DE60113392T2 - Superabsorbierende folie auf der basis von polysacchariden - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft flexible superabsorbierende Folien auf Basis von Polysacchariden, wie Cellulose und deren Derivaten, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Folien.
• Hintergrund:
• Superabsorbierende Materialien für die Verwendung in Hygieneprodukten, welche auf Polysacchariden, wie Cellulose und Stärke, basieren, sind in letzter Zeit im Stand der Technik beschrieben worden, beispielsweise in der WO 98/27117. Die Absorptionskapazität dieser Materialien kann durch Vernetzung der Polymere erhöht werden, z.B. unter Verwendung von Epichlorhydrin, Diglycidylether, Divinylsulfon oder anderen wohlbekannten Vernetzern, welche in der Lage sind, mit Hydroxylgruppen zu reagieren, oder unter Verwendung von carboxylierten Polysacchariden und Vernetzern, welche in der Lage sind, mit Carboxygruppen zu reagieren, wie divalente Metalle. Jedoch besteht ein Bedarf an dünneren Absorptionsprodukten, was beinhaltet, daß superabsorbierende Materialien gefunden werden müssen, welche eine weiter verbesserte Absorptionskapazität und eine erhöhte Flexibilität aufweisen.
• Die WO 97/19116 beschreibt superabsorbierende Acrylpolymere, welche durch Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart einer Kombination von Trimethylolpropantriacrylat oder -triallylamin, Polyethylenglykolmono(meth-)acrylatmonoallylether und Polyethylenglykolmono(meth-)acrylatmonoalkylether vernetzt sind.
• Die WO 97/31971 offenbart gleichartige, geschäumte superabsorbierende Acrylpolymere, welche beispielsweise mit Trimethylolpropantriacrylat vernetzt sind, zu denen interne oder externe Weichmacher (z.B. Glycerol oder Acrylester) zur Erhöhung der Flexibilität des Schaums zugegeben werden können.
• Beschreibung der Erfindung:
• Es wurde gefunden, daß dünne superabsorbierende Polysaccharide mit einer hohen Absorptionskapazität und ausreichender Flexibilität durch Vernetzung der Polysaccharide mit flexiblen Distanzhaltern, wie Polyalkylenglykolen mit endständig aktivierten Gruppen, erhalten werden können. Die Produkte und das Verfahren zu deren Herstellung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Polysaccharide sind insbesondere α-Glucane, wie Stärke, Amylose und Amylopektin, β-Glucane, wie Cellulose, Galactomannane, wie Guar Gum (Guaran) und Johannesbrotgummi, Glucomannane, umfassend z.B. Xanthangummi, Fructane, (Arabino-)Xylane und Galactane, sowie Derivate, wie Carboxymethyl-, Alkyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylderivate dieser Polysaccharide. Cellulose und Cellulosederivate sind aus praktischen Gründen bevorzugt. Kombinationen dieser Polysaccharide oder Kombinationen mit anderen Polymeren, wie Polyacrylaten, Polyvinylalkohol etc. können gleichermaßen verwendet werden. Die Kettenlänge der Polysaccharide ist wichtig, obwohl kein kritisches Minimum in Bezug auf das Molekulargewicht vorliegt. Im allgemeinen sind Polysaccharide mit einem Molekulargewicht von mehr als 25.000 bevorzugt.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Polysaccharide können gleichermaßen carboxymethyliert oder carboxyethyliert sein, insbesondere im Fall der Cellulose. Andere carboxyalkylierte Polysaccharide umfassen die von cyclischen Anhydriden, wie Bernsteinsäure- und Maleinsäureanhydrid, erhaltenen Halbester und Additionsprodukte von Maleinsäurehalbestern, zu denen Sulfit zugegeben ist. Der Carboxyalkylierungsgrad liegt vorzugsweise zwischen 0 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 Carboxyalkylgruppen pro Monosaccharideinheit. Die Carboxylderivate können in ihrer Säure- oder in ihrer Salzform vorliegen. Kombinationen von carboxylierten Polysacchariden, wie CMC (Carboxymethylcellulose) und hydroxyalkylierten Polysacchariden (z.B. Hydroxyethylcellulose, HEC), sind insbesondere verwendbar, sowohl als Mischungen von verschiedenen Derivaten (z.B. HEC und CMC; oder HEC und Carboxymethylstärke; oder HEC und Methylcellulose) als auch als mehrfach derivatisierte Einzelverbindungen (z.B. Natriumcarboxymethylhydroxyethylcellulose, CMHEC).
