ITRM950184A1 - Procedimento per migliorare le prestazioni di dispositivi a base di silicio amorfo quali celle solari, ottenuti per deposizione da plasma - Google Patents
Procedimento per migliorare le prestazioni di dispositivi a base di silicio amorfo quali celle solari, ottenuti per deposizione da plasma Download PDFInfo
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Abstract
Dispositivi a base di silicio amorfo elettronici e fotovoltaici, stabili, di elevata qualità, i quali effettivamente resistono alla degradazione indotta dalla luce ed alla degradazione indotta dalla corrente, prodotti per mezzo di uno speciale procedimento di deposizione dal plasma. Potenti ed efficienti celle solari a singola giunzione ed a giunzioni multiple con elevate tensioni a circuito aperto ed elevati fattori di riempimento e con più ampi intervalli di banda possono essere economicamente fabbricate con lo speciale procedimento di deposizione dal plasma. Il procedimento preferito comprende una scarica a bagliore di silano ad alta pressione, a temperatura relativamente bassa, in presenza di una elevata concentrazione di idrogeno gassoso.
Description
DESCRIZIONE
a corredo di una domanda di Brevetto d'invenzione, avente per titolo:
"Procedimento per migliorare le prestazioni di dispositivi a base di silicio amorfo quali celle sola ri, ottenuti per deposizione da plasma a temperatura inferiore, altamente diluito con idrogeno".
La presente invenzione si riferisce ai dispositivi fotovoltaici ed elettronici fabbricati con silicio amorfo e relative leghe e, in modo più par ticolare, ad un procedimento di deposizione dal pia sma per migliorare le proprietà ottiche ed elettriche dei dispositivi fotovoltaici ed elettronici.
Le celle solari ed altri dispositivi fotovol_ taici convertono la radiazione solare ed altra radiazione luminosa in energia elettrica utilizzabile. La conversione di energia si verifica come risultato dell'effetto fotovoltaico. La radiazione solare {luce solare) che incide su un dispositivo fotovoltaico viene assorbita da una regione attiva di mate riale semiconduttore, per esempio uno strato _i_ intrinseco di silicio amorfo, genera delle coppie e-1ettrone-1acuna nella regione attiva. Gli elettroni e le lacune sono separati da un campo elettrico di una giunzione nel dispositivo fotovoltaico. La separazione degli elettroni e delle lacune attraverso la giunzione si traduce nella generazione di una corrente elettrica e di una tensione. Gli elettroni fluiscono verso la regione del materiale semicondut tore che presenta una conduttività di tipo n. Le la cune fluiscono verso la regione del materiale semi conduttore avente una conduttività di tipo p. La corrente fluirà attraverso un circuito esterno che collega la regione di tipo n alla regione di tipo p fintanto che la luce continua a generare coppie elettrone-lacuna nel dispositivo fotovoltaico.
Una celia solare di silicio amorfo è costituita da un corpo di materiale a base di silicio a morfo idrogenato (a-Si:H), il quale può essere for mato in una scarica a bagliore di sileno. Tali cel le possono essere del tipo descritto nel brevetto statunitense No. 4.064.521, intitolato "Dispositivo a semiconduttore avente un corpo di silicio amorfo", rilasciato a nome di David E. Carlson il 20 Dicembre 1977. All'interno del corpo della cella vi è un campo elettrico che deriva dai diversi tipi di con duttività delle regioni semiconduttrici che formano il corpo.
Le celle solari di silicio amorfo sono spes so fabbricate per mezzo della scaricaa bag1iore di Silano (SiH4). Il procedimento di scarica a bagliore implica la scarica di energia attraverso un gas a pressione relativamente bassa ed a temperatura re lativamente elevata in una camera parzialmente eva cuata. Un tipico procedimento per la fabbricazione di una cella solare di silicio amorfo consiste nel collocare un substrato su un elemento riscaldato al l'interno di una camera a vuoto. Un elettrodo di schermo o griglia viene collegato ad un terminale di un alimentatore di energia elettrica ed un secon do elettrodo viene collegato all'altro terminale dell'alimentatore di energia elettrica, in modo ta le che il substrato si trovi fra il secondo elettro do e l'elettrodo di schermo. Mentre il silano a bas sa pressione viene introdotto nella camera a vuoto, una scarica a bagliore viene stabilita fra i due e lettrodi ed una pellicola di silicio amorfo si depo sita sul substrato.
Il silicio amorfo può essere drogato mediante aggiunta di impurezze al silano. Per esempio, un primo agente di drogaggio può essere il diborano (BgHg) il quale viene aggiunto al silano per forrna re uno strato di silicio amorfo di tipo p. Dopo che lo strato di tipo p è stato formato fino ad uno spessore dell'ordine di 100 Angstrom (8) , il flus so del diborano viene fatto cessare per formare una regione intrinseca avente uno spessore dell'ordine di alcune migliaia di Angstrom. Successivamente, un agente di drogaggio di tipo n, per esempio fosfina (PH3) viene aggiunto al flusso del Silano allo sco po di formare uno strato di silicio amorfo di tipo n, avente uno spessore di alcune centinaia di Angstrom. Sullo strato di tipo n, viene formato uno strato conduttore trasparente, usualmente ossido di zinco (ZnO) viene usato per formare lo strato conduttore trasparente.
Celle solari di silicio amorfo a giunzione singola possono essere formate con una struttura pi-n oppure con una struttura n-i-p. Il substrato della cella solare può essere fatto di vetro oppure di un metallo, come alluminio, niobio, tita nio, cromo, ferro, bismuto, antimonio o acciaio. Se viene usato un substrato di vetro, un rivestimento trasparente conduttore, per esempio di ossido di stagno (Sn02), può essere applicato al substrato di vetro prima di formare il silicio amorfo. Un contat to metallico può essere formato sul dorso del substrato.
L'uscita di corrente di un dispositivo fotovoltaico viene aumentata al massimo incrementando il numero totale dei fotoni di diverse energie e lunghezze d'onda che sono assorbiti dal materiale semiconduttore. Lo spettro solare approssimativamen te copre la regione di lunghezza d'onda da circa 300 nanometri a circa 2200 nanometri, che corrispon de a valori compresi fra circa 4,2 eV e circa 0,59 eV, rispettivamente. La porzione dello spettro sola re che viene assorbita dal dispositivo fotovoltaico è determinata dalla grandezza dell'energia dell'intervallo di banda del materiale semiconduttore. 11 silicio cristallino (c-Si) presenta una energia del l'intervallo di banda di circa 1,1 eV. La radiazione solare (luce del sole) avente una energia inferiore all'energia dell'intervallo di banda non viene assorbita dal materiale semiconduttore e per tanto non contribuisce alla generazione di elettricità (corrente e tensione) del dispositivo fotovoltaico.
Le celle solari di silicio amorfo sono state te costruite per la prima volta due decenni fà. La prima generazione dei dispositivi delle celle sola ri soffrivano di basso rendimento, oltre che di fo todegradazione, un fenomeno ora noto come effetto di Stabler-Wronski. Nel corso degli anni, vi sono stati molti perfezionamenti sia sotto l'aspetto del e prestazioni iniziali sia sotto l'aspetto della stabilità, per cui attualmente i moduli multi-giuni zione convenzionali ad area estesa costituiti da molte celie monoliticamente collegate presentano prestazioni stabilizzate al disotto del 9%.
Le prime celle erano costituite da dispositi vi a barriera Schttky ed avevano una tensione a cir cuito aperto (Voc ) di circa 0,55 V. Una serie di perfezionamenti nella struttura delle celle solari, comprendenti in primo luogo l'impiego di omogiunzio ni p-i-n e successivamente di eterogiunzioni p-SiC/i,n-Si hanno comportato sostanziali miglioramenti nella tensione a circuito aperto (<v>oc)· Ulte riori perfezionamenti risultavano dall'inserimento di un sottile strato di i-SiC fra lo strato di p-SiC e lo strato i. Un incremento della tensione Voc può essere realizzato mediante un perfezionamento del conduttore trasparente mediante l'impiego di perfezionati strati p attraverso il perfezionamento dello strato di interfaccia p-i oppure incorporando nella cella degli strati i con più elevato intervaj_ lo di banda. Le ultime due tecniche, che migliorano l'interfaccia p-i e che allargano l'intervallo del lo strato intrinseco mediante l'impiego di leghe SiC oppure mediante variazione delle condizioni di deposizione delio strato intrinseco, possono compor tare, comunque, un materiale che presenta una mino re resistenza alla fotodegradazione. I dettagli esatti del procedimento di deposizione e della strut tura del dispositivo sono molto importanti.
Le prestazioni delle celle solari basate su silicio amorfo idrogenato (a-Si:H) si degradano a seguito di esposizione alla luce. 11 deterioramento delle proprietà elettroniche dello strato di a-Si:H intrinseco nella cella solare con struttura p-i-n è ritenuto responsabile della maggior parte della de gradazione delle prestazioni del dispositivo. Lo strato i di a-Si:H è stato tradizionalmente deposto da una scarica a bagliore in silano puro con una temperatura del substrato di circa 250°C. Per i dispositivi prodotti in tali condizioni, l'efficien za della cella solare si degrada con andamento li neare con il logaritmo del tempo di esposizione al la luce, fino ad approssimativamente 10.000 ore di esposizione solare con una intensità di 100 mW/cm2 e quindi si satura aldilà di questo quadro di tempo.
Una caratteristica delle celle di silicio a singola giunzione prodotte con procedure convenzionali (senza diluizione con idrogeno) è costituita dalla loro perdita (degradazione) nel corso del tem po della efficienza di conversione, vale a dire la efficienza con la quale la cella solare converte la luce del sole in elettricità. L'efficienza diagrammata in funzione del logaritmo del tempo fornisce una linea retta che ha dimostrato in certi casi di estendersi fino ad almeno 10.000 ore. Con alcune ec cezioni, è stato osservato che l'efficienza continua a decadere con il tempo senza alcuna deviazione dalla dipendenza rettilinea. La pendenza della linea retta era principalmente una funzione dello spessore dello strato intrinseco. Una buona regola pratica è che la perdita di efficienza per un deceri nio di tempo è data dallo spessore dello strato in trinseco in angstrom diviso per 300. Come esempio, una cella avente uno spessore di 4000 A perderebbe 4000/300 = 13% per ogni decennio. E' stato constata to che l'appropriata progettazione dello strato di interfaccia .p-i potrebbe migliorare l'efficienza iniziale senza influenzare la pendenza o coefficiente angolare di questa linea. Tuttavia, se la proget tazione dello strato di interfacciamento non è cor retta, il coefficiente angolare della curva di effi cienza e logaritmo del tempo aumenterebbe. Passando a più basse temperature di deposizione senza dilui zione dell'idrogeno si incrementerebbe sostanzialmente il coefficiente angolare della linea. Per bas se velocità di deposizione, per esempio da 4-10 X/ secondo, la velocità di degradazione non viene influenzata dalla velocità di deposizione. Tuttavia, per elevata velocità di deposizione, aumenta la ve locità di degradazione.
La velocità di degradazione di una cella mul ti-giunzione è approssimativamente la media delle velocità di degradazione delle celle componenti che la formano. A titolo di esempio, una cella di silicio amorfo con singola giunzione, con uno strato iri trinseco dello spessore di 4000 X, formata ad eleva te temperature e senza diluizione di idrogeno, potrebbe perdere il 40% della sua efficienza iniziale in 1000 ore di esposizione solare. Un accoppiamento Si/Si avente lo stesso spessore totale dello strato intrinseco (strato intrinseco frontale 700 X, stra to intrinseco posteriore 3300 X) perderebbe soltanto circa il 20% ( perdita dello strato intrinseco frontale circa 7%, perdita dello strato intrinseco posteriore circa 33%).
La stabilità è una caratteristica che espri me il modo in cui l'efficienza (prestazioni) di una cella solare varierà o si degraderà sotto una illu nutazione solare continua o pulsata. Una delle sfi de di massima importanza nella tecnologia fotovoltaica (PV) di a-Si:H è stata costituita dal problema della instabilità. Le convenzionali celle solari di silicio amorfo idrogenato (a-Si:H) della tecnica precedente possono notevolmente degradarsi con l'as sorbimento delia luce, particolarmente parcelle con spessi strati intrinseci. E ben noto nell'industria fotovoltaica che l'aggiunta anche di una piccola quantità di carbonio al silicio amorfo (a-Si:H) ren derà la cella solare molto instabile, anche per cel le sottili con uno spessore dello strato intrinseco inferiore a 1000 fi. Le celle solari al carbonio di silicio amorfo (a-SiC:H) precedentemente realizzate per deposizione con l'uso delle convenzionali tecni che precedenti spesso hanno provocato una degradazione superiore al 70% della efficienza dopo alcune centinaia di ore di irradiazione solare simulata.
Nel passato, il silicio amorfo e le sue leghe sono stati deposti mediante scarica a bagliore con una piccola concentrazione di diluizione di idrogeno ad una temperatura di almeno 250°C e con una pressione inferiore a 0,5 Torr. Per riportare tipicamente questo convenzionale procedimento di scarica a bagliore ed altri procedimenti si possono citare le descrizioni dei brevetti statunitensi 4.064.521, 4.109.271, 4.142.195, 4.217.148, 4.317.
844, 4.339.470, 4.450.787, 4.481.230, 4.451.538, 4.776.894 e 4.816.082. Questi convenzionali procedi menti della tecnica precedente hanno avuto un successo di misura variabile. Precedentemente, coloro che erano esperti nel settore fotovoltaico e nel settore della deposizione del silicio amorfo generalmente ritenevano che una deposizione a bassa tem peratura potesse produrre soltanto prodotti di qua lità inferiore con scarsa stabilità e bassa qualità.
Pertanto, è desiderabile fornire un perfezio nato procedimento per produrre dispositivi di sin ciò amorfo dotati di perfezionate proprietà.
