ITTO940791A1 - Composizione adesiva. - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
L'invenzione si riferisce a composizioni adesive hot melt comprendenti almeno un elastomero termoplastico ed almeno una resina di tipo tackifier, l'elastomero (elastomeri) termoplastico essendo un copolimero stirene/butadiene/stirene (SBS) oppure una miscela stirene/butadiene/stirene con stirene/isoprene/stirene (SIS), nel quale l'SIS è presente in una quantità uguale o inferiore al 50% in peso del copolimero a blocchi totale, la composizione essendo caratterizzata dal fatto che:a) è in grado di legarsi, quando viene applicata allo stato fuso, a materiali plastici e/oppure cellulosici con un peel a 90° non inferiore a 0,5 N/cm;b) ha una ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 cicli di almeno il 40%; e c) ha una viscosità di 120.000 cps o meno a 180°C e sotto una sollecitazione di taglio di 80 sec-1.Gli adesivi hot melt hanno proprietà elastiche allo stato solido, ma la loro elasticità allo stato fuso è molto bassa. Essi possono essere usati per l'elasticizzazione di strutture come articoli assorbenti ai quali possono essere applicati senza l'uso di alcuna colla.
Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Composizione adesiva",
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad una composizione adesiva. Più in particolare, l'invenzione si riferisce ad un adesivo hot melt che presenta anche proprietà elastiche allo stato solido, mentre la sua elasticità allo stato fuso, come indicato dal suo comportamento essenzialmente newtoniano alla temperatura di lavorazione (applicazione), è molto bassa ed in molti casi trascurabile.
Nella preparazione di molti tipi differenti di articoli, è necessario legare un materiale elastico ad un substrato non elastico. Un esempio è la preparazione di pannolini-mutandina monouso, in cui vengono usate strisce elastiche per fornire elasticizzazione attorno alle gambe e in vita. Tipicamente, le strisce elastiche sono formate da elastici in gomma fissati al corpo del pannolino-mutandina mediante strati di adesivo, per esempio un adesivo hot melt, applicato ad entrambe le superfici.
Questa disposizione comporta numerosi inconvenienti. Per esempio, la striscia elastica viene so-vente coperta con un agente anti-bloccante, come talco, durante la lavorazione, per prevenire l'adesione della striscia su se stessa. Tuttavia, questo agente anti-bloccante può, a sua volta, rendere l'unione della striscia elastica al corpo dell'articolo più difficoltosa. Inoltre, poiché gli adesivi hot melt che si impiegano non hanno di per sé vere proprietà elastiche, l'applicazione di adesivo tende ad inficiare l'allungamento della parte dell'elastico alla quale viene applicato. Infine, l'uso dei due materiali, gomma e adesivo, è costoso.
Una composizione avente proprietà adesive quando si applica allo stato fuso e preferibilmente anche proprietà di adesivo a pressione, ed una elasticità paragonabile a quella della gomma, che possieda pure proprietà reologiche adatte per la lavorabilità allo stato fuso, è altamente desiderabile, poiché potrebbe essere in grado di sostituire l'elastico in gomma e l'adesivo usati attualmente e potrebbe rappresentare un miglioramento considerevole nella preparazione di articoli come pannolini-mutandina. Questa composizione potrebbe anche trovare numerose altre applicazioni in molti campi diversi.
Molti tipi di composizione vengono usati commercialmente come adesivi hot melt, ed una serie molto maggiore di composizioni è stata suggerita per l'impiego in questo campo. Un adesivo hot melt può essere definito come una composizione che presenta proprietà adesive quando viene applicata ad un substrato allo stato fuso. Questo non preclude che la composizione presenti anche proprietà adesive a temperatura ambiente, per esempio proprietà di adesivo a pressione. In generale, gli adesivi hot melt vengono formulati per ottenere proprietà come adesione a varie superfici, stabilità a caldo e proprietà di lavorazione piuttosto che elasticità e qualsiasi tentativo per migliorare l'elasticità ha un effetto negativo sull’adesione e altre proprietà desiderabili della composizione. Inoltre, nessuna composizione adesiva hot melt in commercio unisce buona adesione con proprietà elastiche paragonabili a quelle della gomma.
La gomma naturale è generalmente troppo viscosa per essere usata come base per adesivi hot melt e la gomma vulcanizzata non può essere fusa. Molti adesivi hot melt sono basati su elastomeri termoplastici a blocchi, in quanto questi possono essere fusi. Molti di questi elastomeri, con varie proprietà, sono disponibili in commercio. Per l'uso come adesivo, gli elastomeri termoplastici a blocchi generalmente vengono mescolati con agenti di tipo "resine tackifier" per migliorare l'adesione. Possono anche essere necessari altri additivi come plastificanti, a seconda dell 'applicazione.
Alcune proposte della tecnica precedente, hanno tentato di fornire adesivi hot melt che presentino anche proprietà elastiche. Per esempio US-A-4 418 123 ha cercato di fornire un elastico auto-adesivo avente una combinazione di proprietà elastiche ed adesive. La composizione viene definita, in termini molto ampi, come una combinazione di un copolimero a blocchi comprendente almeno un blocco polimerico intermedio gommoso sostanzialmente amorfo, e almeno due blocchi terminali vetrosi poli(vinilarenici) , insieme con una resina compatibile col blocco intermedio ed una resina compatibile con i blocchi terminali. Tutti gli esempi specifici (con l'eccezione di un esempio comparativo con proprietà insoddisfacenti) sono basati su copolimeri a blocchi stirene-isoprene-stirene. Nonostante le rivendicazioni che sono state fatte, per quanto a conoscenza dei presenti richiedenti, nessuna delle composizioni esemplificate in US-A-4 418 123 presenta vere prOprietà elastiche paragonabili a quelle della gomma, insieme con una buona adesione e lavorabilità (vedi l'Esempio Comparativo A in seguito).
Analogamente, EP - A - 0 424 295 (HB Fuller France SARL) si riferisce ad un elastico termoplastico, destinato in particolare all 'elasticizzazione di pannolini-mutandina, che comprende:
a) almeno una gomma sintetica che è del tipo copolimero a blocchi, comprendente almeno un blocco in-termedio gommoso ed almeno due blocchi terminali ve-trosi;
b) fra il 20 ed il 150% in peso, sulla base del copolimero a blocchi, di almeno una resina di tipo "tackif ier", che è compatibile con il blocco intermedio del copolimero;
c) fra il 10 ed 50% in peso, sulla base del copolimero a blocchi, di almeno una resina di tipo "tackifier" che è compatibile con i blocchi terminali del copolimero; e
d) fra il 5 ed il 35%, sulla base del peso della composizione, di un olio minerale.
Le composizioni esemplificate in EP-A-0 424 295 sono generalmente basate su SIS (stirene-isoprenestirene) e un esempio di composizione basata su SBS (stirene-butadiene-stirene) presenta proprietà insoddisfacenti (vedi Esempio Comparativo B in seguito). Abbiamo ora trovato che, con una selezione accurata dei componenti, gli adesivi hot melt possono essere prodotti con la combinazione desiderata di proprietà indicate in precedenza, per esempio buona adesione allo stato fuso (ed in molte realizzazioni anche a temperatura ambiente), proprietà elastiche paragonabili a quelle della gomma e buona lavorabilità allo stato fuso.
La presente invenzione fornisce una composizione adesiva elastomerica hot melt, comprendente almeno un elastomero termoplastico ed almeno una resina di tipo "tackifier", l'elastomero (o gli elastomeri) termoplastico essendo un copolimero a blocchi stirene/butadiene/stirene (SBS), oppure una miscela di stirene/butadiene/stirene con stirene/isoprene/stirene (SIS) in cui SIS è presente in quantità uguale o inferiore al 50% in peso del totale del copolimero a blocchi, la composizione essendo caratterizzata da:
a) capacità di legarsi, quando viene applicata allo stato fuso, a materiali plastici e/oppure cellulosici con un forza di distacco (peel) sotto un angolo di 90° non inferiore a 0,5 N/cm (come definito in seguito);
b) ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 cicli (come definito in seguito) di almeno il 40%; e
c) viscosità di 120.000 cps o meno a 180°C e sotto una sollecitazione di taglio di 80 sec<1>.
La caratteristica a) indicata in precedenza, si riferisce alle,proprietà adesive della composizione ed in tutti i casi la composizione dovrebbe avere le proprietà di un adesivo hot melt che è in grado di legarsi a substrati appropriati, tipicamente materiali plastici e/oppure cellulosici, quando viene applicato allo stato fuso. In particolare "capace di legarsi" indica che la composizione è in grado di presentare adesione sufficiente sui materiali plastici e/oppure cellulosici, soprattutto per l'applicazione nella preparazione di articoli assorbenti igienici.
Quando viene applicata allo stato fuso fra due substrati di materiali plastici e/oppure cellulosici, la composizione porta ad una resistenza di legame, misurata come peel a 90°, non inferiore a 0,5 N/cm. La composizione, in una grammatura di 5 g/m<2>, viene applicata fusa fra i substrati e 48 ore dopo la formazione del legame la resistenza al peel sotto un angolo di distacco di 90° viene misurata a 23°C, con una velocità di separazione di 300 mm/min.
Come descritto più dettagliatamente in seguito, molte composizioni secondo l'invenzione si legano appropriatamente ai substrati anche a temperatura ambiente e possono presentare le proprietà di adesione a pressione.
La caratteristica b) suddetta, si riferisce alle proprietà elastiche della composizione. La prova usata è descritta più dettagliatamente in seguito e consiste nel misurare come vengono mantenute le proprietà elastiche dopo 50 cicli di allungamento e rilassamento. La percentuale di allungamento a cui viene sottoposta la composizione è in relazione al modulo della composizione e simile al grado di allungamento cui viene sottoposta la composizione durante l'utilizzo. Il valore di 40% di ritenzione per la resistenza a trazione indica che le proprietà elastiche della composizione sono paragonabili a quelle della gomma naturale e sono, preferibilmente, superiori a queste. Preferibilmente la ritenzione per la resistenza a trazione è almeno del 50%, più-preferibilmente almeno del 60%.
La caratteristica c) suddetta si riferisce alla lavorabilità della composizione e ad una viscosità di 120.000 cps o meno a 180°C (sollecitazione di taglio 80 sec<-1>) ed indica che la composizione può essere applicata usando attrezzature convenzionali usate con gli adesivi hot melt. Preferibilmente la viscosità è di 60.000 cps o meno, più preferibilmente 30.000 cps o meno. E' anche altamente desiderabile che la compo-sizione secondo l’invenzione presenti un comportamento reologico sostanzialmente newtoniano, in particolare la viscosità non deve variare significativamente al variare della sollecitazione di taglio. Come descritto più dettagliatamente in seguito, molte compo-sizioni secondo l'invenzione presentano un comportamento newtoniano alle temperature di lavorazione, per esempio attorno a 180°C.
Le composizioni secondo l’invenzione possono venire formulate con qualsiasi modulo desiderato, a seconda dell'uso finale desiderato. Tuttavia, il modulo ha efficacia sulle proprietà principali della composizione ed è conveniente dividere la composizione secondo l'invenzione in composizioni a basso modulo e alto modulo.
Le composizioni a basso modulo vengono definite come composizioni aventi un modulo di 0,5 MPa o inferiore al 500% di allungamento (sei volte la lunghezza iniziale del campione), misurato a 23°C, con una velocità di allungamento di 500 mm/minuto. Generalmente le composizioni a basso modulo hanno un modulo compreso fra 0,05 e 0,5 MPa, preferibilmente fra 0,05 e 0,3 MPa. Le composizioni a basso modulo generalmente presentano buone proprietà adesive a temperatura ambiente e possono anche essere adesivi a pressione. Queste composizioni vengono normalmente allungate immediatamente dopo la loro formazione, per esempio dopo estrusione dalla massa fusa come striscia o filo. L'allungamento può avere luogo immediatamente prima o durante l'applicazione ad un articolo, così che le composizioni vengano applicate efficacemente allo stato allungato. Le composizioni a basso modulo vengono tipicamente usate con un allungamento compreso fra il 400 ed il 1000%.
Poiché le composizioni a basso modulo potranno normalmente venire allungate immediatamente dopo l'estrusione, è desiderabile che abbiano un punto di solidificazione relativamente alto, in modo che possano solidificare rapidamente dopo l'estrusione. Preferibilmente, il punto di solidificazione (misurato mediante il procedimento di analisi dinamicomeccanica, descritto più dettagliatamente in seguito) è di almeno 80°C, più preferibilmente di almeno 100°C.
Le composizioni a alto modulo, vengono definite come composizioni aventi un modulo maggiore di 0,5 MPa ad un allungamento del 500% (sei volte la lunghezza iniziale del campione) misurato a 23°C, con una velocità di allungamento di 500 mm/minuto. Preferibilmente, le composizioni a alto modulo hanno un modulo compreso fra 1 MPa e 10 MPa. Poiché la caratteristica di adesivo a pressione è generalmente inversamente proporzionale al modulo, le composizioni ad alto modulo vengono sovente applicate allo stato fuso, sebbene alcune possano mantenere una caratteristica sufficiente di adesività a pressione per essere applicate a temperatura ambiente. L'applicazione allo stato fuso implica che la composizione venga applicata senza allungamento preventivo, detto allungamento verificandosi generalmente durante l'utilizzo e questo si applica in particolare a composizioni con un modulo di 1 MPa o maggiore. Per questa ragione, la temperatura di solidificazione elevata è meno critica per le composizioni ad alto modulo, ma, per convenienza, queste vengono anche preferibilmente formulate per avere un punto di solidificazione di almeno 80°C, più preferibilmente di almeno 100°C. Le composizioni ad alto modulo, vengono generalmente usate con un grado di allungamento minore. Esse sono in grado di avere una forza elastica sufficiente con una bassa deformazione (tipicamente non superiore al 50%). Tuttavia, in casi in cui le composizioni mantengano una caratteristica di sufficiente adesività a pressione, in modo che possano venire applicate a temperatura ambiente allo stato allungato, possono venire usate con un allungamento fino al 400%.
I componenti essenziali della composizione secondo l’invenzione sono un elastomero termoplastico ed una resina di tipo "tackifier", che verranno ora descritti in termini generali.
Gli elastomeri termoplastici sono una classe tecnologica e chimica di polimeri molto interessante, che si distinguono per le loro caratteristiche di comportamento. A temperatura ambiente essi si comportano come gomme vulcanizzate, presentando alta elasticità, ma, al contrario delle gomme vulcanizzate, essi possono venire fusi e rilavorati allo stesso modo di un materiale termoplastico.
Questo comportamento viene ottenuto con una particolare struttura chimica. La maggior parte degli elastomeri termoplastici sono copolimeri a blocchi, cioè le loro molecole sono formate da blocchi di natura diversa, legati insieme. I blocchi differenti possono alternarsi lungo la catena come blocchi relativamente corti (struttura multiblocco del tipo A-B-A-B-A ecc.}; oppure le molecole possono avere una struttura a tre blocchi del tipo A-B-A, in cui A sono i blocchi terminali e B è il blocco centrale di natura diversa (copolimeri lineari a tre blocchi); oppure le molecole possono avere una struttura "radiale" o a "stella" rappresentata come (AB)X, in cui tutti i blocchi intermedi B sono legati chimicamente insieme in un punto centrale, ed i blocchi terminali A sono disposti radialmente, ognuno all'estremità di un blocco B. Le strutture formate da solo due blocchi (diblocco) del tipo AB sono inefficaci come elastomeri termoplastici dal punto di vista del loro comportamento elastico.
La natura chimica dei vari blocchi può essere diversa, ed i copolimeri ottenuti possono venire classificati, per esempio, come poliuretani, poliesteri, polieteri, poli-eter-esteri ammidi, ecc. Tuttavia, una caratteristica comune è la seguente: i diversi blocchi sono fisicamente incompatibili, così come sono reciprocamente insolubili. Il materiale può quindi essere considerato come un sistema eterogeneo in cui blocchi diversi, anche se chimicamente legati nella stessa molecola, esistono come entità separate. I blocchi A di molecole diverse tendono ad associarsi insieme in regioni microscopiche o "domini", e lo stesso si verifica per i blocchi B. Il materiale così ottenuto ha una struttura eterogenea di domini A e B, ciascuno ben separato, con quello presente in quantità inferiore microscopicamente disperso nell'altro, che costituisce una fase continua. Questa fase continua è generalmente formata mediante blocchi B. "morbidi" o gommosi, che impartiscono al materiale le sue proprietà elastiche, mentre la fase dispersa A è formata da blocchi "rigidi" non elastomerici. Al di sotto della temperatura di transizione vetrosa o punto di rammollimento dei blocchi rigidi, ciascuna molecola del copolimero ha i suoi blocchi A fissati in almeno due punti, cioè essi sono "confinati" nei domini rigidi. Di conseguenza, la parte gommosa della molecola può essere sottoposta ad allungamento, ma senza scorrere rispetto alle altre molecole e quando la forza esterna di allungamento viene rilasciata ritorna alla sua posizione iniziale per effetto entropico.
Quindi, negli elastomeri termoplastici, i blocchi rigidi fungono da vulcanizzazione fisica e i vantaggi di questo procedimento sono evidenti. I legami chimici che formano la struttura vulcanizzata di una gomma standard non possono essere distrutti per riscaldamento e, ad una temperatura sufficientemente elevata, la gomma semplicemente inizia a decomporsi.
D'altra parte, negli elastomeri termoplastici il calore può effettivamente fondere i domini rigidi; il materiale può quindi essere fuso e lavorato, ma i domini rigidi che ricreano la pseudo-vulcanizzazione si formano nuovamente semplicemente raffreddando il materiale. E' chiaro dalla precedente spiegazione che i diblocchi, che contengono solo un blocco rigido ed uno morbido, non contribuiscono alle proprietà ela-stiche.
I diblocchi possono migliorare la lavorabilità, ma la loro quantità nel materiale deve essere contenuta entro certi limiti, in modo che non riducano l'elasticità ad un valore inaccettabile. Inoltre, la quantità totale di blocchi rigidi è importante; un contenuto troppo basso porterà a scarse proprietà elastiche (analoghe ad una una gomma insufficientemente vulcanizzata), mentre un contenuto troppo alto farà comportare il materiale come gomma supervulcanizzata, molto rigida, ancora con elasticità molto bassa.
Fra i copolimeri elastomerici termoplastici a blocchi, i cosiddetti copolimeri a blocchi stirenici (SBC) sono ben noti e ampiamente usati in molte applicazioni, grazie alle loro ottime proprietà. I copolimeri a blocchi stirenici come classe, sono per esempio descritti in Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review, Legge, Holder & Schroeder (Ed.), Hauser Publisher (1987), Cap. 3, 4 e 12(1). Essi pos-sono avere le struttura già citate in precedenza, come:
- multiblocco A-B-A-B-A-B-... ecc.
- triblocco lineare A-B-A
- polimeri radiali o a "stella" (AB)X, in cui x > 2. A rappresenta un blocco "rigido" di un monomero vinil-arenico polimerizzato, generalmente stirene o À-metil stirene; e B rappresenta un "blocco intermedio morbido", generalmente formato da un monomero gommoso come polibutadiene, poliisoprene, polietilene-butilene oppure polietilene-propilene.
Il contenuto di molecole diblocco A-B in questi materiali può arrivare fino all'80% in peso, ed in prodotti commerciali speciali può anche formare la totalità del polimero. Questi ultimi materiali vengono usati per particolari applicazioni poiché, per le ragioni discusse in precedenza, non hanno elasticità oppure questa è molto scarsa. I diblocchi possono aiutare la lavorabilità e migliorare le proprietà adesive, ma per mantenere buone caratteristiche elastiche il loro contenuto nrl copolimero a blocchi elastomerico termoplastico deve essere mantenuto al di sotto del 40% in peso.
Gli SBC sono ampiamente usati come sostituti delle gomme vulcanizzate, essendo la loro durezza, modulo e caratteristiche meccaniche ed elastiche generali, strettamente in relazione al contenuto di blocchi rigidi, formati specialmente da polistirene. Essi sono anche stati usati come polimeri di base per adesivi hot melt per le loro caratteristiche meccaniche generalmente buone, per la facilità di sviluppare proprietà adesive nei loro blocchi intermedi gommosi e per la buona stabilità termica che li rende superiori alle basi tradizionali per hot melt come copolimeri etilene-vinilacetato. Tuttavia, lo scopo principale delle composizioni standard è quello di ottimizzare le proprietà adesive non essendo cercato il mantenimento di almeno alcune proprietà elastiche, tipiche del polimero di base.
I copolimeri termoplastici elastomerici a blocchi noti come SBC, tipicamente hanno le seguenti caratteristiche:
- Sono formati da due tipi di monomeri, ciascuno polimerizzato in blocchi delle stesse unità di monomero, i blocchi essendo distinti anche se legati chimicamente all'interno della molecola del copolimero. Inoltre i due tipi di blocchi devono essere reciprocamente incompatibili.
- La struttura secondo la quale i due tipi di blocchi presenti sono uniti nella molecola può essere:
- multiblocco alternato, come ...A-B-A-B-A-B. ..
- triblocco lineare, come A-B-A
- struttura radiale o a stella, come (A-B)x, in cui x > 2.
- "A" rappresenta blocchi di un polimero ottenuto da un monoraero vinil-arenico, tipicamente stirene oppure α-metil-stirene. Vengono chiamati blocchi rigidi poiché a temperatura ambiente queste specir polimeriche sono materiali rigidi, vetrosi e fragili, trovandosi al di sotto della loro temperatura di transizione vetrosa (Tg). Tipicamente, costituenti utili per i blocchi rigidi hanno Tg ben superiore alla temperatura ambiente e preferibilmente maggiore di 90°C.
- "B" rappresenta blocchi di un polimero gommoso avente un Tg < 0°C e preferibilmente < -40°C. Tipicamente questi blocchi "morbidi" sono formati da gomme, come polibutadiene e poliisoprene.
Nel lessico tecnologico comune, i copolimeri elastomerici termoplastici a blocchi così formati, vengono sovente indicati con, rispettivamente, le abbreviazioni SBS e SIS. Come già indicato in termini di meccanismo di generazione delle proprietà elastiche in questi tipi di polimeri, e particolarmente circa la funzione dei blocchi rigidi nell'ottenere una vulcanizzazione fisica del polimero, SBC utili contengono almeno due blocchi rigidi "A" per molecola e almeno un blocco morbido "B". Le molecole formate da un blocco A ed un blocco B (i cosiddetti diblocchi) dovrebbero, per l'uso nella presente invenzione, essere mantenuti al di sotto del 40% in peso nel polimero di base.
E' ampiamente riconosciuto nella letteratura che esistono differenze fra i copolimeri SIS e SBS che sono rilevanti nella formulazione degli adesivi hot melt. I copolimeri SBS generalmente costano meno rispetto ai copolimeri SIS simili ed i copolimeri SBS possono essere sintetizzati in modo da presentare elasticità migliore rispetto ai copolimeri SIS simili. Tuttavia, non è stato finora possibile trarre vantaggio da queste proprietà potenzialmente vantaggiose dei copolimeri SBS, come risultato del fatto che i copolimeri SBS generalmente non hanno proprietà adesive adeguate ed i copolimeri SIS sono molto più facilmente modificabili in modo da sviluppare buone proprietà adesive. Per questa ragione, gli adesivi hot melt sono stati generalmente formulati usando copolimeri SIS come SBC predominante. Sia US -A-4418123 che EP-A-0424295, che sono stati descritti in precedenza, preferiscono chiaramente SIS come SBC, sul quale sono basate le composizioni, e nessuno dei due documenti descrive una composizione a base di SBS che presenta proprietà soddisfacenti.
E' stato trovato secondo la presente invenzione che composizioni nelle quali i copolimeri SBS costituiscono il principale copolimero (o i copolimeri) stirenico a blocchi, possono essere prodotte con proprietà adesive soddisfacenti mentre mantengono allo stesso tempo i vantaggi tipici dei copolimeri SBS, per quanto riguarda l'elasticità come detto sopra. Quindi, rispetto alle composizioni a base di altri SBC, secondo la presente invenzione si possono formulare composizioni con proprietà elastiche migliori, ritorno elastico più rapido, diagrammi tensione/deformazione più piatti, anche con allungamenti > 1000% e ottenere composizioni lavorabili più facilmente {comportamento reologico più newtoriiano). Tuttavia, occorre notare che Un confronto diretto fra le composizioni a base di SIS e di SBS è molto difficile, poiché le composizioni devono essere formulate con procedimenti diversi. Di conseguenza, generalmente non è possibile sostituire semplicemente un copolimero SBS con un copolimero SIS in una composizione hot melt, ottenendo proprietà soddisfacenti e altre modificazioni devono essere apportate alla formulazione in base alla natura dell'SBC, allo scopo di ottenere risultati ottimali. Il modo con il quale le composizioni secondo la presente invenzione possono essere formulate, ottenendo le proprietà desiderate, è descritto più dettagliatamente nel seguito.
Quindi, le composizioni secondo la presente invenzione sono basate su copolimeri SBS oppure una miscela di SBS/SIS, in cui il SIS è presente in quantità uguale o minore al 50% in peso del copolimero totale.
Tutti gli elastomeri termoplastici possono essere lavorati allo stato fuso usando varie tecnologie e varie attrezzature, mostrando in ogni caso allo stato solido proprietà simili ad una gomma vulcanizzata. Potenzialmente tutti gli elastomeri termoplastici possono essere resi adesivi. Alcuni aderiscono in modo sufficiente allo stato fuso a differenti substrati. Tuttavia, è chiaramente assai desiderabile ottenere elastomeri termoplastici che siano in grado di aderire a temperatura ambiente oppure a temperatura solo moderatamente elevata a vari substrati.
Quindi, mentre gli elastomeri termoplastici puri hanno una certa adesività a temperatura elevata, questa adesività può essere convenientemente aumentata sia in termini di resistenza dei legami formati con differenti substrati, che in termini di intervallo di temperature alle quali si formano legami resistenti.
Questo miglioramento viene ottenuto usando almeno una resina di tipo "tackifier" adatta. Più particolarmente, proprietà adesive molto migliori ed anche proprietà auto-adesive a temperatura ambiente (comportamento di adesività a pressione) possono venire ottenute miscelando elastomeri termoplastici con i materiali noti come resine di tipo "tackifier", che, come classe, sono ben note nella letteratura.
Quando gli elastomeri termoplastici vengono utilizzati a temperatura ambiente (per esempio poiché si desidera pre-estenderli allo stato solido e applicarli sotto tensione), è necessario che presentino il tipico comportamento di veri adesivi a pressione e questo generalmente richiede una miscela di un elastomero termoplastico a blocchi e una resina di tipo "tackifier". Occorre notare che, allo scopo di migliorare le proprietà adesive dell'elastomero termoplastico (sia a temperatura elevata, che a temperatura ambiente), solo i blocchi morbidi (gommosi) della sua molecola devono venire modificati con la resina di tipo "tackifier". Quindi, soltanto l'interazione fra i blocchi morbidi (gommosi) ed una resina, sostanzialmente compatibile con questi, provoca la generazione di adesività; mentre la eventuale modificazione dei blocchi rigidi con una resina non porterà mai allo sviluppo di un comportamento adesivo.
Non soltanto i blocchi rigidi non presentano alcuna attivazione adesiva, ma la loro eventuale modifica con una resina di tipo "tackifier" potrebbe "ammorbidire" la loro resistenza meccanica. Questo rischia di danneggiare la loro capacità di servire da "centri di vulcanizzazione fisica" per l'elastomero, con conseguente distruzione del comportamento elastico.
Ora, per i vari elastomeri termoplastici a blocchi, a seconda della natura chimica dei loro blocchi morbidi e rigidi, si possono identificare resine di tipo "tackifier" adatte che devono essere compatibili (cioè solubili ed in grado di apportare la modificazione fisica appropriata del sistema) solo con i blocchi morbidi o gommosi, mentre la compatibilità con i blocchi rigidi deve essere la più bassa possibile o anche nulla, allo scopo di mantenere il più possibile le proprietà elastiche primarie del polimero. Tuttavia, la quantità di resina di tipo "tackifier" deve essere controllata, poiché l'aggiunta di quantità di resina (o resine) di tipo "tackifier" troppo elevate, anche se la resina di tipo "tackifier" è compatibile solo con i blocchi intermedi (blocchi morbidi) e completamente incompatibile con i blocchi rigidi, potrebbe tuttavia danneggiare le proprietà elastiche della formulazione ottenuta. In ogni caso, l'aggiunta della resina costituisce una diluizione della concentrazione dei domini di blocchi rigidi, indebolendo la loro capacità di funzionare come centri di "reticolazione fisica" per l'elastomero. Quindi sia il contenuto dei domini rigidi nell'elastomero termoplastico a blocchi di base, che il contenuto dell'elastomero nella formulazione finale, devono essere tali da assicurare una concentrazione finale sufficiente di domini rigidi nella formulazione, per mantenere un livello appropriato di "vulcanizzazione fisica" e, quindi, proprietà elastiche.
Dunque, da una parte, è importante controllare la concentrazione finale dei blocchi rigidi nella composizione. Dall'altra parte, l'aggiunta di una resina (o resine) compatibile solo con _i blocchi rigidi ed i loro domini, è completamente inefficace per sviluppare e/oppure migliorare le proprietà adesive. Le resine compatibili con i blocchi rigidi, mediante rigonfiamento dei domini rigidi, renderanno rigida la composizione, aumentando il modulo e (in confronto a quantità simile di resine di tipo "tackifier" compa-tibili col blocco intermedio) tenderanno ad aumentare la viscosità. In un sistema che contiene già una resina di tipo "tackifier" compatibile con i domini morbidi, l'aggiunta di resine compatibili con i domini rigidi farà pure diminuire l'adesività. Di conseguenza, in termini generali, possono essere usate solo quantità limitate di resine compatibili con i "blocchi rigidi" senza danneggiare troppo le proprietà generali dell'adesivo elastico hot melt. General-mente, esse verranno usate solo in casi particolari, per esempio se è necessario, per alcune applicazioni, un ulteriore aumento del modulo; oppure (utilizzando resine compatibili con i blocchi rigidi con elevato punto di rammollimento) se si desidera una temperatura di solidificazione più elevata oppure una migliore resistenza alla temperatura.
Le composizioni secondo l'invenzione possono essere usate per elasticizzare le strutture nelle quali vengono applicate, senza usare alcuna colla, per esempio strutture nelle quali l'elasticizzazione viene ottenuta convenzionalmente mediante un elastico in gomma vulcanizzata. Un solo materiale (l’adesivo elastico hot melt) può sostituire nell'uso due materiali (l'elastico in gomma e la colla per fissarlo) con un sostanziale risparmio sui costi. Normalmente gli elastici in gomma vengono ricoperti con talco per prevenire l'adesione degli elastici a se stessi nella confezione. Il talco può generare problemi nella fase di adesione con le colle.
Inoltre, l'adesivo elastico, termoplastico, hot melt può essere estruso in varie forme geometriche direttamente .durante la costruzione del prodotto che deve essere elasticizzato. Possono essere estrusi come fili o trefoli, come strisce, film, ecc. Le strutture come strisce o film possono anche essere espanse prima dell'estrusione, ottenendo strutture elasticizzate particolarmente morbide. L'elasticizzazione può anche venire applicata secondo geometrie non lineari (curve), il che rende particolarmente buona l'adattabilità anatomica al corpo dell'utilizzatore del prodotto elasticizzato. Questo è molto difficile da ottenere con elastici standard in gomma. Sotto le diverse forme geometriche, l'adesivo elastico hot melt può essere applicato in uno stato già allungato o non allungato. Nel primo caso l'estruso viene raffreddato immediatamente dopo la filiera di estrusione e stirato alla lunghezza voluta. In questo caso è opportuno che abbia le seguenti proprietà:
- un punto di solidificazione relativamente alto, in modo che solidifichi immediatamente dopo l'estrusione e possa essere stirato elasticamente. Uno stiramento elastico può essere ottenuto solo con un materiale solido, poiché qualsiasi forza applicata ad un materiale fuso o semi-solido causerà solo un allungamento plastico lungo la direzione della forza, senza alcuna tensione elastica.
- buone proprietà di adesione a pressione, poiché l'elastico adesivo hot melt entrerà in contatto con il substrato (o i substrati) quando è già freddo, per esempio a temperatura ambiente.
Quando il materiale viene applicato senza alcun preventivo stiramento elastico e direttamente a contatto con il substrato (o i substrati) al quale deve aderire, all'uscita della filiera di estrusione, il comportamento di adesivo a pressione è meno importante, poiché il legame viene realizzato quando il materiale è ancora al di sopra della temperatura ambiente. In questo caso oltre alle forme geometriche suddette, il materiale può essere applicato al substrato (o ai substrati), per esempio a spruzzo, sotto forma di corte fibre procedimento simile, ottenendo un reticolo di corte fibre interconnesse, oppure un reticolo di fibre aventi lunghezza indefinita che possono avere sia una struttura reticolare casuale che geometricamente regolare (per esempio ciascuna fibra può formare una spirale).
Tutte queste caratteristiche sono particolarmente adatte per l'elasticizzazione di articoli assorbenti igienici, sebbene le potenzialità dei materiali secondo l'invenzione chiaramente non siano limitate a queste applicazioni. L'uso di materiali applicati in forma già stirata può sostituire tutti gli elastici in gomma attualmente usati in pannolini-mutandina sia per bambini che per adulti, in assorbenti, ecc. quando si desideri avere parti del prodotto già sotto tensione elastica che offrono, come risultato della loro estrema versatilità, la possibilità di nuove strutture elasticizzate di varietà praticamente infinite. In questo caso, un altro vantaggio degli adesivi elastici hot melt rispetto agli elastici in gomma è degno di nota. Come verrà descritto più dettagliatamente in seguito, le composizioni elastiche hot melt preferite hanno un diagramma tensione/deformazione che è più piatto rispetto ad un elastico in gomma; cioè anche se il materiale si trova già sotto tensione, un ulteriore stiramento (per esempio a causa dei movimenti di chi indossa l'articolo assorbente) provoca un aumento molto piccolo del modulo e della resistenza alla trazione che è percepita da chi indossa l'indumento. Ciò è specialmente vero per le composizioni a basso modulo.
Le composizioni secondo l'invenzione che vengono più convenientemente applicate allo stato non stirato, sono tipicamente usate per dare un ritorno elastico a strutture/prodotti solo quando tutto il prodotto/struttura finale viene sottoposto ad una qualche deformazione durante l'uso. Normalmente in questo caso le deformazioni tipiche cui viene sottoposto l'articolo assorbente sono molto limitate, per esempio dell'ordine del 5-50%. Di conseguenza, è necessario che l'adesivo elastico hot melt contenuto in queste strutture, sia in grado di rispondere con una forza di ritorno elastico sufficiente alle deformazioni esterne, anche a questi piccoli allungamenti. Per queste applicazioni, sarà generalmente più conveniente usare formulazioni con modulo più elevato.
Riassumendo, l'uso degli elastomeri termoplastici a blocchi, in differenti forme fisiche e con differenti procedimenti di applicazione, per l'elasticizzazione di strutture, ed in particolare di articoli igienici, è molto vantaggioso.
Le composizioni secondo la presente invenzione sotto forma di fili o strisce e procedimenti per la loro preparazione, formano l'oggetto di una domanda da noi depositata in pari data, intitolata "Composizione adesiva, relativo procedimento ed apparecchiatura" .
Le composizioni secondo la presente invenzione sotto forma di espansi e procedimenti per la loro preparazione, formano l'oggetto di una domanda da noi depositata in pari data, intitolata "Composizione adesiva e relativo procedimento di preparazione".
L'utilizzo di composizioni secondo la presente invenzione nell'elasticizzazione di articoli assorbenti, come pannolini-mutandina ed assorbenti, formano l'oggetto di una domanda da noi depositata in pari data, intitolata "Articolo assorbente".
Le formulazioni della presente invenzione presentano proprietà ottimali, tipiche di hot melt, che vanno da composizioni che possono più convenientemente essere legate fortemente a substrati a temperature elevate, comprese fra il punto di fusione e circa 50°C, a composizioni che mantengono una forte adesività permanente su molti substrati anche a temperatura ambiente, essendo autentici adesivi a pressione. Inoltre le composizioni sono caratterizzate dal mantenimento di ottime proprietà elastiche derivanti dal copolimero a blocchi termoplastico di base, che presenta tutti i comportamenti tipici che definiscono un materiale elastomerico in senso tecnologico.
Quindi, quando vengono stirati allo stato solido e quando lo sforzo viene rilasciato, ritorneranno rapidamente alla loro lunghezza iniziale, con solo una deformazione permanente (plastica) minima. Preferibilmente le formulazioni che hanno un netto carattere di adesivo a pressione, possono essere applicate anche a temperatura ambiente per l 'elasticizzazione, sia allo stato non stirato che, preferibilmente, allo stato stirato, sotto differenti forme geometriche, in vari articoli, ed in particolare prodotti igienici assorbenti come pannolini-mutandina per bambini e adulti, oppure prodotti per adulti incontinenti differenti dai pannolini-mutandina oppure assorbenti femminili. Le composizioni aventi minori caratteristiche di adesivo a pressione saranno applicate più convenientemente a temperatura superiore a 50°C, in forma stirata o, più preferibilmente, non stirata, per l'elasticizzazione delle stesse strutture o prodotti. In particolare, quando vengono applicate allo stato non stirato, esse lavoreranno sotto deformazioni limitate, per esempio fino al 50% (ossia una lunghezza finale stirata = 1,5 volte la lunghezza iniziale).
Per presentare anche a questi bassi allungamenti una netta forza di ritorno elastico, queste formulazioni avranno generalmente un modulo più elevato rispetto alle prime, i due tipi di materiale essendo infatti gli estremi di un campo di formulazioni in cui tutti sono eccellenti adesivi hot melt e mantengono proprietà elastiche eccellenti, il passaggio dall 'una all'altra essendo graduale.
Come già indicato, le composizioni secondo l'invenzione possono essere divise in formulazioni a "basso modulo" e "alto modulo", questa distinzione essendo basata sul valore del loro modulo e sul comportamento come adesivi a pressione.
Quindi, la presente invenzione si riferisce ad una famiglia di composizioni basate su almeno un copolimero termoplastico a blocchi elastico in cui i copolimeri SBS sono il polimero (o polimeri) principale ed almeno una resina di tipo "tackifier", essenzialmente compatibile con i blocchi morbidi (gommosi) del copolimero suddetto, la resina di tipo "tackifier" essendo usata principalmente per sviluppare l'adesività, sia ad alta temperatura che a temperatura ambiente, del copolimero suddetto. Le composizioni sono estrudibili e allo stato solido mantengono un netto comportamento elastico, tipico degli elastomeri dai quali derivano. Come esempi tipici, e senza alcuna limitazione, queste composizioni possono essere estruse e applicate sotto forma di fili, trefoli, strisce, film continui, reticoli di fibre sia continue che con lunghezza finita ed in cui le fibre hanno sia un orientamento casuale che conformazione geometrica regolare, ecc. Come esempi di applicazione nel campo degli articoli assorbenti, esse possono essere usate per l'elasticizzazione attorno alle gambe dei pannolini-mutandina, come elastico in vita degli stessi, per l'elasticizzazione di assorbenti e di prodotti per adulti incontinenti diversi dai pannolini-mutandina, per l’elasticizzazione interna di strutture di tutti i prodotti suddetti, per rinforzare sotto sforzo meccanico i loro nuclei assorbenti e per dare loro stirabilità ed elasticità, ecc.
Generalmente un modulo più basso indica che i materiali adesivi hanno adesività più aggressiva, per cui le formulazioni a basso modulo hanno generalmente una adesività maggiore tipica degli adesivi a pressione. Essi sono in grado di formare legami molto forti con molti substrati per semplice contatto, anche a temperatura ambiente oppure, in ogni caso, inferiore a 50°C.
I rapporti fra blocchi rigidi e morbidi nel caso di un copolimero elastomerico termoplastico sono molto importanti per determinare il comportamento elastico, e le proprietà meccaniche ed adesive.
Generalmente, quanto più alto è il contenuto di blocchi rigidi (che convenzionalmente viene indicato come "contenuto di stirene") e quanto più alto è il modulo, più evidenti sono le proprietà elastiche, più rapido è il ritorno elastico dopo il rilascio della trazione, ma più bassa è l'adesività e soprattutto il comportamento come adesivo a pressione. Tutto questo vale, purché la quantità di blocchi rigidi, non diventi così alta da formare la fase continua, per cui il materiale diventa rigido e non più elastico.
