ITTO940891A1

ITTO940891A1 - Polimero cationico, ad esempio di tipo superassorbente, procedimento ed uso relativi.

Info

Publication number: ITTO940891A1
Application number: IT94TO000891A
Authority: IT
Inventors: Giancarlo Fornasari; Giangiacomo Torri; Giovanni Carlucci
Original assignee: P & G Spa
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1996-05-10
Also published as: AU4281996A; IT1267496B1; EP0791015A4; WO1996015154A1; EP0791015A1; CA2205026A1; MX9703447A; JPH10509753A; ITTO940891A0; KR970707165A; CA2205026C

Abstract

La presente invenzione si riferisce ad un polisaccaride cationico, preferibilmente in forma fibrosa, avente caratteristiche di superassorbente, i polisaccaridi essendo sostituiti da gruppi ammonici quaternari ed avente un ds di almeno 0,5, preferibilmente fra 0,5 e 2,5, ed i polisaccaridi essendo reticolati in quantità sufficiente per rimanere insolubili in acqua.Il polisaccaride è preferibilmente cellulosa, un aumentato numero di gruppi funzionali nel prodotto migliora le proprietà superassorbenti, mentre l'impiego di un agente di reticolazione rende possibile controllare la forza del gel del prodotto e rende più facile adattare le caratteristiche del prodotto a quelle richieste.

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Polimero cationico, ad esempio di tipo superassorbente, procedimento ed uso relativi",

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un polimero cationico, più particolarmente ad un polimero che assorbe l'acqua del tipo comunemente indicato come "superassorbente".

Le sostanze comunemente definite "superassorbenti" sono tipicamente polimeri idrofili leggermente reticolati. I polimeri possono differire nella loro natura chimica, ma hanno in comune la proprietà di essere capaci di assorbire e trattenere, anche sotto pressione moderata, quantità di fluidi acquosi equivalenti a molte volte il loro proprio peso. Per esempio, i superassorbenti possono tipicamente assorbire fino a 100 volte il loro proprio peso, o anche più, di acqua distillata.

I superassorbenti sono stati proposti per l'uso in molte differenti applicazioni industriali in cui si può trarre vantaggio dalle loro proprietà di assorbire e/oppure trattenere l'acqua, ed esempi comprendono agricoltura, l'industria delle costruzioni, la produzione di batterie alcaline e filtri. Tuttavia, il campo principale di applicazione per i superassorbenti è nella produzione di prodotti igienici e/oppure sanitari, quali assorbenti monouso e pannolini-mutandina monouso, per bambini oppure per adulti incontinenti. In tali prodotti igienici e/oppure sanitari, i superassorbenti vengono usati, generalmente in combinazione con fibre di cellulosa, per esempio fluff di cellulosa, per assorbire i fluidi corporei quali fluido mestruale oppure urina. Tuttavia, la capacità assorbente dei superassorbenti per i fluidi corporei è molto più bassa rispetto a quella per l'acqua deionizzata. Generalmente si ritiene che questo effetto derivi dal contenuto di elettrolita nei fluidi corporei, e l'effetto viene sovente indicato come "avvelenamento da sale".

Le caratteristiche di assorbimento dell'acqua e di ritenzione dell'acqua dei superassorbenti, sono dovute alla presenza nella struttura del polimero di gruppi funzionali ionizzabili. Questi gruppi possono essere gruppi carbossilici, una elevata proporzione dei quali sono in forma di sale quando il polimero è secco, ma che vengono sottoposti a dissociazione e solvatazione per contatto con acqua. Allo stato dissociato, la catena polimerica avrà una serie di gruppi funzionali attaccati ad essa, che hanno la stessa carica elettrica e quindi si respingono l'uno con l'altro. Questo porta all'espansione della struttura del polimero il che, a sua volta, permette un ulteriore assorbimento di molecole di acqua, sebbene questa espansione venga sottoposta a vincoli costituiti dai legami trasversali nella struttura del polimero che devono essere sufficienti per prevenire la dissoluzione del polimero. Si ritiene che la presenza di una concentrazione significativa di elettroliti nell'acqua, interferisca con la dissociazione dei gruppi funzionali e porti all'effetto di "avvelenamento da sale". Sebbene la maggior parte dei superassorbenti commerciali siano anionici, è ugualmente possibile preparare superassorbenti cationici con i gruppi funzionali che sono, per esempio, gruppi ammonici quaternari. Tali materiali debbono anche essere in forma di sale per agire come superassorbenti e anche le loro prestazioni vengono influenzate dall'effetto di avvelenamento da sale.