Sommario dell'Invenzione
Viene fornito un procedimento perfezionato per la fabbricazione di dispositivi elettronici e particolarmente celle solari da impiegare in moduli solari. Vantaggiosamente, il procedimento originale, inaspettatamente e sorprendentemente, migliora note volmente la stabilità, l'efficienza di conversione, il fattore di riempimento (FF) e la tensione a cir culto aperto (V ) delle celle solari basate sul Si licio amorfo. Potenti celle solari basate su silicio amorfo con singola giunzione ed a giunzioni mul tiple possono essere prodotte con un fattore di riempimento superiore 0,7, una tensione a circuito aperto superiore a 0,9 V, preferibilmente superiore a 1,0 V, e con più ampi intervalli di banda ottici. Significativamente, alcune porzioni dello strato iri trinseco attivo delle celle solari prodotte con que sto univoco procedimento si saturano completamente dalla esposizione alla luce, per esempio in 100-1500 ore di illuminazione solare diretta, sostanzialmente in modo da impedire la ulteriore fotodegradazione (degradazione per effetto della luce) della cella solare. Desiderabilmente, il procedimen to è economico, efficiente ed efficace.
Nel procedimento originale, uno strato i in trinseco attivo o regione, una interfaccia p-i ovve ro una interfaccia i-n di silicio amorfo o sue leghe viene deposto con basse temperature di deposizione e co; elevate temperature di deposizione mediante deposizione da vapore chimico intensificata con plasma (CVD) di silano oppure altro gas di depo sizione (materiale grezzo di alimentazione) altamen te diluito con un gas diluente, per esempio idrogeno (H2) e/o deuterio (D2). Convenientemente, la tem peratura di deposizione (Ts) del substrato è sostan zialmente inferiore a 250°C e preferibilmente inferiore a 220°C e sostanzialmente superiore a 80°C, per ottenere i migliori risultati. La pressione di deposizione può essere sostanzialmente superiore a£ l’intervallo fra 0,5 e 1,0 Torr ed inferiore a 50 Torr ed è preferibilmente superiore a 2 Torr ed in feriore a 20 Torr, per ottenere i migliori risulta ti.
La deposizione dal plasma può essere effet tuata mediante una scarica a bagliore in corrente continua catodica (CC), mediante scarica a bagliore in corrente continua anodica, scarica a bagliore a radio frequenza CRF), scarica a bagliore a frequenza molto alta (VHF), deposizione a microonde (scari ca a bagliore in microonde) oppure scarica a baglio re in corrente alternata (CA), in generale. La regione basata sul silicio amorfo può comprendere il silicio amorfo idrogenato, carbonio silicio amorfo idrogenato oppure germanio silicio amorfo idrogenato. Preferibilmente, almeno una giunzione viene ope rativamente collegata allo strato di silicio amorfo del dispositivo semiconduttore o della cella solare. La giunzione può essere: una giunzione a se miconduttore, una giunzione tripla, una giunzione doppia oppure altra multi-giunzione, come anche una giunzione di accoppiamento, eterogiunzione, giunzio ne raddrizzatrice, giunzione tunnel oppure giunzione a barriera, comprendente una barriera Schottky. Le celle solari con una giunzione p-i-n oppure n-ip possono essere prodotte con questo originale pro cedimento.
Convenientemente, le portate del flusso del gas diluente ed i rapporti di diluizione sono eleva ti per ottenere i migliori risultati. Il rapporto di diluizione fra la concentrazione del diluente (idrogeno e/o deuterio) ed il silano (SiH4) oppure qualche altro gas di deposizione (materiale grezzo di deposizione), è preferibilmente almeno 10:1, può essere sostanzialmente superiore a 100:1, anche fi no a 10.000:1, preferibilmente inferiore a 1000:1 e con la massima preferenza inferiore a 300:1 per la deposizione a radio frequenza ed inferiore a 200:1 per la deposizione in corrente continua. Il silano (SiH^) rappresenta il preferito gas di deposizione per le celle solari di silicio amorfo e per i semi conduttori. In certe circostanze, può essere deside rabile impiegare altri gas di deposizione (materiali grezzi di alimentazione) invece del silano oppu re in combinazione con esso, per esempio: (Si 2H6), tetrametilsilano
ed altri gas di deposizione aventi la formula gene
(Br), iodio(I), etc.]
N = numero intero positivo (numero intero) maggiore 0 uguale a 1
M. = numero intero positivo; e
Il silano ed il metano rappresentano i preferiti gas di deposizione per i semiconduttori e le celle solari di carbonio silicio amorfo. Altri gas di deposizione (materiali grezzi di alimentazione) possono essere usati al posto del silano e/o del metano oppure in combinazione con es si, per esempio metilsilano o sililmetano (CH3SiH3), tri sililmetano ed altri gas di deposizione rispondenti alla formula generale
in cui N rappresenta un numero intero nell'intervall lo fra 0 e 4, come anche altri gas idrocarburici di deposizione, per esempio acetilene <C2H2)> etilene/ etene butano
e/o gas alogenocarbonici (alogeno-carbonio), per esempio CF4, CDC13. Significativamente, il pro cedimento secondo l'invenzione migliora la stabilità dei dispositivi comprendenti silicio amorfo. Co me precedentemente descritto, il procedimento secon do l'invenzione comprende la fabbricazione almeno di una porzione del materiale basato sul silicio a morfo mediante una procedura di deposizione da vapo re chimico a bassa temperatura e ad alta pressione (CVD ) in presenza di idrogeno. Tale procedura di deposizione CVD può comprendere: CC, CA, RF e depo sizione a microonde.
Vantaggiosamente, il procedimento secondo la invenzione è particolarmente utile per apparecchiature fotovoltaiche per diminuire la degradazione provocata dalla luce nelle celle solari, nei moduli solari, nei pannelli solari, nei tetti solari, ne£ le finestre architettoniche e nelle lastre di vetro aventi un rivestimento riflettente di silicio amorfo. Il procedimento secondo l'invenzione è anche utile per diminuire la degradazione indotta dal la corrente (iniettata) nei dispositivi elettronici, per esempio transistori ad effetto di campo (TFT) a pellicola sottile, semiconduttori, diodi, televisio ni, visualizzatori per calcolatori, mosaici con in dirizzamento a matrice, mosaici di sensori generato ri di immagini, visualizzatori a cristalli liquidi a matrici attive (LCD), dispositivi per uso medico formatori di immagini a raggi x, fotorecettori, fo tocopiatori, esploratori ottici, macchine di facsi mile, stampanti laser, sensori ottici e fotorivelatori.
Convenientemente, nel procedimento secondo l'invenzione, la degradazione indotta dalla luce in una cella solare viene sostanzialmente prevenuta do po il raggiungimento di un livello di saturazione, per esempio dopo da 100 a 1.000-1.500 ore, preferibilmente dopo 100-500 ore, di esposizione alla luce solare naturale o simulata (esposizione solare) del la cella solare. Questo risultato viene raggiunto mediante deposizione di una regione di silicio amor fo, per esempio uno strato intrinseco oppure una in terfaccia p-i, nella cella solare, mediante scarica a bagliore ad una temperatura e ad una pressione sufficienti per provocare la saturazione della degradazione indotta dalla luce della cella dopo un tempo di esposizione di saturazione alla luce solare naturale o simulata, per esempio 100-1.500 ore, preferibilmente dopo 100-500 ore. Convenientemente, le celle solari a giunzione singola con regioni di silicio amorfo si degradano sostanzialmente per me no del 15%, preferibilmente meno del 10%, con la massima preferenza circa il 7,5% o meno, per 1.000 angstrom di spessore, prima del tempo di saturazione. Le celle solari con giunzione singola con regio ni di carbonio silicio amorfo si degradano sostanzialmente per meno del 55%, preferibilmente dal 5% al 30%, per uno spessore di 1.500 angstrom, prima del tempo di saturazione.
La scarica a bagliore in corrente continua può essere effettuata ad una temperatura compresa fra 80 e 210°C, ad una pressione compresa fra 0,1 e 10 Torr, con un rapporto di diluizione fra il diluente ed il materiale grezzo di alimentazione (gas di deposizione) compreso fra 10:1 e 200:1. La scari ca a bagliore a radio frequenza può essere effettua ta ad una temperatura compresa fra 80 e 220°C, con una pressione compresa fra 1 e 50 Torr, preferibilmente da 2 a 20 Torr e con un rapporto di diluizione inferiore a 1.000:1, preferibilmente nell'intervallo fra 10:1 e 400:1 e con la massima preferenza fra 20:1 e 200:1.
Il procedimento secondo la presente invenzio) ne è particolarmente utile per produrre una cella solare con una tensione a circuito aperto (Voc) s—u periore a 0,9 volt e con un fattore di riempimento (FF) superiore a 0,7. Le celle solari aventi una re gione attiva comprendente silicio amorfo oppure car bonio silicio amorfo sono state prodotte con una tensione a circuito aperto superiore ad un volt per una cella a giunzione singola e con una efficienza di conversione notevolmente superiore a 11 per cel le a giunzioni multiple con il procedimento secondo l'invenzione sulla base di una scarica a bagliore a radio frequenza ed in corrente continua.
E' stato inaspettatamente e sorprendentemen te constatato che la stabilità è una funzione della diluizione con idrogeno e della temperatura didepo sizione. Aumentando significativamente il rapporto di diluizione del gas diluente (per esempio idrogeno) rispetto al gas di deposizione (per esempio il silano) fino ad un valore di soglia ad una data tem peratura di deposizione si migliora sensibilmente la stabilità delle celle solari riducendo sostanzialmente al minimo ed impedendo la degradazione in dotta dalla luce della cella solare dopo un periodo di saturazione di esposizione alla luce, preferibl mente inferiore a 1.000-1.500 ore e con la massima preferenza fra 100 e 200 ore. Il valore di soglia del rapporto di diluizione è di circa 10:1 ad una temperatura di diluizione di circa 210°C. II valore di soglia del rapporto di diluizione è di circa 30:1 ad una temperatura di deposizione di circa 150°C. La stabilità delle celle solari può essere ulteriormente migliorata mantenendo la pressione di deposizione e la potenza della deposizione dal pia sena ad un livello relativamente basso, come anche diminuendo la velocità di accrescimento dello stra to attivo.
La presente invenzione inoltre comprende ce le solari prodotte con una qualsiasi delle tecniche di cui sopra e delle operazioni di trattamento. La cella solare preferita presenta una regione conte--nenie silicio amorfo rapidamente saturabile alla lu ce, la quale sostanzialmente impedisce la degradazione della cella solare indotta dalla luce dopo che la cella solare è stata esposta a luce solare naturale o simulata (esposizione alla luce) per il periodo di tempo precedentemente discusso, vale a' dire inferiore a 1.000-1.500 ore, preferibilmente 100-500 ore. La cella solare può comprendere una re gione saturata esposta alla luce. Nella forma prefe rita, la cella solare presenta una regione di alta tensione con una tensione a circuito aperto (V0c) superiore a 0,9 volt, con maggiore preferenza supe riore ad un volt, e con un fattore di riempimento (FF) superiore a 0,7. La regione di alta tensione preferibilmente presenta una efficienza di conversione superiore al 9%, con la massima preferenza su periore all'11%. La regione può essere uno strato intrinseco i attivo, una interfaccia i-n oppure una interfaccia p-i. La regione contenente silicio pre feribilmente comprende silicio amorfo idrogenato op pure carbonio silicio amorfo idrogenato, anche se, in certe circostanze, può essere desiderabile impie gare germanio silicio amorfo idrogenato.
Una spiegazione più dettagliata dell'invenzione sarà fornita nella seguente descrizione e nel le rivendicazioni allegate, da prendere con rifer£ mento ai disegni annessi.
Breve descrizione dei Disegni
La Figura 1 rappresenta un grafico dell'usci ta di una cella solare;
la Figura 2 rappresenta un grafico che illu stra il fattore di riempimento;
la Figura 3 rappresenta un grafico dell'in tervallo di banda ottico come funzione della tempe ratura di deposizione per una serie particolare di parametri di deposizione,
la Figura 4 rappresenta un grafico degli spettri infrarossi delle pellicole ottenute a bassa temperatura,
la Figura 5 rappresenta un grafico che mostra la dipendenza della tensione Voc e di Eg/2 da-l la temperatura di deposizione,
la Figura 6 rappresenta un grafico del. 'effi cienza quantica come funzione della lunghezza d'ori da,
la Figura 7 rappresenta un grafico dell'effi cienza normalizzata nel corso del tempo di esposizione alla luce,
la Figura 8 rappresentaun grafico che mostra gli effetti del 'incremento della diluizione con i drogeno sulla efficienza normalizzata nel corso del tempo di esposizione alla luce,
la Figura 9 rappresenta un grafico che mostra la variazione della lunghezza o distanza di diffusione ambipolare (lacuna) per varie pellicole di carbonio silicio amorfo,
la Figura 10 rappresenta un grafico della energia di Urbach per pellicole di carbonio silicio amorfo,
la Figura 11 rappresenta un grafico del foto elettrone vari intervalli di banda,
la Figura 12 rappresenta un grafico della diffusione ambipolare (lacuna) per vari intervalli di banda,
la Figura 13 rappresenta un grafico della tensione a circuito aperto (Vov ) e del fattore di riempimento (FF) come funzione del rapporto fra me tano e silano gassosi per celle solari di carbonio silicio amorfo idrogenato,
la Figura 14 rappresenta un grafico della densità di corrente e della tensione per una cella solare di carbonio silicio amorfo a giunzione singo la,
la Figura 15 rappresenta un grafico della de gradazione dell'efficienza normalizzata e della ten sione a circuito aperto (<v>oc),
la Figura 16 rappresenta un grafico della densità di corrente e della tensione prima e dopo l'esposizione alla luce,
la Figura 17 rappresenta un grafico della de gradazione dell'efficienza e del fattore di riempimento iniziale,
la Figura 18 rappresenta un grafico della de gradazione dell'efficienza normalizzata per varie diluizioni con idrogeno,
la Figura 19 rappresenta un grafico della de gradazione dell'efficienza normalizzata a diverse temperature di deposizione, e
la Figura 20 rappresenta un grafico che mostra la relazione fra la tensione a circuito aper to e la temperatura del substrato per un intervallo di banda ottico fisso dello strato intrinseco.