• Die als Distanzhalter verwendbaren Polyalkylenglykole können beispielsweise Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol (PPG) und dergleichen sein. Andere hydrophile oder hydrophobe Distanzhalter können gleichermaßen verwen det werden, sofern sie flexibel sind, d.h. keine oder nur wenige Doppelbindungen oder cyclische Strukturen enthalten; Beispiele sind Polyalkylen (wie in Dekamethylendiisocyanaten), Polyhydroxyalkylen, Polyalkylensuccinat, Polylactid etc. mit Kettenlängen von etwa 9 bis etwa 750 Kettenatomen. Die Kettenlänge der Polyalkylenglykole kann von beispielsweise 3 Einheiten (Molekulargewicht etwa 150 Da) bis z.B. 250 (Molekulargewicht etwa 11.000) variieren. Molekulargewichte von etwa 1.000 bis etwa 8.000 sind bevorzugt. Der relative Gehalt an Polyalkylenglykol in bezug auf das Polysaccharid kann von etwa 1/200 bis etwa 1/1, vorzugsweise von etwa 1/50 bis etwa 1/1,5 (Gewichtsverhältnisse) in Abhängigkeit von der benötigten Dicke und der benötigten Flexibilität des Produktes variieren.
• Die endständig aktivierten Gruppen sind vorzugsweise durch Carbonyl- oder Sulfonylfunktionen aktivierte Vinylgruppen, beispielsweise Acryloylgruppen (-CO-CR=CHR), Maleoylgruppen (-CO-CH=CH-COOH) oder Vinylsulfonylgruppen (-SO₂-CR=CHR), in welchen R Wasserstoff (bevorzugt), Methyl oder ein anderes Alkyl sein kann. Diese Gruppen können direkt, beispielsweise als (Sulfonat-)Ester oder durch Alkylen- oder Phenylengruppen an das Polyalkylenglykol angeknüpft werden. Insbesondere vorteilhaft ist das Kupplungsprodukt eines Polyalkylenglykols mit Divinylsulfon auf einer Seite des Polyglykols. Andere endständige Vernetzer umfassen (aktiviertes) Halomethyl, aktiviertes Hydroxymethyl, aktiviertes Formyl, Epoxy, Isocyanat und dergleichen. Beispiele solcher Kupplungsreagenzien (unterschiedlich von Divinylsulfon) sind Maleinsäureanhydrid, Dichloraceton, 1,3-Dichlor-2-propanol, Dimethylharnstoff, Dimethylolimidazolidon, Diepoxyde, wie Bisepoxybutan oder Bis(glycidylether), Epichlorhydrin, Diisocyanate, Bis(2-hydroxyethyl)sulfon, Formaldehyd, Glyoxal. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem endständigen Vernetzer (wie Divinylsulfon) und dem Distanzhalter (wie Polyalkylenglykol) kann zwischen etwa 1/1 bis etwa 100/1, vorzugsweise zwischen etwa 1,5/1 und 30/1, betragen. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Vernetzer und dem Polysaccharid kann beispielsweise 1/1 bis 1/50, vorzugsweise 1/1,5 bis 1/10, betragen.
• Die Herstellung der superabsorbierenden Folien nach der vorliegenden Erfindung kann in drei Schritte unterteilt werden: (1) Mischen der Reaktanten und anderer Verbindungen, (2) Reaktion und Waschstufe und (3) Trocknung. In bezug auf Schritt (1) können die an der Reaktion beteiligten Verbindungen in verschiedene Klassen unterteilt werden: (a) Verbindungen mit der Basisstruktur des Netzwerks, d.h. Polysaccharide, z.B. Carboxycellulosenatriumsalz (CMCNa) und/oder Hydroxyethylcellulose (HEC); (b) Vernetzer, z.B. Divinylsulfon (DVS); (c) Distanzhalter, z.B. Polyethylenglykol (PEG); (d) Katalysatoren, z.B. KOH; und Lösemittel, z.B. Wasser. In Schritt (2) läßt man die Reaktanten für eine ausreichende Zeit reagieren, um die Herstellung eines vernetzten Gels zu ermöglichen. Vorzugsweise läßt man Polyalkylenglykol und das endständige Doppelbindungen einführende Reagenz zuerst reagieren, gefolgt von einer Reaktion mit Polysaccharid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Die Vernetzungsreaktion kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, beispielsweise von etwa 5°C bis etwa 40°C für etwa 1 Stunde bis etwa 2 Tage, vorzugsweise für 5 bis 24 Stunden. Nach der Vernetzung können die unreagierten Reagenzien durch Waschen in destilliertem Wasser entfernt werden, gefolgt von einer Trocknung, sofern erwünscht. Das vernetzte Produkt kann gleichermaßen direkt ohne einen Waschschritt getrocknet werden.
