JP2004051669A - 架橋体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明の架橋体の製造方法は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）を含有してなる、１６０℃での架橋速度（ｔ_ｃ（９０））が５分以下である架橋可能な組成物を、熱効率２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３の架橋装置を用いて架橋することを特徴としている。
【効果】本発明によれば、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能で、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性、耐吸湿性などの特性に優れるとともに生産性に優れる架橋ゴム成形体、架橋ゴム発泡成形体等の架橋体を提供することができる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、架橋体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ビニル基を含有する有機重合体特にエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、架橋剤とからなる架橋可能なゴム組成物を熱効率２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３の架橋装置を用いて短い時間で架橋することを可能にする架橋ゴム成形体等の架橋体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ＥＰＤＭなどのエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車用工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建築用材、ゴム引き布などに用いられている。
【０００３】
従来のエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、天然ゴムなどに比べて架橋速度が遅く、生産性が劣るという欠点がある。
この欠点を解決する方法としてイオウ加硫で用いられる加硫促進剤を用いる方法、その組み合わせや配合量を最適化する方法、低温分解型の過酸化物架橋を用いる方法、樹脂架橋を用いる方法、キノイド架橋する方法が合成ゴム加工技術全書　全１２巻　エチレン・プロピレンゴム（昭和４７年７月１０日　沖田　泰介
大成社）などにより知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法を用いても架橋速度は充分とはいえず、また、イオウ加硫促進剤を用いる方法では、加硫速度の速いものはニトロソアミン問題があり、また、耐圧縮永久歪み性や耐熱老化性が悪く、加硫促進剤がブルームしてくるという、欠点がある。過酸化物架橋を用いる方法では、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは崩壊（デグラデイション）を起こし耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は、パーオキサイドが架橋に関与せず、ゴム表面が酸素と触れることで崩壊が進むためであり、酸素を遮断するスチーム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の耐傷付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利となる。
【０００５】
また、樹脂架橋を用いる方法では、塩化第一錫などの触媒を大量に使用すると金型表面を損傷する欠点や、耐吸湿性が劣るという欠点を有する。耐吸湿性が悪いと無圧で押出架橋させると水分が発泡しゴム中にボイドが生じてしまう。また、キノイド架橋を用いる方法では、加硫戻りが大きく、耐圧縮永久歪み性、耐熱老化性が劣るという欠点がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、本発明者らは、特定のエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体をヒドロシリル化反応で架橋させることにより、架橋速度を速め、架橋および発泡工程の時間を短縮できることを特開２００１−３１８０７号公報で開示している。この組成物を用いることにより架橋速度は著しく速くなったが、結局、架橋時間を大幅に短縮するまでに至らなかった。
【０００７】
したがって、生産コストに優れる熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋することができ、さらにエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物を短時間で架橋し、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性、耐吸湿性に優れるとともに生産性に優れる架橋ゴムの製造方法の出現が望まれている。
そこで、本願発明者らは、ビニル基を含有する有機重合体を含む特定の架橋可能なゴム組成物を、熱効率２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３の架橋装置を用いて架橋することにより、ゴム組成物を短時間で架橋し、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性および耐吸湿性等にも優れるとともに生産性に優れる架橋ゴムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ビニル基を含有する有機重合体、特にエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を含有する架橋可能な組成物を、熱効率２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３の架橋装置を用いて架橋することにより、エチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を短時間で架橋し、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性および耐吸湿性等に優れるとともに生産性に優れる架橋ゴム等の架橋体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る架橋体の製造方法は、
ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）を含有してなる、１６０℃での架橋速度（ｔ_ｃ（９０））が５分以下である架橋可能な組成物を、熱効率２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３の架橋装置を用いて架橋することを特徴としている。
【００１０】
前記架橋可能な組成物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、架橋剤（Ｂ）０．１〜１００重量部を含有することが望ましい。
この明細書において、有機重合体（Ａ）の「重合体」なる語は、単独重合体と共重合体の両方を含むものとする。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る架橋体の製造方法について具体的に説明する。
まず、本発明で用いられる架橋可能な組成物について説明する。
本発明で用いられる架橋可能な組成物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および任意に触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）を含有している。
【００１２】
ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）
本発明で用いられるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）としては、分子中に少なくとも１個のビニル基を含有する有機重合体であれば特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつ有機重合体を使用することができる。有機重合体（Ａ）は、架橋可能な組成物のうちの通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上占めることが好ましい。
【００１３】
このような有機重合体（Ａ）としては、具体的には、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体；テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸またはその酸無水物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合物；
ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系共重合体；
ビニル基を含有するエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）、エチレン・α−　オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプロピレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリルもしくはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリル等との共重合体、さらにはポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られる共重合体などの炭化水素系重合体（Ａ１）；
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系重合体；
前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；
ポリサルファイド系重合体；
ビスフェノールＡと塩化カルボニルとを縮重合して製造されたポリカーボネート系重合体などが挙げられる。
【００１４】
このなかでも、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、炭化水素系重合体（Ａ１）が好ましい。なかでも、炭化水素系重合体（Ａ１）がより好ましい。炭化水素系重合体（Ａ１）のなかでも、ビニル基を含有するエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）、エチレン・α−　オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレンが特に好ましい。
【００１５】
共重合体（Ａ２）のなかでも、下式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ３）が好ましい。
本発明では、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）として、ビニル基を含有する炭化水素系重合体（Ａ１）、ビニル基を含有するエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）、下式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ３）を用いることが好ましく、制約されることはない。
【００１６】
エチレン・α −　 オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ３）
本発明で用いられるエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ３）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
このような炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−　ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−　デセン、１１−　メチル−１−　ドデセン、１２−　エチル−１−　テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−　オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
【００１７】
これらのα−　オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００１８】
【化３】

【００１９】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^１の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ^２の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ^１の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
【化４】

【００２２】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ^３のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ^１のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−ビニル−２−　ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（１−メチル−２−　プロペニル）−２−　ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（１−メチル−３−　ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（１−メチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−　ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（２−エチル−３−　ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−メチル−５−　ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−エチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−　ノルボルネン、５−（２−メチル−６−　ヘプテニル）−２−　ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−　ヘキセシル）−２−　ノルボルネン、５−（５−エチル−５−　ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−１，２，３−トリメチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−　ノルボルネン、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−　ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−　ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記ノルボルネン化合物たとえば５−ビニル−２−　ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−　ヘキサジエン、４−メチル−１，４−　ヘキサジエン、５−メチル−１，４−　ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−　ヘキサジエン、７−メチル−１，６−　オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−　ノルボルネン、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−　ノルボルネン、５−ビニリデン−２−　ノルボルネン、６−クロロメチル−５−　イソプロペニル−２−　ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−　ノルボルネン、２−エチリデン−３−　イソプロピリデン−５−　ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−　ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００２４】
上記のような諸成分からなるエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ３）は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンとのモル比（エチレン／α−　オレフィン）
共重合体（Ａ３）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−　オレフィン（以下単にα−　オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００２５】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できる組成物が得られる。
（ｉｉ）ヨウ素価
共重合体（Ａ３）のヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。