Un superassorbente cationico basato su un polisaccaride quale cellulosa, avrà gruppi ossidrilici del polisaccaride che hanno reagito con un reagente (un reagente derivatizzante) che converte questi gruppi ossidrilici in un gruppo cationico, per esempio un gruppo ammonico quaternario. Per l'uso come superassorbente, particolarmente in prodotti igienici e/oppure sanitari, è vantaggioso che il prodotto sia basato su cellulosa fibrosa, poiché questa può venire unita e lavorata più facilmente con fluff di cellulosa anche a carattere fibroso.

WO 92/19652 si riferisce ad un polisaccaride cationico fibroso che può venire ottenuto facendo reagire polisaccaridi fibrosi quali cellulosa, con un eccesso di composti ammonici quaternari contenenti almeno un gruppo capace di reagire con i gruppi ossidrilici del polisaccaride. Mentre il prodotto di WO 92/19652 presenta proprietà utili come superassorbente, vi è un limite alle proprietà di assorbimento che possono venire ottenute.

Come indicato in precedenza, l'assorbimento di acqua mediante un superassorbente coinvolge i gruppi funzionali attaccati alla catena del polimero e, in principio, la capacità di assorbimento dipende dal rapporto fra i gruppi funzionali ed il resto del polimero, cioè più sono i gruppi funzionali introdotti, maggiore è la repulsione fra le catene di polimero e maggiore il potenziale per l'assorbimento di acqua. D'altra parte, mentre la cellulosa nel suo stato naturale è insolubile in acqua, la derivatizzazione di cellulosa, in particolare l'introduzione di gruppi idrofili, tende ad aumentare la solubilità in acqua. Di conseguenza, i tentativi di aumentare l'assorbimento di acqua del prodotto di WO 92/19652 aumentando il ds hanno analogamente portato ad un polimero solubile in acqua piuttosto che ad un superassorbente che, per definizione, deve rimanere insolubile in acqua.

Inoltre, la forma fibrosa del materiale indica che è difficile per l'agente di derivatizzazione avere accesso ai gruppi ossidrilici del polisaccaride senza distruggere lo scheletro della struttura del materiale. Quindi, sebbene WO 92/19652 indichi un valore nominale da 0,5 a 1,1 per il grado si sostituzione ("ds") con l'agente di derivazione, generalmente non è possibile ottenere un ds maggiore di circa 0,7, senza attivazione del polisaccaride, che danneggia l'integrità della struttura delle fibre di polisaccaride, permettendo la solubilizzazione della cellulosa. L'attivazione può prendere la forma di, per esempio, applicazione di pressione rompendo le fibre aperte e esponendo più siti potenziali di reazione, oppure l'uso di un agente di attivazione chimica quale cloruro di zinco. L'esempio 6 di WO 92/19652 ottiene un ds di 1,10, ma solo usando attivazione con cloruro di zinco, e il prodotto potrebbe essere largamente solubile.

Sono noti procedimenti per la reticolazione di cellulosa usando agenti di reticolazione quali formaldeide, epicloridrina, diepossidi, acidi bicarbossilici, dialdeidi e diisocianati per ottenere prodotti altamente insolubili in acqua. Tuttavia, la presenza di un agente di reticolazione potrebbe aumentare il peso molecolare del materiale e quindi, in principio, diminuire le proprietà superassorbenti. Sono anche noti procedimenti per la derivatizzazione di cellulosa in forma cristallina o in polvere, ma questi derivati generalmente sono di peso molecolare minore rispetto alla cellulosa fibrosa con i gruppi ossidrilici più accessibili, cosicché sono utilizzabili approcci differenti per la derivatizzazione di cellulosa in forma cristallina o in polvere, rispetto alla cellulosa fibrosa.

Uno scopo della presente invenzione consiste nel provvedere un polimero superassorbente basato su un polisaccaride, preferibilmente un polisaccaride fibroso, più preferibilmente cellulosa fibrosa che ha proprietà superassorbenti migliorate. È stato ora sorprendentemente trovato che un tale prodotto può venire ottenuto combinando derivatizzazione del polisaccaride con un grado di reticolazione appropriato per mantenere l'insolubilità in acqua. Il miglioramento nelle proprietà superassorbenti apportato da un numero aumentato di gruppi funzionali (ds superiore) supera di molto qualsiasi effetto che l'agente reticolante abbia sulle proprietà superassorbenti ed il prodotto ha proprietà superassorbenti migliorate, per esempio rispetto ai prodotti del tipo descritto in WO 92/19652. Quindi, l'uso di un agente reticolante rende possibile controllare la forza gelificante del prodotto e rende più facile adattare le caratteristiche del prodotto a quelle richieste.

Secondo un aspetto, la presente invenzione provvede un polisaccaride cationico, preferibilmente un polisaccaride cationico fibroso, avente caratteristiche superassorbenti, il polisaccaride essendo sostituito con gruppi ammonici quaternari ed avente un ds di almeno 0,5, preferibilmente da 0,5 a 2,5, ed il polisaccaride essendo reticolato in quantità sufficiente da mantenerne l'insolubilità in acqua.

