 （６）耐オゾン性試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、オゾン濃度１０００ｐｐ
ｈｍ、測定温度４０℃、伸張率０〜２０％、周波数５Ｈ
ｚの条件で行い、試験開始から１日後、２日後の各時間
の経過時のクラック発生状態を観察し、評価を行った。 （７）耐油試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定されている浸せき試験に準拠
して行い、試験片の体積変化率（△Ｖ、％）を求めた。
なお、試験油としてＪＩＳ ３号油を用いた。試験条件
は７０℃、４８時間である。 （８）共架橋性 実施例１と同じ。

【０１７１】

【表２４】 ＊１：表１および表２の製造例１のエチレン・プロピレ
ン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム ＊２：堺化学工業（株）製、亜鉛華３号 ＊３：東海カーボン（株）製、シースト３（商標） ＊４：日本サン石油（株）製、サンセン４２４０（商
標）

【０１７２】

【表２５】 ＊１：クロロプレンゴム ＊２：堺化学工業（株）製、亜鉛華３号 ＊３：東海カーボン（株）製、シースト３（商標） ＊４：日本サン石油（株）製、サンセン４２４０（商
標）

【０１７３】実施例１１ 表２６に示すように、配合物（１−７）を５０重量部、
配合物（２−４）を５０重量部に変更した以外は実施例
１０と同様に行った。結果を表２６に示す。

【０１７４】実施例１２ 表２６に示すように、配合物（１−７）を２５重量部、
配合物（２−４）を７５重量部に変更した以外は実施例
１０と同様に行った。結果を表２６に示す。

【０１７５】比較例２５ 表２６に示すように、配合物（２−４）を使用しない
で、配合物（１−７）のみ１００重量部使用した以外は
実施例１０と同様に行った。結果を表２６に示す。

【０１７６】比較例２６ 表２６に示すように、配合物（１−７）を使用しない
で、配合物（２−４）のみ１００重量部使用した以外は
実施例１０と同様に行った。結果を表２６に示す。

【０１７７】比較例２７ 実施例１０で用いたエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の代わりに、表１
および表２の製造例３のポリマーを使用した以外は、実
施例１０と同様にして配合物（１−８）を得た。表２７
に示すように、この配合物（１−８）のみ１００重量部
使用した以外は実施例１０と同様に行った。結果を表２
７に示す。

【０１７８】比較例２８ 表２７に示すように、配合物（１−８）を７５重量部、
配合物（２−４）を２５重量部に変更した以外は実施例
１０と同様に行った。結果を表２７に示す。

【０１７９】比較例２９ 表２７に示すように、配合物（１−８）を５０重量部、
配合物（２−４）を５０重量部に変更した以外は実施例
１０と同様に行った。結果を表２７に示す。

【０１８０】比較例３０ 表２７に示すように、配合物（１−８）を２５重量部、
配合物（２−４）を７５重量部に変更した以外は実施例
１０と同様に行った。結果を表２７に示す。

【０１８１】

【表２６】 ＊１ ＤＣＰ₁₀₀：ジクミルペルオキシド１００重量％濃度品 ＊２ １５０℃、４０分間加硫 ＊３ １００℃×７０ｈｒ ＊４ 耐熱老化性：チューブラー、１５０℃、９６ｈ ＊５ 耐オゾン性：４０℃、１０００ｐｐｈｍ、２０％、ｎ＝２ ＊６ 耐油性：ＪＩＳ ３号油、７０℃×４８ｈ

【０１８２】

【表２７】 ＊１ ＤＣＰ₁₀₀：ジクミルペルオキシド１００重量％濃度品 ＊２ １５０℃、４０分間加硫 ＊３ １００℃×７０ｈｒ ＊４ 耐熱老化性：チューブラー、１５０℃、９６ｈ ＊５ 耐オゾン性：４０℃、１０００ｐｐｈｍ、２０％、ｎ＝２ ＊６ 耐油性：ＪＩＳ ３号油、７０℃×４８ｈ