Descrizione dettagliata della preferita forma di reaiizzazione
Fisica del dispositivo
I dispositivi a giunzione singola comprendono tre strati. Essi sono gli strati di tipo p e di tipo n che sono estrinseci o drogati e lo strato in trinseco o strato i che è intrinseco o non drogato (almeno non contenente un drogaggio intenzionale). Lo strato intrinseco è molto più spesso degli stra ti drogati. Ciò si verifica perchè la luce principalmente assorbita nello strato intrinseco viene convertita in energia elettrica che può essere usa ta in un circuito esterno. Lo spessore dello strato intrinseco (qualche volta denominato strato assorbi tore) determina la quantità di luce che viene assor bita. Quando un fotone di luce viene assorbito nel lo strato intrinseco, esso da origine ad una unità di corrente elettrica (una coppia elettrone-lacuna). Tuttavia, questa corrente elettrica per sue proprie caratteristiche non si sposta verso alcuna posizione. Quindi, essa permane negli strati di tipo p e n. Questi strati, che contengono ioni carichi dello agente di drogaggio, stabiliscono un forte campo e lettrico attraverso lo strato intrinseco. E' proprio questo campo elettrico che attira la carica e lettrica fuori dello strato intrinseco e la trasmelt te attraverso un circuito esterno dove essa può svolgere lavoro (vale a dire alimentare una lampadi na).
Una tipica cella solare a giunzione singola con struttura p-i-n è rappresentata nella Tabella 1.
(segue Tabella 1)
Lo strato di interfaccia p-i potrebbe essere di a-SiC contenente forse il 5% di carbonio sul bordo dello strato p. La composizione viene quindi linear mente graduata fino a che non contiene carbonio sul bordo dello strato intrinseco. Tuttavia, vi sono molti modi per produrre lo strato di interfaccia p-i, non tutti i quali implicano l'impiego della graduazione oppure anche del carbonio.
Come dimostrato nella Tabella 1, una cella solare a giunzione singola può avere un substrato fatto di metallo e preferibilmente vetro. Un contat to frontale comprendente un ossido di metallo conduttore trasparente (TCQ), per esempio ossido di stagno, può essere deposto sul substrato. Una giun zione p-i-n viene inserita fra il contatto frontale ed un contatto retrostante (posteriore), fatto di metallo, per esempio alluminio o argento. La giunzione p-i-n comprende: (1) uno strato di materiale semiconduttore basato su silicio amorfo droga to con un agente di drogaggio di tipo p, per esempio diborano (B2H6) per formare uno strato p; (2) uno strato non drogato di materiale semiconduttore basato sul silicio amorfo il quale forma uno strato intrinseco i attivo; e (3) uno strato di materiale semiconduttore basato sul silicio amorfo, drogato con un agente di drogaggio di tipo n, per esempio fosfina (PHg) per formare uno strato n. Lo strato con drogaggio di tipo n può formare una giunzione raddrizzatrice con lo strato intrinseco i e può for mare un contatto ohmico con il contatto posteriore. La luce che incide sul substrato di vetro passa at traverso il substrato, il contatto frontale e la giunzione p-i-n. La luce può essere riflessa dal contatto posteriore verso la giunzione p-i-n.
Le celle solari possono essere celle a giun zione singola oppure celle a giunzioni multiple. Una cella a giunzioni multiple o cella in tandem è semplicemente una sovrapposizone di celle p-i-n a giunzione singola. Vi sono due vantaggi nelle celle in tandem; il primo è quello dell assorbimento di luce. Le diverse leghe amorfe assorbono diverse par ti dello spettro solare. Il carbonio silicio amorfo (a-SiC) assorbe efficientemente la luce ultra violetta (UV), mentre lascia passare la maggior parte della luce visibile e tutta la luce infrarossa. Il silicio amorfo (a-Si) assorbe la luce ultravioletta (ma non altrettanto efficientemente in confronto con a-SiC), assorbe la luce visibile efficientemente, ma non assorbe molta luce infrarossa (IR). Il germanio silicio amorfo (a-SiGe) assorbe efficiente mente la luce infrarossa e la luce ultravioletta ed assorbe generalmente inefficientemente la luce visi bile.
Un vantaggio delle celle solari in tandem è che ciascuno strato (giunzione) può avere un diver so strato assorbente, per cui virtualmente tutte le lunghezze d'onda della luce possono essere assorbìte efficientemente. Un secondo vantaggio delle ce le in tandem consiste nel fatto che, poiché gli strati assorbitori sono adattati allo spettro sola re ed assorbono efficientemente la luce, essi posso no essere realizzati più sottili. Gli strati più sottili sono più stabili rispetto all'effetto Stae bler-Wronski . Pertanto, le celle solari in tandem sono intrinsecamente più stabili dei dispositivi fo tovoltaici a giunzione singola con le stesse capaci té di assorbimento della luce.
Le celle solari in tandem possono avere stra ti di silicio amorfo idrogenato separati da una giunzione tunnel e disposti in una configurazione impilata. Lo spessore degli strati può essere rego lato in modo da aumentare al massimo l'efficienza ed equalizzare la corrente generata in ciascuno strato. Le celle solari in tandem possono avere lo intervallo di banda degli strati di silicio amorfo variato attraverso la regolazione della concentrazione dell'idrogeno negli strati di silicio amorfo.
Alcune tipiche celle solari a giunzioni mul tiple sono rappresentate nelle Tabelle 2-4.
(seguono tabelle)
Verifica caratteristica delle celle
Vi sono due verifiche classiche delle presta zioni iniziali. Nella prima, misurazione di luce I - V , la cella viene collocata sotto una sorgente di luce che fornisce luce solare simulata e le sue prestazioni elettriche vengono determinate. Si può usare un simulatore commerciale oppure un simulatore commerciale modificato. La seconda verifica clas sica è denominata misurazione della efficienza quan tica e fornisce informazioni sulla capacità della cella di utilizzare luce di diverse lunghezze d'ori da. Le proprietà del silicio amorfo e quindi delle celle solari basate su a-Si, si degradano con la esposizione alla luce. Le lampade a vapore di sodio forniscono una sorgente di luce brillante stazionaria. Anche se lo spettro di queste lampade è diver so dallo spettro solare, è stato constatato che, fintanto che l'intensità della luce è identica, la distribuzione spettrale non varia di moltissimo e può essere tenuta in conto. Sulla lampada vengono collocate delle celle che sono calibrate nella stes sa maniera del simulatore e le prestazioni elettriche vengono monitorate come funzione del tempo.
La misura più significativa di una cella so lare è la sua efficienza di conversione. L ' ef f icien za di conversione o rendimento di conversione rappresenta la percentuale dell'energia della luce che incide sulla cella convertita in energia elettrica che può essere usata da un carico esterno, per esem pio un bulbo luminoso.
L'energia della luce solare (che incide su una superficie piatta al mezzogiorno solare) è di circa 100 mW/cm <2 >Per convenienza, i simulatori so lari sono tarati in modo tale che l'energia che es si irradiano sia la più vicina possibile a 100 mW/ cm <2 >Pertanto, la procedura consiste nel misurare quanta energia venga prodotta dalla cella quando viene illuminata.
L'uscita di una cella solare è rappresentata nella Figura 1, in cui: VOC = tensione a circuito aperto, Pmax = potenza massima della cella solare e JSC = corrente di corto circuito. La cella solare produce potenza nel quadrante inferiore destro del la Figura 1 fra Jsc e Voc . La cella solare assorbe potenza dalla circuiteria elettronica di verifica nel quadrante superiore destro e nel quadrante infe riore sinistro della Figura 1. La potenza prodotta è il prodotto della corrente e della tensione. Seguendo la curva dalla sinistra alla destra nella Fi gura 1, il punto nel quale la curva interseca l'as se della corrente è il punto in cui la potenza non viene nè prodotta nè assorbita (potenza = tensione x corrente = OxJsc ). La corrente in questo punto è la corrente di corto circuito (Jsc ). Continuando lungo la curva della Figura 1, il prodotto della tensione e della corrente aumenta fino a che in de finitiva nel punto marcato con P max il prodotto è massimo. Continuando ulteriormente lungo la curva della Figura 1 si ottengono prodotti corrente-ten sione che sono decrescenti. Infine, si raggiunge lo asse della tensione. A questo punto, la potenza ge nerata è zero poiché la corrente è 0. La tensione in questo punto è denominata tensione a circuito a perto. La tensione e la corrente nel punto di poten za massima sono riferite come V e J max , rispetti vamente .
L'efficienza della cella è determinata dal valore massimo della potenza che essa può produrre, ceh è la potenza corri spondente al punto di massima potenza. Sebbene l'efficienza di conversione possa essere definita come il rapporto fra l'energia pro dotta e l'energia incidente, essa può anche essere definita in termini di potenza. L'efficienza di con, versione di una cella solare può essere determinata nella maniera seguente:
Voc rappresenta la tensione a circuito aper to, vale a dire la tensione sviluppata dalla cella nella situazione in cui non viene assorbita alcuna corrente (la cella è in circuito aperto). Se si mi sura la tensione attraverso i terminali della batte ria dell'automobile con un voltmetro, si può misura re la tensione a circuito aperto (poco più di 12V).
Jsc rappresenta la corrente di corto circuìto, vale a dire la corrente che viene fatta passare dalla cella se essa è corto circuitata. Se si intr£ duce una chiave attraverso i terminali della batte ria di una automobile, si farà passare la corrente di corto circuito (centinaia di amp) attraverso la chiave. Le correnti di corto circuito sulle celle solari sono molto più piccole e non chiaramento co si pericolose.
FF = rapporto fra Pmax e Vo,cxJse L'efficienza o rendimento è in realtà forn£ to da: efficienza = (Pmax/P x 100. Tincident ) uttavia, in pratica, Pincident (potenza della luce inci dente sulla cella) viene impostata a 100, per cui l'efficienza è Pmax · Il fattore di riempimento (FF) rappresenta un numero usato per esprimere l'efficienza in termini di tensione a circuito aperto (Voc) e di corrente di corto circuito (Jsc). Il fat, tore di riempimento può essere definito come il rap porto fra il rettangolo piccolo ed il rettangolo grande nella Figura 2.
Celle solari basate sul silicio amorfo deposte da SiH4 diluito con H2, a basse temperature
Sono state sviluppate delle celle solari ba. sate su silicio amorfo che presentano sia una perfe zionata efficienza di conversione iniziale sia una maggiore resistenza alla degradazione indotta dalla luce. La perfezionata efficienza iniziale si verif ca dalla tensione superiore a circuito aperto (Voc ) che è il risultato della deposizione dello strato intrinseco a temperature inferiori da silano (SiH4) diluito con idrogeno ( )- il perfezionamento che si verifica nella tensione a circuito aperto (V ) è sorprendentemente sostanzialmente maggiore di quello che sarebbe previsto dal piccolo incremento dell'intervallo di banda ottico che si osserva quan do la temperatura di deposizione viene diminuita. Inoltre, il trasporto della carica attraverso la cella può variare con l'abbassamento della temperatura di deposizione. Ottimizzando i parametri di de posizione, si è in grado non soltanto di ridurre vantaggiosamente la degradazione totale indotta dal la luce, ma anche di provocare una variazione quali tativa della natura della dipendenza funzionale del l'efficienza di conversione dal tempo di esposizione alla luce, per cui, dopo alcune centinaia di ore di tempo di esposizione alla luce, l'efficienza si approssima asintoticamente ad un valore di saturazione di limite.
Mentre si analizza l'influenza della tempera tura di deposizione sulla stabilità, è stato notato che l'abbassamento di questa temperatura pro voca l'incremento dell atensione a circuito aperto (Voc ) delle celle solari in maniera più rapida che non l'intervallo ottico e che, a mano a mano che la temperatura di deposizione viene abbassata, si ottengono sostanziali incrementi della tensione. Nel passato, l'esperienza ha dimostrato che il mate riale deposto a temperature inferiori soffre di una degradazione maggiore di quello deposto a temperata re superiori. Tuttavia, ottimizzando le condizioni di deposizione nelle quali si ottengono le elevate tensioni a circuito aperto (voc)· potrebbero essere prodotte delle celle solari che presentino una stabilità notevolmente migliorata in confronto con le convenzionali celle classiche prodotte a tempera ture superiori.
Dettagli sperimentali: a-Si:H
Sia le pellicole intrinseche sia le celle so lari con struttura p-i-n sono state studiate. Le pellicole sono state deposte sia su substrati di quarzo sia su substrati di silicio monocristallini. Su alcuni dei substrati di quarzo, delle piazzole di nichelio-cromo (NiCr) sono state preliminarmente deposte per consentire una conduttività complanare e le misurazioni della lunghezza di diffusione. Le pellicole avevano uno spessore compreso fra 0,5 e 1 micron ed erano deposte nella stessa maniera degli strati intrinseci nelle celle. Le pellicole era no deposte dal silano (SiH4) senza alcuna diluizione e da SiH2 diluito in idrogeno (H2) attraverso un intervallo di temperature fino a 270°C. Il normale procedimento di deposizione implica la deposizione alla temperatura di 270°C e senza alcuna diluizione. Misurazioni ottiche sono state effettuate sulla pel licola impiegando uno spettro fotometro Perkin Elmer (modello Lamba 9) ed uno spettrometro ad infra rossi basato sulla trasformazione di Fourier PE (FTIR) (modello 1750). Misurazioni ottiche sono an che state effettuate utilizzando spettroscopia a de flessione fotoremica (PDS) e misurazioni in oscurità ed in fotoconduttività sono state effettuate impiegando un sistema di sonda a quattro punti. La lunghezza di diffusione dei portatori di minoranza è stata misurata utilizzando la tecnica del reticolo fotoportante in stato stazionario (SSPG).
Le celle solari sono state deposte su vetro rivestito di ossido di stagno (TCO) ed avevano la struttura vetro/TCO/p-SiC/i-Si (4000)/n-Si/ZnO/Ag. In certi casi, vi era uno strato di interfaccia i-SiC fra lo strato p e lo strato i. Gli strati in trinseci erano deposti senza diluizione oppure da silano (SiH^) diluito in idrogeno (H2) a varie tem perature e con vari gradi di diluizione. Le celle solari deposte da SiH4 diluito in richiedono pic cole ma importantissime variazioni degli strati drogati e degli strati di interfaccia p-i ed una ac curata ottimizzazione dei parametri di deposizione. Alcune di queste celle erano deposte in un sistema a camere multiple (3 camere - una ciascuna per gli strati p, i e n), altre in un sistema di deposizione a camera singola. Le prestazioni delle celle so lari sono state misurate su un simulatore salare multi-sorgente. La esposizione alla luce è stata ef fettuata su lampade a vapori di sodio (Na).