【００２６】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高い組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた加硫ゴム成形体を提供できる組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（ｉｉｉ）極限粘度
共重合体（Ａ３）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００２７】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できる組成物が得られる。
（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体（Ａ３）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５〜１００、好ましくは３〜１００、好ましくは３．３〜８０、さらに好ましくは３．５〜５０である。
【００２８】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた加硫ゴム成形体を提供できる組成物が得られる。
（ｖ）有効網目鎖密度（ν）［架橋密度の指標］
共重合体（Ａ３）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０^２０個／ｃｍ^３以上、好ましく１．８×１０^２０個／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは２．０×１０^２０個／ｃｍ^３以上である。
【００２９】
本発明で用いられる共重合体（Ａ３）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ^２、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ^２、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_ｎＸ_３−ｎ（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ_４　（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化
合物。
【００３０】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式　ＶＯ（ＯＲ）_ａＸ_ｂまたはＶ（ＯＲ）_ｃＸ_ｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００３１】
より具体的には、ＶＯＣｌ_３　、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２　、
ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_２、
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＶＯＢｒ_３、ＶＣｌ_４　、
ＶＯＣｌ_３、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、ＶＣｌ_３・２ＯＣ_６Ｈ_１２ＯＨなどを例示することができる。
（Ｉ）Ｒ’ｍＡｌＸ’_３−ｍ（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、
ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００３２】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^１ _０．５Ａｌ（ＯＲ^１）_０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ_３で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ／Ａｌ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ３）が得られるので好ましい。
【００３４】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
また、本発明で用いられるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００３５】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）　ヘプト−２−　エン−５，６−　ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）　ヘプト−２−　エン−５，６−　ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００３６】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（２，２，１）　ヘプト−２−　エン−５，６−　ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３７】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、いずれの場合も前述したグラフト変性前のビニル基を含有する有機重合体１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れた組成物が得られる。
【００３８】
グラフト変性したビニル基を含有する有機重合体（Ａ）は、前述した未変性のビニル基を含有する有機重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００３９】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキシ−３，３，５−　トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−　ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−　ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキシ−３，３，５−　トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４０】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
架橋剤（Ｂ）
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）と反応し、架橋剤（加硫剤）として作用するものであれば特に制限はされない。
【００４１】
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）としては、イオウ、イオウ化合物、有機過酸化物、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）が挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００４２】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【００４３】
本発明においては、イオウまたはイオウ化合物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の割合で用いられる。
また、加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００４４】
加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンおよびアルデヒド−アンモニア系化合物；
２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
酸化亜鉛（亜鉛華）などを挙げることができる。
【００４５】
加硫促進剤は単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
本発明においては、加硫促進剤は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の割合で用いる。
【００４６】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキシ−３，３，５−　トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−　モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−　ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−　ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキシ−３，３，５−　トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００４８】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ^４ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２}