SBC utili possono contenere dal 10 al 50% di stirene in peso. Tuttavia, quando vengono modificati con una resina di tipo "tackifier", il comportamento della composizione ottenuta sarà chiaramente controllato, in termini di tutte le proprietà suddette, dal contenuto di stirene risultante cioè da quello dei blocchi rigidi nella composizione; per cui il comportamento è determinato sia dalla quantità di stirene nel copolimero (o copolimeri) di base, che dal contenuto di copolimero (o copolimeri) nella composizione finale. Una quantità di stirene a blocchi troppo bassa nel materiale finale, porterà a proprietà ‘‘elastiche scadenti. Una quantità troppo alta aumenta il modulo e diminuisce l'adesività in modo inaccettabile. Aumentando la quantità finale di stirene nella composizione coll'aumentare il contenuto di copolimero (o copolimeri) , aumenterà eccessivamente la viscosità e diminuirà la lavorabilità. Così, sia la quantità di copolimero (o copolimeri) nella composizione ed il contenuto di stirene devono essere scelti in modo da ottimizzare la quantità finale di stirene e quindi tutte le proprietà suddette. Gli intervalli ottimali saranno indicati in seguito.
Se lo si desidera, la parte gommosa del SBC può essere essa stessa vulcanizzata (in un modo analogo alla vulcanizzazione delle gomme sintetiche o naturali) usando mezzi chimici o fisici adatti, in particolare i sistemi di vulcanizzazione noti per la gomma sintetica che non vengono attivati dalla temperatura. Questo porterà ad un aumento del modulo nella composizione finale.
La resina di tipo "tackifier" viene aggiunta principalmente per migliorare le proprietà adesive del copolimero (o copolimeri) di base, anche fino ad arrivare al limite del comportamento tipico di un adesivo a pressione. Inoltre, essa migliora la lavorabilità dell'elastomero termoplastico, dando alla composizione sia valori assoluti di viscosità minori (rispetto al copolimero a blocchi puro) sia un comportamento reologico che, con le quantità indicate di resina, è praticamente newtoniano, cioè tale che la viscosità dipenda solo dalla temperatura e non cambi con la sollecitazione applicata, proprietà che è molto vantaggiosa per la facilità di lavorazione. E' noto che gli SBC i quali hanno diverse caratteristiche molto interessanti, possono essere difficili da lavorare come risultato di un comportamento nonnewtoniano allo stato fuso come materiali puri. Questo significa che non solo hanno una viscosità molto elevata, ma anche che, sotto l'influenza della sola temperatura, sembrano non fondere nemmeno a temperature molto alte, prossime a 200°C. Essi possono anche incominciare a decomporsi termicamente, prima di presentare un netto stato fluido. Per renderli fluidi e, cosi, lavorabili, è necessario riscaldarli e applicare una elevata solecitazione meccanica. In ogni caso, la lavorabilità di SBC puro è difficoltosa, le viscosità sono elevate e molto dipendenti dalla combinazione di temperatura e sollecitazione applicate.
Le composizioni di base di SBC e di resina di tipo "tackifier" secondo la presente invenzione sono in grado di dare materiali che, mentre mantengono proprietà elastiche ed adesive molto buone, sono anche facilmente lavorabili, poiché hanno una viscosità relativamente bassa e un comportamento reologico praticamente newtoniano (o accettabilmente simile al newtoniano). Quest'ultima proprietà viene misurata come variazione a temperatura costante (180°C) della viscosità applicando due sollecitazioni di taglio, 20 e 80 sec1. Il rapporto di queste due viscosità viene indicato in seguito come "Indice Newtoniano" (N.I.).
Un fluido newtoniano ideale avrebbe N.I. = 1, mentre un SBC puro può avere, alle stesse condizioni, un N.I. anche > 6; cioè la variazione di viscosità, dovuta solo alla variazione della sollecitazione di taglio da 20 a 80 sec-1 è maggiore di 6 volte, il che può provocare gravi problemi per la regolarità e facilità di lavorazione. Per una facile lavorabilità è necessario che le composizioni abbiano solo limitate variazioni di viscosità a temperatura costante quando si varia la sollecitazione di taglio applicata.
Più particolarmente, secondo la presente invenzione, si preferisce che le composizioni presentino un comportamento reologico newtoniano o, pressoché newtoniano, riferito al materiale fuso a 180°C, confrontando le viscosità sotto una sollecitazione di taglio di 20 e 80 sec'1. Le composizioni preferite non presentano variazioni di viscosità maggiori del 50%, cioè un rapporto fra le viscosità (N.I.) non superiore a 1,5.
Si è trovato che le composizioni più preferite basate su SBS, hanno un comportamento newtoniano pressoché ideale, con un N.I. non superiore a 1,05.
Per mantenere sufficientemente le proprietà elastiche del polimero di base, è necessario che la resina di tipo "tackifier" sia compatibile principalmente e, preferibilmente, essenzialmente solo con i blocchi morbidi gommosi del copolimero a blocchi e non interferisca significativamente con i blocchi rigidi. Ciò dipende sia dalla natura chimica della resina che dal suo peso molecolare. La compatibilità della resina con i blocchi gommosi e la sua incompatibilità con i blocchi rigidi può essere misurata, per esempio, determinando la variazione di Tg dei blocchi morbidi e rigidi derivante dall'aggiunta di resina. In particolare, l'incompatibilità con i blocchi rigidi viene considerata soddisfacente se la loro Tg {originariamente a 100°C se formati da polistirene) non cambiato di più di 15°C aggiungendo 100 parti di resina a 100 parti di copolimero. La misurazione delle due Tg richiede una apparecchiatura appropriata. Di conseguenza, per determinare quali resine di tipo "tackifier" sono chimicamente compatibili con i blocchi morbidi e incompatibili con i blocchi rigidi di SBC, si deve tenere conto sia dell'esperienza dei formulatori che della letteratura tecnica dei fornitori della resina. Come usato in questa sede, l'espressione "essenzialmente compatibile solo con i blocchi morbidi", indica che una resina di tipo "tackifier" è compatibile con i blocchi morbidi del copolimero ed è incompatibile con i blocchi rigidi in modo che la Tg dei blocchi rigidi non cambia significativamente e, più preferibilmente, non diminuisce più di 15°C, miscelando 100 parti di resina di tipo "tackifier" con 100 parti di copolimero. Preferibilmente, la Tg dei blocchi rigidi non diminuisce affatto.
Più specificamente, una resina di tipo "tackifier" adatta sarà scelta dai seguenti gruppi chimici, che hanno compatibilità elevata con i blocchi morbidi di SBC e bassa o nessuna compatibilità con i suoi blocchi rigidi;
resine idrocarburiche
- resine alifatiche
- resine politerpeniche
- resine fenol-terpeniche
- resine sintetiche C5
- resine sintetiche C5/C9
- colofonia ed esteri di colofonia
come pure loro derivati totalmente o parzialmente idrogenati. Possono essere usate come resina pura o anche in miscele.
Quando si usa più di una resina, il sistema di resina di tipo "tackifier" principale, definito come la resina/miscela di resine fondamentale presente in quantità di almeno il 50% della quantità totale di resine, è caratterizzato dall'avere un punto di rammollimento compreso fra 85 e 150°C e, più preferibilmente fra 100 e 140°C (tutti i punti di rammollimento vengono misurati con il procedimento ben noto detto "Ring & Ball" (R & B)).
Si ritiene che le resine di tipo "tackifier” che hanno un punto di rammollimento minore di 85°C abbiano un prevalente effetto plastificante che può in ogni caso essere importante per lo sviluppo di buone proprietà adesive ed elastiche, ma che deve essere distinto dall'effetto "tackifier". Questo è dovuto al fatto che nella lavorazione delle composizioni elastiche hot melt secondo la presente invenzione è desiderabile una rapida solidificazione del materiale dopo l’estrusione, specialmente per composizioni che devono essere stirate prima dell'applicazione al substrato, cosa che è chiaramente possibile solo con materiali solidi. Per questo motivo, è desiderabile che il punto di solidificazione di queste composizioni non sia inferiore a 80°C e, più preferibilmente, maggiore o uguale a 100°C.
Il punto di solidificazione viene determinato più accuratamente usando la tecnica nota come analisi dinamico-meccanica sotto sforzo sinusoidale, che è ben nota nella scienza e tecnologia di polimeri e adesivi. Secondo questa tecnica i tre parametri reologici principali del materiale vengono determinati come funzione della temperatura:
- modulo elastico o di accumulo Gf
- modulo viscoso o modulo di dissipazione G''
- l’angolo 8 (delta) e la sua tangente, essendo tale angolo δ lo sfasamento fra G' e G’'.
G' è maggiore di G'' quando il materiale è solido. Quando il materiale è fluido, G'' diventa maggiore di G'. Naturalmente, G' è maggiore a bassa temperatura e minore a temperature elevate. La temperatura di incrocio fra G' e G'' viene presa come punto di solidificazione reologica reale (o fusione) del mate-riale .
Per un utilizzo secondo la presente invenzione, è preferibile che la temperatura di incrocio per la composizione sia maggiore o uguale a 80°C e, più pre-feribilmente, maggiore o uguale a 100°C.
La posizione del punto di incrocio dipende da molti parametri fisici dell'hot melt. Tuttavia, è stato trovato che l'influenza maggiore è il punto di rammollimento della resina di tipo "tackifier" principale ed un'influenza secondaria è data dal contenuto e dal peso molecolare del copolimero. Quindi, la resina di tipo "tackifier" dovrebbe preferibilmente avere un punto di rammollimento compreso fra 85 e 150°C e, più preferibilmente fra 100 e 140°C, purché in ogni caso la composizione totale abbia una temperatura di solidificazione reologica reale di almeno 80°C e, più preferibilmente, di almeno 100°C.
Oltre al copolimero elastomerico termoplastico a blocchi e alla resina di tipo "tackifier" principale, le composizioni possono contenere altri componenti che migliorano proprietà specifiche. Una descrizione più dettagliata delle composizioni e delle loro proprietà principali è riportata in seguito.
Per ragioni pratiche e di chiarezza di descrizione, la descrizione seguente si riferirà specificamente a composizioni a "basso modulo" e ad "alto modulo" .
Le composizioni a basso modulo sono elastiche, estrudibili, adesive e basate su almeno un copolimero elastomerico termoplastico a blocchi, opportunamente modificato con aggiunta di almeno una resina di tipo "tackifier" essenzialmente compatibile con i suoi blocchi morbidi. Il polimero, oppure almeno il polimero presente in quantità maggiore, è un copolimero a blocchi polistirene/polibutadiene. In questa realizzazione, le composizioni secondo l'invenzione hanno un modulo di 0,5 MPa o meno, essenzialmente fra 0,05 MPa e 0,5 MPa e, preferibilmente, inferiore o uguale a 0,3 MPa; il modulo viene misurato a 23°C ad un allungamento del 500% (sei volte la lunghezza iniziale del campione), con una velocità di allungamento di 500 mm/minuto . Inoltre, le composizioni hanno viscosità a 180°C e sotto una sollecitazione di taglio di 80 sec1 di 120.000 centipoise (cps) o meno e, preferibilmente di 60.000 cps o meno e, più preferibilmente, di 30:000 cps o meno.
Le composizioni a basso modulo conterranno tipicamente fra il 10 e l'80% in peso e più preferibilmente fra il 15 ed il 50% in peso, di SBC, oppure una miscela di SBC avente le caratteristiche seguenti: - una struttura molecolare che può essere multiblocco, lineare o radiale (stella), purché contenga, per molecola, almeno due blocchi rigidi formati da un polimero vinilarenico e preferibilmente polistirene oppure poli-a-metil stirene, e almeno un blocco morbido o gommoso, il blocco morbido dell'SBC, oppure dell' SBC presente in quantità maggiore, essendo polibutadiene. Il contenuto di diblocco nel (o nei) SBC deve essere mantenuto al di sotto del 40% in peso. - il contenuto di aromatici (convenzionalmente indicato in seguito come "contenuto di stirene a blocchi") nel (o nei) SBC può variare fra il 10 ed il 50% in peso e, preferibilmente, fra il 20 ed il 50% in peso.
Tuttavia, allo scopo di mantenere proprietà elastiche significative, sia la quantità di SBC nella composizione finale, che il suo contenuto di blocchi stirènici, dovrebbero essere scelti in modo da ottenere un contenuto finale di stirene a blocchi nella composizione compreso fra il 3 ed il 17% in peso e preferibilmente fra il 6 ed il 15% in peso.
La composizione contiene anche una resina di tipo "tackifier" oppure una miscela di resine, essenzialmente compatibile con i blocchi morbidi di SBC. Le resine preferite appartengono ai gruppi chi-mici noti come:
- resine idrocarburiche
- resine alifatiche
- resine politerpeniche
- resine fenol-terpeniche
- resine sintetiche C5
- resine sintetiche C5/C9
- colofonia ed esteri di colofonia
come pure i loro derivati totalmente o parzialmente idrogenati.
La resina o la miscela di resine di tipo "tackifier" ha (o hanno) un punto di rammollimento R & B compreso fra 85 e 150°C e preferibilmente fra 100 e 140°C. La quantità di questa resina o miscela di resine nella composizione può essere compresa fra il 20 ed il 90% in peso. Tuttavia, in una realizzazione preferita, il contenuto di resina o miscela di resine suddetta, è compreso fra il 30 ed il 55% in peso, mentre il rimanente è formato da componenti addizionali descritti in seguito, che migliorano le proprietà elastiche e/oppure adesive.
In ogni caso, sia la quantità che i punti di rammollimento della resina o miscela di resine di tipo "tackifier", come pure quello dei componenti addizionali descritti in seguito, verranno scelti in modo che la composizione finale abbia una temperatura di solidificazione reologica reale (misurata come temperatura di incrocio di G' e G'1), non inferiore a 80°C e preferibilmente non inferiore a 100°C.
Si è anche trovato che le proprietà adesive e/oppure elastiche e/oppure meccaniche delle miscele binarie SBC/resina di tipo "tackifier", possono essere migliorate usando componenti addizionali.
Le proprietà adesive possono essere migliorate aggiungendo quantità limitate di gomme ad alto peso molecolare, come poliisoprene, polibutadiene, poliisobutilene, gomma naturale, gomma butilica, gomma Stirene/butadiene (SBR) oppure gomma stirene/isoprene (SIR) e loro miscele. Questi polimeri hanno viscosità elevata e, allo stato non vulcanizzato, hanno scarse proprietà elastiche. Tuttavia, aggiungendoli in quantità fino al 15% in peso della formulazione ed usando polimeri con viscosità Mooney ML (1+4) a 100°C compresa fra 30 e 70, le composizioni ottenute presentano proprietà di adesivo a pressione migliorate, mentre mantengono ancora viscosità finali all'interno di un intervallo utile e senza alcun effetto di detrimento delle proprietà elastiche finali. Un SBR particolarmente adatto è il prodotto venduto dalla Enichem con il nome commerciale di EUROPRENE SOL 1205 e dalla Fina con il nome commerciale di FINAPRENE 1205. Questo prodotto viene descritto come un SBR nel quale lo stirene è parzialmente distribuito in blocchi. Del contenuto totale di stirene, pari al 25% in peso, fra il 15 ed il 18% ha una struttura a blocchi, ed il rimanente è copolimerizzato in modo casuale con il butadiene .
La plasticizzazione della composizione può avere effetti molto buoni non solo sulle proprietà adesive e sulla viscosità, ma può anche migliorare il comportamento elastico riducendo l'attrito interno (molecolare) che dissipa energia elastica durante lo stiramento e il successivo rilascio. In generale, la composizione può contenere fino al 40% in peso di plastificante (o plastificanti).
In una realizzazione preferita, le composizioni contengono almeno uno dei seguenti plastificanti:
- fino al 40% in peso di una resina di tipo "tackifier" con un punto di rammollimento compreso fra 50 e 85°C,
- fino al 20% in peso, e preferibilmente fino al 15% in peso, di una resina idrocarburica, estere di colofonia oppure una resina politerpenica liquide con un punto di rammollimento non superiore a 30°C,
- fra il 3 ed il 30% in peso, e preferibilmente fra il 5 ed il 15% in peso, di un olio minerale paraffinico o naffenico, avente un contenuto di aromatici inferiore al 10% in peso per non interferire con i domini stirenici,
- fino al 15% in peso di un poliisoprene liquido oppure gomma naturale depolimerizzata o oli poliisobutilenici, polibutenici o polipropilenici e loro copolimeri liquidi, per esempio PARAPOL (Exxon) o LIR (della KURARAY).
La quantità di plastificante dovrebbe essere tale che la temperatura di solidificazione non sia più bassa del limite detto in precedenza. In una realizzazione preferita, il contenuto totale di plastificante in una formulazione a basso modulo non è inferiore al 10% in peso e non superiore al 40% in peso.
In composizioni a basso modulo, generalmente non è desiderabile l'utilizzo di resine aromatiche, che non hanno effetto sulle proprietà adesive, che interferiscono con i blocchi rigidi di SBC e che irrigidiscono la composizione e tendono ad aumentare la viscosità, e la quantità preferita di resine aromatiche è zero. Tuttavia, quantità limitate di una resina aromatica oppure una miscela di resine aromatiche, per esempio il 20% in peso o meno, più preferibilmente il 10% in peso o meno, possono essere usate come rinforzo per le composizioni che hanno un basso contenuto totale di stirene (cioè fino al 6%), oppure comprendono quantità significative di SIS, per esempio il 30% in peso o più, rispetto all'SBC totale. Infatti, i copolimeri SIS, specialmente quelli con un contenuto di stirerie minore del 30% in peso, quando vengono diluiti nella composizione con resina e altri additivi, possono presentare un modulo inadeguato (troppo basso) e modeste caratteristiche di ritorno elastico, come risultato sia del modulo intrinsecamente basso del SIS, sia della bassa concentrazione di stirene, che agisce come agente di vulcanizzazione fisica. In questo caso, la resina aromatica può aumentare il modulo ad un valore utile ed aumentare la densità dei domini rigidi, che vengono rigonfiati dalla resina. Le resine aromatiche utili hanno un punto di rammollimento compreso fra 115 e 160°C e vengono identificate chimicamente come derivati di stirene, α-metil-stirene, vinil toluene, cumaroneindene e loro copolimeri; resine alchil-ariliche, ecc.
Oltre ai componenti suddetti, le composizioni possono contenere i normali additivi come antiossidanti, inibitori U.V., pigmenti e prodotti coloranti, cariche minerali, ecc., generalmente in quantità totale fino al 20% in peso.
Senza voler limitare il campo di lavorazione ed utilizzo più adatti, le formulazioni a basso modulo vengono tipicamente usate allo stato stirato, a livelli tipici di estensione compresi fra il 400 ed il 1000%. Esse sono caratterizzate da un allungamento a rottura molto alto (superiore al 1100% e sovente oltre il 1400%) e adesività molto buona, spesso con proprietà di adesivi a pressione.
Per simulare l'applicazione della composizione in un articolo assorbente, le proprietà di adesivo a pressione vengono misurate come valori di appiccicosità ("Loop tack" o "Quick Stick Tack") e come valore di peel a 90° secondo i metodi standard FINAT Test Method N° 9 per il loop tack e FINAT Test Method N°2 per il peel a 90°, modificati come detto in seguito. - Per entrambi i test le composizioni vengono,applicate su un film in poliestere alla grammatura di 80 g/m2.
- Le proprietà adesive, sia come loop tack che come peel a 90°, vengono determinate su un film in polietilene fissato sulla piastra standard.
- I valori di loop tack sono determinati come valori di picco, ignorando il picco iniziale.
- Il peel a 90° viene valutato dopo una compressione con un rullo da 400g passato avanti e indietro, cioè con due passaggi, uno in ogni direzione, e le misure vengono eseguite 20 mimiti dopo lo stabilirsi del contatto tra adesivo e polietilene. Le composizioni secondo l'invenzione hanno generalmente un loop tack maggiore di 5 N/cm e peel a 90° maggiore di 7 N/cm (velocità di separazione = 300 mm/min). Vengono considerati materiali che possono essere utilmente fatti aderire ed applicati a temperatura ambiente in un prodotto igienico, quelli che presentano su polietilene un loop tack maggiore di 2,5 N/cm e un peel a 90° maggiore di 3 N/cm.
Le formulazioni ad alto modulo sono elastiche, adesive, estrudibili, analogamente a quelle descritte precedentemente, ed hanno le caratteristiche seguenti:
1) hanno un modulo maggiore di 0,5 MPa e più preferibilmente non inferiore a 1 MPa, e fino a 10 MPa.
2) A 180°C e applicando una sollecitazione di taglio di 80 sec'1, hanno viscosità di 80.000 cps o meno, preferibilmente 50.000 cps o meno e, più preferibilmente di 35.000 cps o meno.
3) Esse sono basate sugli stessi tipi di SBC indicati precedentemente, ma hanno un contenuto finale di blocchi stirenici nella composizione compreso fra il 15 ed il 30% in peso, e preferibilmente fra il 15 ed il 25% in peso.
4) L'SBC o la miscela di SBC che viene usata, ha un contenuto di diblocco non superiore al 25%, e preferibilmente non superiore al 10%. I polimeri più preferiti sono quelli che non contengono diblocchi, come quelli commercializzati da DEXCO Co., con il nome commerciale di VECTOR.
5) L'SBC preferito contiene fra il 20 ed il 50% in peso di stirene e la quantità preferita di SBC o miscela di SBC nella composizione è compresa fra il 35 ed il 75% in peso, purché sia il contenuto di stirene dell 'SBC che la sua quantità nella composizione sia tale da soddisfare la richiesta del punto 3) precedente come quantità finale di stirene.
6) La resina o la miscela di resine di tipo "tackifier" ha (o hanno) le stesse caratteristiche chimiche e fisiche già discusse in precedenza. Tuttavia, il contenuto preferito è compreso fra il 20 ed il 40% in peso.
7) Il contenuto di gomme ad alto peso molecolare come poliisoprene, polibutadiene, poliisobutilene, gomma naturale, gomma butilica, SIR e SBR non dovrebbe eccedere il 10% in peso, e preferibilmente essere inferiore al 5% in peso, sulla base della composizione totale.
8) La quantità totale di plastificanti, come descritti in precedenza, non dovrebbe eccedere il 25% in peso.
9) Le resine aromatiche o miscele delle stesse devono preferibilmente essere evitate per il loro effetto negativo sulle proprietà adesive e correlazione sforzo/deformazione (diagrammi sforzo/deformazione più ripidi; apparizione di un punto di snervamento e conseguentemente di una deformazione plastica permanente) . Tuttavia, come nel caso precedente, questi materiali possono essere presenti nella composizione in quantità fino al 20% in peso con proprietà accettabili, purché la parte non elastomerica/non adesiva della composizione non ecceda il 50% in peso della composizione totale. Questa parte non adesiva/non elastomerica è formata dalla somma fra la quantità totale di stirene nella composizione e la quantità di resina/resine aromatiche.
Altre caratteristiche e altri possibili componenti e additivi, rimangono gli stessi. In particolare è ancora necessario che la temperatura di solidificazione reologica reale (misurata come il punto di incrocio fra G' e G'') non sia inferiore a 80°C e, preferibilmente, non inferiore a 100°C.
Ancora senza voler limitare il campo di lavorazione e utilizzo più adatti, queste composizioni ad alto modulo vengono spesso applicate allo stato non stirato, specialmente quelle aventi moduli maggiori di 1 MPa. Questo uso preferito è dovuto al fatto che sono in grado di dare una forza di ritorno elastico sufficiente, anche con piccole deformazioni (tipicamente non superiori al 50%) che si verificano sovente durante l'uso di articoli igienici deformabili che possono, in questo modo, convenientemente essere resi elastici e resilienti. Questo in parte è anche dovuto al fatto che l'applicazione della composizione allo stato stirato implica la necessità di applicarla circa a temperatura ambiente, e così occorre che essa aderisca saldamente ai substrati anche in queste condizioni (proprietà di adesivo a pressione). Le caratteristiche di adesività a pressione degli adesivi tendono ad essere inversamente proporzionali al loro modulo elastico.
Tuttavia, alcune delle composizioni ad alto modulo secondo l'invenzione mantengono ancora un netto ed utile comportamento di adesivi a pressione (loop tack su PE > 2,5 N/cm; peel a 90° su PE > 3 N/cm), e possono essere applicate anche a temperatura ambiente e allo stato stirato, con allungamenti tipici fino al 400%, essendo gli allungamenti a rottura di queste composizioni tipicamente superiori al 900%.
Le proprietà adesive vengono misurate alle stesse condizioni usate per le composizioni a basso modulo .
L'inaspettato buon livello di elasticità delle composizioni secondo l'invenzione può essere misurato come ritenzione della resistenza a trazione dopo deformazione ciclica. Questa è una prova che simula le condizioni di impiego in un articolo igienico, in cui i movimenti di chi lo indossa possono causare allungamenti ulteriori e successivi delle parti elasticizzate le quali, per un comportamento ottimale, devono ritornare alla loro lunghezza iniziale con soltanto modesti decadimenti della resistenza a trazione. Tutte le composizioni vengono provate da uno stato già stirato e subiscono un ulteriore allungamento di circa il 15% della lunghezza iniziale stirata, in modo da simulare i movimenti dell'utilizzatore. Le composizioni vengono stirate ciclicamente e rilasciate 50 volte dall'allungamento iniziale all'allungamento ottenuto per ulteriore stiratura.
La ritenzione percentuale della resistenza a trazione ad un allungamento pari a quella iniziale dopo 50 cicli di allungamento alla velocità di 500 mm/minuto, rispetto alla resistenza a trazione iniziale, viene presa come misura dell'elasticità dei materiali. Le prove vengono eseguite a temperatura ambiente, su strisce larghe 2,54 cm.
- Le composizioni a basso modulo vengono stirate ad un allungamento iniziale tipico delle applicazioni previste dell*800% e quindi vengono ancora stirate ciclicamente e rilasciate per 50 volte, fra l'800 ed il 920% (cioè fra 9 e 10,2 volte la lunghezza iniziale del campione).
- Le composizioni ad alto modulo vengono provate con lo stesso procedimento, ma con un allungamento iniziale tipico delle applicazioni previste del 300%, sotto 50 cicli di allungamento e rilascio, compresi fra il 300 ed il 345%.
L'espressione "ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 cicli" come usato in questa sede, si riferisce alla prova suddetta. Un elastico in .gomma naturale vulcanizzata prodotto dalla compagnia JPS Elastomerics che viene usato nell'elasticizzazione attorno alle gambe di pannolini-mutandina e applicato con uno stiro iniziale del 220%, viene preso come riferimento e viene deformato ciclicamente 50 volte fra il 220 ed il 255%. Si è trovato che in queste condizioni l'elastico in gomma naturale vulcanizzata, dopo 50 cicli, presenta una ritenzione media della resistenza a trazione uguale al 47% della resistenza a trazione iniziale al 220%. Questo livello di ritenzione della resistenza a trazione viene considerato indicativo di un buon comportamento elastico.
Più in generale è stato osservato che i materiali che non perdono più del 60% della loro iniziale resistenza a trazione in queste condizioni di prova, presentano un buon comportamento elastico. Una ritenzione della resistenza a trazione minore del 40% rappresenta una elasticità insoddisfacente,,come indicato dal lento ritorno alla lunghezza iniziale dopo il rilascio della tensione, da elevate deformazioni plastiche permanenti, ecc.
Come si noterà dai seguenti esempi, le composizioni secondo l'invenzione, sia con alto che basso modulo, presentano un buon comportamento elastico, allo stesso livello, o migliore, di un elastico in gomma naturale vulcanizzato.
Più specificamente, le composizioni ad alto modulo mantengono fino al 67,5% della loro forza di trazione iniziale e le composizioni a basso modulo fino al 59,8%.
Le proprietà elastiche vengono anche valutate con il procedimento seguente: le composizioni in forma di strisce larghe 2,54 cm, vengono provate a 23°C e con una velocità di allungamento di 1000 mm/minuto, con 3 cicli di isteresi elastica fra 0 e l'allungamento tipico durante l'impiego, cioè 800% per le composizioni a basso modulo e 300% per quelle ad alto modulo. L'energia elastica di ciascun ciclo, valutata come l'area del ciclo, viene registrata e viene determinato il rapporto fra l'energia elastica del terzo e del primo ciclo come ritenzione di energia elastica dopo 3 cicli di isteresi. Per un buon comportamento elastico, si ritiene che in queste condizioni di prova, sia necessaria una ritenzione di energia elastica non inferiore al 30%.
L'invenzione viene illustrata con i seguenti esempi che non devono essere considerati in alcun modo limitativi dell'invenzione. In caso di prodotti commerciali, i dettagli della loro natura e composizione sono quelli forniti dal produttore.
Le composizioni di tutti gli Esempi da 1 a 5, quando applicate allo stato fuso, fra materiali plastici e/oppure cellulosici in quantità corrispondente a 5 g/m2, presentano una forza di legame ben superiore a 0,5 N/cm, misurata come peel a 90°.
ESEMPIO 1
Un sistema polimerico SBC a base di SBS (copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene), viene formulato come segue:
CARIFLEX TR-4113 S 36% in peso EUROPRENE SOL 1205 8%
DERCOLYTE A 115 45,8%
FORAL 85-E 6%
HERCOLYN D-E 4%
IRGANOX 1010 0,2%
in cui:
- CARIFLEX TR-4113 S è un copolimero SBS diluito con olio, prodotto da SHELL Co, che contiene:
il 68,5% in peso di un SBS triblocco lineare avente un contenuto di stirene del '35% in peso e con un contenuto di diblocco < 20% in peso
il 31,5% in peso di un olio minerale naftenico, che agisce come plastificante, contenente meno del 5% di aromatici.
- EUROPRENE SOL 1205 è una gomma stirene/butadiene (SBR) prodotta da ENICHEM. (Si può anche usare il prodotto FINAPRENE 1205 prodotto da FINA che è analogo). Essa è descritto come un SBR polimerizzato in soluzione avente una viscosità Mooney ML (1+4) a 100°C uguale a 47 ed un contenuto totale di stirene del 25% in peso. Questo stirene è parzialmente (tipicamente fra il 15 ed il 18%) distribuito in blocchi, con il rimanente copolimerizzato in modo ca-suale col butadiene. Questo stirene copolimerizzato in modo casuale impartisce alle parti gommose della molecola la struttura chimica di un SBR amorfo, che contribuisce allo sviluppo di caratteristiche di adesività a pressione particolarmente buone.
- DERCOLYTE A 115 (la resina di tipo "tackifier" principale) è prodotta da DRT. E' una resina politerpenica derivata da α-pinene, avente un punto di rammollimento di 115°C.
- FORAL 85-E è una resina di tipo "tackifier” composta da un estere glicerico idrogenato di colofonia, prodotta da HERCULES Co.. Ha un punto di rammollimento di 85°C.
- HERCOLYN D-E è un estere metilico liquido di colofonia, prodotto dalla Hercules.
- IRGANOX 1010 è un antiossidante fenolico, prodotto da CIBA-GEIGY.
Si è trovato che la composizione presenta le seguenti proprietà:
- contenuto totale di stirene = 10,6% in peso, di cui il 10,1% in blocchi.
- viscosità a 180°C a 80 sec<-1 >= 20.520 cps
- modulo al 500% di allungamento = 0,182 MPa {basso modulo)
- allungamento a rottura > 1400% (1400% è il massimo allungamento misurabile con l'apparecchiatura usata per questa determinazione)
- temperatura di solidificazione reologica (punto di incrocio fra G’ e G<1>’) = 125°C.
- loop tack su PE = 8,5 N/cm
- peel a 90° su PE = 16,3 N/cm
- ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 ci-cli fra 800% e 920% = 59,8%
- ritenzione dell'energia elastica dopo 3 cicli di isteresi fra 0 e 800% = 57,7%
- indice newtoniano (N.I.) = 1,05.
La composizione presenta proprietà elastiche e adesive estremamente buone e viene considerata completamente adatta per 1'elasticizzazione di strutture, in particolare articoli igienici assorbenti. Essa è facilmente lavorabile, cioè estrudibile, ha una solidificazione rapida (stirabile in linea) e buone caratteristiche di adesivo a pressione, che permettono la formazione di legami forti per semplice contatto con molti substrati, anche a temperatura ambiente. ESEMPIO 2
La formulazione è:
CARIFLEX TR-4113 S 38,8% in peso
FINAPRENE 1205 8,9%
DERCOLYTE A 115 26%
FORAL 85-E 26%
IRGANOX 1010 0,3
Vengono misurate le seguenti proprietà:
- contenuto totale di stirene = 11,5% in peso, di cui il 10,9% in blocchi.
- viscosità a 180°C a 80 sec<1 >= 28.180 cps
- modulo al 500% di allungamento = 0,188 MPa (basso modulo)
- allungamento a rottura > 1400%
- temperatura di solidificazione reologica = 120°C.
- loop tack su PE = 8,6 N/cm
- peel a 90° su PE = 10,4 N/cm
- ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 cicli fra 800 e 920% = 59,1%
- ritenzione dell'energia elastica dopo 3 cicli di isteresi fra 0 e 800% = 48,3%
- indice newtoniano (N.I.) = 1,01.
La composizione è simile a quella dell'Esempio 1, la variazione principale consistendo nel fatto che circa il 50% della resina di tipo "tackifier” ad alto punto di rammollimento, viene sostituita con una resina a basso punto di rammollimento e il solo piastificante è l'olio contenuto nel CARIFLEX TR-4113 S (12,2% in peso della composizione). Ciononostante è stato trovato che la composizione mantiene ancora una temperatura di solidificazione molto elevata, solidificazione rapida, come pure ottime proprietà elastiche e di adesività a pressione ed eccellente lavora-bilità, per cui è possibile estruderla facilmente e stirarla immediatamente anche dell' 800%, in forma di fili molto sottili (diametro = 0,4 mm) che possono essere applicati per 1'elasticizzazione laterale di un prodotto assorbente.
ESEMPIO 3
Viene provato un sistema diverso, basato su SBS radiali, più precisamente una miscela di un SBS con un contenuto relativamente basso di blocchi rigidi ed un SBS con un contenuto relativamente elevato di blocchi rigidi. La formulazione è la seguente:
FINAPRENE 415 17,7% m peso
FINAPRENE 401 7,0%
FINAPRENE 1205 8,0%
ZONATAC 115 LITE 45,8%
FORAL 85-E 6,3%
HERCOLYN D-E 4,0%
SHELLFLEX 4510 FC 11,0%
IRGANOX 1010 0,2%
in cui:
- FINAPRENE 415 e FINAPRENE 401 sono copolimeri SBS radiali, prodotti da FINA. Si ritiene che entrambi contengano meno del 20% di diblocco e abbiano una struttura a "stella" di quattro blocchi di SB chimi-camente legati in un punto centrale per mezzo dei blocchi di butadiene. FINAPRENE 415 contiene il 40% in peso di blocchi di stirene a blocchi e FINAPRENE 401 contiene il 22% di stirene a blocchi.
- ZONATAC 115 LITE è una resina terpenica di tipo "tackifier" modificata con idrocarburi con un punto di rammollimento di 115°C, prodotta da Arizona Co. Si ritiene sia basata su limonene modificato con stirene .
- SHELLFLEX 4510 FC è un olio minerale naftenico, prodotto da SHELL, che si ritiene abbia un contenuto di aromatici < 5%.
Sono state misurate le seguenti proprietà:
- contenuto totale di stirene = 10,6% in peso, di cui il 10,1% in blocchi.
- viscosità a 180°C a 80 sec<-1 >= 12.810 cps
- modulo al 500% di allungamento = 0,223 MPa (basso modulo)
- allungamento a rottura > 1300%
- temperatura di solidificazione reologica = 107°C.
- loop tack su PE = 6,4 N/cm
- peel a 90° su PE = 14 N/cm
- ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 ci-cli fra 800 e 920% = 50%
- ritenzione dell'energia elastica dopo 3 cicli di isteresi fra 0 e 800% = 44,9%
- indice newtoniano (N.I.) = 1,04.
La composizione presenta ottime proprietà tipiche di un materiale adesivo estrudibile, elastico, e facilmente lavorabile.
ESEMPIO 4
Si prepara una composizione ad alto modulo, secondo la seguente formulazione:
VECTOR 4461-D 44,8% in peso ZONAREZ 7115 LITE 37%
FORAL 85-E 5%
ZONAREZ ALPHA 25 3%
PRIMOL 352 10%
IRGANOX 1010 0,2%
m cui:
- VECTOR 4461-D è un copolimero SBS lineare contenente il 43% in peso di stirene e non contenente diblocchi, prodotto da DEXCO Co.
- ZONAREZ 7115 LITE è una resina di tipo "tackifier" politerpenica, avente un punto di rammollimento di 115°C, derivata dal limonene, prodotta da ARIZONA Co. - ZONAREZ ALPHA 25 è una resina di tipo "tackifier" liquida (punto di rammollimento = 25°C), derivata dall 'α-pinene, con un effetto plastificante molto buono. E' prodotta da ARIZONA Co.
- PRIMOL 352 è un olio minerale paraffinico plastifi-cante, che si ritiene non contenga aromatici. E' prodotto da Exxon Company.
Vengono misurate le seguenti caratteristiche: - contenuto totale di stirene a blocchi = 19,3%
- viscosità a 180°C a 80 sec<1 >= 16.810 cps
- modulo al 500% di allungamento = 1,07 MPa (alto modulo)
- allungamento a rottura = 987%
- temperatura di solidificazione reologica = 111°C. - loop tack su PE = 4,3 N/cm
- peel a 90° su PE = 6,5 N/cm
- ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 cicli fra 300 e 345% = 67,5%
- ritenzione dell'energia elastica dopo 3 cicli di isteresi fra 0 e 300% = 63,3%
- indice newtoniano (N.I.) = 1,05.
La composizione è un buon materiale elastico, specialmente utile con bassi allungamenti . Presenta caratteristiche accettabili di semi-adesivo a pressione, in modo da legarsi a materiali anche a temperatura ambiente allo stato stirato.
ESEMPIO 5
La formulazione è:
VECTOR 4461-D 54, 8% in peso
ECR 368 35%
PRIMOL 352 10%
IRGANOX 1010 0,2%
in cui:
- ECR 368 è una resina di tipo "tackifier" idrocarburica idrogenata, prodotta da EXXON e con un punto di rammollimento di 100°C.
Sono state misurate le seguenti proprietà:
- contenuto totale di stirene a blocchi = 23,56%
- viscosità a 180°C a 80 sec'<1 >= 34.000 cps
- modulo al 500% di allungamento = 1,61 MPa (alto modulo)
- allungamento a rottura = 947%
- temperatura di solidificazione reologica = 114°C.
- loop tack su PE = 1,3 N/cm
- peel a 90° su PE = 2,6 N/cm
- ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 cicli fra 300 e 345% = 62,3%
- ritenzione dell'energia elastica dopo 3 cicli di isteresi fra 0 e 300% = 38,3%
- indice newtoniano (N.I.) = 1,05.
La composizione è stata formulata per massimizzare il modulo, mantenendo ancora una elasticità accettabile e buona adesività a temperature superiori alla temperatura ambiente. Questo materiale viene applicato più convenientemente allo stato non stirato e legato direttamente a temperatura > 50°C. Esso da buone forze di ritorno elastico anche ad allungamenti molto bassi, per esempio il modulo all'allungamento del 20% è di 0,236 MPa. Tuttavia, si comporta anche bene allo stato stirato, per esempio a un allungamento del 300%, e presenta proprietà adesive su PE che non sono trascurabili anche a temperatura ambiente. ESEMPIO COMPARATIVO A
La formulazione è
KRATON DI 107 40,2% in peso WINGTACK 95 32,9%
IC-145 26,5%
WESTON 618 0,2%
IRGANOX 1010 0,2%
in cui:
- KRATON DI107 è un copolimero a blocchi SIS lineare prodotto da SHELL, contenente il 14% in peso di stirene.
- WINGTACK 95 è una resina politerpenica sintetica, con un punto di rammollimento di 95°C, prodotta da Goodyear Co.
- IC-145 è una resina aromatica cumarone-indene, con un punto di rammollimento di 145°C, prodotta dalla società tedesca VFT.
- WESTON 618 è un antiossidante a base di fosfito, prodotto da Borg Warner Co.
- IRGANOX 1010 è come descritto nell’Esempio 1.
Questa formulazione viene preparata secondo gli insegnamenti di US-A-4418 123 (Esempio IV). Secondo il brevetto statunitense, la composizione presenterebbe proprietà elastiche, adesive e di lavorazione completamente favorevoli. La formulazione dell'Esempio Comparativo A, presenta le seguenti differenze rispetto all'Esempio IV di US-A-4418 123:
1) La resina cumarone-indene CUMAR LX-509 non è facilmente disponibile in Europa, ed è quindi stata usata la resina IC-145 corrispondente. Le resine sono chimicamente simili, ma la IC-145 ha un punto di rammollimento di 145°C rispetto ai 155°C indicati per la CUMAR LX-509 nel Brevetto US;
2) Per ragioni pratiche, il pigmento (1,5% di biossido di titanio) è stato omesso. Il pigmento è presumibilmente presente nella formulazione originale per nascondere il colore leggermente marrone e si presume abbia un effetto trascurabile sulle proprietà adesive ed elastiche.
Le proprietà principali possono essere riassunte come segue:
- contenuto totale di stirene a blocchi = 5,6% in peso
- viscosità a 180°C a 80 sec<'1 >= 192.000 cps
- modulo al 500% di allungamento = 0,365 MPa (basso modulo)
- allungamento a rottura > 1400% (1400% è il massimo allungamento misurabile con l'apparecchiatura usata per questa determinazione)
- temperatura di solidificazione reologica (punto di incrocio fra G' e G'<1>) = 145°C.
- loop tack su PE = 5,3 N/cm
- peel a 90° su PE = 15,7 N/cm
- ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 cicli tra 800 e 920% = 34,3%
- ritenzione dell'energia elastica dopo 3 cicli di isteresi fra 0 e 800% = 19,8%
- indice newtoniano (N.I.) = 2,03.
Si è trovato che la suddetta formulazione ha buone caratteristiche di adesivo a pressione come indicato dal brevetto statunitense, e che come è stato misurato su PE alle condizione suddette, il loop tack è di 5,3 N/cm e il peel a 90° è di 15,7 N/cm. Tuttavia è anche stato trovato che sia le proprietà elastiche che di lavorabilità per un prodotto estrudibile, sono insoddisfacenti. In particolare:
- La lavorabilità, specialmente l'applicazione in strisce sottili o fili, è molto difficile a causa della viscosità estremamente elevata e del comportamento reologico altamente non newtoniano.
- Si è trovato che il modulo all'allungamento del 500% è di 0,365 MPa e l'allungamento a rottura maggiore di 1400%. Tuttavia, le proprietà elastiche sono insoddisfacenti. In particolare, con la prova di deformazione ciclica fra 800 e 920%, la formulazione perde il 65,7% della sua resistenza a trazione iniziale dopo 50 cicli e perde l'80,2% della sua energia elastica dopo 3 cicli di isteresi tra 0 e 800%, rendendola inadatta all'elasticizzazione di prodotti, come articoli assorbenti igienici, che vengono deformati molte volte durante l'impiego con ripetuti allungamenti dovuti ai movimenti dell'utilizzatore. E' degno di nota che il 45% della perdita di resistenza a trazione si verifica fra il primo ed il secondo ciclo, confermando una deformazione plastica facile e permanente.
ESEMPIO COMPARATIVO B
La formulazione è:
TUFPRENE A 30, 0% in peso
ESCOREZ CR 368 55,0%
CATENEX P941 10, 0%
KRISTALEX FI 00 5,0%
con l'aggiunta di 0,2 parti per 100 parti in peso della composizione suddetta di antiossidante IRGANOX 1010,
in cui:
- TUFPRENE A è un copolimero SBS lineare, prodotto da Asahi Chemical Co. e contenente il 40% in peso di stirene. Il contenuto di diblocco non è specificato dal produttore.
- ESCOREZ CR 368 è una resina idrocarburica modifica-ta idrogenata, prodotta da Exxon, con un punto di rammollimento di 100°C.
- CATENEX P941 è un olio minerale paraffinico, pro-dotto da Shell, che si suppone abbia un contenuto di aromatici inferiore al 5% in peso.
- KRISTALEX F100 è una resina aromatica basata su À-metil stirene e stirene, prodotta da Hercules e con un punto di rammollimento di 100°C.
Questa formulazione viene preparata secondo gli insegnamenti di EP-A-0424295 (Esempio V). La formulazione dell'Esempio Comparativo B presenta le seguenti differenze rispetto all'Esempio V di EP-A-0424295:
si aggiungono 0,2 parti dell'antiossidante IRGA-NOX 1010, per 100 parti in peso della composizione, come indicato nell'Esempio V di EP-A-0424295. Come è ovvio per i tecnici del settore, il tentativo di preparare e lavorare la composizione esattamente come descritto in EP-A-0424295, cioè senza un antiossidante, avrebbe sicuramente portato alla degradazione termica del sistema. Per seguire gli insegnamenti di EP-A-0424295 il più esattamente possibile, si usa l'antiossidante usato nell'Esempio Comparativo A di questo documento. Tuttavia, l'antiossidante viene aggiunto in quantità normale dello 0,2% (poiché questa è anche la quantità usata nei precedenti esempi secondo l'invenzione), piuttosto che alle elevate quantità inusuali (e anche non necessarie) usate nell'Esempio Comparativo A di EP-A-0424295.
Le proprietà principali possono essere riassunte come segue:
- stirene totale a blocchi = 12% in peso
- viscosità a 180°C a 80 sec'<1 >= 5.620 cps
- modulo al 500% di allungamento = 0,204 MPa (basso modulo)
- allungamento a rottura > 1300%
- temperatura di solidificazione reologica (punto di incrocio fra G' e G'') = 106°C.
- loop tack su PE = 0,7 N/cm
- peel a 90° su PE = 0,8 N/cm
- ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 ci-cli tra 800 e 920% = 21,3%
- ritenzione dell'energia elastica dopo 3 cicli di isteresi fra 0 e 800% = 25,0%
- indice newtoniano (N.I.) = 1,16.
E' stato trovato che la lavorabilità, come indi-cato dalla viscosità e da NI è accettabile, sebbene NI sia alto per una composizione a base di SBS. Tuttavia, la formulazione presenta caratteristiche di adesivo a pressione modeste ed i valori di 0,7 N/cm per il loop tack e di 0,8 N/cm per il peel a 90°, dimostrano che è praticamente inutilizzabile come adesivo elastico a basso modulo, se si intende applicarla allo stato stirato nella preparazione di articoli igienici assorbenti. Le proprietà elastiche sono insoddisfacenti, come indicato dalla perdita di circa l'80% della resistenza a trazione della composizione dopo 50 cicli di allungamenti successivi e del 75% della sua energia elastica dopo 3 cicli di isteresi.
Le proprietà insoddisfacenti della composizione possono essere messe in relazione col contenuto di diblocco del TUFPRENE A. Questo non è indicato dal produttore e misurarlo direttamente è-difficile. Tuttavia, il valore indicato dal produttore per la deformazione plastica permanente, misurata con il metodo ASTM D412 è del 47%. Questo, è da paragonarsi ai valori molto più bassi, attorno al 10% o meno, indicati per i copolimeri SBS con un contenuto di diblocco minore del 20% in peso. D'altra parte la letteratura tecnica della SHELL riporta i valori seguenti per la deformazione plastica permanente per copolimeri con un elevato contenuto di diblocco
- KRATON D-1112 (SIS contenente il 40% in peso di diblocco) = 20%
- KRATON D-1118X (SBS contenente l'80% in peso di diblocco) = 40%.
Da questo si può desumere che il TUFPRENE A presenta, probabilmente, un contenuto di diblocco ben superiore al 40%.
Occorre notare che i risultati suddetti sembrano discordanti con i risultati riportati in EP-A-0424295 almeno sotto alcuni aspetti. Così, il suddetto peel a 90° di 0,8 N/cm, deve essere confrontato con i 3,7 N/cm per il peel a 180° riportato da EP-A-0424295. Questo può essere spiegato almeno in parte sia col diverso angolo di peel sia con la compressione usata nella prova (400 g rispetto a 2 kg), poiché la composizione è rigida e il legame viene influenzato parecchio dalla compressione. Occorre anche notare che la grammatura di adesivo applicata per metro quadrato non è specificata in EP-A-0424295, e ciò è estremamente importante nel determinare la forza di adesione. I metodi di prova usati secondo la presente invenzione portano ad una misura realistica della rispondenza delle composizioni all'impiego nelle applicazioni poroposte. Le modeste proprietà della composizione di EP-A-0424295 possono anche essere messe in relazione alla combinazione di un SBS rigido {40% di stirene) con una resina aromatica e con basse quantità di plastificante (10%).
ESEMPIO 6
Questo esempio si riferisce ai diagrammi tensione/deformazione delle composizioni degli Esempi da 1 a 5 e degli esempi Comparativi A e B. Le composizioni elastiche hot melt secondo l'invenzione dovrebbero desiderabilmente avere un diagramma tensione/deformazione molto più piatto rispetto agli elastici in gomma, cioè anche se già sotto tensione un ulteriore stiramento (per esempio a causa dei movimenti di chi indossa l'articolo assorbente) causa solo un aumento molto piccolo del modulo e della resistenza a trazione percepita da chi indossa l'articolo. Questo è specialmente vero per le composizioni a basso modulo e lo si può mettere in luce misurando l'aumento medio del modulo per una data estensione. Le composizioni a basso modulo, che vengono tipicamente applicate in uno stato già stirato, vengono valutate come incremento medio del modulo per ogni 100% di incremento nell'allungamento fra 0 e 800% (9 volte la lunghezza iniziale), cioè l'aumento totale del·modulo diviso per 8.
Riferendosi alle composizioni a basso modulo menzionate negli Esempi precedenti, i risultati sono i seguenti:
ESEMPIO N. INCREMENTO MEDIO DEL MODULO PER UN ALLUNGAMENTO DEL 100% 1 0,044 MPa/100% allungamento 2 0,045 MPa/100% allungamento 3 0,063 MPa/100% allungamento Esempio Comparativo A 0,099 MPa/100% allungamento Esempio comparativo B 0,079 MPa/100% allungamento Le composizioni ad alto modulo degli Esempi 4 e 5, che vengono generalmente usate allo stato non stirato oppure in ogni caso con un allungamento inferiore, vengono valutate come incremento medio del modulo per un incremento del 100% di allungamento tra 0 ed il 300% di allungamento finale:
ESEMPIO N INCREMENTO MEDIO DEL MODULO PER UN ALLUNGAMENTO DEL 100% 4 0,169 MPa/100% allungamento 5 0,284 MPa/100% allungamento Come confronto, un elastico in gomma naturale vulcanizzata, usato per 1'elasticizzazione attorno alle gambe di panno1ini-mutandina, anche se applicato con un allungamento molto inferiore (tipicamente del 220%) presenta, fra 0 e 220%, un aumento medio del modulo di 0,89 MPa per un allungamento del 100%.
E' possibile confrontare il comportamento di un elastico in gomma naturale e di una composizione a basso modulo secondo l'invenzione.
Nel caso dell'elastico in gomma, anche limitati movimenti di chi indossa l'articolo che causano, per esempio, uno stiramento delle parti elasticizzate con un allungamento ulteriore di solo il 10%, causerà un incremento medio del modulo di circa 0,09 MPa. Usando una composizione a basso modulo, l'aumento del modulo sarà di circa 20 volte inferiore e diverse volte minore anche con le composizioni più forti a alto modulo, così che i movimenti di chi indossa un articolo assorbente elasticizzato con le composizioni descritte nella presente invenzione, sono molto più liberi. Di conseguenza, in queste applicazioni il basso modulo e piccole variazioni del modulo con l'allungamento, sono chiaramente un vantaggio.
Claims (71)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizione adesiva elastomerica hot melt comprendente almeno un elastomero termoplastico e almeno una resina di tipo "tackifier", l'elastomero (o gli elastomeri) termoplastico essendo un copolimero stirene/butadiene/stirene (SBS) oppure una miscela di stirene/butadiene/stirene con stirene/isoprene/stirene (SIS), nella quale il SIS è presente in quantità uguale o inferiore al 50% in peso del totale del copolimero a blocchi, la composizione essendo caratterizzata dal fatto che: a) è in grado di legarsi, quando applicata allo stato fuso, a materiali plastici e/oppure cellulosici, con un forza di peel a 90° non inferiore a 0,5 N/cm (come definito in questa sede); b) presenta una ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 cicli (come definito in questa sede) di almeno 40%; c) ha una viscosità di 120.000 cps o meno a 180°C e sotto una sollecitazione di taglio applicata di 80 sec'1.
- 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, che è una composizione a basso modulo, avente un modulo di 0,5 MPa o inferiore ad un allungamento del 500% a 23°C, con una velocità di allungamento di 500 mm/minuto .
- 3. Composizione secondo la rivendicazione 2, che ha un modulo compreso fra 0,05 e 0,3 MPa.
- 4. Composizione secondo la rivendicazione 2 o 3, che ha viscosità di 60.000 cps o meno.
- 5. Composizione secondo la rivendicazione 4, che ha viscosità di 30.000 cps o meno.
- 6. Composizione secondo la rivendicazione 1, che è una composizione ad alto modulo, avente un modulo maggiore di 0,5 MPa ad un allungamento del 500% misurato a 23°C, con una velocità di allungamento di 500 mm/minuto.
- 7. Composizione secondo la rivendicazione 6, che ha un modulo compreso fra 1 e 10 MPa.
- 8. Composizione secondo la rivendicazione 6 o 7, che ha viscosità di 80.000 cps o meno.
- 9. Composizione secondo la rivendicazione 8, che ha viscosità di 35.000 cps o meno.
- 10. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, che ha un loop tack maggiore di 2,5 N/cm e un peel a 90° maggiore di 3 N/cm (velocità di separazione 300 mm/min) (entrambi i valori sono stati misurati come definito in questa sede).
- 11. Composizione secondo la rivendicazione 10, che ha un loop tack maggiore di ,5 N/cm e un peel a 90° maggiore di 7 N/cm (entrambi i valori sono stati misurati come definito in questa sede).
- 12. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11, che presenta una ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 cicli di almeno il 50%.
- 13. Composizione secondo la rivendicazione 12, che presenta una ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 cicli di almeno il 60%.
- 14. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13, che presenta una temperatura di solidificazione reologica reale (come definita in questa sede) di 80°C o più.
- 15. Composizione secondo la rivendicazione 14, che presenta una temperatura di solidificazione reologica reale di 100°C o più.
- 16. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15, che presenta un indice newtoniano (come definito in questa sede) di 1,5 o meno.
- 17. Composizione secondo la rivendicazione 16, che presenta un indice newtoniano di 1,05 o meno.
- 18. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 17, in cui la resina (o le resine) di tipo "tackifier" sono compatibili essenzialmente solo con i blocchi morbidi del copolimero a blocchi stirenico.
- 19. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 18, in cui la resina (o le resine) di tipo "tackifier" sono scelte fra: resine idrocarburiche; resine alifatiche; resine politerpeniche; resine fenol-terpeniche; resine sintetiche C5; resine sintetiche C5/C9; colofonia ed esteri della colofonia; e loro derivati totalmente o parzialmente idrogenati.
- 20. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 19, in cui la resina (o le resine) di tipo "tackifier" hanno un punto di rammollimento compreso fra 85 e 150°C (R & B).
- 21. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 20, che contiene fino al 40% in peso di plastificante (o plastificanti).
- 22. Composizione secondo la rivendicazione 21, in cui il plastificante è scelto fra: - resine di tipo "tackifier" con un punto di rammollimento compreso fra 50 e 85°C; - resine liquide idrocarburiche, esteri della colofonia e resine politerpeniche, con punti di rammollimento non superiori a 30°C; - oli minerali paraffinici o naftenici, con un contenuto di aromatici inferiore al 10% in peso; - poliisopreni liquidi, gomme naturali depolimerizzate, oli poliisobutilenici, oli polibutenici o polipropilenici e loro copolimeri^ liquidi.
- 23. Composizione elastomerica adesiva hot melt comprendente : 1) fra il 10 e l’80% in peso di almeno un copolimero stirenico a blocchi, comprendente almeno due blocchi terminali stirenici e almeno un blocco intermedio gommoso per molecola, il copolimero stirenico a blocchi essendo un copolimero stirene/butadiene/stirene (SBS) oppure una miscela di stirene/butadiene/stirene con stirene/isoprene/stirene (SIS), in cui il SIS è presente in una quantità uguale o inferiore al 50% in peso del totale del copolimero a blocchi, e contenente meno del 40% in peso del totale del copolimero a blocchi di un copolimero a blocchi contenente solo un blocco stirenico ed un blocco gommoso per molecola (diblocco); 2) fra il 20 ed il 90% di almeno una resina di tipo "tackifier" compatibile essenzialmente solo con i blocchi gommosi intermedi; 3) fra lo 0 ed il 40% di plastificante o plasti-ficanti,-4) fra lo 0 ed il 20% di una resina aromatica; la composizione essendo ulteriormente caratte-rizzata dal fatto che: a) è in grado di legarsi quando viene applicata allo stato fuso a materiali plastici e/oppure cellu-losici, con un peel a 90° non inferiore a 0,5 N/cm (come definito in questa sede); b) presenta una ritenzione della resistenza a trazione dopo 50 cicli (come definita in questa sede) di almeno il 40%; c) ha una viscosità di 120.000 cps o meno a 180°C sotto una sollecitazione di taglio applicata di 80 sec<-1>.
- 24. Composizione secondo la rivendicazione 23, in cui il copolimero (o i copolimeri) stirenico a blocchi contiene fra il 10 ed il 50% in peso di stirene a blocchi.
- 25. Composizione secondo la rivendicazione 23 o 24, in cui la resina (o le resine) di tipo "tackifier" sono scelte fra: resine idrocarburiche; resine alifatiche; resine politerpeniche; resine fenol-terpeniche; resine sintetiche C5; resine sintetiche C5/C9; colofonia ed esteri della colofonia; e loro derivati totalmente o parzialmente idrogenati.
- 26. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 25, in cui la resina (o le resine) di tipo "tackifier" hanno un punto di rammollimento compreso fra 85 e 150°C (R & B).
- 27. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 26, che presenta un loop tack maggiore di 2,5 N/cm e un peel a 90° maggiore di 3 N/cm (velocità di separazione 300 mm/min) (entrambi i valori misurati come definito in questa sede).
- 28. Composizione secondo la rivendicazione 27, che presenta un loop tack maggiore di 5 N/cm e un peel a 90° maggiore di 7 N/cm (entrambi i valori misurati come definito in questa sede).
- 29. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 28, che ha una temperatura di solidificazione reologica reale (come definita in questa sede) di 80°C o più.
- 30. Composizione secondo la rivendicazione 29, che ha una temperatura di solidificazione reologica reale di 100°C o più.
- 31. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 30, avente un indice newtoniano (come definito in questa sede) di 1,5 o meno.
- 32. Composizione secondo la rivendicazione 31, avente un indice newtoniano di 1,05 o meno.
- 33. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 32, che è una composizione a basso modulo, avente un modulo a 23°C e ad un allungamento del 500% e sotto una velocità di allungamento di 500 mm/minuto, compreso fra 0,05 e 0,5 MPa.
- 34. Composizione secondo la rivendicazione 33, che ha una viscosità di 60.000 cps o meno.
- 35. Composizione secondo la rivendicazione 34, che ha una viscosità di 30.000 cps o meno.
- 36. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 33 a 35, contenente fra il 15 ed il 50% in peso di un copolimero (o copolimeri) stirenico a blocchi.
- 37. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 33 a 36, in cui il copolimero (o copolimeri) stirenico a blocchi è stirene/butadiene/stirene.
- 38. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 33 a 37, in cui il contenuto di stirene a blocchi del copolimero stirenico a blocchi è compreso fra il 20 ed il 50% in peso.
- 39. Composizione secondo la rivendicazione 38, in cui il contenuto di stirene a blocchi è compreso fra il 20 ed il 50% in peso.
- 40. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 33 a 39, in cui il contenuto finale di stirene a blocchi della composizione è compreso fra il 3 ed il 17% in peso.
- 41. Composizione secondo la rivendicazione 40, in cui il contenuto finale di stirene a blocchi della composizione è compreso fra il 6 ed il 15% in peso.
- 42. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 33 a 41, in cui la resina (o le resine) di tipo "tackifier" ha un punto di rammollimento R & B compreso fra 100 e 140°C.
- 43. Composizione secondo la rivendicazione 42, in cui il contenuto di resina (o resine) di tipo "tackifier" è compreso fra il 20 ed il 90% in peso.
- 44. Composizione secondo la rivendicazione 43, in cui il contenuto di resina (o resine) di tipo "tackifier" è compreso fra il 30 ed il 55% in peso.
- 45. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 33 a 44, in cui la composizione comprende fino al 15% in peso di una gomma ad alto peso molecolare, avente una viscosità Mooney ML (1+4) a 100°C compresa fra 30 e 70.
- 46. Composizione secondo la rivendicazione 45, in cui la gomma ad alto peso molecolare è un poliisoprene, un polibutadiene, un poliisobutilene, una gomma naturale, una gomma butilica, una gomma stirene/butadiene, una gomma stirene/isoprene oppure una miscela di due o più di queste.
- 47. Composizione secondo la rivendicazione 45 o 4 6, in cui la gomma ad alto peso molecolare è una gomma stirene/butadiene, in cui lo stirene è parzialmente distribuito in blocchi.
- 48. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 33 a 47, in cui la composizione comprende almeno uno dei seguenti plastificanti: - fino al 40% in peso di una resina di tipo "tackifier" con un punto di rammollimento compreso fra 50 e 85°C, - fino al 20% in peso, e preferibilmente fino al 15% in peso, di una resina liquida idrocarburica, estere di colofonia o resina politerpenica, con un punto di rammollimento non superiore a 30°C, - fra il 3 ed il 30% in peso, e preferibilmente fra il 5 ed il 15% in peso, di un olio minerale paraffinico o naftenico, avente un contenuto di aromatici minore del 10% in peso, - fino al 15% in peso di un poliisoprene liquido op-pure una gomma naturale depolimerizzata o oli poliisobutilenici, polibutilenici o polipropilenici e loro copolimeri liquidi.
- 49. Composizione secondo la rivendicazione 48, in cui il contenuto totale di plastificante non è in-feriore al 10% in peso.
- 50. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 33 a 49, in cui la quantità di resina aromatica è inferiore al 20%.
- 51. Composizione secondo la rivendicazione 50, in cui la quantità di resina aromatica è inferiore al 10%.
- 52. Composizione secondo la rivendicazione 51, in cui la quantità di resina aromatica è zero.
- 53. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 33 a 52, che comprende fino al 20% in peso di antiossidanti, inibitori U.V., pigmenti, prodotti coloranti e cariche minerali.
- 54. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 32, che è una composizione ad alto modulo, avente un modulo maggiore di 0,5 MPa a 23°C e ad un allungamento del 500% e sotto una velominore del 10% in peso, - fino al 15% in peso di un poliisoprene liquido oppure una gomma naturale depolimerizzata o oli di poliisobutilene, polibutene o polipropilene e loro co-polimeri liquidi. 72. Composizione secondo la rivendicazione 71, in cui il contenuto totale di plastificante non è superiore al 25% in peso. 73. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 54 a 72, in cui la quantità di resina aromatica è zero. 74. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 54 a 73, che comprende fino al 20% in peso di antiossidanti, inibitori U.V., pigmenti, prodotti coloranti e cariche minerali. 75. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 54 a 74, in cui la parte non adesiva/non elastomerica della composizione (come definita in questa sede), non eccede il 50% in peso del totale della composizione. cità di allungamento di 500 mm/minuto.
- 55. Composizione secondo la rivendicazione 54, avente un modulo compreso fra 1 e 10 MPa.
- 56. Composizione secondo la rivendicazione 54 o 55, in cui la composizione ha una viscosità di 80.000 cps o meno a 180°C.
- 57. Composizione secondo la rivendicazione 56, in cui la composizione ha una viscosità di 50.000 cps o meno a 180°C.
- 58. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 54 a 57, contenente fra il 35 ed il 75% in peso di copolimero (o copolimeri) stirenico a blocchi .
- 59. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 54 a 58, in cui il contenuto finale di stirene a blocchi della composizione è compreso fra il 15 ed il 30% in peso.
- 60. Composizione secondo la rivendicazione 59, in cui il contenuto finale di stirene a blocchi della composizione è compreso fra il 15 ed il 25% in peso.
- 61. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 54 a 60, in cui il copolimero (o copolimeri) stirenico a blocchi è stirene/butadiene/stirene.
- 62. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 54 a 61, in cui il copolimero stirenico a blocchi ha un contenuto di diblocco che non eccede il 25% in peso.
- 63. Composizione secondo la rivendicazione 62, in cui il copolimero stirenico a blocchi ha un conte-nuto di diblocco che non eccede il 10% in peso.
- 64. Composizione secondo la rivendicazione 63, in cui il copolimero stirenico a blocchi ha un contenuto di diblocco pari a zero.
- 65. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 54 a 64, in cui il copolimero stirenico a blocchi contiene fra il 20 ed il 50% in peso di stirene.
- 66. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 54 a 65, in cui il contenuto di resina di tipo "tackifier" è compreso fra il 20 ed il 40% in peso.
- 67. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 54 a 66, in cui la composizione comprende fino al 10% in peso di una gomma ad alto peso molecolare, avente una viscosità Mooney ML (1+4) a 100°C compresa fra 30 e 70.
- 68. Composizione secondo la rivendicazione 67, in cui la composizione comprende fino al 5% in peso di una gomma ad alto peso molecolare, avente una viscosità Mooney ML (1+4) a 100°C compresa fra 30 e 70.
- 69. Composizione secondo la rivendicazione 67 o 68, in cui la gomma ad alto peso molecolare è un poliisoprene, un polibutadiene, un poliisobutilene, una gomma naturale, una gomma butilica, una gomma sti-rene/butadiene, una gomma stirene/isoprene, oppure una miscela di due o più di queste.
- 70. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 67 a 69, in cui la gomma ad alto peso molecolare è una gomma stirene/butadiene, in cui 10 stirene è parzialmente distribuito in blocchi.
- 71. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 54 a 70, in cui la composizione comprende almeno uno dei seguenti plastificanti: - fino al 25% in peso di una resina di tipo "tackifier" con un punto di rammollimento compreso fra 50 e 85°C, - fino al 20% in peso, e preferibilmente fino al 15% in peso, di una resina liquida idrocarburica, estere di colofonia o resina politerpenica, con un punto di rammollimento non superiore a 30°C, - fra il 3 ed il 25% in peso, e preferibilmente fra 11 5 ed il 15% in peso, di un olio minerale paraffinino o naftenico, avente un contenuto di aromatico
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