La Figura 3 rappresenta l'intervallo di banda ottico che si riscontra su misura che la temperatura di deposizione viene abbassata per le pellicole deposte dal silano (SiH4) e da SiH4 dilui to in idrogeno (H2). L'intervallo varia nella misu ra di circa 0,25 eV attraverso l'intero intervallo delle temperature di deposizione, sia che il silano SiH4 sia diluito in idrogeno sia che non lo sia dui rante la deposizione. L'effetto della diluizione in idrogeno, tuttavia, può essere più chiaramente osservato negli spettri infrarossi (IR) delle pellico le di bassa temperatura della Figura 4. Con l'aumen tare del grado di diluizione, i picchi corrisponden ti a 2090 cm<-1 >e 640 cm<-1 >crescono in misura minore, indicando che il contenuto totale di idrogeno delle pellicole è decrescente. Sebbene la diluizione abbia perfezionato la struttura del materiale, come indicato dagli spettri della Figura 4, la larghezza del picco in corrispondenza di 2000 cm<-1 >è ancora maggiore di quella che si otterrebbe in pellicole prodotte ad una temperatura di 270°C senza diluizio ne con idrogeno. Sebbene queste pellicole non siano state esposte alla luce, la stabilità delle celle può usualmente essere messa in relazione in maniera inversamente proporzionale con la grandezza del pic co in corrispondenza di 2090 cm <- 1>pello spettro infrarosso del materiale che comprende i loro strati intrinseci .
Sono state prodotte delle celle solari incor poranti gli strati intrinseci in dispositivi con strutture p-i-n a giunzione singola. La Figura 5 rappresenta la dipendenza di Voc e di Eg/2 dalla temperatura di deposizione. La tensione a circuito aperto dipende da qualcosa di più che rintervallo di banda ottico. Questo risultato è valido per cel le prodotte in un sistema di deposizione a camera singola oppure a camere multiple. La Figura 6 rappresenta l'intervallo di banda ottico diviso per due per le pellicole e la tensione a circuito aper to per le corrispondenti celle come funzione della temperatura di deposizione in ambedue i casi. Questi risultati si riferiscono ad una particolare di luizione. Tuttavia, lo stesso risultato è ottenuto attraverso l'intero intervallo di diluizioni. L'in tervallo di banda varia nella misura di circa 0,04 eV quando la temperatura di deposizione viene fatta variare da 200°C a 300°C, che il Silano (SiH4 ) sia o non sia diluito in idrogeno (H2) durante la depo sizione. La tensione a circuito aperto (V ) varia di circa tre volte attraverso questo intervallo di temperature di deposizione, ancora indipendentemente dalla diluizione. Si può vedere che il perfezionamento della tensione VoC non è accompagnato da una qualsiasi riduzione del fattore di riempimento (FF), anche se si riscontra una lieve perdita di corrente dovuta al restringimento dell'intervallo di banda.
La Tabella 5 mette a confronto le caratteristiche delle celle solari relative ad una cella classica convenzionale, che ha il suo strato intrin seco deposto alla temperatura di 270°C da silano (SiH4) con le caratteristiche di una cella avente il suo strato intrinseco deposto ad una temperatura inferiore, come indicato nel procedimento della pre sente invenzione.
Come si vede nella Tabella 5, si riscontra un sostanziale guadagno nella tensione Voc ed una piccola perdita nella corrente Jsc che comportano un grande guadagno complessivo di efficienza.
La Figura 6 mette a confronto l'efficienza quantica per i due dispositivi della Tabella 5. La figura 6 indica che la perdita nella corrente è una conseguenza del lieve incremento dell'intervallo di banda dovuto alla bassa temperatura di deposizione. Le differenze rappresentate nella Tabella 5 e nella Figura 6 sono dovute all'abbassamento della tempera tura di deposizione. Che venga o che non venga impiegata la diluizione in idrogeno, si verifica scar so o nessun impatto sulla efficienza iniziale della cella, eccetto per temperature molto basse.
Le celle solari prodotte in condizioni clas siche senza diluizione con idrogeno alla tempe ratura di 270°C presentano una diminuzione lineare di efficienza con il logaritmo del tempo di esposizione. Tuttavia, le celle prodotte a temperature in feriori presentano una dipendenza funzionale quali tativamente diversa dell efficienza dal tempo di e sposizione. Il confronto è riportato nella Figura 7, in cui si può vedere che la cella solare fabbricata a temperature inferiori in condizioni di dilui_ zione con idrogeno presenta un rallentamento della velocità di degradazione e si approssima alla satu razione. Le celle solari le cui prestazioni nel cor so dei tempo sono rappresentate nella Figura 7 non presentano uno strato di interfacciamento p-i nel materiale a-SiC. Se queste celle sono fornite di uno strato di interfaccia p-i nel materiale SiC e quindi una efficienza iniziale considerevolmente Su periore, esse non presentano una degradazione indot ta dalla luce altrettanto elevata. Le celle realizzate per deposizione a bassa temperatura con dilui ione in idrogeno presentano non soltanto una più elevata tensione a circuito aperto iniziale (VOC), ma anche una perfezionata stabilità nella loro ten sione a circuito aperto (V0c). Precedentemente, la perdita di Voc era di circa 5% in 1000 ore. I disp—o sitivi diluiti con idrogeno a bassa temperatura, an che se presentano una più elevata tensione a circui_ to aperto (VOC), presentano un decadimento nella ini sura soltanto circa del 2 o del 3%.
E‘ anche stato studiato l'effetto della enti tà della diluizione con idrogeno sulla stabilità. E' stato constatato che l'effetto della diluizione sugli spettri infrarossi (IR) delle pellicole rappresentate nella Figura 4 si riflette nelle curve dell'efficienza in funzione del tempo nella Figura 8. Esattamente come la stabilità apparente delle pellicole migliora con l'aumentare della diluizione, allo stesso modo la stabilità delle celle viene mi gliorata su misura che aumenta la entità della diluizione applicata nell'accrescimento dello strato intrinseco .
Su alcune delle celle sono state effettuate delle misurazioni I-V in condizione di oscurità. Queste misurazioni hanno dimostrato fattori di dio di elevati fino a 1,98, in confronto con circa 1,7, che è il valore che tipicamente viene misurato su celle realizzate per deposizione ad alta temperatura. Inoltre, vi è una minore degradazione della ca ratteristica del diodo. Precedentemente, il fattore del diodo aumenterebbe da circa 1,7 a circa 2,35 con la esposizione alla luce. Le celle deposte a bassa temperatura presentano un incremento molto mi nore, tipicamente da 2,0 a circa 2,2.
Le misurazioni dimostrano che la distanza di diffusione ambipolare (mediante SSPG), la fotoconduttività e la conduttività in oscurità (misurazione complanare) e l'energia di Urbach e l'assorbimen to di sub-banda (mediante POS) non dipendono dalla presenza o dall'assenza della diluizione con idroge no (H2) e sono funzioni molto deboli della temperatura. Le uniche significative differenze osservate, a parte la leggera variazione dell'intervallo di banda, erano riscontrabili negli spettri infrarossi (IR) che dipendevano dal grado di diluizione alle basse temperature di deposizione. Data la stretta somiglianza fra le pellicole cresciute in assenza di diluizione con alla temperatura di 270°C e quelle cresciute con diluizione con a bassa tem peratura, la differenza fra le celle prodotte nelle due condizioni è sorprendente. L'incremento della tensione può essere solo parzialmente spiegato daj_ l'incremento dell'intervallo di banda. La parte re stante dell'incremento deve essere messa in relazio ne con le differenze di trasporto, come esemplifice te dalla differenza del fattore di qualità del dio do. Ciò può riflettere una differenza nei procedimenti di ricombinazione che si verificano in ogni punto dello strato intrinseco e/o dell'interfaccia p-i. Nelle celle prodotte ad elevate temperature, il fattore diodo è tipicamente fra 1,7 e 1,75 e mai elevato fino a 1,9. Un perfezionamento nel trasporto che può essere responsabile in parte dell'incremento della tensioneVoc nelle celle può verificarsi principalmente nella regione di interfaccia p-i. Il parametro "intervallo di mobilità" può aumentare più rapidamente di Eg su misura che viene abbassata la temperatura di deposizione.
Si riscontra una forte dipendenza della ten sione a circuito aperto (V ) dalla temperatura di deposizione. La dipendenza della tensione VOC dalla temperatura di deposizione è una funzione della struttura della cella.
Il miglioramento della stabilità è il risul tato della ottimizzazione dei parametri di deposizione e della struttura della cella. Per basse tem perature, la proprietà della pellicola che viene as società alla stabilità, agli spettri infrarossi (IR), ha dimostrato un significativo perfezionamento con l'aumentare della diluizione. Nel passato, è stato sempre considerato l'effetto Stabler-Wronski come un effetto di massa, poiché, a mano a mano che lo spessore dello strato intrinseco giunge a zero, la degradazione giunge a zero con una dipendenza ap prossimativamente lineare. Sebbene, in certe circo stanze, l'Interfaccia p-i possa essere dimostrata capace di peggiorare la stabilità, si trattava usualmente di un piccolissimo effetto in confronto con l'effetto dello spessore.
Si può vedere che la deposizione del silicio amorfo idrogenato (a-Si:H) a basse temperature da silano (SiH4) diluito in idrogeno (H2 ) ha comportato un miglioramento della efficienza attraverso un incremento della corrente a circuito aperto (Voc ) che è molto superiore alla piccola diminuzione del la corrente di corto circuito (Jsc) che deriva dal piccolo incremento del1'interva1lo di banda. La ot timizzazione dei parametri di deposizione ha condot to ad un miglioramento della stabilità ed alla modi ficazione del carattere della dipendenza funzionale dell'efficienza dal tempo di esposizione alla luce. La saturazione dell'efficienza dopo alcune centinaia di ore è un comportamento qualitativamente di verso che è stato osservato nel passato. Ciò ha com portato un sostanziale perfezionamento sia nella cella sia nelle prestazioni dei moduli. Significati vamente, le efficienze iniziali per celle di picco la area e per moduli di area maggiore superano ora l'11%. La degradazione dell'efficienza soltanto an che del 15% in 1000 ore è stata osservata. Sono an che state prodotte delle celle di piccola area con efficienze stabilizzate superiori al 9% e moduli con efficienze stabilizzate esattamente al disotto del 9%. Oltre ad una riduzione della degradazione totale indotta dalla luce, vi è una variazione qua litativa nella natura della cinetica di degradazione.
Nelle prove di cui sopra, sono state prodotte sia delle pellicole sia delle celle. Le pellicole erano deposte da Silano (SiH4) senza alcuna diluizione ad una temperatura nominale di 270°C e da SiH4 diluito in idrogeno (H2) a temperature comprese fra 150°C e 280°C. Il rapporto H2:SiH4 era eleva to sino a 400:1. Le celle erano deposte sul vetro rivestito di ossido di stagno ed avevano la strutta ra vetro/TCO/p-SiC/i-Si/n-Si/ZnO/Ag. Gli strati in trinseci erano deposti senza diluizione oppure da SiH4 diluito con H2 a varie temperature e con misu re variabili di diluizione nella stessa maniera del le pellicole precedentemente sottolineate.
Celle solari di lega di carbonio-silicio amorfo Recenti progressi per mezzo della presente invenzione nella ottimizzazione delle condizioni di deposizione hassi significativamente perfezionato le proprietà opto-elettroniche delle leghe intrinse che a-SiC:H. Questi perfezionamenti sono stati incorporati in celle solari p-i-n a singola giunzione. La tensione a circuito aperto (V ) elevata sino a 1,04 V ed un fattore di riempimento (FF) elevato si no a 0,75 sono stati dimostrati con il procedimento della presente invenzione. La stabilità di questi dispoisitivi ha dovuto anche essere rimarchevolmente e sorprendentemente perfezionata. La cella sola re a giunzione singola secondo l'invenzione con uno strato intrinseco di a-SiC:H con uno spessore di circa 1000 presenta soltanto il 13% di degrada zione e mantiene Voc = 0,98 V e FF = 0,68 dopo 1700 ore di esposizione alla luce sotto una illuminazione equivalente ad A%1.5.
Le prestazioni stabilizzate delle celle sola ri basate su a-Si:H possono essere incrementate ut_i_ lizzando una soluzione a giunzioni multiple, quella più conveniente essendo una struttura di dispositivo monolitico in cui tre giunzioni sono impilate una sull'altra in modo tale che lo strato intrinseco di ciascun componente della giunzione tripla sia esposto nell'ordine Eg1> Eg2 > Eg3 con la luce che entra dal lato Eg,1, in cui Eg rappresenta l'in tervallo di banda del rispettivo strato intrinseco. Nella soluzione a giunzioni triple, l'intervallo di banda e lo spessore di ciascuna cella componente so no ottimizzati in modo da rispondere a diverse par ti dello spettro solare che consente di elevate pre stazioni e migliore stabilità. E' state dimostrato in linea teorica che con la combinazione di intervallo di banda di 2,0 eV/1,7 eV/1,45 eV, l'efficien za massima di conversione può essere fino al 24% u tilizzando leghe di a-Si:H con proprietà ottico-e lettroniche paragonabili a quelle di a-Si:H. Questo requidito necessita dello sviluppo di un intervallo di banda ampio intrinseco da impiegare nella giunzione frontale di celle a giunzione tripla. Le leghe di silicio-carbonio amorfo idrogenato (a-SiC:H) sono convenienti poiché esse possono essere deposte da materiali grezzi di alimentazione facilmente reperibili, come silano (SiH4) metano (C ) e l'intervallo di banda può essere adattato da 1,7 eV a _ 2,0 eV.