Il polisaccaride secondo la presente invenzione è preferibilmente basato su cellulosa, più preferìbilmente cellulosa fibrosa, sebbene l'invenzione possa anche essere applicata ad altri polisaccaridi come amido e prodotti naturali a base di unità di saccaride. La presente invenzione può venire applicata a cellulosa fibrosa ottenuta con qualsiasi trattamento chimico e/oppure meccanico, per esempio fibre cellulosiche ottenute da polpa di legno purificata con il procedimento al solfato oppure il procedimento al bisolfito, fibre cellulosiche ottenute da polpa di legno con trattamento termomeccanico o meccanico, cellulosa da bietole, cellulosa rigenerata o linters di cotone. Preferibilmente le fibre cellulosiche vengono ottenute da polpa di legno purificata con il procedimento al solfato o come fluff di cellulosa ottenuto per trattamento meccanico di polpa di legno, e sono generalmente del tipo usato per la preparazione di materassini assorbenti in prodotti monouso, per esempio assorbenti, fazzolettini assorbenti e pannolinimutandina. L'invenzione può anche venire applicata a polveri di cellulosa.

Il polisaccaride secondo l'invenzione può venire preparato con un procedimento che comporta la derivatizzazione di un polisaccaride, preferibilmente un polisaccaride fibroso, con gruppi ammonici quaternari e la reticolazione con un agente reticolante adatto.

La derivatizzazione e la reticolazione possono generalmente venire realizzate in condizioni simili, per cui è possibile realizzare ambedue le reazioni in una sola fase. Tuttavia, le reazioni possono diventare competitive per cui si preferisce realizzare la reazione di derivatizzazione come prima fase, seguita dalla reticolazione come seconda fase separata. Questo procedimento in due fasi, permette un controllo migliore della reazione in termini di ds, grado di reticolazione, assenza di prodotti secondari indesiderati, ecc.

Secondo un altro aspetto, la presente invenzione provvede un procedimento per la produzione di un polisaccaride cationico, avente caratteristiche superassorbenti, che comprende:

i) reazione di un polisaccaride con un eccesso di un composto ammonico quaternario contenente almeno un gruppo capace di reagire con i gruppi ossidrilici del polisaccaride per formare un polisaccaride con un ds di almeno 0,5; e contemporaneamente, o successivamente,

ii) fare reagire il polisaccaride derivatizzato con agente reticolante per provvedere un grado di reticolazione sufficiente affinché il prodotto rimanga insolubile in acqua.

Preferibilmente il polisaccaride è in forma fibrosa.

Preferibilmente la fase (ii) viene realizzata dopo la fase (i) con o senza isolamento intermedio del prodotto della fase (i). L'uso dell'agente reticolante nel procedimento secondo l'invenzione migliora la resa del procedimento riducendo la quantità di prodotto solubile che si ottiene. Quando inizia la reazione di derivatizzazione, il substrato di' polisaccaride è insolubile, ma, dopo la derivatizzazione, tutto o parte del substrato (a seconda del grado di sostituzione) può diventare solubile. La reticolazione può legare tra di loro trasversalmente catene polimeriche oppure può legarle a catene polimeriche insolubili, impedendo cosi la perdita di materiale per solubilizzazione.

La reazione con il composto ammonico quaternario viene generalmente realizzata in presenza di una base e preferibilmente in mezzo acquoso. Tuttavia, è anche possibile usare un altro solvente protico o aprotico, per esempio alcoli, preferibilmente alcanoli inferiori come etanolo, propanolo o isopropanolo, oppure ammidi come DMF, sia da soli che in miscela con acqua. Basi adatte comprendono idrossidi ed alcossidi di metalli alcalini ed alcalino terrosi, per esempio idrossido, metossido, etossido, propossido, isopropossido, n-butossido o t-butossido di un metallo alcalino come il potassio o, preferibilmente, il sodio. La base più preferita è generalmente idrossido di sodio.

Composti ammonici quaternari adatti possono venire rappresentati da una delle seguenti formule generali (I) e (II):

in cui n è un numero intero fra 1 e 16;

X è alogeno, in particolare fluoro, cloro, bromo o iodio, preferibilmente cloro;

Z- è un anione che può essere inorganico, per esempio un alogenuro (fluoruro, cloruro, bromuro o ioduro, preferibilmente cloruro), nitrato, nitrito; fosfato o idrossido, oppure organico, per esempio un carbossilato come un acetato o propionato;

R, R1, Rz e R3, che possono essere uguali o diversi, sono ciascuno un radicale organico, contenente preferibilmente fino a 10 atomi di carbonio, o preferibilmente idrogeno; oppure R2 può rappresentare un gruppo di formula (III) o (IV):

in cui p è un numero intero fra 2 e 10; e

n, R, R1, R3, X'e Z hanno il significato precedentemente indicato.