• Die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Produkte sind flexible Folien mit Dicken zwischen 10 und 500 μm und mit Absorptionskapazitäten zwischen etwa 15 und 30 g synthetischem Harnstoff (300 mM Harnstoff, 60 mM KCl, 130 mM NaCl, 2,0 mM CaSO₄, 3,5 mM MgSO₄, 29 mM KH₂PO₄, 5,3 mM Na₂HPO₄, 1 mg/l Triton X-100 in entionisiertem Wasser) pro g des Produktes. Sie können in absorbierenden Gegenständen, wie Windeln, Inkontinenzschutzmitteln, Damenbinden und dergleichen verwendet werden. Sie können gleichermaßen in Tissuepapieren, umfassend Küchentücher, Servietten, Industriewischtücher und dergleichen, verwendet werden.
• Beispiele:
• Materialien: Divinylsulfon (DVS), Polyethylenglykol (PEG) mit verschiedenen Molekulargewichten (400, 4.600, 10.000), Hydroxyethylcellulose (HEC; Molekulargewicht 250.000) und Carboxymethylcellulose (CMCNa, Molekulargewicht 700.000) wurden von Aldrich Chimica, Milano, IT bezogen.
• Die Mengen an Reagenzien sind in den Tabellen angegeben, pro 150 ml destilliertes Wasser. DVS wurde in destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 40 mmol/l gelöst. PEG wurde dann zu der DVS-Lösung gegeben. Nach Lösung von PEG wurden CMCNa und HEC in Pulverform zugegeben und auf eine Konzentration von etwa 2% (siehe Tabellen) gelöst. Die besten Ergebnisse wurden erreicht, wenn zunächst HEC gelöst und dann langsam CMCNa zugemischt wurde. Das Mischen wurde bei 25°C fortgesetzt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach vollständigem Mischen wurde 1 M wäßrige KOH in der Mischung bis zu der gewünschten Konzentration gelöst. Nach einem weiteren 2 minütigen Rühren wurde die Reaktionsmischung auf ein Teflonblatt bzw. eine Teflonfolie mit einem Gardnermesser aufgebracht, um eine Folie mit der gewünschten Dicke zu erhalten. Die Folie wurde bei Raumtemperatur zwischen 5 und 24 Stunden vernetzt (beste Ergebnisse nach 10 bis 14 Stunden). Höhere Temperaturen erhöhten die Vernetzungsrate nicht und resultierten in einer verringerten Viskosität. Eine dünne, teilweise geschwollene Gelfolie wurde erhalten.
• Von diesem Punkt an wurden zwei verschiedene Vorgehen bzw. Verfahren weiterverfolgt. Gemäß dem ersten Vorgehen wurde das Teflonblatt mit der teilweise geschwollenen Folie anschließend in ein destilliertes Wasser enthaltendes Gefäß gebracht. Sobald der Film weiter anschwoll wurde das Teflonblatt entfernt. Während des Schwellens wurde die das restliche KOH, unreagiertes DVS und andere Verunreinigungen enthaltene Wassermischung kontinuierlich vom Boden des Gefäßes entfernt, während destilliertes Wasser zugegeben wurde. Nach Erreichen einer Gleichgewichtsschwellung wurde das Teflonblatt erneut unter der Folie positioniert; das um der Folie befindliche Wasser wurde entfernt und die Folie wurde unter Atmosphärenbedingungen getrocknet.
• Gemäß dem zweiten Vorgehen wurde das Waschen (Zugabe und Entfernen von Wasser) ausgelassen und die geschwollene Folie wurde auf dem Teflonblatt für 5 bis 24 Stunden belassen und anschließend unter Atmosphärenbedingungen getrocknet.
• Als Alternative zum Trocknen unter Atmosphärenbedingungen (für etwa 6 bis 20 Tage) wurde eine Trocknung in einem Ofen bei 50–100°C durchgeführt, wobei die besten Ergebnisse bei 60–80°C für 1 bis 24 Stunden ermittelt wurden. Tabelle 1: Hydrogelsynthesemischung mit PEG 400 Molverhältnis [PEG]/[DVS] = 1/30; Molverhältnis [PEG]/[Cellulose] = 16/1