E' stato sviluppato uno strato intrinseco di a-SiC:H per questo scopo. E' stato studiato il complesso delle proprietà ottico-elettroniche delle le ghe intrinseche di a-SiC:H a scarica in bagliore, preparate mediante decomposizione di un originale materiale grezzo contenente carbone, come il trisililmetano (TSM) e mediante decomposizione del meta no diluito con idrogeno.
Dettagli sperimentali: a-SiC:H
Le pellicole di carbonio silicio amorfo idro genato (a-SiC:H) e le celle solari sono state fatte crescere in una camera a scarica a bagliore (RF) a radio frequenza con carico bloccatyo. Le pellicole erano caratterizzate dall'intervallo di banda otti co, dall'energia di Urbach, dallo spettro dell'assorbimento ottico al disotto dell'intervallo di ban da (derivato mediante PDS), dalla fotoconduttività in stato stazionario e dal prodotto derivato fra mo bilità e durata utile degli elettroni ( μ τ la conduttività in oscurità (αd ) e la sua dipendenza dalla temperatura, lo spettro di trasmissione infra rosso (IR) e la distanza (Lb) di diffusione (delle lacune) ambipolari a stato solido. L'intervallo ot tico (Εg) viene definito empiricamente come l'ener già alla quale il coefficiente di assorbimento otti co è uguale a 2 x 103 cm-1.Le celle solari a giun zione singola p-i-n sono state deposte su substrati di vetro testurizzati rivestiti con Sn02 con contatti posteriori di ΖnΟ/Ag. Lo strato p è uno strato di a-SiC:H drogato con boro e lo strato n è uno strato di a-Si:H, ambedue i quali sono simili a quelli usati in un convenzionale dispositivo a-SiH.
Proprietà delle pellicole di a-SiC:H non drogato Le proprietà ottico-elettroniche delle leghe di silicio amorfo idrogenato ad ampia larghezza di banda (a-Si:H) sono una forte funzione dell'intervallo di banda ottico e si deteriorano rapidamente con l'aumentare dell'intervallo di banda. E' impor tante confrontare le pellicole con lo stesso inter vallo di banda.
La Figura 9 rappresenta la variazione della lunghezza di diffusione (Lb) ambipolare (lacuna) di un gran numero di pellicole di a-SiC:H deposte da trisililmetano (TSM) oppure da silano (SiH4 ) meta no (CH4) con e senza diluizione con idrogeno. Le lunghezze di diffusione sono misurate con il procedimento SSPG (reticolo di fotoportanti in stato sta zionario). Come riferimento, il valore Lh per il ma teriale a-Si:H intrinseco (E ≈1,76 eV) è di circa 1400 X. Le pellicole deposte da TSM oppure da una diluizione con H2 di miscele di SiH4 CH4 presentai no lunghezze di diffusione maggiori di quelle depo ste senza diluizione con idrogeno. Risultati simili si osservano nei dati del trasporto elettronico: le pellicole di CH4 e TSM (con diluizione con idrogeno) presentano valori paragonabili di che sono notevolmente superiori ai dati di riferimento dalle pellicole basate su CH4 prodotte senza diluizione con idrogeno in fase gassosa.
La Figura 10 visualizza la variazione con E dell'energia di Urbach (Eo) derivata da PDS per pel licole rappresentative di a-SiC:H da TSM e CH4 con diluizione con idrogeno. L'energia di Urbach per il normale materiale non legato a-Si:H è di 57-58 eV.
Ancora, i dati ricavati dalle leghe a base di CH4 prodotte senza diluizione con idrogeno sono inclusi per confronto. Il procedimento basato su CH4 + H2 produceva valori di Eo inferiori a quelli relativi alla pellicola a base di TSM con identico intervallo di banda (Eg≈ 1,90 eV). I livelli di assorbimen to dei difetti a medio intervallo in prossimità so no paragonabili per le leghe di TSM ed a base di CH4 + H2.
La diluizione con idrogeno di Silano (SiH^) metano (CH4) ha dimostrato di migliorare significativamente la qualità di una pellicola di a-SiC:H. Le pellicole preparate con questo miscuglio di alimentazione sono state studiate in due regimi di tem peratura: (i) Ts ≥ 300°C e (ii) Ts < 250°C. Le pel licole corrispondenti alla temperatura inferiore so no generalmente superiori alle pellicole corrispondenti alla temperatura superiore. E vantaggioso in corporare maggiore quantità di idrogeno (a bassa temperatura) per agevolare l'allargamento dell'intervallo di banda ottico di un materiale a-SiC:H.
La Figura 11 illustra la variazione del val£ re elettronico derivato dalle fotocorrenti di stato stazionario ed il rapporto fra e la con duttività in oscurità a temperatura ambiente, α c in qualità di funzione dell'intervallo di banda di pellicole di a-SiC:H preparate in due intervalli di Ts: (1) 17Q-230°C e (2) 30Q-320°C.
La Figura 12 rappresenta la variazione della diffusione delle lacune (Lfa) per le pellicole di carbonio silicio amorfo idrogenato (a-SiC:H) preparate con diluizione con idrogeno negli stessi due intervalli di temperatura della Figura 11. Le lunghezze di diffusione delle lacune sono superiori per le pellicole preparate a temperature inferiori. Nella regione dell'intervallo di banda da 1,90 eV a 1,95 eV, la lunghezza o distanza di diffusione delle lacune di circa 800 A presenta scarsa variazione. Significativamente, pellicole di a-SiC:H (Εg ≤ 2,0 eV), deposte da miscele di SiH4 CH^ diluite con idrogeno e con moderate temperature di deposizione presentano un prodotto di mobilità e durata utile degli elettroni significativamente superiore ed una maggiore lunghezza di diffusione ambipolare. Esse inoltre presentano un più netto bordo di assorbirne^ to ottico (Urbach), un minor assorbimento ottico nella sub-banda di isolamento e perfezionata strut tura legante atomica in confronto con le pellicole deposte senza diluizione con idrogeno e le pellicole prodotte con diluizione con idrogeno a temperati raTs ≤ 300°C.
Prestazioni iniziali: Celle solari di a-SiC:H
I parametri fotovoltaici iniziali di cinque diverse celle solari in lega di carbonio silicio amorfo idrogenato sono riportati nel seguito nella Tabella 6.
1 perfezionamenti nelle proprietà materiali delle leghe intrinseche di a-SiC:H hanno condotto a celle solari con struttura p-i-n con più elevate tensioni a circuito aperto (V ) e migliori fattori di riempimento (FF). Strati intrinseci molto sottili sono necessari per i dispositivi usati come giun zione frontale nelle celle solari a tripla giunzione. Allo scopo di generare una corrente superiore a 7 mA/cm<2 >dalla giunzione frontale, in dipendenza dal l'intervallo di banda dello strato intrinseco,
10 spessore dello strato intrinseco, lo spessore dello strato intrinseco può variare da circa 650 a circa 1000 quando l'intervallo di banda viene fat to variare da 1,7 eV a quasi 2,0 eV. 1 dispositivi p-i-n a giunzione singola con una tensione Voc elevata fino a 1,04 V e con fattori di riempimento (FF) elevati fino a 0,75 sono stati fabbricati con 11 procedimento della presente invenzione.
La Figura 13 rappresenta le variazioni della tensione a circuito aperto (V ) e del fattore di riempimento (FF) come funzione del rapporto fra me tano e silano allo stato gassoso (CH4/SiH4) (intervallo di banda dello strato intrinseco) per una Se rie di celle solari con struttura p-i-n con uno strato intrinseco di carbonio silicio amorfo idroge nato (a-SiC:H) fabbricato in condizioni analoghe. La tensione a circuito aperto (Voc) comincia a sat—u rarsi a circa 1,03-1,04 V. L'incremento dell'intervallo di banda di uno strato intrinseco di a-SiC:H non comporta un valore più elevato di Voc anche se i fattori di riempimento (FF) rimangono relativamen te elevati (vale a dire superiori a 0,6), implicando limitazioni della tensione Voc dovute allo str—a to p presente di a-SiC:H e ad uno strato n di a-Si:H, strati drogati, ed il risultante potenziale incorpo rato. Una più elevata tensione a circuito aperto (Voc) può anche essere raggiunta con perfezionamenti negli strati drogati, particolarmente lo strato
p.
La Figura 20 rappresenta la variazione della tensione Voc in funzione della temperatura del substrato per celle di a-SiC il cui intervallo di banda è fissato a 1,9 eV. Sorprendetemente ed inaspettatamente, il grafico della Figura 20 dimostra che, contrariamente alla comprensione convenzionale, una tensione V o c significativamente superiore può essere raggiunta ad una temperatura inferiore per un dai to intervallo di banda dello strato intrinseco.
Le caratteristiche di corrente e di tensione (J-V) di una cella solare a carbonio silicio amorfo idrogenato (a-SiC:H) con giunzione singola, con una elevata tensione a circuito aperto (V ) sono rappresentate nella Figura 14. Questo dispositivo ave va una tensione Voc di 1,04 V con un fattore di riempimento (FF) di 0,72.
Sono state dimostrate delle efficienze iniziali superiori all'11% per moduli a giunzione tri pla di a-Si:H/a-SiH/a-SiGe:H, con il procedimento della presente. invenzione. Quando lo strato intrinseco di a-SiC:H di elevata qualità è incorporato nella giunzione superiore di dispositivi a tripla giunzione, l'efficienza di conversione può essere aumentata del 4-53⁄4 per effetto di una più elevata tensione a circuito aperto (Voc ).
Stabilità delle celle solari di a-SiC;H
I dispositivi con strato intrinseco in lega di carbonio-silicio amorfo sono stati precedentemen te affetti da scarsa stabilità contro la esposizione continua alla luce. Perfezionamenti apportati nella deposizione di leghe di a-SiC:H intrinseche di migliore qualità, in conformità con la presente invenzione, hanno anche comportato un miglioramento della stabilità dei dispositivi a giunzione singola.
La Figura 15 rappresenta la degradazione del l'efficienza di conversione normalizzata e della tensione a circuito aperto (V ) di due celle sola ri a giunzione singola con strato intrinseco di a-SiC:H. Lo spessore dello strato intrinseco è di cir ca 1000 ed il valore di è di circa 1,90 eV. La cella perfezionata è stata prodotta nelle stesse condizioni ottimali di diluizione con idrogeno delle miscele di silano (Si > metano (CH4) ed a veva una tensione iniziale V oc di 1,0 V ed un valo re FF superiore a 0,72. La cella di riferimento ave va una tensione Voc iniziale di 0,93 V ed un fattore. FF = 0,61 ed era fabbricata con diluizione mediante idrogeno a temperatura superiore. Vantaggiosamente, la cella perfezionata presenta la eccellen te stabilità richiesta per la sua applicazione nei dispositivi a giunzione tripla. La degradazione del l'efficienza per una perfezionata cella di a-SiC:H è significativamente inferiore a quella osservata nelle celle di a-SiC:H precedentemente deposte, per esempio la cella di riferimento.
La Figura 16 rappresenta le curve correntetensione (JV} di una cella solare di carbonio sil ciò amorfo idrogenato prima e dopo un prolungato pe riodo di simulata illuminazione solare sotto una lampada a vapori di sodio (Na) ad una temperatura approssimativamente di 50°C. La perfezionata stabi lità dei dispositivi di a-SiC:H è rappresentata nel la Figura 16, nella quale le caratteristiche corredi te-tensione (J-V) di un dispositivo a giunzione sin gola sono riportate prima e dopo 1700 ore di esposi zione solare sotto una illuminazione simulata di AM1,5. Significativamente, il comportamento compies sivo si degrada soltanto nella misura del 13% ed il dispositivo mantiene una tensione a circuito aperto (Voc ) di 0,98 V ed un fattore di riempimento (FF) di 0,68. Fino ad oggi, questi sono fra i para metri più elevati, dopo la esposizione alla luce, di un qualsiasi dispositivo con strato intrinseco di a-SiC:H a giunzione singola che è stato fabbrica to.
L'indice di degradazione dei dispositivi a strato intrinseco di a-SiC:H può salire rapidamente con l'aumentare della tensione a circuito aperto niziale (Voc ) o con il contenuto di carbonio dello strato intrinseco. Per esempio, diverse celle sola ri di a-SiC:H (i ir1000 ) con una tensione inizia le Voc fra 1,02 e 1,03 V presentavano circa una per dita di 50-70 mV per la tensione Voc ed una riduzio ne circa dell'11% del fattore FF dopo 1000 ore di simulata esposizione alla luce di AM1,5 con una lam pada a vapori di sodio (Na).
La Figura 17 illustra la relazione che inter corre fra le prestazioni iniziali misurate dal fattore di riempimento (FF) e l'indice o velocita di degradazione indotta dalla luce misurata attraverso la perdita di efficienza dopo 100 ore e di illumina zione AM1,5 per celle solari di carbonio silicio amorfo idrogenato (a-SiC:H) fabbricate in diverse condizioni di deposizione. Gli intervalli di banda dello stato intrinseco sono approssimativamente identici (E 190 eV) per tutte le celle. Questi da ti-presentano una tendenza nelle celle solari incor poranti strati intrinseci di a-SiC:H. Quanto miglio ri sono le prestazioni iniziali, tanto migliore è la stabilità.
Da quel che precede, si può vedere che le proprietà ottico-elettroniche delle leghe di carb£ nio silicio amorfo idrogenato (a-SiC:H) con scarica a bagliore, deposte da miscele di silano (SiH4 ) metano (CH4), diluite in idrogeno a temperature in feriori, presentano significativi perfezionamenti. Questi perfezionamenti hanno comportato dispositivi a giunzione singola con più elevate prestazioni ini ziali dovute alle più elevate tensionia circuito aperto (Voc ) ed al più elevato fattore di riempimento (FF). Questi dispositivi presentano anche una stabilità considerevolmente maggiore nei confronti di una prolungata esposizione alla luce.