Il significato preferito per ciascuno di R, R1, R2 e R3 è idrogeno. Quando uno di questi gruppi è un radicale organico, esso non deve contenere alcun sostituente avente un effetto negativo inaccettabile sulla reazione di derivatizzazione o sulla successiva reazione di reticolazione o sulle proprietà del materiale prodotto, per esempio le proprietà superassorbenti. Gruppi organici adatti comprendono alchile, idrossialchile, alchenile ed arile. Gruppi organici grandi aumentano il peso molecolare del prodotto, per si preferiscono gruppi più piccoli. Il gruppo organico più preferito è metile o idrossimetile.

Molti composti che hanno le formula suddette sono noti o possono venire preparati con procedimenti convenzionali. Alcuni di tali composti sono disponibili in commercio. Esempi di composti ammonici quaternari adatti comprendono:

cloruro di glicidiltrimetilammonio;

cloruro di 2,3-epossipropil-N,N,N-trimetilammonio

(prodotto dalla Degussa A.G. come soluzione acquosa al 70% con il nome QUAB 151 o come composto puro in forma solida dalla Fluka con il codice di prodotto 50045);

cloruro di 3-cloro-2-idrossipropil-N,N,N-trimetilammonio (prodotto dalla Degussa A.G. come soluzione acquosa al 65% con il nome di QUAB 188);

cloruro di 3-cloro-2-idrossipropil-N,N,N-dimetiletanolammonio (prodotto dalla Degussa A.G. come soluzione acquosa al 65% con il nome di QUAB 218);

1,3-bis- (3-cloro-2-idrossipropil-N,N-dimetilammonio)-N-propano bicloruro (prodotto dalla Degussa A.G. come soluzione acquosa al 65% con il nome di QUAB 388).

Un composto ammonico quaternario particolarmente preferito è il cloruro di glicidil trimetilammonio.

La reazione di derivatizzazione con il composto ammonico quaternario può venire effettuata in una fase singola oppure in due o più fasi, con o senza separazione intermedia e purificazione del prodotto. Nella fase o in ciascuna fase, la reazione viene realizzata portando a contatto il polisaccaride con la base, preferibilmente in mezzo acquoso.

Tipicamente, il composto ammonico quaternario viene impiegato in eccesso, per esempio in un rapporto molare rispetto alle unità di saccaride nel polisaccaride compreso fra 5:1 e 40:1, più particolarmente da 20:1 a 40:1. Quando la reazione di derivatizzazione viene realizzata in due o più fasi, si utilizza preferibilmente, per ciascuna fase, un rapporto molare da 10:1 a 20:1. La base, preferibilmente idrossido di sodio, viene usata nella fase o in ciascuna fase in un rapporto molare tra 1:3 e 3:1 rispetto ai gruppi ossidrilici delle unità di monosaccaride ed in un rapporto molare tra 5:100 e tra 100:100, preferibilmente tra 100:100 e 300:100, rispetto al composto ammonico quaternario, quando questo è un composto di formula (I), oppure tra 10:100 e 50:100 quando questo è un composto di formula (II). La temperatura di reazione per la fase o per ciascuna fase può essere fra 15 e 120°C, preferibilmente fra 70 e 100°C, ed il tempo totale di reazione può essere, per esempio, da 1 a 20 ore. Quando la reazione di derivatizzazione viene realizzata in due o più fasi, il tempo di reazione per ciascuna fase sarà generalmente da 0,25 a 5 ore, preferibilmente da 0,25 a 2 ore.

I prodotti derivati possono venire isolati e purificati eliminando l'eccesso di base mediante lavaggio fino alla neutralità, per esempio con soluzione acquosa diluita, per esempio al 4%, di cloruro di sodio. Il prodotto può quindi venire trasformato alla forma di sale mediante trattamento con un forte eccesso di acido, per esempio acido cloridrico acquoso al 4%, e lavato fino a neutralità. Il prodotto viene poi disidratato, per esempio con acetone, e raccolto mediante filtrazione e/oppure centrifugazione.

I polisaccaridi derivatizzati preparati nel modo precedentemente descritto, in cui uno o più di R1, R2 ed R3 sono idrogeno, possono successivamente venire trasformati nei composti corrispondenti in cui uno o più tra R1, R2 ed R3 è un gruppo idrocarburico mediante reazione di N-alchilazione, per esempio con un composto di formula R3Hal, in cui R5 è un gruppo idrocarburico opzionalmente sostituito, per esempio alchile, idrossialchile o alchenile e Hai è alogeno, più particolarmente fluoro, cloro, bromo o iodio, per effettuare la quaternizzazione di parte o di tutti i gruppi ammonici.