  
• ¹ Wasser der KOH-Lösung
Tabelle 2: Hydrogelsynthesemischung mit PEG 400 Molverhältnis [PEG]/[DVS] = 1/90; Molverhältnis [PEG]/[Cellulose] = 11/1

• ¹ Wasser der KOH-Lösung
Tabelle 3: Hydrogelsynthesemischung mit PEG 400 Molverhältnis [PEG]/[DVS] = 1/60; Molverhältnis [PEG]/[Cellulose] = 16/1

• ¹ Wasser der KOH-Lösung
Tabelle 4: Hydrogelsynthesemischung mit PEG 400 Molverhältnis [PEG]/[DVS] = 1/10; Molverhältnis [PEG]/[Cellulose] = 96/1

• ¹ Wasser der KOH-Lösung
Tabelle 5: Hydrogelsynthesemischung mit PEG 400 Molverhältnis [PEG]/[DVS] = 1/200; Molverhältnis [PEG]/[Cellulose] = 16/1

• ¹ Wasser der KOH-Lösung
Tabelle 6: Hydrogelsynthesemischung mit PEG 400 Molverhältnis [PEG]/[DVS] = 1/100; Molverhältnis [PEG]/[Cellulose] = 32/1

• ¹ Wasser der KOH-Lösung
Tabelle 7: Hydrogelsynthesemischung mit PEG 4.600 Molverhältnis [PEG]/[DVS] = 1/30; Molverhältnis [PEG]/[Cellulose] = 16/1

• ¹ Wasser der KOH-Lösung
Tabelle 8: Hydrogelsynthesemischung mit PEG 4.600 Molverhältnis [PEG]/[DVS] = 1/60; Molverhältnis [PEG]/[Cellulose] = 16/1

• ¹ Wasser der KOH-Lösung
Tabelle 9: Hydrogelsynthesemischung mit PEG 4.600 Molverhältnis [PEG]/[DVS] = 1/33; Molverhältnis [PEG]/[Cellulose] = 96/1

• ¹ Wasser der KOH-Lösung
Tabelle 10: Hydrogelsynthesemischung mit PEG 10.000 Molverhältnis [PEG]/[DVS] = 1/30; Molverhältnis [PEG]/[Cellulose] = 16/1

• ¹ Wasser der KOH-Lösung

Claims (10)

1. Superabsorbierendes Polysaccharid, das durch Vernetzen eines Polysaccharids oder Derivats desselben mit mindestens 1 Gew.-% eines flexiblen Distanzhalters, der eine Kettenlänge von mindestens 9 Kettenatomen und endständig aktivierte Verknüpfungsgruppen aufweist, erhalten wird.
2. Superabsorbierendes Polysaccharid nach Anspruch 1, wobei der flexible Distanzhalter ein Polyalkylenglykol umfaßt.
3. Superabsorbierendes Polysaccharid nach Anspruch 2, wobei das Polyalkylenglykol ein Molekulargewicht von ca. 400 bis 10.000 aufweist.
4. Superabsorbierendes Polysaccharid nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Polyalkylenglykol Polyethylenglykol ist.
5. Superabsorbierendes Polysaccharid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verknüpfungsgruppen Vinylsulfongruppen umfassen.
6. Superabsorbierendes Polysaccharid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei 10–67 Gew.-% des flexiblen Distanzhalters, bezogen auf das Polysaccharid, verwendet worden sind.
7. Superabsorbierendes Polysaccharid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polysaccharid ein Molekulargewicht vor dem Vernetzen zwischen 100.000 und 1.500.000, bevorzugt zwischen 250.000 und 1.000.000, aufweist.
8. Superabsorbierendes Polysaccharid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das die Form einer Folie mit einer Dicke zwischen 10 und 500 μm aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polysaccharids nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das Reagieren eines Polyalkylenglykols mit mindestens zwei Äquivalenten eines Reagens, enthaltend eine oder mehrere aktivierte Doppelbindungen, wie Divinylsulfon, und das Reagieren des Polyalkylenglykols, das die so erhaltenen Doppelbindungen aufweist, mit einem Polysaccharid in Gegenwart eines Katalysators.
10. Hygieneprodukt, enthaltend eine superabsorbierende Polysaccharidfolie nach Anspruch 8 oder hergestellt entsprechend dem Verfahren nach Anspruch 9.