Significato del procedimento
Il significato del procedimento di scarica a bagliore secondo l'invenzione per il silicio amorfo idrogenato (a-Si:H) e sue leghe, particolarmente carbonio silicio amorfo idrogenato non drogato (a-SiC:H) con ampio intervallo di banda, con una concentrazione di carbonio inferiore al 20% e con il silicio amorfo idrogenato (a-Si :H) con un intervallo di banda ottico inferiore a 1,85 eV, è duplice. In primo luogo, applicando la originale procedura di deposizione, si è riusciti a produrre celie soU ri basate su a-Si:H aventi una tensione a circuito aperto (Voc ) superiore a 1,00 volt ed elevata anche fino a 1,04 volt (una registrazione mondiale per questo tipo di dispositivo). Queste celle soU ri presentano un elevato fattore di riempimento (FF) di valore superiore a 0,70 impiegando a-SiC:H non drogata e successivamente a - S i : H senza legare il carbonio come strato intrinseco attivo. Il prodotto di V e di FF è una registrazione mondiale, oc
Mentre una tensione a circuito aperto (Voc ) di cir ca 1,0 V è stata osservata, nei precedenti dispositivi, il fattore FF in quei casi era tipicamente scarso (0,4-0, 6).
Il procedimento di deposizione secondo la presente invenzione produce a-SiC:H e a-Si:H con am pio intervallo di banda e di elevata qualità, materiale che non era precedentemente realizzabile per applicazioni fotovoltaiche oppure altre applicazioni elettroniche/fotoelettroniche. Le leghe di a-Si: H e di a-SiC:H con ampio intervallo di banda e di elevata qualità possono essere usate come lo strato intrinseco stesso oppure come uno strato tampone {s-trato di interfaccia) sulle interfacce p/i. La tensione a circuito aperto (Voc) e l'efficienza di conversione di celle solari a giunzione tripla pos sono essere aumentate nella misura circa del 3-10% mediante l'impiego di tali strati intrinseci o stra ti di interfaccimanto di elevata qualità con ampio intervallo di banda, prodotti in conformità con la presente invenzione - almeno per la prima e per la seconda giunzione per i dispositivi a giunzione tri pia. I benefici possono anche essere raggiunti nei dispositivi a giunzione singola oppure nei dispositivi a doppia giunzione.
Cosa che è importante per le applicazioni pratiche e per la commercializzazione di celle sola ri basate su a-Si:H, la stabilità nelle condizioni di esposizione continua alla luce di celle solari di a-SiC:H e di a-Si:H, realizzate per deposizione con l'uso del procedimento originale, ha dimostrato sorprendentemente di essere eccellente. La cella S£ lare di a-$iC:H fabbricata con il procedimento secando l'invenzione ha mostrato una degradazione ap prossimativamente del 13% dopo 1700 ore di esposizione alla luce. Questo è un grande perfezionamento nei confronti dei risultati precedenti. Pertanto, il procedimento secondo l'invenzione rende possibile, per la prima volta, incorporare celle solari ba sate su a-SiC:H non drogato con ampio intervallo di banda in celle solari basate su a-Si:H, come strato intrinseco di massa nella prima giunzione di celle a giunzioni multiple oppure come strati tampone p/i in a-Si:H e nelle celle solari fatte con questa le ga. La stabilità molto perfezionata di celle solari a base di a-SiC:H e di celle solari a base di a-Si: H con ampio intervallo di banda è un attributo del la massim aimportanza del procedimento di deposizio ne secondo l'invenzione.
E' stato inaspettatamente e sorprendentemente constatato che eccellenti celle di a-Si:H sono realizzate con deposizione mediante scarica a bagliore a radio frequenza (RF) ad alta pressione. ti picamente, nel convenzionale trattamento di a-Si:H con scarica a bagliore a radio frequenza oppure in corrente continua (CC), la pressione è compresa fra 0,1 e 0,5 Torr. Usualmente, per la scarica a baglio re in corrente continua, la pressione del gas nella camera di deposizione non è superiore a circa 3 Torr, poiché, al disopra di questa pressione, è dif ficile sostenere un plasma stabile e mantenere una buona uniformità di deposizione della pellicola.
Una pressione di deposizione superiore a 5,0 Torr (preferibilmente circa 10 Torr) per il procedimento secondo l'invenzione è molto superiore a quella pre cedentemente praticata, ad una qualsiasi temperatura o con un qualsiasi rapporto di diluizione di idrogeno (H2) o potenza- Il procedimento secondo la invenzione inoltre presenta come caratteristica eie vatissimi rapporti di diluizione con H2, per esempio fino a 500:1, cosa che precedentemente non è stata tentata per la produzione di silicio amorfo e sue leghe. In contrasto con le tecniche precedenti, la produzione di stabili leghe di a-Si:H a bas se temperature è chiaramente un risultato sorprendente.
Nella seguenti Tabelle 7 e 8 sono riportati gli intervalli delle condizioni di deposizione RF e CC nelle tecniche originali per la produzione di a-Si:H e sue leghe. Il procedimento originale può es sere vantaggiosamente utilizzato per produrre leghe di a-Si:H con ampio intervallo di banda (intervallo di banda maggiore di 1 ,80 eV), per esempio le leghe a-SiC:H e a-Si:H.
(segue Tabella 7)
il lrpporto di diluizione con idrogeno nella Tabella 7 si riferisce al rapporto del flusso gasso so di rispetto ad altri gas, per esempio Silano (SiH4) e metano (CH4). Per la deposizione di a-SiC: H, il rapporto di diluizione con di 200 significa che, per ogni parte della somma di SiH4 e di CH44 vi debbono essere 200 parti di H 2 che fluiscono nel sistema di deposizione. Questo è anche il rapporto volumetrico dei gas fra H2 e SiH^ e CH4. La portata totale del flusso di tutti i gas dipendenrà dalla dimensione del sistema di deposizione e dalla velo cìtà di pompaggio dei sistema di scarico. I valori di cui sopra sono particolarmente utili per la fab bricazione di moduli solari di 13 pollici x 12 pol lici (circa 1.000 cm<2 >). La potenza RF selezionata, la densità, la temperatura del substrato, la pressione di deposizione e la frequenza di deposizione dipendono dal rapporto di diluizione con idrogeno. Il procedimento di scarica a bagliore a radio frequenza può comprendere: un rapporto di diluizione con idrogeno elevato
una elevata pressione (circa 9 Torr) e bassa tempe ratura (circa 150°C).
Sottili pellicole possono essere deposte su substrati collocati in sistemi di reattori in cui un plasma reattivo viene prodotto mediante una sca rica a bagliore con eccitazione in corrente continua oppure a radio frequenza. Una scarica viene man tenuta mediante la creazione di sufficienti numeri di ioni e di elettroni per bilanciare quelli che vanno perduti per effetto dei vari procedimenti, la perdita primaria essendo la ricombinazione delle particelle caricate sugli elettrodi del sistema del reattore. Due meccanismi sono disponibili nelle sca riche a bagliore a radio frequenza per la produzione di elettroni sufficientemente energetici per pro vocare la ionizzazione da impatto di un gas neutro, mentre soltanto uno di questi meccanismi opera nelle scariche a bagliore in corrente continua: (1) gli elettroni possono assorbire energia dal campo a radio frequenza per effetto di collisioni elastiche e (2) elettroni secondari possono essere emessi dal le superfici della camera di reazione, bombardate dalle particelle cariche. Questi elettroni secondari guadagnano energia mediante accelerazione attra verso il cosi detto potenziale di guaina in prossimità di tali superfici. Soltanto quest'ultimo mecca nismo, comunque, opera in un sistema di scarica a bagliore in corrente continua.
I sistemi di scarica a bagliore a radio fre quenza forniscono un meccanismo di eccitazione che permette la esecuzione della scarica a bagliore non soltanto attraverso un ampio intervallo di pressioni dei gas reattivi, ma anche con campi elettrici relativamente bassi ed inoltre in volumi relativamente grandi. Una qualsiasi oppure tutte queste con dizioni rendono i sistemi di scarica a bagliore a radio frequenza utili e convenienti nella preparazi.one di dispositivi a pellicola sottile di grande area .
Le scariche a bagliore reattive da cui tali pellicole possono essere deposte possono essere ec citate a radio frequenza per mezzo di una bobina av volta esternamente intorno alla camera di reazione, mediante armature capacitive che sono disposte esternamente al reattore, come anche mediante elettrodi interni. Il plasma generato in tali reattori a radio frequenza con elettrodi interni tende ad es sere più disuniforme in confronto con i reattori nei quali gli elettrodi sono collocati esternamente ai reattori. Il plasma in tali reattori con elettro di esterni tende ad essere confinato sulle pareti prossime agli elementi.
Un problema che esiste nei sistemi di deposi zione in plasma mediante scarica a bagliore, che es si siano del tipo con eccitazione in corrente continua o del tipo con eccitazione a radio frequen za, è costituito dal danneggiamento che si verifica sulle pellicole deposte, provocato dal bombardamento delle particelle caricate risultanti dalla scari ca a bagliore. Questo problema diventa particolarmente acuto quando la regione della scarica a bagliore si estende nella superficie del substrato sul quale vengono deposte le pellicole. Un procedi mento per tentare di ridurre gli effetti nocivi del la deposizione dalla scarica a bagliore consiste nel posizionare il substrato in una regione sufficientemente lontana dal punto in cui la scarica a bagliore viene sviluppata dalle tensioni in corrente continua, vale a dire nel punto in cui una tensione in corrente continua viene applicata fra la placca ed il catodo del sistema. Questo risultato viene ottenuto disponendo il catodo con un elettrodo a schermo piano, cosi da far passare le particel le ionizzate sviluppate dalla scarica a bagliore at traverso lo schermo e su un substrato.
Un apparecchio reattore di deposizione dal plasma capace di generare una scarica a bagliore a radio frequenza (RF) può essere fornito con uno schermo perforato elettricamente collegato all'anodo del sistema del reattore e posizionato fra l'ano do ed il suo catodo. Lo schermo confina la scarica a bagliore alla regione che si trova fra il catodo e lo schermo. 11 substrato sul quale la pellicola deve essere deposta da un gas di reazione conduttore è posizionato in prossimità dello schermo, ma non nella regione della scarica a bagliore. Il gas reattivo può essere introdotto nella porzione centrale del reattore fra lo schermo perforato ed il catodo, in modo tale che l'energia cinetica delle particelle caricate che possono essere deposte sul substrato sia significativamente ridotta, così da ridurre al minimo il danneggiamento della pellicola sul substrato.
Un aspetto importante del procedimento di de posizione è costituito dalla combinazione di un eie vato valore di pressione, elevatissimo rapporto di diluizione con idrogeno (H2), bassa temperatura del substrato e moderata densità di potenza di eccitazione. Presi separatamente, ciascuno dei parametri
di cui sopra da solo non permette di raggiungere i risultati desiderati. Per esempio, se si usa soltan to una elevata diluizione con , per esempio con rapporto superiore a 150:1, ed una Passa temperatura, per esempio meno di 160°C, con moderata densità di potenza, per esempio 100 mW/cm<2 >, senza usare ele vata pressione, per esempio superiore a 8 Torr, la deposizione condurrebbe ad uno strato intrinseco di silicio microcristallino (μc -Si) meno desiderabile, invece del silicio amorfo idrogenato (a-Si:H). Il procedimento di deposizione secondo l'invenzione è la prima dimostrazione dell'impiego con successo di tutti i precedenti parametri estremi simultaneamente.
Materiali di alimentazione alternativi
Sebbene il sileno e l'idrogeno siano i mate riali di alimentazione preferiti per ottenere i mi_ gliori risultati, vi sono molti materiali di alimeri tazione alternativi per realizzare leghe non droga te di a-Si:H e di a-SiC:H mediante scarica a baglio re per deposizione da vapore chimico (CVD) intensificata con plasma. L'idrogeno diluente può essere sostituito dal deuterio (D), il gas diluente essen do costituito da HD oppure I materiali di alimentazione alternativi per il sileno (SiH4), in ag giunta a oppure invece di possono essere espressi dalla seguente formula generale:
in cui Si rappresenta il silicio, H rappresenta idrogeno oppure deuterio, Y rappresenta un alogeno, per esempio fluoro (F), cloro (C1), etc., N e M rap presentano dei numeri interi positivi, sotto la con dizione che 0. Gli esempi della espressione di cui sopra comprendono silano (SiH^),
Quando vengono usati alternativi materiali di alimentazione a base di Si, le condizioni di deposizio ne ottimali o preferite possono dover essere regolai te.
Per la deposizione del carbonio silicio amor fo idrogenato (a-SiC:H), i materiali di alimentazio ne di carbonio alternativi sono effettivamente nume rosi. In generale, la maggior parte degli idrocarbii ri tipici o dei composti idrogeno-alogeno-carbonio possono essere usati, per esempio
Possono essere usati anche altri materiali di alimentazione carbonici che con tengono legami carbonio-silicio incorporati, i qua li possono essere espressi dalla formula
in cui N rappresenta un numero intero nell<'>interval lo fra 0 e 4 (metilsilano o si lilmetano), tano ) . L'idrogeno nel secondo formula precedente può essere sostituito da un alogeno, per esempio
Quando un alternativo materiale di alimentazione carbonico viene usato in aggiunta oppure in sostituzione del metano i parametri di de posizione, per esempio il rapporto di diluizione con e la densità di potenza possono essere rego lati in conformità. Nel procedimento secondo l'invenzione, le condizioni di deposizione di elevata pressione, bassa temperatura ed elevate concentrazioni dei diluenti sono applicate in modo da realiz zare celle solari stabili con tensioni a circuito aperto elevate ed elevati fattori di riempimento (FF).
(segue Tabella 9}
Le celle solari di carbonio silicio amorfo i drogenato con oppure senza gradazione dell'interfac eia p/i possono essere fabbricate nel modo rappresentato nella Tabella 9.
Le celle solari a giunzione singola di sil ciò amorfo idrogenato aventi una struttura di vetro testurizzato CTQ/p-SiC/i-SiC/n-Si (spesso)/Zn0/me tallo (Ag, Al oppure NiCr), con strati drogati amor fi, sono state fabbricate in conformità con le sopra esposte condizioni di deposizione. Le celle a giunzione singola prodotte in questa maniera presen tano inaspettatamente risultati sorprendente buoni, come rappresentato nelle Tabelle 10 e 11. La eleva ta tensione a circuito aperto (Voc) e l'elevato fat tore di riempimento (FF) indicano che la qualità dello strato intrinseco (A-SiC:H) è eccellente anche quando l'intervallo di banda è superiore a 1,95 eV.