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、Ｒ^４は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ^１に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００４９】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは
１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ^４ _２（Ｈ）ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなり、任意にＲ^４ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ^４（Ｈ）ＳｉＯ_２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ_３／２またはＲ^４ＳｉＯ_３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００５０】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｄ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｆ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５１】
ＨＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５２】
ＨＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｆ−
−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５３】
ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５４】
ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｅ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５５】
ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｈ−
−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−　テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００５６】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）を用いると、たとえば耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物などが得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００５７】
また、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
触媒（Ｃ）
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００５８】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
【００５９】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
【００６０】
触媒（Ｃ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、たとえば架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できる組成物などが得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００６１】
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まない組成物の未架橋成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋成形体を得ることもできる。
反応抑制剤（Ｄ）
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばＮ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００６２】
反応抑制剤（Ｄ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
【００６３】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れた組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
その他の成分
本発明で用いられる架橋可能な組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６４】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００６５】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇである。
【００６６】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００６７】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００６８】
これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００６９】
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００７０】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−　ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−　イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ジ−２−　ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−　ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ビス（１−エチル−３−　メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−　フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、特に４，４’−　（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−　ジ−２−　ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には（１）１，１，３−トリス−　（２−メチル−４−　ヒドロキシ−５−ｔ−　ブチルフェニルブタン、（２）４，４’−　ブチリデンビス−　（３−メチル−６−ｔ−　ブチルフェノール）、
（３）２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−　ブチルフェノール）、
（４）７−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−　ジ−ｔ−　ブチルフェニル）プロ
ピオネート、
（５）テトラキス−　［メチレン−３−（３’，５’−　ジ−ｔ−　ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（６）ペンタエリスリトール−　テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール−　ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−　メチル−４−　ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、
（８）１，６−ヘキサンジオール−　ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、