Come indicato in precedenza, il polisaccaride è reticolato nella stessa reazione di derivatizzazione oppure, preferibilmente, successivamente a questa.

Agenti reticolanti adatti per i polisaccaridi come cellulosa, comprendono:

formaldeide;

composti azotati metilolati, come dimetilolurea, dimetiloletilenurea e dimetilolimidazolidone;

acidi bicarbossilici, come acido maleico; dialdeidi, come gliossale;

diepossidi, come 1,2 :3,4-diepossibutano e 1,2:5,6-diepossietano;

diisocianati;

composti divinilici, come divinilsolfone; composti dialogenati, come dicloroacetone, acido dicloroacetico, 1,3-dicloropropan-2-olo, dicloroetano, 2,3-dibromo-l-propanolo, 2,3-dicloro-l-propanolo e 2,2-dicloroetiletere;

aloidrine, come epicloridrina;

bis(epossipropil)etere; vinilcicloesendiossido ;

etilen glicole bis(epossipropil)etere;

1,3-bis (β-idrossi-Γ-cloropropossi)-2-propanolo; 1,3-bis(β-idrossi-Γ-cloropropossi)etano;

met ilenbisacrilaminide;

N,N'-dimetilol (metilenbisacrilammide);

triacrilolesaidrotriazina;

acrilammidometilen cloroacetammide;

2.4. 6-tricloropirimidina;

2.4.5. 6-tetracloropirimidina;

cloruro di cianogeno;

triallil cianurato;

ossicloruro di fosforo;

acido bisacrilammido acetico.

Per ulteriori informazioni relative agli agenti reticolanti adatti si può fare riferimento a US-A-3658613, US-A-3589364, US-A-4066828 e US-A-4068068.

Agenti reticolanti preferiti comprendono composti diepossidici ed aioepossidici come cloruro di 1,3-bis (glicidildimetilammonio)propano e epicloridrina.

Quando le reazioni di reticolazione e di derivatizzazione vengono realizzate contemporaneamente le condizioni sono come quelle suddescritte per la reazione di derivatizzazione. Quando la reazione di reticolazione viene realizzata come fase successiva alla reazione di derivatizzazione, le condizioni di reazione sono pure generalmente come quelle descritte in precedenza per la reazione di derivatizzazione. La quantità di agente di reticolazione necessaria dipenderà dalla natura dell'agente, dal prodotto di partenza e dalle condizioni della reazione di reticolazione. In ogni caso la reazione deve essere tale da assicurare un grado di reticolazione che impartisca la desiderata insolubilità in acqua al polimero, ma non interferisca con le proprietà di assorbimento dell'acqua da parte del polimero (proprietà superassorbenti) impartite dal gruppo ammonico quaternario.

Preferibilmente, la reazione di reticolazione viene realizzata ad una temperatura fra 15 e 110°C, più preferibilmente fra 35 e 85°C, per un tempo fra 1 e 20 ore, preferibilmente fra 2 e 10 ore.

Il grado di sostituzione ed il grado di reticolazione possono essere ambedue controllati mediante una adeguata variazione delle quantità di prodotti di partenza e delle condizioni di reazione, in particolare la concentrazione del reagente di derivatizzazione e/oppure di reticolazione, tempo di reazione, quantità di base, temperatura di reazione e natura del substrato. Quando il procedimento secondo l'invenzione viene applicato ad un polisaccaride diverso dalla cellulosa, saranno necessarie adeguate modifiche delle condizioni di reazione e, per esempio, è noto che l'amido è generalmente più reattivo della cellulosa.

Il procedimento precedentemente descritto conduce a derivati di polisaccaride in forma di base come risultato dell'impiego di una base (per esempio idrossido di sodio) come catalizzatore nelle reazioni di derivatizzazione e reticolazione. In generale, il polisaccaride è richiesto in forma di sale e questo può venire preparato per trattamento con un acido forte (per esempio acido cloridrico) seguito da lavaggio con acqua fino a pH neutro. Se necessario, il polisaccaride in forma di sale può venire trasformato alla forma di base per trattamento con una base forte (per esempio NaOH) seguito da lavaggio con acqua.

Secondo una realizzazione dell'invenzione la cellulosa, per esempio sotto forma di polpa Kraft di cellulosa viene derivatizzata con cloruro di glicidiltrimetilammonio, per esempio fino ad un ds di circa 0,65, e quindi reticolata con 1,3-bis(glicidildimetilammonio)propano dicloruro in presenza di idrossido di sodio. Lo schema di reazione può venire rappresentato come segue:

1 Derivatizzazione

cellulosa cationica 2 reticolazione

La cellulosa cationica reticolata secondo la presente invenzione può venire preparata senza la limitazione sul ds imposta dall'aumento della solubilità in acqua. Il materiale può venire usato come assorbente per acqua o soluzione salina sia in forma di sale che in forma basica.

Nell'impiego per l'assorbimento si soluzione salina, per esempio sotto forma di liquidi contenenti sale come urina o fluido mestruale, vi sono considerevoli vantaggi con l'impiego del polisaccaride secondo l'invenzione in forma basica. In questo caso contemporaneamente all'assorbimento di liquido, il polimero ha pure un effetto di dissalazione sul liquido per il fatto che, essendo posti in soluzione salina, i gruppi ammonici quaternari in forma basica agiscono come forti scambiatori anionici e si convertono spontaneamente alla forma di sale.

L'assorbente secondo la presente invenzione è particolarmente adatto per l'uso in applicazioni nelle quali si desideri assorbire liquidi acquosi contenenti sale. Esempi di tali liquidi comprendono in particolare fluidi mestruali ed urina e, particolarmente quando si trova sotto forma fibrosa, il materiale assorbente può venire usato come riempitivo di assorbenti e pannolini-mutandina, generalmente in miscela con un assorbente fibroso quale un fluff di cellulosa. L'assorbente secondo la presente invenzione, in forma basica, può anche venire usato insieme ad uno scambiatore cationico in forma acida, come descritto, nella nostra domanda di brevetto per invenzione industriale depositata in pari data ed intitolata "Materiale assorbente, ad esempio di tipo superassorbente, e relativo uso".

Secondo un ulteriore aspetto la presente invenzione provvede l'impiego di un polisaccaride cationico, preferibilmente un polisaccaride cationico fibroso come definito in precedenza, come assorbente, più particolarmente come assorbente in articoli igienici e/oppure sanitari.

L'invenzione viene illustrata dagli esempi seguenti:

Esempio 1

Si miscelano 10 g di polpa Kraft di cellulosa con 6,7 g di NaOH e 28 ml di acqua distillata. La miscela viene raffreddata per 30 minuti in un bagno di ghiaccio e sale, quindi si aggiungono 46,74 g di cloruro di glicidiltrimetilammonio in 20 ml di acqua distillata. La temperatura viene mantenuta fra 80 e 85°C per 30 minuti sotto agitazione continua. Dopo questo tempo si aggiunge la stessa quantità di cloruro di glicidiltrimetilammonio in acqua e la miscela viene nuovamente mantenuta fra 80 e 85°C per 30 minuti sotto continua agitazione. L'operazione viene ripetuta altre tre volte (un totale di 5 aggiunte di cloruro di glicidiltrimetilammonio).

Il campione viene quindi lavato con cloruro di sodio (4% in acqua: 21) e filtrato sotto vuoto su un filtro Buchner (pompa da vuoto ad acqua). Il campione viene trasferito in un recipiente da 5 1 e trattato con 2,5 1 di acido cloridrico al 4%, dopo di che si filtra nel modo precedentemente descritto. Il campione viene quindi lavato con acqua fino a pH neutro, filtrato come precedentemente descritto e quindi essiccato per aggiunta di una forte quantità di acetone. Il ds del prodotto a questo punto (definito come numero di gruppi ammonici quaternari per unità di anidroglucosio della cellulosa e misurato come descritto in WO 92/19652) è di 0,65.

a) Si miscela 1 g del prodotto derivatizzato con 5ml idrossido di sodio acquoso al 19%. Si aggiungono sotto agitazione a temperatura ambiente 0,88 g di soluzione acquosa al 65% di 1,3-bis(glicidildimetilammonio) propano bicloruro e si mantiene in queste condizioni per 16 ore. Il campione viene quindi lavato con acqua fino a pH neutro e liofilizzato.

Il campione ha un assorbimento (test del sacchetto da te) come descritto in seguito di 54 (dopo sgocciolamento) e 29 (dopo centrifugazione a 60 g). b) Si ripete la prova di (a) usando però una quantità dimezzata di agente di reticolazione.

Il campione ha un assorbimento (test del sacchetto da te) di 21 (dopo sgocciolamento) e 18 (dopo centrifugazione a 60 g).

Il test del sacchetto da te viene effettuato pesando circa 0,3 g del prodotto in una bustina da te che viene essa stessa pesata ed immersa in 150 ml di liquido (soluzione all'1% di NaCl o acqua distillata) in un beker da 250 ml per un'ora. La bustina viene quindi tolta dal liquido e lasciata scolare per 10 minuti, pesata, e quindi centrifugata a 60 g per 10 minuti, quindi nuovamente pesata. L'assorbimento viene calcolato come segue:

in cui:

A = assorbimento (dopo sgocciolamento o centrifugazione);

Wumido = peso della bustina contenente il campione dopo sgocciolamento o centrifugazione (g) ;

Wsecco - peso della bustina contenente il campione prima dell'immersione (g);

G = peso del campione usato per la prova (g).

L'impiego di acqua distillata nella prova precedente, dà una misura della massima capacità di rigonfiamento, mentre la soluzione salina fornisce un dato ridotto che è più rappresentativo del comportamento pratico del materiale.

Esempio 2

a) si miscelano 10 g di polvere di cellulosa (Farmitalia Carlo Erba S.p.A., Roma, Italia) con 6,5 g di NaOH disciolti in 28ml di acqua distillata. La miscela viene raffreddata per 30 minuti in un bagno di ghiaccio e sale, quindi si aggiungono 46,74 g di cloruro di glicidiltrimetilammonio in 20 ml di acqua distillata. La temperatura viene mantenuta a 80°c per 30 minuti sotto agitazione continua. Si aggiunge quindi la stessa quantità di cloruro di glicidiltrimetilammonio in acqua e la miscela viene nuovamente mantenuta a 80°C per 30 minuti. La procedura viene ancora ripetuta altre due volte (un totale di 4 aggiunte di cloruro di glicidiltrimetilammonio). Il prodotto viene purificato con il procedimento descritto nell'Esempio 1 e presenta un ds di 0,53.

b) Si miscelano 0,5 g del prodotto purificato con 2,5ml di idrossido di sodio al 19% e 0,44 ml di 1,3-bis(3-cloro-2-idrossilpropil)dimetilammoniopropano bicloruro al 65% in acqua e si agita continuamente per 5 ore. La temperatura viene mantenuta a 25°C per 16 ore, dopo aggiunta di 10 ml di acqua distillata. Il gel ottenuto viene purificato come descritto nell'Esempio 1 e liofilizzato.

Il prodotto ha un assorbimento (test del sacchetto da te secondo l'Esempio 1) di 50 (dopo sgocciolamento) e 39 (dopo centrifugazione).

Esempio 3

a) si ripete la procedura dell'Esempio 2 (a) per produrre un campione diverso praticamente dello stesso prodotto, ma con un ds di 0,50.

b) Il procedimento è quello dell'Esempio 2 (b), ad eccezione del fatto che la temperatura viene mantenuta a 20°C.

Il prodotto ha un assorbimento (test del sacchetto da te secondo l'Esempio 1) di 34 (dopo sgocciolamento) e 29 (dopo centrifugazione).

Riassumendo, i risultati ottenuti sono i seguenti:

Il ds degli intermedi viene misurato come descritto in WO 92/19652. Il ds del prodotto finale non viene misurato, ma si ritiene che non differisca in modo significativo da quello dell'intermedio.

Esempio comparativo

Il prodotto dell'Esempio 2 di WO 92/19652 ha un ds di 0,64 ed una assorbimento (test del sacchetto da te secondo l'Esempio 1) di 42,9 (dopo sgocciolamento) e 23,2 (dopo centrifugazione). 0,25 g dello stesso prodotto in una bustina tipo sacchetto da te vengono posti in 1 1 di idrossido di sodio 0,1 N (soluzione acquosa) per 10 ore sotto agitazione meccanica e quindi viene lavato con acqua fino alla neutralità ed essiccato con acetone per ottenere il prodotto in forma non salificata che ha un assorbimento di 42,9 (dopo sgocciolamento) e 23,2 (dopo centrifugazione).

I prodotti degli Esempi 1(a) e 1(b) mostrano un resistenza del gel migliorata e vengono ottenuti con resa migliore rispetto a WO 92/19652. I prodotti degli Esempi 2 (b) e 3 (b) vengono ottenuti da intermedi solubili .

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Polisaccaride cationico avente caratteristiche di superassorbente, il polisaccaride essendo sostituito mediante gruppi ammonici quaternari ed avente un ds di almeno 0,5, ed il polisaccaride essendo reticolato quanto basta affinché rimanga insolubile in acqua.
2. Polisaccaride cationico secondo la rivendicazione 1, in cui il polisaccaride è cellulosa.
3. Polisaccaride cationico secondo la rivendicazione 1 o 2, in forma fibrosa.
4. Polisaccaride cationico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui i gruppi ammonici quaternari sono derivati da un composto armonico quaternario corrispondente ad una delle formule generali (I) e (II): in cui n è un numero intero da 1 a 16; X è alogeno; Z- è un anione inorganico o organico; R, R1, R2 ed R3, che possono essere uguali o diversi, sono ciascuno idrogeno o un radicale organico; oppure R2 può rappresentare inoltre un gruppo di formula (III) o (IV): in cui p è un numero intero fra 2 e 10; e n, R, R1, R2, R3, X e Z hanno il significato precedentemente indicato.
5. Polisaccaride cationico secondo la rivendicazione 4, in cui ciascuno di R, R1, R2 ed R3 è idrogeno oppure un gruppo alchilico, idrossialchilico, alchenilico o arilico contenente fino a 10 atomi di carbonio .
6. Polisaccaride cationico secondo la rivendicazione 5, in cui ciascuno di R, R1, R2 ed R3 è idrogeno .
7. Polisaccaride cationico secondo la rivendicazione 5 o 6, in cui il composto ammonico quaternario viene scelto fra: cloruro di glicidiltrimetilammonio; cloruro di 2,3-epossipropil-N,N,N-trimetilammonio; cloruro di 3-cloro-2-idrossipropil-N,N,N-trimetilammonio; cloruro di 3-cloro-2-idrossipropil-N,N,N-dimetiletanolammonio; e I,3-bis (3-cloro-2-idrossipropil-N/N-dimetilammonio)-N-propano dicloruro.
8. Polisaccaride cationico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui l'agente di reticolazione è un diepossi-composto oppure un aloepossi-composto.
9. Polisaccaride cationico secondo la rivendicazione 8, in cui l'agente di reticolazione è li -bis(glicidildimetilammonio)propano dicloruro o epicloridrina.
10. Polisaccaride cationico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, avente un ds tra 0,5 e 2,5.
11. Procedimento per la preparazione di un polisaccaride cationico avente caratteristiche di superassorbimento, che comprende: (i) fare reagire un polisaccaride con un eccesso di un composto armonico quaternario contenente almeno un gruppo capace di reagire con i gruppi ossidrilici del polisaccaride per formare un polisaccaride con un ds di almeno 0,5; e contemporaneamente o successivamente (ii) fare reagire il polisaccaride derivatizzato con un agente reticolante per ottenere un grado di reticolazione sufficiente affinché il prodotto rimanga insolubile in acqua.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il polisaccaride è cellulosa.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 11 o 12, in cui il polisaccaride è un polisaccaride fibroso .
14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 11 a 13, in cui il composto ammonico quaternario è un composto corrispondente ad una delle formule generali (I) e (II): in cui n è un numero intero da 1 a 16; X è alogeno; Z- è un anione inorganico o organico; R, R1, R2 ed R3, che possono essere uguali o diversi, sono ciascuno idrogeno o un radicale organico; oppure R2 può rappresentare inoltre un gruppo di formula (III) o (IV): in cui p è un numero intero fra 2 e 10; e n, R, R1, R2, R3, X e Z hanno il significato precedentemente indicato .
15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui ciascuno di R, R1, R2 ed R3 sono idrogeno oppure un gruppo alchile, idrossialchile, alchenile o un gruppo arilico contenente fino a 10 atomi di carbom o.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui ciascuno di R, R1, R2 ed R3 è idrogeno.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 15 o 16, in cui il composto di ammonio quaternario viene scelto fra cloruro di glicidiltrimetilammonio; cloruro di 2,3-epossipropil-N,N,N-trimetilammonio; cloruro di 3-cloro-2-idrossipropil-N,N,N-trimetilammonio; cloruro di 3-cloro-2-idrossipropil-N,N,N-dimetiletanolammonio; e 1,3-bis(3-cloro-2-idrossipropil-N,N-dimetilammonio) -N-propano dicloruro.
18. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 11 a 16, in cui l'agente di reticolazione è un composto diepossidico o un composto aioepossidico .
19. Procedimento secondo la rivendicazione 18, in cui l'agente di reticolazione è 1,3-bis (glicidildimetilammonio)propano bicloruro o epicloridrina .
20. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 11 a 19, in cui la fase (ii) viene realizzata dopo la fase (i).
21. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 11 a 19, in cui il composto di ammonio quaternario viene usato in un rapporto molare rispetto all'unità di saccaride nel polisaccaride di 5:1 a 40:1, preferibilmente da 20:1 a 40:1, o in cui la reazione viene realizzata in 2 o più fasi utilizzando, in ciascuna fase, un rapporto molare tra 10:1 e 20:1.
22. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 11 a 21, in cui le reazioni di derivatizzazione e di reticolazione vengono realizzate in presenza di base.
23. Procedimento secondo la rivendicazione 22, in cui la base è un idrossido o alcossido di metallo alcalino terroso.
24. Procedimento secondo la rivendicazione 23, in cui la base è idrossido di sodio.
25. Impiego di un polisaccaride cationico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10 come assorbente.
26. Impiego secondo la rivendicazione 25 come assorbente in articoli igienici e/oppure sanitari.