(segue Tabella 10)
Alcuni esempi delle condizioni di deposizione hanno condotto a dispositivi notevolmente perfezionati a singola giunzione di silicio amorfo idrogenato (a-Si:H) e di carbonio silicio amorfo idrog nato (a-SiC:H), con elevate tensioni a circuito aperto (Voc) ed eccellente stabilità sono rappresentati nella Tabella 12. i moduli solari nella Tabella 12 presentano quattro strati intrinseci, due a-Si:H e due a-SiC:H. Le celle solari nella Ta bella 12 sono state prodotte mediante deposizione in scarica a bagliore a radio frequenza (RF) a 13,56 MHz, con un distanziamento degli elettrodi di 1,6 cm.
(segue Tabella 12)
La degradazione per la cella A2357-3 nella Tabella 12 è circa il 25% dopo 1000 ore di espostzione aila luce. In generale, una più bassa tempera tura del substrato conduce a più elevate tensioni a circuito aperto (Voc). Fintanto che la diluizione con idrogeno (H2) è sufficientemente elevata, la stabilità delle celle a bassa temperatura sembra es sere molto buona.
Si può vedere da quel che precede che celle solari di silicio amorfo di eccellente qualità pos sono essere prodotte mediante deposizione da vapore chimico (CVD) in plasma da lega di silicio amorfo in condizioni di elevata pressione, elevata diluizione con idrogeno (H2) e basse temperature. Il pro cedimento secondo l invenzione produce una deposizione CVD dal plasma (scarica a bagliore) di stabi li materiali elettronici di elevata qualità, per e sempio a-Si:H e relative leghe, nelle condizioni combinate di pressione da media ad alta (maggiore di 4 Torr, per esempio a 10 Torr), elevata diluizio ne con idrogeno dei materiali di alimentazione (per esempio superiore a 50:1) e temperatura relativamen te bassa (per esempio da temperatura ambiente a 150°C o 200°C). La speciale combinazione di parametri non è stata in precedenza implementata con suc sso.
Il procedimento secondo l'invenzione permette la fabbricazione di leghe di Si-C idrogenate amorfe con ampio intervallo di banda (a-SiC:H) di e levata qualità elettronica per applicazioni di dispositivi (celle solari) con più elevate tensioni a circuito aperto (V }, migliore fattore di riempa mento (FF), minore degradazione sotto illuminazione e più elevato rendimento a lungo termine. In prece denza, non era stato possibile produrre celle sol ri a-SiC:H oppure a-SiH con elevate tensioni a cir cuito aperto (V ) superiori a 1,0 volt con un buon fattore di riempimento (superiore a 0,70) con il procedimento di scarica a bagliore.
Il procedimento di deposizione secondo l in venzione può essere applicato alla deposizione di a-Si:H oppure altri materiali utilizzando una proce dura di deposizione da vapore chimico intensificata con plasma. La presente invenzione copre la deposi zione CVD con plasma diretta e remota di un qualsia si materiale in condizioni simili a quelle precedere temente descritte. Se desiderato, i parametri di de osizione, come la densità di potenza o la polarizzazione elettrica, possono essere fatti variare. Il procedimento secondo l'invenzione è particolarmente utile per produrre pellicole, celle e moduli solari di a-Si:H e a-SiC:H. Eccellenti proprietà di traspor to sono ottenute con il procedimento secondo l'invenzione. La presenza di significative quantità di radicali carbonici nelle leghe di carbonio silicio amorfo può impedire la formazione di microcristall ti anche nella condizione di elevatissima diluizione con idrogeno, che altrimenti può portare a sili ciò microcristallino (μ -Si). La aumentata diluizione con idrogeno può migliorare il materiale con ampio intervallo di banda a-SiC:H. Il procedimento inoltre fornisce una migliore copertura superficiale per mezzo dell'idrogeno durante la crescita, co si da raggiungere una più elevata mobilità superficiale dei precursori di. crescita ed una migliore possibilità di compensazione con l'idrogeno dei di fetti. Il procedimento può anche fornire: una migliore mìcrostruttura, una crescita più uniforme ed un minore bombardamento ionico sulla superficie di crescita. La combinazione di elevata diluizione con idrogeno, bassa temperatura ed alta pressione può anche produrre leghe di a-Si maggiormente stabi li mediante la saturazione dei radicali di idrogeno sulla superficie di crescita della pellicola, per evitare cosi o ridurre la riconfigurazione mediante H dopo la deposizione in prossimità della temperati^ ra ambiente. Convenientemente, le pellicole di a-SiC ad alta pressione aderiscono perfettamente ai substrati, diversamente dalle pellìcole convenzionali fabbricate a minori pressioni ed a basse temperature. Ciò suggerisce una minore soilecitazio^ ne nella pellicola, una migliore qualità e stabilità della pellicola.
Le condizioni del procedimento possono comprendere una pressione più elevata (per esempio Su periore a 10 Torr) ed una più elevata diluizione con (per esempio superiore a 100:1) a temperature relativamente basse. La pressione può essere limitata dalla capacità di sostenere un plasma sta bile. La densità di potenza di scarica (rf) può an che essere diversa da quella che si realizza nelle normali condizioni di deposizióne (200-300°C, mode rata diluizione con a basse pressioni, vale a dire fra 0,2 e 1,5 Torr). Una potenza più elevata può essere necessaria per sostenere il plasma alle pressioni superiori.
Dipendenza della stabilità della cella solare dalla temperatura del substrato e dalla diluizione con idrogeno
E' stato scoperto che la deposizione effettuata con il procedimento secondo l'invenzione a più basse temperature del substrato (inferiori a 250°C) migliora significativamente la tensione a circuito aperto (Voc) della cella solare. Inoltre, quando la diluizione con idrogeno (H2 ) viene usata ir) combinazione con la più bassa temperatura del substrato, anche la stabilità della cella solare viene significativamente perfezionata. Viceversa, quando una più bassa temperatura del substrato vie ne usata senza la diluizione con idrogeno, la stabi lità del dispositivo usualmente si deteriora.
La stabilità sia delle celle di SiC sia del le celle di Si è stata notevolmente perfezionata tramite la nuova deposizione a bassa temperatura di luita con idrogeno. Per celle prodotte alla tempera tura di 260°C senza diluizione con idrogeno, l'ele mento più importante che determina la velocità di degradazione è lo spessore dello strato intrinseco. Il secondo elemento più importante determinante è la natura dello strato di interfaccia p-i. La tempe ratura di deposizione dello strato intrinseco e la velocità di deposizione influenzano fortemente, co munque, la velocità di degradazione.
Collaudi
Celle solari con struttura p-i-n di a-Si:H a singola giunzione sono state prodotte a diverse tem perature con vari livelli di diluizione con idrogeno (H2). La stabilità di questi dispositivi è stata valutata. Lo spessore dello strato intrìnseco nei dispositivi che può anche influenzare la stabilità è stato mantenuto approssimativamente costante (da 1700 À a 2200 À) per tutti i dispositivi usati nei collaudi.
La Tabella 13 riporta i parametri fotovoltai ci per scelti dispositivi rappresentativi usati in questi collaudi prima e dopo un prolungato periodo di esposizione alla luce (519 ore con intensità di 100 mW/cm<2>).
(segue Tabella 13)
Un certo numero di tendenze rispetto alla stabilità di dispositivi può essere trovato dalla Tabella 13. La stabilità può essere definita come l'efficienza normalizzata della cella dopo prolunga ta esposizione alla luce. In primo luogo, la stabi_ lità del dispositivo migliora con l'aumentare della diluizione con idrogeno (H2) nella deposizione di a-Si:H quando il rapporto di diluizione con idrogeno è inferiore ad una certa soglia. Al disopra di questo valore di soglia, la stabilità diventa insen sibile ad ulteriore incremento della diluizione con idrogeno. Questo valore di soglia, per esempio, è di circa 10:1 alla temperatura di 210°C e di circa 30:1 alla temperatura di 150°C.
La Figura 18 illustra la precedente tendenza riportando sul grafico le efficienze normalizzate delle celle come funzione del tempo di esposizione alla luce su una scala logaritmica per la serie dei dispositivi prodotti alla temperatura di 150°C con gradi variabili di diluizione con idrogeno (H2). E' anche evidente nella Figura 18 che la degradazione indotta dalla luce si satura molto più rapidamente nei dispositivi prodotti con diluizione con idrogeno (circa 100 ore) che non quelli prodotti senza di luizione con idrogeno (maggiore di 1000 ore).
La seconda tendenza che si può trovare da questi collaudi è che, per undato rapporto di dilui zione con idrogeno, la stabilità del dispositivo si deteriora con il diminuire delia temperatura del substrato. Ciò si vede chiaramente dalla Figura 19 nelle quale le efficienze normalizzate di due celle che sono state prodotte alla temperatura di 210°C e di 150°C, rispettivamente, ma con lo stesso rapporto di diluizione con idrogeno (10:1) sono rappreseli tate. Le efficienze normalizzate nella Figura 19 S£ no riportate sul grafico come funzione del tempo di esposizione logaritmico.
Combinando le due tendenze di cui sopra, si può concludere che, allo scopo di ottimizzare la tensione a circuito aperto (V ) e la stabilità del dispositivo nello stesso tempo, una temperatura del substrato sufficientemente bassa dovrebbe essere im piegata insieme con un rapporto di diluizione con idrogeno sufficientemente elevato per la deposizione di celle solare basate su a-Si:H. Gli intervalli per la temperatura e per il rapporto di diluizione con idrogeno nel caso in cui le scoperte di cui s£ pra si applichino dovrebbero prevedere una temperatura compresa fra 80°C e 280°C ed un rapporto di di luizione con idrogeno fra 1:1 e 100:1.
Perfezionamenti
Vi sono molti importanti perfezionamenti nel le celle a giunzione singola ed a giunzioni multiple che sono risultati dall'impiego delle deposizio ni di silicio, diluite con idrogeno, a bassa tempii ratura. Come rappresentato nella Figura 19, la degradazione delle celle prodotte con il procedimento secondo l'invenzione presenta una diversa dipendenza funzionale dal tempo. Dopo lunghi periodi di esposizione alla luce, l'efficienza varia in maniera sublineare quando riportata in un grafico in funzio ne del logaritmo del tempo. Inoltre, la dipendenza della velocità di degradazione dallo spessore dello strato intrinseco è molto ridotta, per cui, per spessori superiori a circa 3000 , la velocità di degradazione presenta una dipendenza molto ridotta dallo spessore dello strato intrinseco. L'incremento della diluizione migliora la stabilità, anche se in modo non lineare. Una più bassa velocità di ere scita può comportare una migliore stabilità. Su mi sura che la temperatura di deposizione viene ridot ta, la stabilità peggiora, mantenendo costante tut to il resto. Tuttavia, se, con il diminuire della temperatura, il grado di diluizione aumenta, allora sembra che la stabilità possa essere mantenuta.
Un confronto della velocità di degradazione delle celle a giunzione singola ed a giunzioni mul tiple prodotte mediante deposizione CVD dal plasma, con e senza diluizione con idrogeno è valutato nel la Tabella 14.
Germanio silicio amorfo
perfezionamenti nei dispositivi con il proce dimento di deposizione secondo l'invenzione compren dono la ottimizzazione dei rapporti silano/idrogeno nella deposizione in scarica a bagliore, la incorpo razione di germanio negli strati intrinseci interme di e di fondo e più sottili strati intrinseci per la stabilità. Il procedimento di deposizione secoin do l'invenzione produce un modulo di 900 cm2 con una efficienza iniziale di conversione dell'11,35%. Dopo 1000 ore di esposizione alla luce, il modulo solare si stabilizzava con una efficienza approssimativamente del 9%.
Anche se sono state rappresentate e descritte forme di realizzazione della presente invenzione, deve essere sott'inteso che varie modificazioni e sostituzioni, come anche una ridisposizione delle parti, dei componenti e delle operazioni del proce dimento possono essere apportate da coloro che sono esperti nel ramo senza con ciò allontanarsi dallo spirito originale e dall'ambito della presente invenzione.
Claims (60)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento comprendente le seguenti ope razioni : migliorare la stabilità di dispositivi comprendenti silicio amorfo mediante fabbricazione di almeno una porzione di detto silicio amorfo con una deposizione da vapore chimico intensificata con pla sma ad alta pressione, a bassa temperatura; detta temperatura essendo sostanzialmente in feriore a 250°C e sostanzialmente superiore a 80°C; e detta pressione essendo di almeno 0,5 Torr.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui: detto perfezionamento di detta stabilita con siste nel diminuire la degradazione indotta dalla luce; e detti dispositivi sono scelti dal gruppo che comprende apparecchiature fotovoltaiche, celle sol ri, moduli solari, pannelli solari, tetti solari, finestre architettoniche e lastre di vetro aventi un rivestimento riflettente comprendente silicio amorfo.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui; detti dispositivi comprendono dispositivi e lettronici scelti dal gruppo comprendente transisto ri ad effetto di campo a pellicola sottile, semicon duttori, diodi, televisioni, vesori per calcolatori, complessi ordinati con indirizzamento matriciale, complessi ordinati di sensori generatori di immagini, dispositivi di visualizzazione a cristalli liquidi a matrici attive, dispositivi formatori di im magini a raggi x per uso medicale, fotorecettori, fotocopiatori, esploratori ottici, macchine di facsimile, stampanti laser, sensori ottici e fotorivelatori; e detta operazione di perfezionamento di detta stabilità di detti dispositivi consiste nel diminui re la degradazione indotta dalla corrente.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta deposizione da vapore chimico intensificata con plasma comprende scarica a bagliore a ra dio frequenza, detta pressione essendo compresa fra circa 2 Torr e circa 50 Torr e detta temperatura è sostanzialmente inferiore a 220°C.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta deposizione da vapore chimico intensificata con plasma comprende una scarica a bagliore in corrente continua e detta pressione è inferiore a circa 20 Torr.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in, cui detta deposizione da vapore chimico intensificata con plasma comprende la deposizione di un ina teriale di alimentazione altamente diluito con un gas diluente scelto dal gruppo comprendente idrogeno, deuterio e loro combinazioni.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui il rapporto di diluizione fra detto gas diluente e detto materiale di alimentazione è compreso fra circa 10:1 e circa 10.000:1.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detto materiale di alimentazione comprende almeno un membro del gruppo che consiste di: Silano, disilano, tetrametil Silano, e gas di deposizione rispondenti alla formula
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detti dispositivi comprendono carbonio silicio amorfo e detto materiale di alimentazione comprende uno o più membri scelti dal gruppo che consiste di: sileno, metano, metilsilano, sililmetano, trisililmetano, acetilene, etilene, propano, butano, gas idrocarburici, gas alogenocarbonici e gas di de posizione rispondenti alla formula generale in cui N rappresenta un numero intero nell'intervallo fra 0 e 4.