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例の結果を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊地 義治 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 神田 拓 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 川崎 雅昭 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC02X AC03X AC06X AC07X AC08X AC09X AC10X BB15W BN06W CD20W EK016 EK036 EK056 EK066 FD010 FD020 FD070 FD146 FD150 FD320 GC00 GC01 GJ02 GL00 GM00 GM01 GN00 GN01 GQ00 GQ01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン（ａ−１）と、炭素数３
   〜２０のα−オレフィン（ａ−２）と、下記式（１）ま
   たは（２）で表される少なくとも一種の末端ビニル基含
   有ノルボルネン化合物（ａ−３）とからなるエチレン・
   α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴ
   ム、 （Ｂ）ジエン系ゴム、および （Ｃ）有機過酸化物を含み、かつ前記エチレン・α−オ
   レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）
   と前記ジエン系ゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／
   （Ｂ）〕が１／９９〜９９／１である加硫可能なゴム組
   成物。 【化１】 ［式（１）中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素
   原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素原
   子または炭素数１〜５のアルキル基である。式（２）
   中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基
   である。］
2. 【請求項２】 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
   エンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、 《１》エチレン（ａ−１）と炭素数３〜２０のα−オレ
   フィン（ａ−２）とのモル比（エチレン／α−オレフィ
   ン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、 《２》ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、 《３》１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度
   〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある請求項１記
   載の加硫可能なゴム組成物。
3. 【請求項３】 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
   エンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、 《１》エチレン（ａ−１）と炭素数３〜２０のα−オレ
   フィン（ａ−２）とのモル比（エチレン／α−オレフィ
   ン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、 《２》ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、 《３》１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度
   〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 《４》ＧＰＣで測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   ３〜５０であり、 《５》エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラン
   ダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対してジクミルペル
   オキシド０．０１ｍｏｌを用いて１７０℃×１０分間プ
   レス架橋したときの有効網目鎖密度νが１．５×１０²⁰
   個／ｃｍ³以上であり、 《６》１００℃でのメルトフローカーブから求めた０．
   ４×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²を示すときのずり速度γ₁と、
   ２．４×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²を示すときのずり速度γ₂
   との比γ₂／γ₁、および上記《５》の有効網目鎖密度ν
   が下記数式（Ｉ） 【数１】 0.04×10^-19 ≦ Log(γ₂／γ₁)／ν ≦ 0.20×10^-19 …（Ｉ） を満たす請求項１または２記載の加硫可能なゴム組成
   物。
4. 【請求項４】 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
   エンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ソックスレー抽出
   （キシレン、３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分
   が１重量％以下である請求項１ないし３のいずれかに記
   載の加硫可能なゴム組成物。
5. 【請求項５】 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
   エンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記式（３）で表
   される可溶性バナジウム化合物または下記式（４）で表
   されるハロゲン化バナジウム化合物と、下記式（５）で
   表される有機アルミニウム化合物とを主成分として含有
   する触媒を用いて、重合温度３０〜６０℃、重合圧力４
   〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、エチレン（ａ−
   １）と末端ビニル基含有ノルボルネン化合物（ａ−３）
   との供給量のモル比（末端ビニル基含有ノルボルネン化
   合物／エチレン）が ０．０１ ≦ 末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エ
   チレン ≦ ０．２ を満たす条件で、エチレン（ａ−１）、炭素数３〜２０
   のα−オレフィン（ａ−２）、および末端ビニル基含有
   ノルボルネン化合物（ａ−３）を共重合したものである
   請求項１ないし４のいずれかに記載の加硫可能なゴム組
   成物。 ＶＯ（ＯＲ¹）_nＸ¹ _3-n …（３） ＶＸ² ₄ …（４） （式（３）中、Ｒ¹は炭化水素基、Ｘ¹はハロゲン原子で
   あり、０≦ｎ≦３を満たす。式（４）中、Ｘ²はハロゲ
   ン原子である。） Ｒ² _mＡlＸ³ _3-m …（５） （式（５）中、Ｒ²は炭化水素基、Ｘ³はハロゲン原子で
   あり、０＜ｍ＜３を満たす。）
6. 【請求項６】 ジエン系ゴム（Ｂ）がブタジエンゴム
   （ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
   Ｒ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム、クロロプレ
   ンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｎ
   ＢＲ）、アクリロニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、
   アクリロニトリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩ
   Ｒ）、アクリル酸を導入したカルボキシル化ＮＢＲ（Ｘ
   ＮＢＲ）またはこれらの混合物である請求項１ないし５
   のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。
7. 【請求項７】 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
   エンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム
   （Ｂ）の合計１００ｇに対して、有機過酸化物（Ｃ）
   ０．００１〜０．０５モルを含有する請求項１ないし６
   のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。