（９）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−　（４−ヒドロキシ−３，５−　ジ−ｔ−　ブチルアニ
リノ）−１，３，５−　トリアジン、
（１０）トリス−　（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシベンジル）−　イソシアヌレー
ト、
（１１）２，２−チオ−　ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、
（１２）Ｎ，Ｎ’−　ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシ）−　ヒドロ
シンナアミド、
（１３）２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−　ｏ−クレゾール、
（１４）３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシベンジル−　ホスホネート−　ジエチルエス
テル、
（１５）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシヒドロシンナメ
イト）］メタン、
（１６）オクタデシル−３−　（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸エステル、
（１７）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−　ヒドロキシ−５−　メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−　ジメチルエチル］−２，４−８，１０−　テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン
などを挙げることができる。中でも、特に（５）、（１７）のフェノール化合物が好ましい。
【００７２】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−　テトラキス−　（β−　ラウリル−　チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−　テトラキス−　（β−　ラウリル−　チオプロピオネート）が好ましい。
【００７３】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００７４】
このような加工助剤は、通常、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【００７５】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−　キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００７６】
上記の発泡剤としては、具体的には、下記の発泡剤を例示することができるが、発泡剤を使用しなくてもＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）の配合量を調整することにより発泡させることもできる。これは、配合剤、たとえばカーボンブラックやシリカなどの表面に存在するＯＨ基とＳｉＨ基が脱水素反応を起こすことを利用したものである。このため、エチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合をＳｉＨ基／脂肪族不飽和基（モル比）で１以上である必要がある。好ましくは１．５以上２０以下である。
【００７７】
このＳｉＨ基／脂肪族不飽和基（モル比）をこのような範囲内に調整すると、架橋に関与しない余剰なＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）が脱水素反応を起こすため発泡体が得られる。したがって、発泡体を調製する場合には、カーボンブラック、シリカあるいはステアリン酸などのＯＨ基の存在が必須となる。
発泡倍率、吸水率などを調整するためには、上記反応を利用するよりも、下記の発泡剤および発泡助剤を使用した方が良く、目的とする発泡体を得やすい。
【００７８】
発泡剤としては、具体的には、二酸化炭素、窒素、空気、水等の物理型発泡剤；
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
Ｎ，Ｎ’−　ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−　ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−　オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００７９】
また、発泡剤としてプラスチック微小中空体を使用することができる。かかるプラスチック微小中空体は熱により膨張することを特徴としている。この微小中空体の外殻となるプラスチックとしては、組成物の硬化温度に合わせて軟化温度が適当な範囲内にあるものを選択すればよい。
このようなプラスチックとしては、具体的には、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等の重合体およびこれらの共重合体；
ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどが挙げられる。
【００８０】
また、プラスチック微小中空体内部には、膨張率を大きくするために、揮発性の溶剤、ガス等の揮発性物質を内包させたものが好ましい。このような揮発性物質としては、ブタン、イソブタン等の炭化水素が例示される。
また、プラスチック微小中空体は、粒度が通常１〜５０μｍの範囲にあるものが使用され、その形状は通常球状であるが、特にこれらに限定されない。
【００８１】
本発明においては、発泡剤は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤を用いると、比重０．１〜０．８の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜発泡剤の最適量を決定することが望ましい。
【００８２】
また、必要に応じて、発泡剤とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
このような発泡助剤としては、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
これらの発泡助剤は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００８３】
また、本発明で用いられる架橋可能な組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴム、ビニル基含有ポリイソブチレン、シリル基含有ポリイソブチレン、ビニル基含有ポリプロピレングリコール、シリル基含有ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００８４】
さらに従来公知のエチレン・α−　オレフィン系共重合体を用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α−　オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００８５】
本発明の架橋可能な組成物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）を含有し、１６０℃での架橋速度（ｔ_ｃ（９０））が５分以下である架橋可能な組成物である。
ｔ_ｃ（９０）については、ＪＩＳ　Ｋ６３００（１９９４）の方法で測定することができる。このｔ_ｃ（９０）は、４分以下が好ましく、３分以下が特に好ましい。特に２分以下がより好ましい。１分以下がさらに好ましい。
【００８６】
このような組成物は、たとえば前述のような有機重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、さらには他の添加剤とを組み合わせることにより得ることができる。特に架橋剤（Ｂ）としては、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）が望ましい。
架橋可能な組成物およびその用途
本発明で用いられる架橋可能な組成物は、自動車用ウェザーストリップ；ホース（自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース）；防振ゴム（自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム）；ベルト（伝動ベルト、搬送用ベルト）；シール材（自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材）；発泡体（自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体）；建材ガスケット；複合ガラス用接着剤；シーリング材；コーティング材；ポッティング材；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；家庭用ゴム製品などの製造の際に好適に用いられる。
【００８７】
上記自動車用ウェザーストリップとしては、たとえばドアウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップなどが挙げられる。
【００８８】
上記自動車用ホースとしては、たとえばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホースなどが挙げられる。
上記自動車用防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッシュンストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。
【００８９】
上記鉄道用防振ゴムとしては、たとえばスラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。
上記伝動ベルトとしては、たとえばＶベルト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。
【００９０】
上記搬送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
上記自動車用カップ・シール材としては、たとえばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
【００９１】
上記産業機械用シール材としては、たとえばコンデンサーパッキン、Ｏリング、パッキンなどが挙げられる。
上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、たとえばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
【００９２】
上記建築用シールスポンジとしては、たとえばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
上記他の発泡体としては、たとえばホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプなどが挙げられる。
上記ＯＡ機器用ロールとしては、たとえば帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなどが挙げられる。
【００９３】
上記工業用ロールとしては、たとえば製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げられる。
上記家庭用ゴム製品としては、たとえば雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボールなどが挙げられる。
また、本発明で用いられる架橋可能な組成物は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形（ＲＩＭ）用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、エンジニアリングプラスチックの改質にも用いることができる。
【００９４】
架橋可能な組成物およびその架橋体の調製
本発明で用いられる架橋可能な組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明で用いられる架橋可能な組成物から架橋体を製造するには、通常一般のゴムを架橋するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋（加硫）を行なえばよい。
【００９５】
架橋方法としては、架橋剤（Ｂ）を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず、本発明で用いられる架橋可能な組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
すなわち、本発明で用いられる架橋可能な組成物は、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましくは８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、架橋剤（Ｂ）、必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、加硫促進剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００９６】
本発明においては、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、架橋剤（Ｂ）は高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、８０℃以下で混練りすることが好ましい。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【００９７】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
上記のようにして調製された架橋可能な組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、加硫することができる。このなかでも特に好ましいのが押出成機を用いた成形であり、この場合、熱効率熱効率２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３である架橋装置を用いる。好ましくは５×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３、さらに好ましくは１×１０^２０個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３、より好ましくは５×１０^２０個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３、特に好ましくは１０×１０^２０個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３である。１２０〜２７０℃の温度で例えば１０分間以下で架橋するか、あるいは前記した方法により光、γ線、電子線を照射することにより例えば１０分以下で架橋物が得られる。この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよいが、金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施され、金型を用いない場合が好ましい。架橋装置は熱効率熱効率２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３である、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、ガラスビーズ流動床、スチーム、遠赤外線架橋装置などの加熱槽を用い、このなかでも、遠赤外線架橋装置、ＵＨＦ（極超短波電磁波）が好ましい。特に遠赤外線架橋装置が好ましい。
【００９８】
なお、上記の熱効率は、下記の方法により求めた。
（１）ＪＩＳ　　Ｋ６３９５（１９９７）に従い、組成物を調製する。
配合は、ＪＩＳ　Ｋ６３９５（１９９７）のＮｏ．１配合に脱水剤である酸化カルシウム［商品名　ベスタＰＰ、井上石灰工業（株）製］を５重量部加え、混練法は、ＪＩＳ　Ｋ６３９５（１９９７）のＡ２法に従って混練し、脱水剤を加硫促進剤、イオウと一緒に加えた以外は、ＪＩＳ　Ｋ６３９５（１９９７）のＡ２法と同様に行なった。
【００９９】
なお、ＥＰＤＭは、三井化学（株）製の三井ＥＰＴ３０４５（商品名）を使用した。
（２）上記のようにして調製した組成物を厚さ０．３ｃｍになるように押出成形し、得られた成形物を２．５ｃｍ（縦）×５．０ｃｍ（横）×０．３ｃｍ（厚さ）の形状に切断した。
【０１００】
押出機：スクリュー径５０ｍｍφベント押出機［型式：５０Ｋ−１６Ｄ−ＨＢ、
三葉製作所（株）製］
押出温度：ヘッド／シリンダ−２／シリンダ−１／スクリュー
＝８０／７０／６０／５０℃
押出速度：１５ｍ／分
口金形状：約０．３ｃｍ×２．５ｃｍ
（３）上記のようにして切断したサンプルを各架橋装置中に、２００℃で３分間保持した後、有効網目鎖密度（ν）を測定し、これを熱効率とした。
【０１０１】
この有効網目鎖密度（ν）は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出した。
【０１０２】
【数１】

【０１０３】
υ_Ｒ　：膨潤した加硫ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収
した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ　　：ゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９
Ｖ_０　：溶剤の分子容
ν（個／ｃｍ^３）　：有効網目鎖密度。純ゴム１ｃｍ^３中の有効網目鎖の数。
【０１０４】
また、架橋ゴム発泡体の製造方法について、具体的に説明すると、本発明で用いられる架橋発泡可能なゴム組成物、たとえば前記のようにして調製されたリボン状またはシート状のゴム配合物は、トランスファー成形法、射出成形法、型成形法によって成形することができる。
一般的には、このリボン状ゴム配合物をゴム用押出機にて製品形状に押出し、次いで、加硫槽内に導入し、熱効率が２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^１９個／ｃｍ^３の熱空気、流動床、溶融塩槽（ＬＣＭ）、ＰＣＭ（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｍｅｄｉｕｍ　または　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ）またはマイクロ波等の手段によって加熱することにより、架橋（加硫）および発泡を行なって調製することができる。本発明においては、ＰＣＭを用いた連続押出し加工によって、連続的に架橋および発泡させることが好ましい。なお、上記の熱効率の求め方は前述した通りである。
【０１０５】
架橋時間は、好ましくは１０分以下であり、好ましくは５分未満、さらに好ましくは４分未満、さらに好ましくは３分未満、さらに好ましくは２分未満、さらに好ましくは１分未満、特に好ましくは３０秒以下である。このように架橋時間が短いと、生産性に非常に優れている。
従来の架橋においては、架橋時間は１０分程度取るのが、通常であった。この時間を、単に重合体や架橋剤の組み合わせで短縮しようとしても、それではせいぜい架橋時間は１／２から１／３に短縮できるにとどまっていた。本発明においては、架橋可能なゴム組成物と、架橋装置とを選択することにより、架橋時間が１分程度でも十分な架橋ができる。本発明によれば、例えば押出成形であれば生産設備の長さを従来の例えば１／１０程度にしても架橋体の生産が可能である、また射出成形であれば架橋体の生産性が従来の例えば１０倍向上する、など、これまでにない波及効果が期待でき、非常に大きな進歩である。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能で、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性、耐吸湿性などの特性に優れるとともに生産性に優れる架橋ゴム成形体、架橋ゴム発泡成形体等の架橋体を提供することができる。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた共重合体の組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、有効網目鎖密度（ν）は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体の組成
共重合体の組成は^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体のヨウ素価
共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体の分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）有効網目鎖密度（ν）
ＪＩＳ　Ｋ　６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より有効網目鎖密度を算出した。
【０１０８】
【数２】

【０１０９】
式中のυ_Ｒ、μ、Ｖ_０、ν（個／ｃｍ^３）　については、前記した通りである。
サンプルの作製：共重合体１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを添加し、混練温度５０℃で８インチロールオープンロールを用いて、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）に記載の方法により混練を行ない、得られた混練物を１７０℃で１０
分間プレス加硫してサンプルを作製した。
【０１１０】
【製造例１】
［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−　ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、５−ビニル−２−　ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ_３を４８ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_２Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_１．５Ｃｌ_１．５を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１１１】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１１２】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【０１１３】
【製造例２〜３】
製造例１において、重合条件を表１の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−２）、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）の物性を表１に示す。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【実施例１】
まず、表１に示すエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ―１）１００重量部、カーボンブラック［旭カ−ボン（株）製、商品名　旭＃６０Ｇ］１００重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名　ダイアナプロセスオイル^ＴＭＰＷ−３８０］３５重量部、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）として（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−］_６−［−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−］_１−［−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_６）_２−Ｏ−］_１−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３で示されるＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）［信越化学工業（株）製、商品名　Ｘ−９３−１３４６］４重量部を、容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１１６】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、架橋剤、軟化剤を入れ２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１３０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１１７】
次に、この配合物（Ｉ−１）２３９重量部を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度３０℃、後ロールの表面温度３０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、反応抑制剤（Ｄ）としてエチニルシクロヘキサノール０．１重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒（Ｃ）として３％白金濃度の白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．１５重量部［エヌ．イ−ケム・キャット（株）製］、および脱泡剤として酸化カルシウム５重量部を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。
【０１１８】
このリボン状の未架橋ゴム組成物について、架橋速度の目安として「ｔ_ｃ（９０）」を、ＪＳＲキュラストメーター３型［日本合成ゴム（株）製）を用いて、１６０℃の条件で測定した。
また、耐吸湿性試験を行なった。この試験方法はＪＩＳ　Ｋ６２５７に従って、リボン状の未架橋ゴム組成物を１５０℃のオーブン中に１時間入れて架橋させた後、断面を切断し、切断面にある気泡の状態を観察し、３段階に分類した。
【０１１９】
Ａ：断面に気泡が全くないもの
Ｂ：断面に気泡がわずかに見られる物
Ｃ：断面に気泡があるもの
結果を表２に示す。
次に、リボン状に分出した未架橋ゴム組成物をスクリュー径５０ｍｍ［（株）三葉製作所製：Ｌ／Ｄ＝１６］の押出機を用いて、押出機ヘッド温度６０℃で、縦２ｍｍ×横２５ｍｍの一型口金を用いて押出し、４ｍ／分の速度で押出成形を行ない、ＵＨＦ加硫槽［マイクロ波加硫槽（ミクロ電子（株）製、ＭＣＶ−６０ＥＲ−２、熱効率＝９．５×１０^１９個／ｃｍ^３）］を用いて、マイクロ波出力６ＫＷの条件にて１分架橋を行ない、架橋体を得た。このとき、マイクロ波出口のゴム温度は２１０℃であった。
【０１２０】
得られた架橋体について引張試験、耐熱老化性試験、耐傷付き性試験および圧縮永久歪み試験を下記の方法に従って行なった。
（１）引張試験
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の強度Ｔ_Ｂと伸びＥ_Ｂを測定した。
（２）耐熱老化性試験
ＪＩＳ　Ｋ６２５７に従って、耐熱老化性試験を行なった。すなわち、架橋シートを１５０℃のオーブン中に７２時間入れて老化させた後、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率Ａ_Ｒ（Ｔ_Ｂ）と、伸び保持率Ａ_Ｒ（Ｅ_Ｂ）を算出した。
（３）耐傷付き性試験
ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）より取り出した直後の架橋シート表面をＨＢの鉛筆でひっかき、その傷つき状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を４段階で行なった。
【０１２１】
＜耐傷付き性の４段階評価＞
Ａ：表面に傷が全く付かないもの
Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの
Ｃ：傷が付くもの
Ｄ：傷が著しく激しいもの
（４）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ　Ｋ６２５０に従い、作製した架橋シートを積層し、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。この試験条件は１５０℃×２２ｈｒｓである。
【０１２２】
これらの結果を表２に示す。
【０１２３】
【実施例２】
実施例１において、ＵＨＦ加硫槽の代わりに、下記の遠赤外線架橋装置（熱効率＝１０．５×１０^１９個／ｃｍ^３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
遠赤外線架橋装置；
・ミクロ電子株式会社製、１４１０−Ｅ３０１型
・出力２ｋＷ（５００Ｗハロゲン×４本；近赤外線ランプ）
【０１２４】
【実施例３】
実施例２において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の代わりに、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）としてビニル基含有ポリイソブチレン（Ａ−４）［鐘淵化学工業（株）製、商品名　エピオン６００Ａ］を用い、軟化剤を配合しなかった以外は、実施例２と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１２５】
【比較例１】
実施例１において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１２６】
【比較例２】
実施例１において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１２７】
【比較例３】
実施例１において、ＵＨＦ加硫槽の代わりにＨＡＶ［ミクロ電子（株）製、形式　ＭＨＶ−０８．Ｌ、風量１．４ｍ^３／分、熱効率＝１．５×１０^１９個／ｃｍ^３］を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１２８】
【比較例４】
実施例２において、架橋剤、触媒および反応抑制剤の代わりに、イオウ１．５重量部、２−メルカトベンゾチアゾール［三新化学工業（株）製、商品名　サンセラーＭ］０．５重量部、テトラメチルチウラムジスルファイド［三新化学工業（株）製、商品名　サンセラーＴＴ］１．０重量部および亜鉛華５重量部を加えた以外は、実施例２と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１２９】
【比較例５】
実施例２において、架橋剤、触媒および反応抑制剤の代わりに、ジクミルパーキサイド１００％濃度品を２．７重量部加えた以外は、実施例２と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】

Claims (11)

1. ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）を含有してなる、１６０℃での架橋速度（ｔ_ｃ（９０））が５分以下である架橋可能な組成物を、熱効率２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３の架橋装置を用いて架橋することを特徴とする架橋体の製造方法。
2. 前記架橋可能な組成物が、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、架橋剤（Ｂ）０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の架橋体の製造方法。
3. 架橋時間が１０分以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋体の製造方法。
4. 前記有機重合体（Ａ）が、ビニル基を含有する炭化水素系重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋体の製造方法。
5. 前記炭化水素系重合体（Ａ１）が、エチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項４に記載の架橋体の製造方法。
6. 前記架橋剤（Ｂ）が、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）であることを特徴とする請求項２に記載の架橋体の製造方法。
7. 前記ビニル基を含有するエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）と、前記ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）と、触媒（Ｃ）とからなる組成物を、熱効率２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３の架橋装置を用いて１０分以内で架橋することを特徴とする請求項６に記載の架橋体の製造方法。
8. 前記組成物が、さらに反応抑制剤（Ｄ）を含有していることを特徴とする請求項７に記載の架橋体の製造方法
9. 前記エチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ２）が、下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ３）であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の架橋体の製造方法；
   

   

   ［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
   Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
   Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
   

   

   ［式中、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］。
10. 前記エチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ３）が、
    （ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンとのモル比（エチレン／α−　オレフィン）が４０／６０〜９０／１０の範囲にあり、
    （ｉｉ）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、
    （ｉｉｉ）　１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／
    ｇの範囲にあり、
    （ｉｖ）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１００であることを特徴とする請求項９に記載の架橋体の製造方法。
11. 前記架橋可能な組成物が、さらに発泡剤を含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の架橋体の製造方法。