- 10. Dispositivo prodotto in conformità con il procedimento della rivendicazione 1.
- 11. Procedimento consistente sostanzialmente nell'impedire la degradazione indotta dalla luce di una cella solare dopo l'esposizione alla luce di detta cella solare mediante deposizione di una regione attiva di silicio amorfo scelta dal gruppo che comprende uno strato intrinseco, una interfaccia p-i ed una interfaccia i-n, in detta cella sola re, mediante scarica a bagliore, ad una temperatura e ad una pressione sufficienti per provocare la Sa turazione della degradazione di detta regione indot ta dalla luce dopo un prestabilito tempo di saturazione di esposizione alla luce.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, consistente sostanzialmente nel prevenire la de gradazione di detta cella solare indotta dalla luce dopo 100-200 ore di esposizione alla luce, facendo in- modo che la saturazione indotta dalla luce si ve rifichi dopo un tempo di saturazione di circa 100-200 ore di esposizione alla luce solare naturale o simulata .
- 13. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui detta cella solare comprende una cella solare a giunzione singola e detta regione di silj_ ciò amorfo si degrada sostanzialmente nella misura inferiore al 15% per 1.000 angstrom di spessore pM ma di detto tempo di saturazione.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui detta regione di silicio amorfo si degr^ da per meno di circa 10% per 1.000 angstrom di spes^ sore prima di detto tempo di saturazione.
- 15. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui detta cella solare comprende una cella solare a singola giunzione; detta regione comprende carbonio silicio amorfo; e detta regione si degrada sostanzialmente per meno del 55% per 1.500 angstrom di spessore prima di detto tempo di saturazione.
- 16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui detta regione di carbonio silicio amorfo si degrada da circa 5% a circa 30% per 1.500 angstrom di spessore prima di detto tempo di saturazio ne .
- 17. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui detta scarica a bagliore comprende una scarica a bagliore in corrente continua ad una tem peratura compresa fra circa 80°C e circa 220°C ad una pressione compresa fra circa 0,1 Torr e circa 10 Torr.
- 18. Procedimento secondo la rivendicazione 17, in cui detta scarica a bagliore consiste nel di luire un materiale di alimentazione con un diluente scelto dal gruppo che comprende idrogeno, deuterio e loro combinazioni, detto materiale di alimentazio ne essendo diluito con un rapporto fra il diluente ed il materiale di alimentazione compreso fra circa 10:1 e circa 200:1 e detto materiale di alimentazio ne comprende almeno un membro del gruppo che consi ste di silano, disilano, tetrametil silano, SiF4, M numero intero positivo; e
- 19. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui detta scarica a bagliore comprende una scarica a bagliore a radio frequenza ad una tempera tura compresa fra circa 80°C e circa 220°C e con una pressione compresa fra circa 1 Torr e circa 50 Torr.
- 20. Procedimento secondo la rivendicazione 19, in cui: detti dispositivi comprendono carbonio sil ciò amorfo; detta scarica a bagliore a radio frequenza prevede la diluizione di un materiale di alimentazione con un diluente scelto dal gruppo che compren de idrogeno, deuterio e loro combinazioni, detto ma teriale di alimentazione essendo diluito con un rap porto fra il diluente ed il materiale di alimentazione compreso fra circa 20:1 e circa 10.000:1; e detto materiale di alimentazione comprende uno o più membri scelti dal gruppo che comprende si lano, metano, metilsilano, sililmetano, trisililmetano, acetilene, etilene, propano, butano, gas idro carburici, gas alogenocarbonici, gas di deposizione rispondenti alla formula generale in cui N rappresenta un numero intero nell'intervallo fra 0 e 4.
- 21. Procedimento consistente nel produrre una cella solare avente una tensione a circuito aperto superiore a 0,9 volt ed un fattore di riempimento superiore a 0,7.
- 22. Procedimento secondo la rivendicazione 21, consistente nel produrre una cella solare aven te una tensione a circuito aperto superiore a 1,0 volt mediante deposizione da una scarica a bagliore di una regione attiva comprendente silicio amorfo oppure carbonio silicio amorfo.
- 23. Procedimento secondo la rivendicazione 22, in cui detta deposizione mediante scarica a ba gliore comprende una scarica a bagliore a radio fre quenza ad una temperatura compresa fra più di circa 80°C e circa 220°C, ad una pressione compresa fra circa 2 Torr e circa 20 Torr.
- 24. Procedimento secondo la rivendicazione 21, consistente nel produrre una cella solare aven te una efficienza di conversione superiore al 9% me diante scarica a bagliore in corrente continua di una regione attiva che comprende un composto idroge nato scelto dal gruppo consistente di silicio amor fo , carbonio silicio amorfo e germanio silicio amor fo.
- 25. Procedimento secondo la rivendicazione 24, in cui detta scarica a bagliore in corrente con tinua si verifica ad una temperatura compresa fra più di circa B0°C e circa 220°C e ad una pressione compresa fra circa 0,1 Torr e circa 10 Torr.
- 26. Procedimento secondo la rivendicazione 21, consistente nel produrre una cella solare aven te una efficienza di conversione superiore all'11%.
- 27. Procedimento comprendente le seguenti o perazioni: fabbricare una cella solare mediante deposi zione di uno strato attivo attraverso deposizione dal plasma di un gas di deposizione diluito con un gas diluente ad una temperatura, ad una pressione e con un rapporto di diluizione per la deposizione sufficienti per produrre una cella solare con singo la giunzione avente una tensione a circuito aperto superiore a 0,9 volt ed un fattore di riempimento superiore a 0,7; detta temperatura essendo sostanzialmente in feriore a 250°C e sostanzialmente superiore a 80°C; e detta pressione essendo di almeno 0,5 Torr.
- 28. Procedimento secondo la rivendicazione 27, in cui: detta cella solare presenta un intervallo di banda ottico largo superiore a 1,8 eV; e detta deposizione dal plasma comprende una scarica a bagliore scelta dal gruppo che consiste di una scarica a bagliore in corrente continua cato dica, una scarica a bagliore in corrente continua anodica, una scarica a bagliore a radio frequenza, una scarica a bagliore a frequenza molto elevata (VHF), una scarica a bagliore in corrente alternata e deposizione mediante microonde.
- 29. Procedimento secondo la rivendicazione 27, in cui: detta temperatura di deposizione è compresa fra circa 80°C e circa 220°C; detta pressione è compresa fra circa 0,1 Torr e circa 10 Torr; e detto rapporto di diluizione è compreso fra circa 10:1 e circa 200:1.
- 30. Procedimento secondo la rivendicazione 27, in cui: detta temperatura di deposizione dal plasma è compresa fra circa 120°C e circa 180°C; detta pressione è compresa fra circa 2 Torr e circa 50 Torr; e detto rapporto di diluizione è compreso fra circa 20:1 e circa 1.000:1.
- 31. Procedimento secondo la rivendicazione 27, in cui detto strato comprende germanio silicio amorfo idrogenato.
- 32. Procedimento secondo la rivendicazione 27, in cui: detto strato comprende carbonio silicio amor fo idrogenato; detto diluente viene scelto dal gruppo che comprende idrogeno, deuterio e loro combinazioni; e detto gas di deposizione comprende un materiale di alimentazione scelto fra almeno un membro del gruppo consistente di silano, disilano, tetrame tilsilano, e gas di deposizione rispondenti alla formula generale in cui;
- 33. Procedimento secondo la rivendicazione 27, in cui: detto strato comprende silicio amorfo idrogenato ; detto diluente viene scelto dal gruppo che consiste di idrogeno, deuterio e loro combinazioni; e detto gas di deposizione comprende un gruppo di materiali di alimentazione consistente di silano, metano, metilsilano, sililmetano, trisliilmetano, a cetilene, etilene, propano, butano, gas idrocarburi ci, gas alogenocarbonici e gas di deposizione rispondenti alla formula generale in cui N rappresenta un numero intero nell'intervallo fra 0 e 4.
- 34. Procedimento secondo la rivendicazione 27, comprendente la formazione di almeno una giunzione operativamente associata a detto strato, detta giunzione essendo scelta dal gruppo che consiste di una giunzione a semiconduttorre, una giunzione p-i-n, una giunzione n-i-p, una giunzione in tandem, una giunzione singola, una giunzione doppia, una giunzione tripla, una giunzione multipla, una eter£ giunzione, una giunzione di ricombinazione, una giunzione rettificatrice, una giunzione a tunnel ed una giunzione di barriera che comprende una bar riera Schottky.
- 35. Procedimento secondo la rivendicazione 27, In cui detto gas di deposizione comprende sila no.e detto gas diluente comprende idrogeno.
- 36. Procedimento secondo la rivendicazione 27, consistente nel migliorare la stabilità di det ta cella solare riducendo sostanzialmente alminimo la degradazione di detta cella solare indotta dalla luce dopo un periodo di saturazione di esposizione alla luce mediante incremento del rapporto di diiu zione fino ad un valore di soglia corrispondente a detta temperatura di deposizione.
- 37. Procedimento secondo la rivendicazione 36, in cui detto periodo di saturazione è compreso fra circa 100 ore e circa 200 ore, detto valore di soglia è di circa 10:1 e detta temperatura di dep£ sizione è di circa 210°C.
- 38. Procedimento secondo la rivendicazione 36, in cui detto periodo di saturazione è compreso fra circa 100 ore e circa 200 ore, detto valore di soglia è di circa 30:1 e detta temperatura di dep£ sizione è di circa 150°C.
- 39. Procedimento secondo la rivendicazione 36, in cui detta pressione e la potenza di detta de posizione dal plasma sono relativamente basse.
- 40. Procedimento secondo la rivendicazione 36, consistente nel diminuire la velocità di accre scimento di detto strato attivo.
- 41. Cella solare fabbricata con il procedimento secondo la rivendicazione 36.
- 42. Cella solare avente una regione comprendente silicio amorfo ed avente una tensione a circuito aperto superiore a 0.9 volt ed un fattore di riempimento superiore a 0,7.
- 43. Cella solare secondo la rivendicazione 42, avente una efficienza di conversione superiore al 9% ed un intervallo di banda ottico superiore a circa 1,8 eV.
- 44. Cella solare secondo la rivendicazione 42, avente una efficienza di conversione superiore all' .
- 45. Cella solare secondo la rivendicazione 42, in cui: detta regione comprende uno strato attivo; detta cella solare comprende almeno una giun zione operativamente collegata a detto strato attivo; e detta giunzione essendo scelta dal gruppo che comprende una giunzione a semiconduttore, una giunzione p-i-n, una giunzione n-i-p, una giunzione in tandem, una giunzione singola, una giunzione dop pia, una giunzione tripla, una giunzione multipla, una eterogiunzione , una giunzione di ricombinazione, un.a giunzione rettificatrice, una giunzione a tunnel ed una giunzione di barriera che comprende una barriera Schottky.
- 46. Cella solare secondo la rivendicazione 45, in cui detta regione viene scelta dal gruppo che comprende uno strato intrinseco, una interfaccia p-i ed una interfaccia i-n.
- 47. Cella solare secondo la rivendicazione 42, in cui detto silicio amorfo viene scelto dal gruppo che comprende silicio amorfo idrogenato, car bonio silicio amorfo idrogenato e germanio silicio amorfo idrogenato.
- 48. Cella solare secondo la rivendicazione 42, in cui detta regione comprende una regione satu rata esposta alla luce.
- 49. Cella solare secondo la rivendicazione 48, in cui detta regione comprende ul teriormente uno strato stabile in cui la degradazione indotta dalla luce viene sostanzialmente evitata dopo la esposizione alla luce per un periodo di tempo prestabilito.
- 50. Cella solare comprendente una regione contenente silicio amorfo rapidamente saturabile la luce per prevenire sostanzialmente la degradazio ne di detta cella solare indotta dalla luce dopo che detta cella solare è stata esposta alla luce per un periodo di tempo inferiore a 1.500 ore.
- 51. Cella solare secondo la rivendicazione 50, in cui.detto periodo di tempo è compreso fra circa 100 ore e circa 500 ore.
- 52. Cella solare secondo la rivendicazione 51, in cui detta regione comprende una regione satu rata esposta alla luce.
- 53. Cella solare secondo la rivendicazione 50, in cui detta regione contenente silicio compren de uno strato attivo scelto dal gruppo che consiste di silicio amorfo idrogenato, carbonio silicio amo_r fo idrogenato e germanio silicio amorfo idrogenato.
- 54. Cella solare secondo la rivendicazione 50, in cui detta regione comprende uno strato intrinseco.
- 55. Cella solare secondo la rivendicazione 50, in cui detta regione comprende una interfaccia p-i.
- 56. Cella solare secondo la rivendicazione 50, in cui detta regione comprende una regione ad alta tensione avente una tensione a circuito aperto superiore a 0,9 volt ed un fattore di riempimento superiore a 0,7.
- 57. Cella solare secondo la rivendicazione 56., in cui detta regione ad alta tensione presenta una tensione a circuito aperto superiore ad 1 volt.
- 58. Cella solare secondo la rivendicazione 56, in cui detta regione ad aita tensione presenta una efficienza di conversione superiore al 9%.
- 59. Cella solare secondo la rivendicazione 56, in cui detta regione presenta una efficienza di conversione superiore al ' 11%.
- 60. Cella solare secondo la rivendicazione 56, con un intervallo di banda ottico superiore a 1,8 eV.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted |