ITMI990453A1 - Derivati di 1-alcossi-polialchil-piperidine e loro impiego come regolatori della polimerizzazione - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE INDUSTRIALE

La presente invenzione riguarda derivati di 1-alcossi-polialchil-piperidine, una composizione polinterizzabile che comprende a) almeno un monomero etilenicamente insaturo e b) un derivato di una 1-alcossi-polialchil-piperidina . Ulteriori aspetti della presente invenzione sono un procedimento per polimerizzare monomeri etilenicamente insaturi e l'impiego di derivati di 1-alcossi-polialchilpiperidine per una polimerizzazione controllata. Oggetti della presente invenzione sono anche gli N-ossil-derivati intermedi, una composizione degli N-ossil-derivati con monomeri etilenicamente insaturi e con un iniziatore a radicali liberi X●, e anche un procedimento per la polimerizzazione.

I composti della presente invenzione · danno prodotti costituiti da resine polimere che hanno un basso grado di polidispersione. Il procedimento di polimerizzazione decorre con un'efficacia di trasformazione del monomero in polimero aumentata. In particolare, questa invenzione riguarda procedimenti di polimerizzazione stabili mediati da radicali liberi che forniscono omopolimeri, copolimeri con distribuzione casuale, copolimeri a blocchi, copolimeri a molti blocchi, copolimeri ad innesto e simili con aumentate velocità di polimerizzazione e con aumentati gradi di trasformazione del monomero in polimero .

Polimeri oppure copolimeri preparati mediante 'procedimenti di polimerizzazione a radicali liberi intrinsecamente hanno distribuzioni del peso molecolare o gradi di polidispersione ampi che in generale sono più elevati di circa quattro. Una ragione di ciò è dovuta al fatto che per la massima parte gli iniziatori a radicali liberi hanno semi-vite che sono relativamente lunghe, essendo comprese tra parecchi minuti e molte ore e così le catene polimere non vengono tutte iniziate contemporaneamente e gli iniziatori realizzano catene in fase di crescita di diversa lunghezza in qualsiasi momento durante il processo di polimerizzazione. Un'altra ragione è costituita dal fatto che le catene che si propagano in un procedimento a radicali liberi possono reagire tra di loro in procedimenti noti come combinazione oppure disproporzionamento, entrambi questi procedimenti essendo procedimenti di reazione con terminazione di catene in modo irreversibile. In questo modo catene di diverse lunghezze vengono fatte terminare in tempi differenti durante il procedimento di reazione ottenendo come risultato resine costituite da catene polimere che variano ampiamente nella lunghezza che è compresa tra una lunghezza molto piccola e molto grande e che così hanno gradi di polidispersione ampi. Se si deve utilizzare un procedimento di polimerizzazione a radicali liberi per produrre distribuzioni di pesi molecolari ristrette, allora si devono fare iniziare tutte le catene di polimero circa nel medesimo tempo e si deve evitare la terminazione di catene di polimero in fase di crescita mediante processi di combinazione oppure di disproporzionamento.

Procedimenti di reazione di polimerizzazione a radicali di tipo convenzionale pongono diversi problemi significativi come difficoltà nel prevedere oppure nel controllare il peso molecolare, il grado di polidispersione e la modalità dei polimeri prodotti. Questi procedimenti di polimerizzazione delle tecniche precedenti producono polimeri aventi ampi gradi di polidispersione e, in certi casi, bassi gradi di polimerizzazione. Inoltre, procedimenti dì polimerizzazione a radicali liberi nella massa delle tecniche precedenti sono difficili da controllare poiché la reazione di polimerizzazione è fortemente esotermica e perlopiù non è possibile un efficace allontanamento del calore nel polimero altamente viscoso. La natura esotermica dei procedimenti di polimerizzazione a radicali liberi delle tecniche precedenti limita spesso notevolmente la concentrazione dei reagenti oppure le dimensioni del reattore su scala crescente.

A causa delle reazioni di polimerizzazione non controllabili citate sopra, è anche possibile la formazione di gel in procedimenti di polimerizzazione a radicali liberi convenzionali e questo gel provoca ampie distribuzioni del peso molecolare e/o difficoltà durante la filtrazione, l'essiccamento e la manipolazione della resina prodotta.

US-A-4.581.429 a nome di Solomon e altri, pubblicato 1'8 Aprile 1986, descrive un procedimento di polimerizzazione a radicali liberi che-controlla la crescita delle catene di polimero in modo da produrre omopolimeri e copolimeri a catena corta od oligomeri, ivi compresi copolimeri a blocchi e ad innesto. Nel procedimento si impiega un iniziatore avente la formula (parziale) R’R"N-0-X, in cui X è una specie di radicali liberi in grado di far polimerizzare i monomeri non saturi. Le reazioni tipicamente hanno bassi gradi di trasformazione. Gruppi R'R"N-O· a radicali citati in modo specifico sono derivati da 1,1,3,3-tetraetilisoindolina, 1,1,3,3-tetrapropilisoindolina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,2,5,5-tetraraetilpirrolidina oppure da di-t-butilammina . Tuttavia, i composti suggeriti non soddisfano a tutti i requisiti. In particolare, la polimerizzazione di acrilati non decorre in modo sufficientemente rapido e/o il grado di trasformazione del monomero in polimero non è così elevato come si desidera.

Recentemente, sono stati pubblicati altri tentativi per sviluppare nuovi regolatori della polimerizzazione. WO 98/4408 e WO 98/30601 descrivono composti eterociclici adatti per procedimenti di polimerizzazione controllati. WO 98/13392 descrive alcossiammine a catena aperta che sono derivate da NO gassoso oppure da nitroso-composti.

EP-A-735.052 descrive un metodo per preparare polimeri termoplastici con gradi di polidispersione ristretti mediante polimerizzazione iniziata a radicali liberi, il quale consiste nell'aggiungere un iniziatore di radicali liberi e un agente di radicali liberi stabile al composto monomero.

Questo metodo presenta l’inconveniente che immediatamente dopo la loro formazione si possono avere ricombinazioni non controllabili di radicali iniziatori, per cui si producono rapporti variabili tra i radicali degli iniziatori e i radicali liberi stabili. Di conseguenza, in certi casi, non vi è un buon controllo del processo di polimerizzazione.

Pertanto, vi è ancora una necessità per procedimenti di polimerizzazione, per la preparazione di resine polimere aventi un ristretto grado di polidispersione con pesi molecolari definiti impiegando tecniche di polimerizzazione a radicali liberi economiche. Questi procedimenti di polimerizzazione controllano anche le proprietà fisiche dei polimeri come viscosità, rigidità, contenuto in gel, possibilità di lavorazione, trasparenza, elevata lucentezza, durata e simili.

I procedimenti di polimerizzazione e i prodotti costituiti da resine della presente invenzione sono utili in molte applicazioni, ivi comprese svariate applicazioni caratteristiche come la preparazione di copolimeri a blocchi che sono utili come agenti di compatibilità per miscele di polimeri oppure come agenti disperdenti per sistemi di rivestimento oppure per la preparazione di resine od oligomeri con pesi molecolari ristretti da usare nelle tecnologie di rivestimento e in pellicole termoplastiche oppure come resine per pigmenti e resine per inchiostri di sviluppo mediante immersione in liquidi oppure additivi per inchiostri usati per i procedimenti di riproduzione elettrofotografici.

Sorprendentemente, si è ora trovato che è possibile superare gli inconvenienti citati sopra delle tecniche precedenti mettendo a disposizione una composizione polimerizzabile che contiene composti iniziatori specifici. La polimerizzazione della composizione dà come risultato un polimero oppure un copolimero con un grado di polidispersione ristretto e con un elevato grado di trasformazione del monomero in polimero anche a temperature relativamente basse e in corrispondenza di brevi tempi di reazione, rendendo il procedimento di polimerizzazione particolarmente adatto per applicazioni industriali. I copolimeri ottenuti hanno un elevato grado di purezza e in molti casi sono incolori, e quindi non.'richiedono una qualsiasi ulteriore purificazione.

Un oggetto della presente invenzione consiste nel mettere a disposizione un derivato di una 1-alcossi-polialchil-piperidina contenente un elemento; strutturale di formula (I)

in cui

G1, G2, G3, G4, indipendentemente, sono Ci-Cgalchile con la condizione che almeno uno non sia metile oppure G1 e G2 oppure G3 e G4, oppure G1 e G2 e G3 e G4 insieme formano un gruppo C5-Ci2cicloalchile; G5, G6, indipendentemente, sono H, C1-C18alchile, fenile, naftile oppure un gruppo C00C1-C18alchile e X rappresenta un gruppo avente almeno un atomo di carbonio ed è tale che il radicale libero X· derivato da X sia in grado di fare iniziare una polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi, con la condizione che siano esclusi i composti Al e A2

I radicali alchilici nei diversi sostituenti possono essere lineari oppure ramificati. Esempi di radicali alchilici che contengono da 1 a 18 atomi di carbonio sono metile, etile, propile, isopropile, butile, 2-butile, isobutile, t-butile, pentile, 2-pentile, esile, eptile, ottile, 2-etilesile, t-ottile, nonile, decile, undecile, dodecile, tridecile, tetradecile, esadecile e ottadecile.

C5-Ci2cicloalchile è, tipicamente, ciclopentile, metilciclopentile, dimetilciclopentile, cicloesile, metilcicloesile.

Composti preferiti oppure una miscela di composti preferiti sono uno qualsiasi di quelli aventi le formule da A a S.

in cui

G1, G2, G3 e G4, indipendentemente, sono alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure G1 e G2 insieme e G3 e G4 insieme oppure G1 e G2 insieme oppure G3 e G4 · insieme sono pentametilene;

G5 e Gg, indipendentemente, sono idrogeno oppure C1-C4alchile;

R, se m è il numero 1, è idrogeno, Ci-Cigalchile che è non interrotto oppure C2-C18alchile che è interrotto con uno o più atomi di ossigeno, cianoetile, benzoile, glicidile, un radicale monovalente di un acido carbossilico alifatico avente da 2 a 18 atomi di carbonio, di un acido carbossilico cicloalifatico avente da 7 a 15 atomi di carbonio, oppure di un acido carbossilico α,β-insaturo avente da 3 a 5 atomi di carbonio oppure di un acido carbossilico aromatico avente da 7 a 15 atomi di carbonio, in cui ciascun acido carbossilico può essere sostituito nella porzione alifatica, cicloalifatica oppure aromatica con uno fino a tre gruppi -COOZ12, in cui Z12 è H, C1-C20alchile, C3-C12alchenile, C5-C7Cicloalchile, fenile oppure benzile; oppure

R è un radicale monovalente di un acido carbammico oppure di un acido contenente fosforo oppure un radicale silile monovalente;

R, se m è il numero 2, è e2-C12alchilene, C4-C12alchenilene, xililene, un radicale bivalente di un acido bicarbossilico alifatico avente da 2 a 36 atomi di carbonio, oppure di un acido bicarbossilico cicloalifatico oppure aromatico avente da 8 a 14 atomi di carbonio, oppure di un acido dicarbammico alifatico, cicloalifatico oppure aromatico avente da 8 a 14 atomi di carbonio, in cui ciascun acido bicarbossilico può essere sostituito nella porzione alifatica, cicloalifatica oppure aromatica con uno oppure due gruppi -COOZ12; oppure

R è un radicale bivalente di un acido contenente fosforo oppure un radicale silile bivalente;

R, se m è il numero 3, è un radicale trivalente di un acido tricarbossilico alifatico, cicloalifatico oppure aromatico, che può essere sostituito nella porzione alifatica, cicloalifatica oppure aromatica con -COOZ12, un radicale trivalente di un acido tricarbammico aromatico oppure di un acido contenente fosforo oppure è un radicale silile trivalente;

R, se m è il numero 4, è un radicale tetravalente di un acido tetracarbossilico alifatico, cicloalifatico oppure aromatico;

p è il numero 1, 2 oppure 3;

Ri è C1-C12alchile, C5-C7CÌcloalchile, C7-C8aralchile, C2- C18alcanoile, C3-C5alchenoile oppure benzoile; quando p è il numero 1,

R2 è C1-C18alchile, C5-C7cicloalchile, C2-C8alchenile non sostituito oppure sostituito con un gruppo ciano, carbonile oppure carbammido, oppure è glicidile, un gruppo di formula -CH2CH(OH)-Z oppure di formula -CO-Z- oppure -CONH-Z, in cui Z è idrogeno, metile oppure fenile; oppure

quando p è il numero 2,

R2 è C2“C12alchilene, C6-C12arilene, xililene, un gruppo -CH2CH(OH)CH2-0-B-0-CH2CH (OH)CH2-, in cui B è C2<_>C10alchilene, C6-C15arilene oppure C6-C12cicloalchilene; oppure, a condizione che R1 non sia alcanoile, alchenoile oppure benzoile, R2 può essere anche un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure di un acido dicarbammico alifatico, cicloalifatico oppure aromatico, oppure può essere il gruppo -CO-; oppure

R1 e R2 insieme, quando p è il numero 1, possono essere il radicale acile ciclico di un acido 1,2-oppure 1,3-bicarbossilico alifatico oppure aromatico; oppure

R2 è un gruppo

in cui T7 e T8, indipendentemente, sono idrogeno, alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, oppure T7 e Tg insieme sono alchilene avente da 4 a 6 atomi di carbonio oppure 3-ossapentametilene;

quando p è il numero 3,

R2 è 2, 4, 6-triazinile;

quando n è il numero 1,

R.3 è C2-C8alchilene oppure idrossialchilene oppure C4~C22acilossialchilene; oppure

quando n è il numero 2,

R3 è (-CH2 ) 2C (CH2-) 2;

quando n è il numero 1,

R4 è idrogeno , C1- C12a lchile , C3-C5 alcheni le , C7-C9aralchile, C5-C7cicloalchile, C2-C4Ìdrossialchile, C2-C6alcossialchile, C6-C10arile, glicidile, un gruppo di formula - (CH2 ) m-COO-Q oppure di formula - (CH2) m-0-C0-Q, in cui m è il numero 1 oppure 2 e Q è C1-C4alchile oppure fenile; oppure

quando n è il numero 2,

R4 è C2- C12alchilene, C6- C12ar i lene, un gruppo -CH2CH ( OH) CH2-0-D-0-CH2CH ( OH ) CH2- , in cui D è C2- C10alchilene, C6-C15arilene oppure C6- C12cicloalchilene, oppure un gruppo -CH2CH (OZi) CH2- (OCH2CH (OZi) CH2 ) 2-, in cui Zi è idrogeno, Ci-Cigalchile, allile, benzile, C2- C12alcanoile oppure benzoile;

R5 è idrogeno, C1-C12alchile, allile, benzile, glicidile oppure C2-Cgalcossialchile;

Q1 è -N (R7 ) - oppure -0-;

E è Ci-C3alchilene, il gruppo -CH2CH(Ra)-0-, in cui Ra è idrogeno, metile oppure fenile, il gruppo <'>-(CH2) 3-NH- oppure un legame diretto;

R7 è C1- C18alchile, C5-C7cicloalchile, C7-C12aralchile, cianoetile, C6-C10arile, il gruppo -CH2CH (Ra)-OH; oppure un gruppo di formula

oppure un gruppo di formula

in cui G è C2-C6alchilene oppure C6<_>C12arilene e R è come definito sopra; oppure

R7 è un gruppo -E-CO-NH-CH2-OR6;

R6 è idrogeno oppure C1- C18alchile;

la formula (F) indica una unità strutturale ricorrente di un oligomero in cui T è etilene oppiare 1,2-propilene, oppure è una unità strutturale ricorrente derivata da un copolimero di una a-olefina con un alchilacrilato oppure metacrilato; k è compreso tra 2 e 100;

R10 è idrogeno,C1-C12alchile oppure C1-C1 alcossi;

T2 ha il medesimo significato di R4;

T3 e T4, indipendentemente, sono alchilene avente da 2 a 12 atomi di carbonio, oppure T4 è un gruppo

T5 è C2~C22alchilene, C5-C7cicloalchilene, C1-C4alchilenedi(C5-C7cicloalchilene), fenilene oppure fenilenedi( C1-C4alchilene);

T6 è -NH(CH2)a-i(CH2)bi[(CH2)c-N-]dH in cui a, b e c, indipendentemente, sono i numeri 2 oppure 3, e d è 0 oppure 1; e è 3 oppure 4;

T7 e T8, indipendentemente, sono idrogeno, C1-C18alchile, oppure T7 e T8 insieme sono C4-C6alchilene oppure 3-ossapentametilene;

E1 ed E2, che sono differenti, sono ciascuno -CO-oppure -N(Es)-, in cui E5 è idrogenp, C1-C12alchile oppure C4-C22alcossicarbonilalchile;

E3 è idrogeno, alchile avente da 1 a 30 atomi di carbonio, fenile, naftile, detto fenile oppure detto naftile sostituito con cloro oppure con alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure fenilalchile avente da 7 a 12 atomi di carbonio oppure detto fenilalchile sostituito con.alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio; E4 è idrogeno, alchile avente da 1 a 30 atomi di carbonio, fenile, naftile oppure fenilalchile avente da 7 a 12 atomi di carbonio; oppure

E3 ed E4 insieme sono polimetilene avente da 4 a 17 'atomi di carbonio oppure detto polimetilene sostituito con fino a quattro gruppi alchilici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio; e

E6 è un radicale tetravalente alifatico oppure aromatico.

C3-C12alchenile è, per esempio, propenile, butenile, pentenile, esenile, eptenile, ottenile, dodecenile ivi compresi loro isomeri.

C7-C9aralchile è, per esempio, benzile, fenilpropile, α,α-dimetilbenzile oppure a-metilbenzile.

C2<_>C18alchile interrotto con almeno un atomo di ossigeno è, per esempio, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 , -CH2-CH2-O-CH3 oppure -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3. Preferibilmente esso è derivato da polietilenglicol. Una illustrazione generale è -((CH2),a-0)b-H/CH3, in cui a è un numero compreso tra 1 e 6 e b è un numero compreso tra 2 e 10.

Se R è un radicale monovalente di un acido carbossilico, questo è, per esempio, un radicale acetile, caproile, stearoile, acriloile, metacriloile, benzoile oppure β-(3,5-di-tert-butil-4-.idrossifenil)propionile.

Se R è un radicale silile monovalente, questo è, per esempio, un radicale di formula -(CjH2j ) -Si(Z')2Z", 'in cui j è un numero intero compreso tra 2 e 5, e Z’ e Z", indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C4alchile oppure C1-C4alcossi.

, Se R è un radicale bivalente di un acido bicarbossilico, questo è, per esempio, un radicale malonile, succinile, glutarile, adipoile, suberoile, sebacoile, maleoile, itaconile, ftaloile, 'dibutilmalonile, dibenzilmalonile, butil(3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzil) malonile oppure bicicloeptenedicarbonile oppure un gruppo di formula

Se R è un radicale trivalente di un acido tricarbossilico, questo è, per esempio, un radicale trimellitoile, citrile oppure nitrilotriacetile.

Se R è un radicale tetravalente di un acido tetracarbossilico, questo è, per esempio il radicale tetravalente dell'acido butan-1,2,3,4-tetracarbossilico oppure dell'acido piromellitico.

Se R è un radicale bivalente di un acido dicarbammico, questo è, per esempio, un radicale esametilenedicarbammoile oppure 2,4-toluilenedicarbaitimoile.

C1-C18alcanoile è, per esempio, formile, propionile, butirrile, ottanoile, dodecanoile, però preferibilmente è acetile e C3-C5alchenoile è, in particolare, acriloile.

Eventuali radicali C2-C12alchilene sono, per esempio, etilene, propilene, 2,2-dimetilpropilene, tetrametilene, esametilene, ottametilene, decametilene oppure dodecametilene.

Eventuali sostituenti C6-Cisarilene sono, per esempio, o-, m- oppure p-fenilene, 1,4-naftilene oppure 4,4'-difenilene.

C6- C12cicloalchilene è, in particolare, cicloesilene .

C1-C4alchile idrossil-, ciano-, alcossicarboniloppure carbammido-sostituito può essere, per esempio, 2-idrossietile, 2-idrossipropile, 2-cianoetile, metossicarbonilmetile, 2-etossicarboniletile, 2-amminocarbonilpropile oppure 2-(dimetilamininocarbonil)etile.

Eventuali sostituenti C2-C6alcossialchile sono, per esempio, metossimetile, etossimetile, propossimetile, tert-butossimetile, etossietile, etossipropile, n-butossietile, tert-butossietile, isopropossietile oppure propossipropile.

Preferibilmente G6 è idrogeno e G5 è idrogeno oppure C1-C4alchile.

Preferibilmente Gì, G2, G3 e G4, indipendentemente, sono C1-C4alchile, con la condizione che almeno uno sia differente da metile.

Più preferibilmente Gì e G3 sono metile e G2 e G4 sono etile oppure propile.

In un altro gruppo preferito di composti, G1 e G2 sono metile e G3 e G4 sono etile oppure propile.

Preferibilmente X viene scelto dal gruppo costituito da

R20 è idrogeno oppure C1-C12alchile;

i gruppi arile sono fenile oppure naftile, che sono non sostituiti oppure sono sostituiti con Ci-Ci2alchile, alogeno, C1-C12alcossi, C1- C12alchilcarbonile, glicidilossi, OH, -COOH oppure -COOCi-Ci2alchile.

Particolarmente preferiti sono composti, in

In un gruppo preferito di composti, X non contiene un gruppo di alchiletere a catena aperta.

Composti preferiti sono quelli di formula A, B, 0 oppure P, particolarmente preferiti quelli di' formula A, B oppure 0 e ancora più preferiti quelli di formula A oppure B, in cui i sostituenti hanno i significati come definiti in precedenza.

Un gruppo preferito di composti è costituito da quelli di formula A, B oppure 0, in cui

m è il numero 1,

R è idrogeno, C1-C18alchile che è non interrotto oppure è interrotto con uno o più atomi di ossigeno, cianoetile, benzoile, glicidile, un radicale monovalente di un acido carbossilico alifatico avente da 2 a 18 atomi di carbonio, di un acido carbossilico cicloalifatico avente da 7 a 15 atomi di carbonio, oppure di un acido carbossilico a,β-insaturo avente da 3 a 5 atomi di carbonio oppure di un acido carbossilico aromatico avente da 7 a 15 atomi di carbonio;

p è il numero 1;

R1 è C1-C12alchile, C5-C7cicloalchile, C7-C8aralchile, C2- C18alcanoile, C3-Csalchenoile oppure benzoile;

R2 è C1-Ciealchile, C5-C7cicloalchile, C2-C8alchenile non sostituito oppure sostituito con un gruppo ciano, carbonile oppure carbammide, oppure è glicidile, un gruppo di formula -CH2CH(0H)-Z oppure di formula -CO-Z oppure -CONH-Z, in cui Z è idrogeno, metile oppure fenile.

Nel gruppo di composti di formula A, B oppure 0, più preferiti sono quelli nei quali

R è idrogeno, Ci-Ciealchile, cianoetile, benzoile, glicidile, un radicale monovalente di un acido carbossilico alifatico;

R1 è Ci-Ci2alchile, C7-C8aralchile, C2- C18alcanoile, C3-C5alchenoile oppure benzoile;

R2 è C1-C18alchile, glicidile, un gruppo di formula -CH2CH (OH)-Z oppure di formula -CO-Z, in cui Z è idrogeno, metile oppure fenile.

Una ulteriore preferenza per questo sottogruppo è quando G6 è idrogeno e G5 è idrogeno oppure C1-C4alchile, G1 e G3 sono metile e G2 e G4 sono etile oppure propile oppure G1 e G2 sono metile e G3 e G4 sono etile oppure propile.

Se R è C1-C18alchile, si preferisce in particolare propile.

Se R è -C(0)-(C2-C18) alchile, si preferiscono in particolare -C(0)-CnH23 e -C (0)-C17H35.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione è una composizione polimerizzabile che contiene

a) almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, e

b) un derivato di una 1-alcossi-polialchil-piperidina che contiene un elemento strutturale di formula (I)

G1, G2, G3, G4, indipendentemente, sono C1-C6alchile con la condizione che almeno uno non sia metile oppure G1 e G2 oppure G3 e G4, oppure G1 e G2 e G3 e G4 insieme formano un gruppo C5- C12cicloalchile; G5, G6, indipendentemente, sono H, C1-C18alchrle, fenile, naftile oppure un gruppo COOCi-Cisalchile e X rappresenta un gruppo avente almeno un atomo di carbonio ed è tale che il radicale libero X· derivato da X sia in grado di fare iniziare una polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi, con la condizione che siano esclusi i composti Al e A2

Le definizioni per i sostituenti e formule preferite sono già state riportate. Queste definizioni valgono anche per la composizione che comprende le preferenze.

In modo tipico il monomero oppure 1'oligomero etilenicamente insaturo viene scelto dal gruppo costituito da etilene, propilene, n-butilene, i-butilene, stirene, stirene sostituito, dieni coniugati, acroleina, vinilacetato, vinilpirrolidone, vinilimmidazolo, anidride maleica, anidridi di acidi (alchil)acrilici, sali di acidi (alchil)acrilici, esteri (alchil)acrilici, (met)acrilonitrili, (alchil)acrilammidi, vinilalogenuri oppure vinilidenalogenuri.

Monomeri etilenicamente insaturi preferiti sono etilene, propilene, n-butilene, i-butilene, isoprene, 1 ,3-butadiene, α-C5-C18alchene , stirene, α-metilstirene, p-metilstir,ene oppure un composto di formula 0Η2=C (Ra) -(C=Z) in cui Ra è idrogeno oppure Ci-C4alchile, Rb è NH2, o<">(Me<+>), glicidile, Ci-Cisalcossi non sostituito, C2-Ciooalcossi interrotto con almeno un atomo di azoto e/o ossigeno, oppure Ci-Ciealcossi idrossi-sostituito, C1-C18alchilaminino non sostituito, di( C1-C18alchil)ammino, Ci-Cisalchilammino idrossi-sostituito, oppure di ( C1-C18alchil)ammino idrossi-sostituito, -0-CH2-CH2-N (CH3 ) 2 oppure -0-CH2-CH2-N<+>H(CH3) 2 An<”>;

An<~ >è un anione di un acido organico oppure inorganico monovalente;

Me è un atomo di un metallo monovalente oppure lo ione ammonio,

Z è ossigeno oppure zolfo.

Esempi di Ra come C2-C100alcossi interrotto con almeno un atomo di ossigeno hanno la formula

in cui Rc è Ci-C25alchile, fenile

oppure fenile sostituito con C1-C18alchile, Rd è idrogeno oppure metile e v è un numero compreso tra 1 e 50. Questi monomeri, per esempio, sonò derivati da tensioattivi non ionici mediante acrilazione dei corrispondenti alcooli oppure fenoli alcossilati. Le unità ricorrenti possono essere derivate da ossido di etilene, ossido di propilene oppure loro miscele.

Ulteriori esempi di adatti monomeri costituiti da acrilati oppure metacrilati vengono riportati di seguito.

in cui An<- >e Ra hanno il significato come definito sopra e Re è metile oppure benzile. An<" >è preferibilmente Cl<~>, Br<" >oppure <">O3S-CH3.

Ulteriori monomeri costituiti da acrilati

Esempi dei monomeri adatti diversi da acrilati sono

Preferibilmente Ra è idrogeno oppure metile, Rb è NH2, glicidile, C1-C4-alcossi non sostituito oppure idrossi-sostituito, C1-C4-alchilammino non sostituito, di(C1-C4-alchil)ammino, C1-C4-alchilammino idrossisostituito oppure di ( C1-C4-alchil)ammino idrossisostituito; e

Z è ossigeno.

Monomeri etilenicamente insaturi particolarmente preferiti sono stirene, metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, isobutilacrilato, tert-butilacrilato, idros s iet ilacri lato , idross ipropilacri lato , dimet ilamminoet ilacr ilato , glicidilacri lati , metil (met) acrilato, etil (met) acrilato, butil (met) acrilato, idrossietil (met) acrilato, idrossipropil (met) acrilato, dimetilamminoetil (met) acrilato, glicidil (met ) acrilati, acrilonitrile, acrilammide, metacrilararaide oppure dimetilamminopropil-metacrilaminide.

Preferibilmente il composto iniziatore è presente in una quantità compresa tra 0,01 moli % e 30 moli %, più preferibilmente in una quantità compresa tra 0,1 moli % e 20 moli % e nel modo più preferito in

una quantità compresa tra 0,5 moli % e 10 moli % riferito al monomero oppure alla miscela di monomeri.

Quando si usano miscele di monomeri, le moli % vengono calcolate sul peso molecolare medio della miscela.

Un altro oggetto della presente invenzione è un procedimento per preparare un oligomero, un cooligomero, un polimero oppure un copolimero (a blocchi oppure con distribuzione casuale) mediante polimerizzazione a radicali liberi di almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, il quale consiste nel far (co)polimerizzare il monomero oppure i monomeri/oligomeri in presenza di un composto iniziatore che contiene un elemento strutturale di formula (I) nelle condizioni di reazione in grado di effettuare la scissione del legame O-C per formare due radicali liberi, il radicale ●X essendo in grado di fare iniziare la polimerizzazione.

Preferibilmente la scissione del legame O-C viene effettuata mediante trattamento con ultrasuoni, mediante riscaldamento oppure mediante esposizione ad una radiazione elettromagnetica che varia da γ fino a microonde.

Più preferibilmente, la scissione del legame O-C viene effettuata mediante riscaldamento e avviene ad una temperatura compresa tra 50°C e 160°C.

Il procedimento può venire effettuato in presenza di un solvente organico oppure in presenza di acqua oppure in miscele di solventi organici e acqua. Possono essere presenti ulteriori co-solventi oppure tensioattivi come glicoli oppure sali di ammonio di acidi grassi. Altri adatti co-solventi vengono descritti qui di seguito.

Nei procedimenti preferiti si impiega una quantità di solvente la più piccola possibile. Nella miscela di reazione si preferisce usare più di 30% in peso di monomero e iniziatore, in modo particolarmente preferibile più di 50% e al massimo preferibilmente più dì 80%.

Se si usano solventi organici, adatti solventi oppure adatte miscele di solventi sono tipicamente alcani puri (esano, eptano, ottano, isoottano), idrocarburi (benzene, toluene, xilene), idrocarburi alogenati (clorobenzene), alcanoli (metanolo, etanolo, etilenglicol, etilenglicolmonametiletere), esteri (etilacetato, propil, butil oppure esilacetato) ed eteri (dietiletere, dibutiletere, etilenglicoldimetiletere), oppure loro miscele .

Le miscele di reazione acquose della polimerizzazione possono venire integrate con un co-solvente miscibile con acqua oppure idrofilo in modo da.assicurare che la miscela di reazione rimanga una fase singola omogenea nel corso della trasformazione del monomero. Si può usare qualsiasi co-solvente solubile in acqua oppure miscibile con acqua, a condizione che il mezzo solvente-acqua sia efficace nel realizzare un sistema solvente che impedisce una precipitazione oppure una separazione in fasi dei reagenti oppure dei prodotti polimeri, fino a che tutte le reazioni di polimerizzazione sono state completate. Co-solventi esemplificativi utili nella presente invenzione possono venire scelti dal gruppo costituito da alcooli alifatici, glicoli, eteri, glicoleteri, pir roli dine ,' N-alchilpirrolidinoni, N-alchilpirrolidoni, polietilenglicoli, polipropilenglicoli, ammidi, acidi carbossilici e loro sali, esteri, solfuri organici, solfossidi, solfoni, derivati di alcooli, derivati di idrossieteri come butilcarbitolo oppure cellosolve, amminoalcooli, chetoni, e simili, e anche loro derivati e loro miscele. Esempi specifici comprendono metanolo, etanolo, propanolo, diossano, etilenglicol, propilenglicol , diet ilenglicol , glicerolo, dipropilenglicol, tetraidrofurano e altri composti solubili in acqua oppure miscibili con acqua, e loro miscele. Quando si scelgono miscele di acqua e di liquidi organici solubili in acqua oppure miscibili con acqua come mezzi di reazione acquosi, il rapporto in peso tra acqua e co-solvente tipicamente è compreso tra circa 100:0 e circa 10:90.

II procedimento è particolarmente utile per la preparazione di copolimeri a blocchi.

I copolimeri a blocchi sono, per esempio, copolimeri a blocchi di polistirene e poliacrilato (per esempio poli (stirene-co-acrilato) oppure poli(stirene-co-acrilato-co-stirene)). Essi sono utili come adesivi oppure come agenti che conferiscono compatibilità per miscele di polimeri oppure come agenti che conferiscono tenacità ai polimeri. Copolimeri a due blocchi poli(metilmetacrilato-co-acrilato) oppure copolimeri a tre blocchi poli (metilacrilato-coacrilato-co-metacrilato) sono utili come agenti disperdenti per sistemi di rivestimento, come additivi di rivestimento (per esempio agenti reologici, agenti che conferiscono compatibilità, diluenti reattivi) oppure come componente di una resina in rivestimenti (per esempio vernici ad elevato contenuto in sostanze solide). Copolimeri a blocchi di stirene, (met)acrilati e/o acrilonitrile sono utili come materie plastiche, elastomeri e adesivi.

Inoltre, i copolimeri a blocchi di questa invenzione, in cui i blocchi,si alternano tra monomeri polari e monomeri non polari sono utili in molte applicazioni come tensioattivi anfifilici oppure come disperdenti per preparare miscele di polimeri altamente uniformi. ' I (co)polimeri della presente invenzione possono avere un peso molecolare medio numerico compreso tra 1.000 e 400.000 g/mole, preferibilmente tra 2.000 e 250.000 g/mole, e più preferibilmente tra 2.000 e 200.000 g/mole. Quando i polimeri vengono prodotti nella massa, il peso molecolare medio numerico può arrivare fino a 500.000 (i pesi minimi essendo uguali a quelli citati sopra). Il peso molecolare medio numerico può venire determinato mediante cromatografia di esclusione in base alle dimensioni (SEC), mediante cromatografia di permeazione su gel (GPC), mediante spettrometria di massa di desorbimento/ionizzazione con laser favorito da matrice (MALDI-MS) oppure, se l'iniziatore porta un gruppo che può venire facilmente differenziato dal monomero (dai monomeri), mediante spettroscopia NMR oppure mediante altri metodi tradizionali.

I polimeri oppure i copolimeri della presente invenzione hanno pre feribilmente un grado di polidispersione compreso tra 1, 0 e 2, più preferibilmente compreso tra 1, 1 e 1, 9, e nel modo più preferibile tra 1 , 2 e 1 , 8 .

Così, la presente invenzione comprende in sintesi anche nuovi copolimeri a blocchi, a molti blocchi, a forma di stella, a gradiente, con distribuzione casuale, iperramificati e dendritici, e anche copolimeri ad innesto.

I polimeri preparati mediante la presente invenzione sono utili per le seguenti applicazioni: adesivi, detergenti, disperdenti, emulsionanti, tensioattivi, antischiuma, agenti che favoriscono l'adesione, inibitori della corrosione, agenti che migliorano la viscosità, lubrificanti, agenti che modificano le caratteristiche reologiche, addensanti, reticolanti, per il trattamento di carta, per il trattamento di acqua, per materiali elettronici, vernici, rivestimenti, fotografia, sostanze costituite da inchiostri, materiali per la riproduzione di immagini, superassorbenti, cosmetici, prodotti per capelli, agenti di conservazione, biocidi oppure come agenti modificanti per asfalto, cuoio, materiali tessili, prodotti di ceramica e legno.

Poiché la polimerizzazione della presente invenzione è una polimerizzazione "vivente", essa può venire fatta iniziare e può venire bloccata praticamente a piacere. Inoltre, il prodotto costituito dal polimero conserva il gruppo di alcossiammina funzionale consentendo un ^proseguimento della polimerizzazione in una sostanza vivente. Così, in una forma di realizzazione di questa invenzione, quando il primo monomero viene consumato nello stadio iniziale di polimerizzazione, si può quindi aggiungere un secondo monomero per formare un secondo blocco sulla catena di polimero in fase di crescita in un secondo stadio di polimerizzazione. Pertanto è possibile effettuare ulteriori polimerizzazioni con il medesimo monomero oppure con un monomero differente (con i medesimi monomeri oppure con monomeri differenti) in modo da preparare copolimeri a molti blocchi. Inoltre, poiché questa è una polimerizzazione a radicali, i blocchi possono venire preparati essenzialmente in qualsiasi ordine. Non si è necessariamente limitati a preparare copolimeri a blocchi in cui gli stadi di polimerizzazione sequenziali devono decorrere dall'intermedio di polimero stabilizzato al minimo fino all'intermedio di polimero stabilizzato al massimo, come avviene in una polimerizzazione ionica. Così è possibile preparare un copolimero a molti blocchi in cui si prepara dapprima un blocco di poliacrilonitrile oppure un blocco di poli(met)acrilato, quindi a questo si collega un blocco di stirene oppure di butadiene, e così via.

Inoltre, non è necessario alcun gruppo di collegamento per collegare i differenti blocchi del copolimero a blocchi della presente invenzione.

Semplicemente si possono aggiungere monomeri successivi in modo da formare blocchi successivi.

Mediante la presente invenzione sono disponibili parecchi polimeri e copolimeri progettati in modo specifico come (co)polimeri a stella e ad innesto, come descritti, tra l’altro, da C.J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, pagine 1623-1627, dendrimeri come descritti da K. Matyaszewski et al. in Macromolecules 1996, Vo . 29, No. 12, pagine 4167-4171, (co)polimeri ad innesto come descritti da C.J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166 (1997), copolimeri con distribuzione casuale, come descritti da C.J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, oppure copolimeri a due blocchi e a tre blocchi, come descritti da N.A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992-8993.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione è un polimero oppure un oligomero al quale è collegato almeno un gruppo iniziatore -X e almeno un gruppo di una ossiammina di formula (la)

sono come definiti sopra, ottenibili mediante il procedimento descritto sopra.

I composti di formula (I) possono venire preparati dai corrispondenti nitrossidi, che pertanto sono intermedi per i composti di formula (I).

Ancora un altro oggetto della presente invenzione è un derivato di una 1-ossi-polialchil-piperidina che contiene un elemento strutturale di formula (II)

G1, G2, G3, G4, indipendentemente, sono C1-C6alchile con la condizione che almeno uno non sia metile oppure G1 e G2 oppure G3 e G4, oppure G1 e G2 e G3 e G4 insieme formano un gruppo C5-C12cicloalchile; G5, G6, indipendentemente, sono H, C1-C18alchile, fenile, naftile oppure un gruppo C00 C1-C18alchile, con la condizione che siano esclusi i composti B1, B2 e B3

Le definizioni per i sostituenti come anche le loro preferenze sono già state indicate. Tali definizioni valgono anche per i composti di formula (II). In particolare, le corrispondenti formule (A) fino a (S) e i loro significati preferiti sono anche preferiti per i rispettivi N-ossili.

Inoltre, oggetto della presente invenzione è una composizione polimerizzabile, che contiene

a) almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, e

b) un composto di formula {II) e

c) un iniziatore di radicali X· in grado di fare iniziare una polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi.

La produzione di radicali C-centrati X· viene descritta, tra l'altro, in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Voi. E 19a, pagine 60-147. Questi metodi possono venire applicati in modo generalmente analogo.

La sorgente dei radicali X· può essere un bisazo-composto, un perossido oppure un idroperossido.

Questi composti sono disponibili in commercio. Se si usa più di una sorgente di radicali, è ottenibile una miscela di modelli di sostituzione.

La sorgente di radicali, preferibilmente, è presente in una quantità compresa tra 0,01 moli 3⁄4 e 30 moli %, più preferibilmente in una quantità compresa tra 0,1 moli % e 20 moli % e nel modo più preferito in una quantità compresa tra 0,5 moli % e 10 moli %, riferito al monomero oppure alla miscela di monomeri.

Il rapporto molare tra la sorgente di radicali e il composto di formule II può essere compreso tra 1:10 e 10:1, preferibilmente tra 1:5 e 5:1 e più preferibilmente tra 1:2 e 2:1.

Ancora un altro oggetto della presente invenzione è un procedimento per preparare un oligomero, un cooligomero, un polimero oppure un copolimero (a blocchi oppure con distribuzione casuale) mediante polimerizzazione a radicali liberi di almeno un monomero/oligomero etilenicamente insaturo, il quale consiste nell'esporre la composizione di cui sopra al calore oppure ad una radiazione attinica.

Le definizioni e le preferenze per i diversi sostituenti sono già state citate riferendosi ai composti iniziatori. Tali definizioni valgono anche 'per altri oggetti dell'invenzione ivi comprese le preferenze.

Gli iniziatori contenenti un elemento strutturale di formula I possono venire preparati mediante metodi noti.

DE 2621 841, US 4.131.599 e DE 2630 798, per esempio, descrivono la preparazione della 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossopiperidina e della 2,6-dipropil-3-etil-2,6-dimetil-4-ossopiperidina, che sono intermedi per i corrispondenti 1-osso-composti.

Un altro metodo per la preparazione di una 2,2-dimetil-6,6-dialchil-4-ossopiperidina viene descritta da F. Asinger, M. Thiel, H. Baltz, Monatshefte fiir Chemie 8_8, -464 (1957) o da J. Bobbitjt et al. in J. Org. Chem. 58^ 4837 (1993).

L'ossidazione del composto piperidinico per ottenere derivati della 1-ossopiperidina è ben nota nel settore e, per esempio, è descritta da L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko in Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994.

I nitrossidi vengono quindi trasformati nei composti NOR di formula (I) oppure rispettivamente di formule (A) fino a (S), secondo metodi standard. Esempi di reazioni adatte sono descritte in T.J. Connolly, M.V. Baldovi, N. Mohtat, J.C. Scalano: Tet. Lett. 37, 4919 (1996), I. Li, B.A. Howell et al.: Polym. Prepr. 36, 469 (1996), K. Matyjaszewski: Macromol. Symp. Ili, 47-61 (1996), P. Stipa, L. Greci, P. Carloni, E. Damiani: Polym. Deg. Stab. 55, 323 (1997), Said Oulad Hammouch, J.M. Catala: Macromol. Rapid Commun. 17, 149-154 (1996), Walchuk et al.: Polymer Preprints _39, 296 (1998) oppure Tan Ren, You-Cheng Liu, Qing-Xiang Guo: Bull. Chem. Soc. Jpn. 69, 2935 (1996).

I composti che contengono un elemento strutturale di formula (I) sono composti utili per la preparazione di oligomeri, cooligomeri, polimeri oppure copolimeri. Quindi un ulteriore oggetto dell'invenzione è il loro impiego come iniziatori per la polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi.

Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione. A) Preparazione di Composti

La 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossopiperidina e la 2,6-dipropil-3-etil-2,6-dimetil-4-ossopiperidina vengono preparate secondo l'esempio 1 e 2 di DE 2621 841. Esempio 1: 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-idrossipiperidina

Ad una soluzione di 118,2 g (0,6 moli) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossopiperidina in 1000 mi di etanolo, si aggiungono a porzioni 18,2 g (0,4 moli) di boroidruro di sodio e si mantiene la temperatura al disotto di 30°C. Successivamente, la soluzione viene sottoposta ad agitazione per 2 ore a 50°C. L'etanolo viene distillato, si aggiungono 500 mi di acqua al residuo che successivamente viene estratto parecchie volte con CH2CI2. L'estratto viene anidrificato su Na2S04 e la soluzione viene filtrata. Dopo allontanamento del solvente si ottengono 116 g (97%) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-idrossipiperidina sotto forma di un liquido giallognolo. Analisi elementare calcolato per C12H25NO: C 72,31%; H 12,64%; N 7,03%. Trovato: C 71,44%; H 12,71%; N 6,87%. Esempio 2: 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-idrossipiperidina-1-ossile Ad una soluzione di 25,7 g (0,13 moli) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-idrossipiperidina dell'Esempio 1 in 120·mi di tetraidrofurano, si aggiunge, goccia a goccia, una soluzione di 54,5 g (0,22 moli) di acido m-cloro-perbenzoico (70%) in 230 mi di tetraidrofurano, sotto agitazione, nel corso di 2 ore a 0°C. La soluzione di colore da rosso a bruno viene sottoposta ad agitazione durante la notte a temperatura ambiente e si aggiungono 500 mi di esano. La soluzione viene neutralizzata sottoponendola a sbattimento per parecchie volte con NaHCO3 IN e alla fine con acqua. Il solvente viene evaporato e si ottengono 27,0 g (97%) di 2,6-diet i1-2, 3,6-trime ti1-4- idross ipiperidina-l-ossile sotto forma di un liquido rosso. Analisi elementare calcolato per Ci2H24N02: C 67,25%; H 11,29%; N 6,54%. Trovato: C 67,10%; H 11,42%; N 6,68%. Esempio 3: 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossipipericlina-1-ossile La 2,6-dietil-2, 3,6-trimetil-4-ossopiperidina viene preparata in analogia all'Esempio 2, ossidando 16 g (0,08 moli) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossopiperidina con acido m-cloro-perbenzoico. Si ottengono 10 g di 2, 6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossipiperidina-l-ossile sotto forma di un liquido rosso. Analisi elementare calcolato per C12H22N02: C 67,89%; H 10,44%; N 6,60%. Trovato: C 68,00%; H 10,42%; N 6,61%. Esempio 4: 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-propilossipiperidina-1-ossile In un pallone a tre colli da 200 mi, si introducono 25,6 g (0,12 moli) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-idrossipiperidina-l-ossile, 16 g (0,4 'moli) di idrossido di sodio, 3,86 g (0,012 moli) di bromuro di tetrabutilammonio, 16 g di acqua e 30 mi di toluene. L’emulsione limpida viene riscaldata fino a 60°C e, nel corso di 1 ora, si aggiungono, goccia a goccia, sotto agitazione, 22,1 g (0,18 moli) di propilbromuro . La temperatura viene mantenuta per 12 ore sotto agitazione. La miscela di reazione viene raffreddata a temperatura ambiente, la fase acquosa viene separata e la fase organica viene lavata fino a neutralità con acqua e viene anidrificata su Na2S04. Il solvente organico viene evaporato e il residuò viene distillato su una colonna corta. Si ottengono 21 g (68%) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-propilossipiperidina-l-ossile sotto forma di un liquido rosso. Analisi elementare calcolato per C15H30NO2: C 70,27%; H 11,79%; N 5,46%. Trovato: C 70,26%; H 11,90%; N 5,34%. Esempio 5: 2,6-dipropil-2-etil-2,6-dimetil-4-ossipiperidina-1-ossi!e Si prepara il composto del titolo in analogia all'Esempio 2. 5 g (0,021 moli) di 2,6-dipropil-2-etil-2, 6-dimetil-4-ossopiperidina vengono ossidati con acido m-cloro-perbenzoico. Si ottengono 5,5 g di 2,6-dipropil-2-etil-2,6-dimetil-4-ossipiperidina-1-ossile sotto forma di un liquido rosso. Analisi elementare calcolato per C15H30NO2;:·,C 70,27%; H 11,79%; N 5,46%. Trovato: C 72,31%; H 11,02%; N 5,07%.

Esempio 6: 1-benzilossi-2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossipiperidina (No. 101)

In un reattore adatto per effettuare foto-reazioni, si introducono 150 mi di toluene, 4,4 g (0,02 moli) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossipiperidina-l-ossile e 12,7 g (0,087 moli) di t-butilperossido. La soluzione rossa viene sottoposta ad un flusso di azoto e successivamente viene irradiata con una lampada ad immersione di mercurio sotto azoto a 20-25°C. Dopo 8 ore la soluzione è incolore. La miscela di reazione viene concentrata e il residuo viene sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silice, esano-etilacetato (9:1)). Si isolano 4,8 g (77%) di l-benzilossi-2 ,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossipiperidina sotto forma di un liquido giallognolo. Analisi elementare calcolato per C19H29NO2: C 75,20%; H 9,63%; N 4,61%. Trovato: C 75,53%; H 9,60%; N 4,59%. Esempio 7: 1-(1-feniletossi)-2,6-dietiP2,3,6-trimetil-4-idrossipiperidrna (No. 102)

Si prepara il composto del titolo in analogia all’Esempio 6. In etilbenzene si fanno reagire 8,5 g (0,04 moli) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-idrossipiperidina-l-ossile con t-butilperossido. Si ottengono 10,5 g (82%)· di 1-(1-feniletossi)-2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-idrossipiperidina sotto forma di un liquido giallognolo.

Analisi elementare calcolato per C20H33NO2: C 75,43%; H 10,30%; N 4,35%. Trovato: C 75,54%; H 10,36%; N 4,40%. Esempio 8: 1-{1-feniletossi)-2,6-dietil-213,6-trimetii-4-propilossipiperidina (No. 103)

Si prepara il composto del titolo in analogia all’Esempio 6. In etilbenzene si fanno reagire 5,63 g (0,022 moli) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossipropilpiperidina-l-ossile con t-butilperossido. Si ottengono 6,1 g (77%) di 1-(1-feniletossi)-2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-idrossipiperidina sotto forma di un liquido giallognolo. Esempio 9: 1-t-butilossi-2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossopiperidina (No. 104)

Si prepara il composto del titolo in analogia all'Esempio 6. In etilbenzene si fanno reagire 4,77 g (0,022 moli) di 2,6-dietil-2 ,3,6-tr imeti1- 4-ossipropilpiperidina-l-ossi e 2,13 g (0,015 moli) di 2,2 '-azobis (2-metilpropano) . Si ottengono 1,15 g di l-t-butilossi-2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossipiperidina sotto forma di un liquido giallognolo. Analisi elementare calcolato per C16H31NO2: C 71,33%; H 11,60%; N 5,20%. Trovato: C 71,28%; H 11,67%; N 5,45%. Esempio 10: 1-(1-feniletossi)-2,6-dipropil-2-etil-2,6-dimetil-4-ossipiperidina (No. 105)

Si prepara il.composto del titolo in analogia all'Esempio 6. In etilbenzene si fanno reagire 5,0 g (0,021 moli) di 2,6-dipropil-2-etil-2,6-dimetil-*4-ossopiperidina-l-ossile e t-bu t ilpero ssido . Si ottengono 3,4 g (49%) di 1- (1-feniletossi)-2, 6-dipropi l-2-etil-2 ,6-dimetil-4-ossipiperidina sotto forma di un liquido giallognolo. Analisi elementare calcolato per C23H37NO2: C 76,83%; H 10,37%; N 3,90%. Trovato: C 77,51%; H 10,49%; N 3,10%. Esempio 11: 1-(1-feniletossi)-2,6-dipropil-2-etil-2,6-dimetil-4-idrossipiperidina (No. 106) ;Si prepara il composto del titolo in analogia all'Esempio 1. 3,1 g (0,009 moli) di 1-(1-feniletossi)-2, 6-dipropil-2-etil-2, 6-dimetil-4-ossipiperidina vengono sottoposti a riduzione con boroidruro di sodio in etanolo. Si ottengono 2,9 g (93%) di 1- (1-feniletossi)-2,6-dipropil-2-etil-2, 6-dimetil-4-idrossipiperidina sotto forma di un liquido giallognolo. Analisi elementare calcolato per C23H39NO2: C 76,40%; H 10,87%; N 3,87%. Trovato: C 75,89%; H 11,14%; N 3,18%. Esempio 12: 2,2,6-trimetil-6-etil-piperidina ;33,8 g (0,2 moli) di 2,2,6-trimetil-.6-etil-4-ossopiperidina, 14 g (0,28 moli) di idrato di idrazina e 13 g di KOH in 80 mi di dietilenglicol vengono sottoposti ad agitazione per 4 ore a 160°C. Successivamente, si aggiunge una ulteriore quantità di 30 g di KOH sciolto in 30 mi di acqua. Vengono distillati 30 mi. Al residuo si aggiungono e si rimuovono mediante distillazione 40 mi di acqua per due volte. I distillati combinati vengono saturati con K2CO3 solido e vengono estratti con metil- tert-butiletere . Dagli estratti mediante distillazione frazionata si isolano 6 g (19%) di 2,2,6 -trimeti 1-6-etil-piperidina . Si ottiene un liquido incolore con p.e. 78-88°C/15 mbar. ;<1>H-NMR (CDCI3), δ ppm: 1,8-1,2 m (4xCH2) , 1,14 s (C3⁄4), 1,1 S (CH3), 1,05 s <CH3), 0,86 t (CH3) . ;Esempio 13: 2,2,6-trimetil-6-etil-pipericlina-1-ossile ;Ad una soluzione di 5,7 g (0,037 moli) di 2,2,6-trimetil-6-etil-piperidina in 20 mi di metanolo, si aggiungono 0,07 g di wolframato di sodio e 10 mi di perossido di idrogeno al 30%. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 23 ore a temperatura ambiente, viene diluita con soluzione satura di NaCl e viene estratta con metil-tert-butiletere. Gli estratti combinati vengono anidrificati su MgS04 e vengono concentrati sotto vuoto. Il residuo viene sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato 9:1). Si isolano 4,6 g (73%) di 2,2,6-trimetil-6-etil-piperidina-1-ossile puro sotto forma di un olio rosso. Analisi elementare calcolato per C10H20NO: C 70,54%; H 11,84%; N 8,23%. Trovato: C 70,18%; H 12,02%; N 8,20%. ;Esempio 14: 1-(dimetilcianometilossi)-2,2,6-trimetil-6-etil-piperidina (No. 107) ;Una soluzione di 2,8 g (0,016 moli) di 2,2,6-trimetil-6-etil-piperidina-l-ossile e 2,05 g (0,012 moli) di azoisobutirronitrile (AIBN) in 7 mi di benzene viene posta a riflusso, sotto atmosfera di argon, per 4 ore. Successivamente si aggiungono ancora 1,5 g (0,009 moli) di AIBN e si riscalda la miscela per 1 ora sotto argon. La soluzione incolore viene concentrata sotto vuoto e viene sottoposta a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato 19:1). Si isolano 1,63 g (42%) di 1- (dimetilcianometilossi)-2,2,6-trimetil-6-etilpiperidina sotto forma di un olio incolore che cristallizza lentamente in un solido con p.f. 41-52°C. Analisi elementare calcolato per C14H26N2O: C 70,54%; H 10,99%; N 11,75%. Trovato: C 70,49%; H 10,71%; N 11,60%. Esempio 15: 2,2,6-trimetil-6-etil-4-idrossipiperidina-1-oss<'>rle Ad una soluzione di 27,2 g (0,16 moli) di 2,2,6-trimetil-6-etil-4-ossopiperidìnà in 100 mi di metanolo, si aggiungono a porzioni 3 g (0,08 moli) di boroidruro di sodio. La temperatura viene mantenuta al disotto di 30°C. Dopo aver sottoposto ad agitazione durante la notte, si aggiungono 55 mi (0,64 moli)-di perossido di idrogeno al 35%, 0,5 g di tungstato di sodio, 40 mi di carbonato di sodio al 20% e ancora 60 mi di metanolo. Dopo aver sottoposto ad agitazione ancora per 20 ore a temperatura ambiente, la miscela di reazione viene filtrata, viene diluita con 100 mi di soluzione satura di NaCl e, successivamente, viene estratta per tre volte con esano/metil-tert-butiletere (1:1). Gli estratti combinati vengono anidrìficati su MgS04 e vengono concentrati sotto vuoto. Il residuo viene sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato 1:1) . Si isolano 12,5 g (42%) di 2,2, 6-trimetil-6-etil-4-idrossipiperidina-lossile puro sotto forma di un olio rosso. Analisi elementare calcolato per C10H20NO2: C 64,48%; H 10,82%; N 7,52%. Trovato: C 63,73%; H 10,87%; N 7,24%. Esempio 16: l-idimetilcianometilossi) 2,6-,trimetil-e-etil-4 ;idrossipiperidina (No. 108) ;Una soluzione di 2,0 g (0,0107 moli) di 2,2,6-trimetil-6-etil-4-idrossipiperidina-l-ossile e 2,65 g (0,016 moli) di azoisobutirronitrile (AIBN) in 8 mi di benzene viene posta a riflusso sotto argon per 30 minuti. La soluzione incolore viene concentrata sotto vuoto e viene sottoposta a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato 2:1). Le frazioni combinate vengono ricristallizzate da esano. Si isolano 2,0 g (73%) di 1-(dimetilcianometilossi) -2,2,6trimetil-6-etil-4-idrossipiperidina con p.f. 48-60°C. Analisi elementare calcolato per C14H26N2O2: C 66,11%; H 10,30%; N 11,01%. Trovato: C 65,77%; H 10,49%; N 11,04%. Esempio 17: 1-(1-feniletossi)-2,2,6-trimetil-6-etil-4-idrossipiperidina (No. 109) ;3,1 g (0,0166 moli) di 2,2,6-trimetil-6-etil-4-idrossipiperidina-l-ossile, 2,2 g (0,0153 moli) di bromuro di rame (I) e 4,1 g (0,0153 moli) di 4,4'-ditert-butil- [2,2'Jbipiridile vengono aggiunti a 20 mi di benzene. La soluzione viene sottoposta ad un flusso di argon e viene posta sotto vuoto per parecchie volte per allontanare l'ossigeno dalla soluzione. Con una siringa si introducono 2,79 g (0,0151 moli) di 1-feniletilbromuro. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 21 ore a temperatura ambiente. La sospensione verde viene filtrata su Cellite e il filtrato viene separato dal benzene sotto vuoto. Il residuo viene sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato 4:1). Si ottengono 2,18 g (45%) di 1-(1-feniletossi)-2,2, 6-trimet il-6-etil-4-idrossipiperidina sotto forma di un olio incolore. Ricristallizzando da esano si ottengono cristalli con p.f. 58-69°C. ;<1>H-NMR (CDCI3) , δ ppm: 7,3 m 5H (ArH), 4,75 m IH (OCH (CH3) Ph)·, 3,88 m IH (CHOH), 2,1 - 0,5 m 21H (4XCH3, 1XC2H5, CH2COCH2) . ;Esempio 18: 2]2,6-trimetil-6-isopropil-4OSsopiperidina ;Si prepara il composto del titolo in analogia a F. Asinger, M. Thiel, H. Baltz : Monatshefte fur Chemie 88, 464 (1957) , da mesitilossido, metilisopropilchetone e ammoniaca . S i ottiene un liquido incolore . ;<1>H-NMH (CDCI3) , 6 ppm: 2, 25 m 4H (CH2COCH2 ) , 1 , 64 m IH (CH (CH3) 2) , 1, 24 S (CH3) , 1, 21 s (CH3) , 1, 07 s (CH3 ) , 0, 91 dd 6H (CH (CH3 ) 2 ) -Esempio 19: 2,2,6-trimetil-6-isopropil-4-ossopipericiina-1-ossile 2,75 g (0,015 moli) di 2,2,6-trimetil-6-isopropil-4-ossopiperidina, 0,08 g di wolframato di sodio, 0,2 g di carbonato di sodio, 10 mi di perossido di idrogeno al 30% e 10 mi di metanolo vengono sottoposti ad agitazione per 22 ore a temperatura ambiente. Si aggiungono 20 mi di soluzione satura di NaCl e si estrae la miscela per tre volte con esano/metil-tert-butiletere (1:1). Gli estratti combinati vengono anidrificati su MgS04 e vengono concentrati sotto vuoto. Il residuo viene sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silicé, esano/etilacetato 4:1). Si isolano 1,8 g (60%) di 2,2,6-trimetil-6-isopropil-4-ossopiperidina pura sotto forma di un olio rosso. Ricristallizzando da pentano si ottiene un solido con p.f. 47-53°C. Analisi elementare calcolato per C11H2oN02: C 66,63%; H 10,17%; N 7,06%. Trovato: C 66,42%; H 10,19%; N 7,10%. ;Esempio 20: 1-(dimetilcianometii)-2,2,6-trimetil-6-isopropi!-4-ossopiperidina (No. 111) ;Una soluzione di 1,0 g (0,005 moli) di 2,2,6-trimetil-6-isopropil-4-ossopiperidina-l-ossile e 1,6 g (0,01 moli) di azoisobutirronitrile (AIBN) in 5 mi di benzene viene posta a riflusso sotto argon per 30 minuti. La soluzione incolore viene concentrata sotto vuoto e viene sottoposta a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato 9:1). Le frazioni combinate vengono ricristallizzate da esano. Si ottengono 0,55 g (41%) di 1-(dimetilcianometilossi)-2,2,6-trimetil-6-isopropil-4-ossopiperidina con p.f. 32-44°C. ;<1>H-NMR (CDC13 ) , δ ppm: 2, 5 m 4H (CH2COCH2 ) , 2, 15 m IH (CH (CH3 ) 2 ) / 1/ 69 s 6H ( (CH3) 2CCN) , 1, 37 s (CH3) , 1, 33 s (CH3) , 1 , 26 s (CH3) , 0, 91 dd 6H (CH (CH3) 2) . ;Esempio 21: 2,2-dimetit-e,6-dietil-4-idrossipiperidina ;Ad una soluzione di 15,8 g (0,086 moli) di 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-ossopiperidina in 50 mi di metanolo, si aggiungono a porzioni 2,2 g (0,06 moli) di boroidruro di sodio. La temperatura viene mantenuta al disotto di 30°C. Dopo agitazione durante la notte, si allontana il metanolo sotto vuoto e si diluisce il residuo con 20 mi di NaOH 2N. La soluzione viene estratta con etilacetato. Gli estratti combinati vengono lavati con soluzione satura di NaCl, vengono anidrificati su MgS04 e vengono essiccati sotto vuoto a 60°C/50 mbar, fino a che si raggiunge un peso costante. Si ottengono 15,8 g (99%) di 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-idrossipiperidina sotto forma di un olio giallognolo. ;Esempio 22: 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-idrossipiperìdina-1-ossi!e 15,85 g (0,085 moli) di 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-idrossipiperidina, 0,25 g di wolframato di sodio, 1 g di carbonato di sodio, 26 mi di perossido di idrogeno al 35% e 45 mi di metanolo vengono sottoposti ad agitazione per 28 ore a temperatura ambiente. Si aggiungono 100 mi di una soluzione satura di NaCl e si estrae la miscela tre volte con esano/metil-tertbutiletere (1:1). Gli estratti combinati vengono anidrificati su MgS04 e vengono concentrati sotto vuoto. Il residuo viene sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato 2:1). Si isolano 8,55 g (50%) di 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-idrossipiperidina-1-ossile puro sotto forma di un olio rosso. ;Esempio 23: 1-(1-feniletossi)-2,2-dimetil-6,6-dietil-4-idrossipiperidina (No. 110) ;2,0 g (0,01 moli) di 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-idrossipiperidina-l-ossile, 1,43 g .(0,01 moli) di bromuro di rame (I) e 1,56 g (0,01 moli) di 4,4’-ditert-butil- [2,2']bipiridinile vengono aggiunti a 20 mi di benzene. La soluzione viene lavata con argon e viene posta sotto vuoto per parecchie volte per rimuovere l'ossigeno dalla soluzione. Con una siringa si introducono 1,85 g (0,01 moli) di 1-feniletilbromuro. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 16 ore a temperatura ambiente. Si aggiungono ancora 0,3 g (0,002 moli) di rame (I) sotto argon e la soluzione viene sottoposta ad agitazione ancora per 23 ore. La sospensione verde viene filtrata attraverso Cellite e il filtrato viene separato dal benzene sotto vuoto. Il residuo viene sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato 3:1). Dopo ricristallizzazione da esano, si ottengono 0,8 g di 1-(l-feniletossi)-2,2-dimetil-6,6-dietil-4-idrossipiperidina con p.f. 84-86°C. Analisi elementare calcolato per C19H31NO2: C 74,71%; H 10,23%; N 4,59%. Trovato: C 74,77%; H 10,39%; N 4,55%. Esempio 24: 1-(1-feniletossi)-2,3,6-trimetil-2,6-dietil-4-ossopiperidina (No. 112) ;Si prepara il composto -del titolo in analogia all'Esempio 6. In etilbenzene si fanno reagire 4,7 g (0,022 moli) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-ossipiperidina-1-ossile con t-butilperossido. Si ottengono 5,0 g (71%) di 1-(1-feniletossi)-2,3,6-trimetil-2,6-dietil-4-ossipiperidina sotto forma di un liquido giallognolo. ;Analisi elementare calcolato per C20H31NO2: C 75,67%; H 9,84%; N 4,41%. Trovato: C 75,60%; H 9,77%; N 4,341. Esempio 25: 1-(1'feniletossi)-2,2-dimetil-6,6-dietil-4-benzoilossipiperidina (No. 113) ;A) 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-benzoilossipìperidina-l-ossile Ad una soluzione, sottoposta ad agitazione, di 6.05 g (0,03 moli) di 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-idrossipiperidina-l-ossile in 20 mi di piridina, si aggiungono lentamente, sotto raffreddamento con ghiaccio, 3,8 mi (0,032 moli) di benzoilcloruro. La miscela viene quindi sottoposta ad agitazione per 3.5 ore a temperatura ambiente, quindi viene diluita con 200 mi di acqua e viene estratta due volte con 50 mi di esano. Gli estratti combinati vengono lavati con acqua, vengono anidrificati su MgS04 e vengono evaporati sotto vuoto, ottenendo 9,1 g di 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-benzoilossipiperidina-lossile sotto forma di un olio rosso, denso. Analisi elementare calcolato per C18H26NO3: C 71,02%; H 8,61%; N 4,60%. Trovato: C 70,96%; H 8,76%; N 4,53%. B) 3,04 g (0,01 moli) di 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-benzoilossipiperidina-l-ossile e 7,37 mi di t-butilperossido in 200 mi di etilbenzene vengono sottoposti a fotolisi, come descritto nell'Esempio 6,.ottenendo 5,5 g di 1-(1-feniletossi)-2,2-dimetil-6,6-dietil-4-benzoilossipiperidina sotto forma di un olio incolore denso. ;<1>H-NMR (CDC13), d ppm: 0,5-2,0 m (23H), 4,74 m (IH), 5,2 m (IH), 7,2-7,6 m (8H), 3,00-8,03 d (2H). ;Esempio 26: 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-lauroilossipiperidina-1-ossile Ad una soluzione sottoposta ad agitazione di 21,4 g (0,1 moli) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-idrossipiperidina-l-ossile in 15 mi di trietilammina e 70 mi di toluene, si aggiungono, lentamente e sotto raffreddamento con ghiaccio, 19,9 g (0,091 moli) di lauroilcloruro . Successivamente, la miscela viene sottoposta ad agitazione per 6 ore a temperatura ambiente, quindi viene diluita con 200 mi di acqua e viene estratta due volte con 100 mi di toluene. Gli estratti combinati vengono lavati con acqua, vengono anidrificati su MgS04 e vengono evaporati sotto vuoto e il residuo viene sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato (5:1)). Si isolano 25,2 g (64%) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-lauroilossipiperidina-1-ossile sotto forma di un olio di colore rosso. Analisi elementare calcolato per C24H46NO3: C 72,67%; H 11,69%; N 3,53%. Trovato: C 72,39%; H 11,60%; N 3,30%. Esempio 27: 2,6-dietil-2,3,e-trimetil-4-stearoilossipiperìdina-1-ossile Ad una soluzione sottoposta ad agitazione di 5 g. (0,023 moli) di 2,6-dietil-2<3,6-trimetil-4-idrossipiperidina-l-ossile in 5 mi di trietilammina e 40 mi di toluene, si aggiungono, lentamente e sotto raffreddamento con ghiaccio, 7,1 g (0,021 moli) di stearilcloruro . Successivamente, la miscela viene sottoposta ad agitazione per 6 ore a temperatura ambiente, quindi viene diluita con 100 mi di acqua e viene estratta due volte con 50 mi di toluene. Gli estratti combinati vengono lavati con acqua, vengono anidrificati su MgS04 e vengono evaporati sotto vuoto e il residuo viene sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato (5:1)). Si isolano 5,8 g (52%) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-stearoilossi~ piperidina-l-ossile sotto forma di un olio rosso. .Analisi elementare calcolato per C30H58NO3: C 74,94%; H 12,16%; N 2,91%. Trovato: C 74,96%; H 12,00%; N 2,69%. Esempio 28: 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-lauroiiossipipericlina-1-ossile Ad una soluzione sottoposta ad agitazione 'di 2,0 g (0,01 moli) di 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-idrossipiperidina-l-ossile in 2 mi di trietilammina e 25 mi di toluene si aggiungono, lentamente e sotto raffreddamento con ghiaccio, 2,0 g (0,0091 moli) di lauroilcloruro. Successivamente, la miscela viene sottoposta ad agitazione per 6 ore a temperatura ambiente, quindi viene diluita con 50 mi di acqua e viene estratta due volte con 25 mi .di·toluene. Gli estratti combinati vengono lavati con acqua, vengono anidrificati su MgS04 e vengono evaporati sotto vuoto e il residuo viene sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato (5:1)). Si isolano 1,8 g (48%) di 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-lauroilossipiperidina-l-ossile sotto forma di un olio rosso. Analisi elementare calcolato per C23H44NO3: C 72,20%; H 11,60%; N 3,66%. Trovato: C 72,01%; H 11,61%; N 3,48%. Esempio 29: 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-stearoilossipiperidina-'l-ossile Ad una soluzione sottoposta ad agitazione di 5,0 g (0,025 moli) di 2,2-dimetil-6,o-dietif-4-ìdrossipiperidina-l-ossile in 5 mi di trietilammina e 40 ml di toluene, si aggiungono, lentamente e sotto raffreddamento con ghiaccio, 7,9 g (0,023 moli) di stearoilcloruro . Successivamente, la miscela viene sottoposta ad agitazione per 6 ore a temperatura ambiente, quindi viene diluita con 100 mi di acqua e viene estratta due volte con 50 mi di toluene. Gli estratti combinati vengono lavati con acqua, vengono anidrificati su MgS04 e vengono evaporati sotto vuoto e il residuo viene sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato (5:1)). Si isolano 6.15 g (52%) di 2,2-dimetil-6, 6-dietil-4-stearoilossipiperidina-l-ossile sotto forma di un olio rosso. Analisi elementare calcolato per C29H56NO3: C 74,62%; H 12,09%; N 3,00%. Trovato: C 74,47%; H 12,03%; N 2,99%. ;Esempio 30: 2,6-<ϋθΙίΙ-2,3,6-trimetil-4-propossiρίρeridina-1-ossile Ad una soluzione sottoposta ad agitazione di 128 g (0,6 moli) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-idrossipiperidina-l-ossile, 80 g di NaOH, 80 g di acqua, 19,3 g di bromuro di tetrabutilammonio e 240 mi di toluene si aggiungono, lentamente a 50°c, 111 g (0,9 moli} di propilbromuro. Successivamente, la miscela viene sottoposta ad agitazione per 10 ore a 50°C, quindi viene diluita con 200 mi di acqua e la fase organica viene separata. La fase organica viene lavata con acqua, viene ·anidrificata su MgS04 e viene evaporata sotto vuoto. Il prodotto grezzo viene purificato mediante distillazione. Si isolano 81 g (54%) di 2, 6-dietil-2, 3, 6-trimetil-4-propossipiperidina-1-ossile sotto forma di un olio rosso. Analisi elementare calcolato per C15H30NO2: C 70,27%; H 11,79%; N 5,46%. Trovato: C 70,26%; H 11,88%; N 5,40%. ;I composti N-O-X preparati, vengono elencati nella Tabella 1. ;Tabella 1 ; ; ; B) Polimerizzazioni nelle quali si usano i composti della Tabella 1 oppure loro precursori N-0» come iniziatori ;Note generali: ;I solventi e i monomeri vengono distillati su una colonna di Vigreux sotto atmosfera di argon oppure sotto vuoto, poco tempo prima di venire usati . ;Per rimuovere ossigeno tutte le miscele della reazione di polimerizzazione vengono sottoposte ad un flusso di argon prima della polimerizzazione e vengono poste sotto vuoto applicando un ciclo di congelamento e scongelamento. Le miscele di reazione vengono quindi fatte polimerizzare sotto atmosfera di argon . ;All'inizio della reazione di polimerizzazione, tutte le sostanze di partenza vengono sciolte in modo omogeneo. ;II grado di trasformazione viene determinato allontanando i monomeri non reagiti dal polimero a 80°C e a 0,002 torr per 30 minuti, pesando il polimero rimasto e sottraendo il peso dell'iniziatore. ;La caratterizzazione dei polimeri viene effettuata mediante MALDI-MS (spettrometria di massa di ionizzazione/disassorbimento con laser favorita da matrice) e/o mediante GPC (cromatografia di permeazione su gel). ;MALDI-MS: Le misurazioni vengono effettuate su un TOF lineare (tempo di Flight) MALDI-MS LDI-1700 Linear Scientific Ine., Reno, USA. La matrice è acido 2,5-diidrossibenzoico e la lunghezza d'onda del laser è 337 nm. ;GPC : Viene effettuata impiegando RHEOS 4000 di FLUX INSTRUMENTS. Come solvente si usa tetraidrof urano (THF) che viene pompato alla portata di 1 ml/minuto. Due colonne di cromatografia vengono poste in serie: tipo Plgel 5 μιη mixed-C di POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, UK. Le misurazioni vengono effettuate a 40°C. Le colonne vengono tarate con polistireni aventi un basso grado di polidispersione, con un Mn compreso tra 200 e 2.000.000 Dalton. La rivelazione viene effettuata impiegando un rivelatore RI ERC-7515A di ERCATECH AG a 30°C. ;B) Polimerizzazioni con Acrilati ;Omopolimeri B1-B10 ;Esempio Bl: Polimerizzazione di n-butilacr ilato 1 : impiegando il composto 101 ;In un pallone a tre colli da 50 mi, dotato di termometro, refrigerante e agitatore magnetico, 710 mg (2,34 mmoli) del composto 101 e 20 g (156 mmoli) 'di n-butilacrilato vengono mescolati e degasati. La soluzione limpida ottenuta viene riscaldata sotto argon a 145°C e la polimerizzazione viene effettuata nel corso di 5 ore. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 80°C. Il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. 19,3 g (93%) del monomero iniziale hanno reagito. Si ottiene un fluido viscoso incolore limpido. ;GPC: Mn = 12000, Mw - 21300, Polidisperdibilità (PD) = 1,77 Esempio B2: Polimerizzazione di n-butilacrilato impiegando il composto 102 ;In un pallone a tre colli da 50 mi, dotato di termometro, refrigerante e agitatore magnetico, 743 mg (2,34 mmoli) del composto 102 e 20 g (156 mmoli) di n-butilacrilato vengono mescolati e degasati. La soluzione limpida ottenuta viene riscaldata sotto argon a 145°C e la polimerizzazione viene effettuata nel corso di 5 ore. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 80°C. Il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto .vuoto. 16,8 g (80%) del monomero iniziale hanno reagito. Si ottiene un fluido viscoso incolore limpido. ;GPC: Mn = 7500, Mw = 8700, Polidisperdibilità (PD) = 1,16 Esempio B3: Polimerizzazione di n-buti lacrilato impiegando il composto 103 ;In un pallone a tre colli da 50 mi, dotato di termometro, refrigerante e agitatore magnetico, 4,51 g (12,5 mmoli) del composto 103 e 16 g (125 mmoli) di n-butilacrilato vengono mescolati e degasati, la soluzione limpida ottenuta viene riscaldata sotto argon a 145°C e la polimerizzazione viene effettuata nel corso di 5 ore. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 80°C. Il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. 14,9 g (65%) del monomero iniziale hanno reagito. Si ottiene un fluido viscoso di colore arancione limpido. Il prodotto grezzo viene sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silice, esano/etilacetato 1:4) e si ottengono 10,4 g di un liquido viscoso, incolore. ;GPC: Mh = 1550, Mw = 1900, Polidisperdibilità (PD) = 1,22 Esempio B4: Polimerizzazione di n-butilacrilato impiegando il composto 104 ;In un pallone a tre colli da 50 mi, dotato di termometro, refrigerante e agitatore magnetico, 473 mg (1,76 mmoli) del composto 104 e 15 g (117 mmoli) di n-butilacrilato vengono mescolati e degasati. La soluzione limpida ottenuta viene riscaldata sotto argon a 145°C e la polimerizzazione viene effettuata nel corso di 5 ore. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 80°C. Il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. 1,65 g (11%) del monomero iniziale hanno reagito. Si ottiene un fluido viscoso di colore arancione chiaro limpido. Esempio B5: Polimerizzazione di n-butilacri 1ato impiegando il composto 106 ;In un pallone a tre colli da 50 mi, dotato di termometro, refrigerante e agitatore magnetico, 844 mg (2,34 mmoli) del composto 106 e 20 g (156 mmoli) di n-butilacrilato vengono mescolati e degasati1 La soluzione limpida ottenuta viene riscaldata sotto argon a 145°C e la polimerizzazione viene effettuata nel corso di 2 ore. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 80°C. Il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. 16,8 g (80%) del monomero iniziale hanno reagito. Si ottiene un fluido viscoso incolore limpido. Dopo 2 ore 15,2 g (76%) del monomero iniziale hanno reagito. Si ottiene un fluido viscoso incolore limpido. ;GPC: Mn = 6550, Mw = 8100, Polidisperdibilità (PD) = 1,24 Esempio B6: Polimerizzazione di n-butilacrilato impiegando il composto 110 ;In -un pallone a tre colli da 50 mi, dotato .di termometro, refrigerante e agitatore magnetico, 357 mg (1,2 mmoli) del composto 110 e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrìlato vengono mescolati e degasati. La soluzione limpida ottenuta viene riscaldata sotto argon a 145°C e la polimerizzazione viene effettuata nel corso di 5 ore. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 80°C. Il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. 7,6 g (76%) del monomero iniziale hanno reagito. Si ottiene un fluido viscoso di colore leggermente arancione limpido. GPC: Mn = 6100, Mw = 7500, Polidisperdibilità (PD) =1,2 Esempio B7: Polimerizzazione di n-butilacrilato impiegando il composto 112 ;In un pallone a tre colli da 50 mi, dotato di termometro, refrigerante e agitatore magnetico, 743 mg (2,34 mmoli) del composto 112 e 20 g (156 mmoli) di n-butilacrilato vengono mescolati e degasati. La soluzione limpida ottenuta viene riscaldata sotto argon a 145°C e la polimerizzazione viene effettuata nel corso di 5 ore. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 60°C. Il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. 16 g (80%) del monomero iniziale hanno reagito. Si ottiene un fluido viscoso di colore leggermente arancione limpido. GPC: Mn = 7500, Mw = 8700, Polidisperdibilità (PD) =1,2 MALDI-TOF:Mn = 6400,Mw -7700, Polidisperdibilità (PD)=1,2 Esempio B8: Polimerizzazione di dimetilamminoetilacrilato impiegando il composto 102 ;Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 0, 268 g (0, 8 mmoli ) de l compo s to 1 02 e 8 g ( 56 mmo l i ) d i dimeti lamminoeti lacri lato e il contenuto viene degasato . La soluzione di colore giallo, limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 1 ora a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Si ottengono 5,6 g (70%) di un polimero viscoso di colore bruno. ;GPC: Mn = 2300, Mw = 3700, Polidisperdibilità = 1,6 Esempio B9: Polimerizzazione di dimetilamminoetilacrilato impiegando il composto 110 ;Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 0,256 g (0,8 mmoli) del composto 110 e 8 g (56 mmoli) di dimetilamminoetilacrilato e il contenuto viene degasato. La soluzione di colore giallo, limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 1 ora a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il menomerò residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Si ottengono 5,7 g (72%) di un polimero viscoso di colore bruno. ;GPC: Mn = 2100, Mw = 3300, Polidisperdibilità = 1,6 ;Esempio B10: Polimerizzazione di t-buti lacrilato impiegando il composto 110 ;Un pallone a tre colli a fondo rotondo, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 0,178 g (0,6 mmoli) del composto 110 e 5 g (39 mmoli) di t-butilacrilato e il contenuto viene degasato. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 3 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Si ottiene 1 g (20%) di un polimero viscoso di colore bruno. ;GPC: Mn = 1800, Mw = 2900, Polidisperdibilità = 1,6 ;Copolimeri a blocchi B11-B15 ;Esempio Bll : Copolimerizzazione di poli-n-butilacrilato preparato con i l composto 102 , con n-but il acrilato ;_ ,Un pallone a tre colli a fondo .rotondo, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 12 g (93 mmoli) di n-butilacrilato e 12,5 g di poli-n-butilacrilato (preparato con il composto 102, Mn = 7500, PD = 1,2) e il contenuto viene degasato. La soluzione viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Il 20% del monomero aggiunto ha reagito e si ottiene un liquido viscoso di colore arancione. ;GPC: Mn = 8500, Mw = 11400, Polidisperdibilità = 1,4' Esempio B12: Copolimerizzazione di poli-n-butilacrilato preparato con i l composto 102 , con dime tilamminoetilmetacri lato ;Un pallone a tre colli a fondo rotondo, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 14,5 g (93 mmoli) di dimetilamminoetilmetacrilato e 12,5 g di poli-n-butilacrilato. (preparato con il composto 102, Mn = 7500, PD = 1,2) e il contenuto viene degasato. La soluzione viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Il 1.0% del monomero aggiunto ha reagito e si ottiene un liquido viscoso di colore arancione. ;GPC: Mn = 8200, Mw = 13200, Polidisperdibilità = 1,6 Esempio B13 : Copolimerizzazione di poli-n-butilacrilato preparato con i l composto 110 , con n-butilacrilato ;Un pallone a tre colli a fondo rotondo, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 11 g (86 mmoli) di n-butilacrilato e 11,5 g di poli-n-butilacrilato (preparato con il composto 110, Mn = 5600, PD = 1,3) e il contenuto viene degasato. La soluzione viene quindi riscaldata 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Il 10% del monomero aggiunto ha reagito e si ottiene un liquido viscoso di colore arancione. ;GPC: Mn = 6500, Mw = 8500, Polidisperdibilità = 1,3 ;Esempio B14 : Copolimerizzazione di poli-n-butilacrilato preparato con il composto 110 , con dime tilamminoetilmetacri lato (50/50) ;Un pallone a tre colli a fondo rotondo, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 5 g ( 37 mmoli) di* · dimeti lamininoetilmetacrilato e 5 g di poli-n-butilacrilato (preparato con il composto 110, Mn = 5600, PD = 1,3) e il contenuto viene degasato. La soluzione viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 3 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Il 20% del monomero aggiunto ha reagito e si ottiene un liquido viscoso di colore arancione.

GPC: Mn = 5500, Mw = 7400, Polidisperdibilità = 1,3

Esempio B15: Copolimerizzazione di poli-n-butilacrilato preparato con il composto 110, con dimetilamminoetiImetacrilato (20/80)

Un pallone a tre colli a fondo rotondo, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 18 g (115 mmoli) di dimetilamminoetilmetacrilato e 4 g di poli-n-butilacrilato (preparato con il composto 110, Mn = 5600, PD = 1,3) e il contenuto viene degasato. La soluzione viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 3 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Il 30% del monomero aggiunto ha reagito e si ottiene un liquido viscoso di colore arancione.

GPC: Mn = 10000, Mw = 17700, Polidisperdibilità = 1,8 (dell'Esempio 2) e 0,0069 moli/l di BPO vengono riscaldati sotto argon per 6 ore a 120°C. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 80°C e il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. Si ottengono 27,5 g (55%) di un polimero incolore.

GPC: Mn - 48100, Mw = 61500, Polidisperdibilità = 1,28 Esempio C4: Polimerizzazione di stirene impiegando il nitrossido dell'Esempio A2 BPO

100 mi di stirene, 0,087 moli/l di nitrossido (dell'Esempio 2) e 0,069 moli/l di BPO vengono riscaldati sotto argon per 6 ore a 120°C. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 80°C e il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. Si ottengono 35 g (35%) di un polimero incolore.

GPC: Mn = 6200, Mw = 7000, Polidisperdibilità = 1,13 Esempio C5: Polimerizzazione di stirene impiegando il nitrossido dell'Esempio A26 BPO

50 mi di stirene, 0,087 moli/l di nitrossido (dell'Esempio 26) e 0,069 moìi/1 di BPO vengono riscaldati sotto argon per 6 ore a 130°C. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 80°C e il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. Si ottengono 39 g (78%) di un polimero incolore.

GPC: Mn - 9000, Mw = 10600, Polidisperdibilità = 1,18 Esempio C6: Polimerizzazione di stirene impiegando il nitrossido dell'Esempio A26 BPO

50 mi di stirene, 0,0087 moli/l di nitrossido (dell’Esempio 26) e 0,0069 moli/l di BEO vengono riscaldati sotto argon per 6 ore a 130°C. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 80°C e il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. Si ottengono 40 g (80%) di un polimero incolore.

GPC: Mn = 50600, Mw - 72000, Polidisperdibilità = 1, 43 Esempio C7 : Copolimerizzazione Stirene/Stirene

5 mi di polistirene dell'Esempio 4 e 5 g di stirene vengono riscaldati sotto argon per 6 ore a 130°C. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 80°C e il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. Si ottiene un polimero incolore. GPC: Mn = 9500, Mw = 12000, Polidisperdibilità = 1,27 Esempio C8: Copolimerizzazione Stirene/n-Butilacrilato 5 mi di polistirene dell'Esempio C4 e 5 g di n-butilacrilato vengono riscaldati sotto argon per 6 ore a 130°C. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 80°C e il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. Si ottiene un polimero incolore.

GPC: Mn = 8200, Mw = 9700, Polidisperdibilità = 1,18

Ing. Barzanò & Zanardo Milano S.p.A.

Claims (27)

1. RIVENDICAZIONI 1 . Un derivato di una 1-alcossi-polialchil-piperidina contenente un elemento strutturale di formula ( I) m cui G1, G2, G3, G4, indipendentemente, sono C1-C6alchile con la condizione che almeno uno non sia metile oppure G1 e G2 oppure G3 e G4, oppure G1 e G2 e G3 e G4 insieme formano un gruppo C5-C12cicloalchile; G5, Gg, indipendentemente, sono H, C1-C18alchile, fenile, naftile oppure un gruppo C00C1-C18alchile e X rappresenta un gruppo tale che il radicale libero X● derivato da X sia in grado di fare iniziare una polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi, con la condizione che siano esclusi i composti Al e A2
2. 2. Un composto oppure una miscela di composti secondo una qualsiasi delle formule da A a S secondo la rivendicazione 1

   m cui G1, G2, G3 e G4, indipendentemente, sono alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure G1 e G2 insieme- e G3 e G4 insieme oppure G1 e G2 insieme oppure G3 e G4 insieme sono pentametilene; G5 e G6, indipendentemente, sono idrogeno oppure C1-C4alchile; R, se m è il numero 1, è idrogeno, C1-C18alchile che è non interrotto oppure C2- C18alchile che è interrotto con uno o più atomi di ossigeno, cianoetile, benzoile, glicidile, un radicale monovalente di un acido carbossilico aiifatico avente da 2 a 18 atomi di carbonio, di un acido carbossilico cicloalifatico avente da 7 a 15 atomi di carbonio, oppure di un acido carbossilico a,β-insaturo avente da 3 a 5 atomi di carbonio oppure di un acido carbossilico aromatico avente da 7 a 15 atomi di carbonio, in cui ciascun acido carbossilico può essere sostituito nella porzione alifatica, cicloalifatica oppure aromatica con uno fino a tre gruppi -COOZ12, in cui Z12 è H, C1-C2oalchile, C3-C12alchenile, C5-C7Cicloalchile, fenile oppure benzile; oppure R è un radicale monovalente di un acido carbammico oppure di un acido contenente fosforo oppure un radicale silile monovalente; R, se m è il numero 2, è C2<_ >C12alchilene, C4-C12alchenilene, xililene, un radicale bivalente di un acido bicarbossilico aiifatico avente da 2 a 36 atomi di carbonio, oppure di un acido bicarbossilico.. cicloalifatico oppure aromatico avente da 8 a 14 atomi di carbonio, oppure di un acido dicarbammico alifatico, cicloalifatico oppure aromatico avente da 8 a 14 atomi di carbonio, in cui ciascun acido bicarbossilico può essere sostituito nella porzione alifatica, cicloalifatica oppure aromatica con uno oppure due gruppi -COOZ12; oppure R è un radicale bivalente di un acido contenente fosforo oppure un radicale silile bivalente; R, se m è il numero 3, è un radicale trivalente di un acido tricarbossilico alifatico, cicloalifatico oppure aromatico, che può essere sostituito nella porzione alifatica, cicloalifatica oppure aromatica con -COOZ12, un radicale trivalente di un acido tricarbammico aromatico oppure di un acido contenente fosforo oppure è un radicale silile trivalente; R, se m è il numero 4, è un radicale tetravalente di un acido tetracarbossilico alifatico, cicloalifatico oppure aromatico; p è il numero 1, 2 oppure 3; R1 è C1-C12alchile, C5-C7cicloalchile, C7-C8aralchile, C2-C18alcanoile, Ca-Csalchenoile oppure benzoile; quando p è il numero 1, R2 è C1-C18alchile, Cs-C7cicloalchile, C2-C8alchenile non sostituito oppure sostituito con un gruppo ciano, carbonile oppure carbammide, oppure è glicidile, un gruppo di formula -CH2CH(0H)-Z oppure di formula -CO-Z- oppure -CONH-Z, in cui Z è idrogeno, metile oppure fenile; oppure quando p è il numero 2, R2 è C2<_>C12alchilene, C6~ C12arilene, xililene, un gruppo -CH2CH (OH)CH2-0-B-0-CH2CH(OH)CH2-, in cui B è C2-Cioalchilene, Cg-Cisarilene oppure C6- C12cicloalchilene; oppure, a condizione che R1 non sia alcanoile, alchenoile oppure benzoile, R2 può essere anche un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure di un acido dicarbammico alifatico,<' >cicloalifatico oppure aromatico, oppure può essere il gruppo -CO-; oppure R1 e R2 insieme, quando p è il numero 1, possono essere il radicale acile ciclico di un acido 1,2-oppure 1,3-bicarbossilico alifatico oppure aromatico; oppure R2 è un gruppo in cui T7 e T8, indipendentemente, sono idrogeno, alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, oppure T7 e T8 insieme sono alchilene avente da 4 a 6 atomi di ' •carbonio oppure 3-ossapentametilene; quando p è il numero 3, R2 è 2,4,6-triazinile; quando n è il numero 1, R3 è C2-C8alchilene oppure idrossialchilene oppure C4-C22acilossialchilene; oppure quando n è il numero 2, R3 è (-CH2) 2C(CH2-)2; quando n è il numero 1, R4 è idrogeno, Ci-C12alchile, C3-C5alchenile, C7-C9aralchile, C5-C7CÌcloalchile, C2-C4Ìdrossialchile, C2-C6alcossialchile, C6-C10arile, glicidile, un gruppo di formula -(CH2)m-COO-Q oppure di formula -(CH2)m-0-C0-Q, in cui m è il numero 1 oppure 2 e Q è C1-C4alchile oppure fenile; oppure quando n è il numero 2, R4 è C2-C12alchilene, C6-C12arilene, un gruppo -CH2CH(OH)CH2-0-D-.0.-CH2CH(OH)CHZ-, in cui D è C2~C10alchilene, Cg-Cisarilene oppure C6-Ci2cicloalchilene, oppure un gruppo -CH2CH(OZi)CH2-(OCH2CH(OZi)CH2) 2-, in cui Zi è idrogeno, C1-C18alchile, allile, benzile, C2- C12alcanoile oppure benzoile; R5 è idrogeno, C1-C12alchile, allile, benzile, glicidile oppure C2-C6alcossialchile; Q1 è -N (R7 ) - oppure -0-; E è C1-C3alchilene, il gruppo -CH2CH(Rg)-0-, in cui Re è idrogeno, metile oppure fenile, il gruppo -(CH2)3-NH- oppure un legame diretto; R7 è C1- C18alchile, C5-C7cicloalchile, C7- C12aralchile, cianoetile, Cg-Cioarile, il gruppo -CH2CH (Ra)-OH; oppure un gruppo di formula

   in cui G è C2-C6alchilene oppure C6-C12arìlene e R è come definito sopra; oppure R7,.è un gruppo -E-CO-NH-CH2-OR6; R6 è idrogeno oppure C1-C18alchile; la formula (F) indica una unità strutturale ricorrente di un oligomero in cui T è etilene oppure 1,2-propilene, oppure è una unità strutturale ricorrente derivata da un copolimero di una a-olefina con un alchilacrilato oppure metacrilato; k è compreso tra 2 e 100; Rio è idrogeno, C1- C12alchile oppure C1-C12alcossi; T2 ha il medesimo significato di R4; T3 e T4, indipendentemente, sono alchilene avente da 2 a 12 atomi di carbonio, oppure T4 è un gruppo T5 è C2-C22alchilene , C5-C7cicloalchilene , Ci-C4alchilenedi(C5-C7cicloalchilene), fenilene oppure fenilenedi ( C1-C4alchilene); T6 è -NH(CH2)a-N I(CH2)b-N i[(CH2)c-N I-]dH in cui a, b e c, indipendentemente, sono i numeri 2 oppure 3, e d è 0 oppure 1; e è 3 oppure 4; T7 e T8, indipendentemente, sono idrogeno, C1-C18alchile, oppure T7 e Tg insieme sono C4-Cgalchilene oppure 3-ossapentametilene; Ei ed E2, che sono differenti, sono ciascuno -C0-oppure -N(Es)-, in cui E5 è idrogeno, C1-C12alchile oppure C4-C22alc:ossicarbonilalchile; E3 è idrogeno, alchile avente da 1 a 30 atomi di carbonio, fenile, naftile, detto fenile oppure detto naftile sostituito con cloro oppure con alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure fenilalchile avente da 7 a 12 atomi di carbonio oppure detto fenilalchile sostituito con alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio; E4 è idrogeno, alchile avente da 1 a 30 atomi di carbonio, fenile, naftile oppure fenilalchile avente da 7 a 12 atomi di carbonio; oppure E3 ed E4 insieme sono polimetilene avente da 4 a 17 atomi di carbonio oppure detto polimetilene sostituito con fino a quattro gruppi alchilici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio; e E6 è un radicale tetravalente alifatico oppure aromatico.
3. 3. Un composto secondo la rivendicazione 1, in cui Gg è idrogeno e G5 è idrogeno oppure C1-C4alchile.
4. 4. Un composto secondo la rivendicazione 1, in cui G1, G2, G3 e G4, indipendentemente, sono C1-C4alchile.
5. 5. Un composto secondo la rivendicazione 1 m cui G1 e G3 sono metile e G2 e G4 sono etile oppure propile.
6. 6. Un composto secondo la rivendicazione 1, in cui G1 e G2 sono metile e G3 e G4 sono etile oppure propile.
7. 7. Un composto secondo la rivendicazione 1, in cui X viene scelto dal gruppo costituito da

   R2O è idrogeno oppure C1-C12alchile; i gruppi arile sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C12alchile, alogeno, C1-C12alcossi, C1-C12alchilcarbonile, glicidilossi, OH, -COOH oppure -COOC1-C12alchile.
8. 8. Un composto secondo la rivendicazione 1, in
9. 9. Un composto secondo la rivendicazione 1, in
10. 10. Un composto secondo la rivendicazione 2, avente la formula A, B oppure 0, in cui m è il numero 1, R è idrogeno, C1-C18alchile che è non interrotto oppure è interrotto con uno o più atomi di ossigeno, cianoetile, benzoile, glicidile,. un radicale monovalente di un acido carbossilico alifatico avente da 2 a 18 atomi di carbonio, di un acido carbossilico cicloalifatico avente da 7 a 15 atomi di carbonio, oppure di un acido carbossilico α,β-insaturo avente da 3 a 5 atomi di carbonio oppure di un acido carbossilico aromatico avente da 7 a 15 atomi di carbonio; p è il numero 1; R1 è Cx-C^alchile, C5-C7cicloalchile, C7-C8aralchile, C2- C18alcanoile, C3-Csalchenoile oppure benzoile; R2 è C1-C1salchile, C5-C7cicloalchile, C2-Caalchenile non sostituito oppure sostituito con un gruppo ciano, carbonile oppure carbammido, oppure è glicidile, un gruppo di formula -CH2CH(OH)-Z oppure di formula -CO-Z oppure -CONH-Z, in cui Z è idrogeno, metile oppure fenile.
11. 11. Un composto secondo la rivendicazione 10, in cui R è idrogeno, Ci-Ciaalchile, cianoetile, benzoile, glicidile, un radicale monovalente di un acido carbossilico alifatico; R1 è :. C1-C12alchile, C7-C8aralchile, C2-C18alcanoile, C3-Csalchenoile oppure benzoile; R2 è C1-C18alchile, glicidile, un gruppo di formula -CH2CH(OH)-Z oppure di formula -CO-Z, in cui Z è idrogeno, metile oppure .fenile.
12. 12. Un composto secondo la rivendicazione 10, in cui G6 è idrogeno e G5 è idrogeno oppure C1-C4alchile, G1 e G3 sono metile e G2 e G4 sono etile oppure propile oppure Gì e G2 sono metile e G3 e G4 sono etile oppure propile.
13. 13. Un composto secondo la rivendicazione 10, in
14. 14. Una composizione polimerizzabile che contiene a) almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, e b) un derivato di una 1-alcossi-polialchil-piperidina che contiene un elemento strutturale di formula (I)

    G1, G2, G3, G4, indipendentemente, sono Ci-Céalchile con la condizione che almeno uno non sia metile -oppure Gì e G2 oppure G3 e G4, oppure G1 e G2 e G3 e G4 insieme formano un gruppo C5-Ci2Cicloalchile; G5, G6, indipendentemente, sono H, C1-C18alchile, fenile, naftile oppure un gruppo COO C1-C18alchile e X rappresenta un gruppo avente almeno un atomo di carbonio ed è tale che il radicale libero X· derivato da X sia in grado di fare iniziare una polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi, con la condizione che siano esclusi i composti Al e A2
15. 15. Una composizione secondo la rivendicazione 14, in cui il monomero oppure l'oligomero etilenicamente insaturo viene scelto dal gruppo costituito da etilene, propilene, n-butilene, i-butilene, stirene, stirene sostituito, dieni coniugati, acroleina, vinilacetato, vinilpirrolidone, vinilimmidazolo, anidride maleica, anidridi di acidi (alchil)acrilici, sali di acidi (alchil)acrilici, esteri (alchil)acrilici, (met)acrilonitrili, (alchil)acrilammidi, vinilalogenuri oppure vinilidenalogenuri.
16. 16. Una composizione secondo la rivendicazione 14, in cui il monomero etilenicamente insaturo è etilene, propilene, n-butilene, i-butilene, isoprene, 1,3-butadiene, a- C5-C18alchene, stirene, α-metilstirene, p-metilstirene oppure un composto di formula CH2=C (Ra) -(C=Z)-3⁄4 , in cui Ra è idrogeno- oppure Ci-C4alchile, Rb è NH2, Cf (Me<+>), glicidile, C1-C18alcossi non sostituito, C2<_>Ciooalcossi interrotto con almeno un atomo di azoto e/o ossigeno, oppure Ci-Cisalcossi idrossi-sostituito, Ci-Cisalchilammino non sostituito, di( C1-C18alchil)ammino, Ci-Ci8alchilammino idrossi-sostituito, oppure di ( C1-C18 alchil)ammino idrossi-sostituito, -0-CH2-CH2-N(CH3)2 oppure -0-CH2-CH2-N<+>H (CH3) 2 An<~>; An<- >è un anione di un acido organico oppure inorganico monovalente; Me è un atomo di un metallo monovalente oppure lo ione ammonio, . Z è ossigeno oppure zolfo.
17. 17. Una composizione secondo la rivendicazione 16, in cui Ra è idrogeno oppure metile, Rb è NH2, glicidile, C1-C4-alcossi non sostituito oppure idrossi-sostituito, C1-C4-alchilammino non sostituito, di(C1-C4-alchil)ammino, C1-C4-alchilammino idrossi-sostituito oppure di( C1-C4-alchil)ammino idrossi-sostituito; e Z è ossigeno.
18. 18. Una composizione secondo la rivendicazione 14, in cui il monomero etilenicamente insaturo è stirene, metilacrilato, etilacrilato, butilacriìato, isobutilacrilato, tert-butilacrilato, idrossietilacrilato, idrossipropil acrilato , dimetilamminoet ilacrilato , glicidilacrilati, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil (met) acrilato, idrossietil (met)acrilato, idrossipropil(met)acrilato, dimetilamminoetil(met)acrilato', glicidil (met)acrilati, acriionitrile, acrilammide, metacrilammide oppure dimetilamminopropil-metacrilammide.
19. 19. Una composizione secondo la rivendicazione 14, in cui il composto iniziatore è presente in una quantità compresa tra 0,01 moli 3⁄4 e 30 moli %, riferito al monomero oppure alla miscela di monomeri.
20. 20. Un procedimento per preparare un oligomero, un cooligomero, un polimero oppure un copolimero (a blocchi oppure con distribuzione casuale) mediante polimerizzazione a radicali liberi di almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, il quale consiste nel far (co)polimerizzare il monomero oppure i monomeri/oligomeri in presenza di un composto iniziatore che contiene un elemento strutturale di formula (I), secondo la rivendicazione 1, nelle condizioni di reazione in grado di effettuare la scissione del legame O-C per formare due radicali liberi, il radicale ·Χ essendo in grado di fare iniziare la polimerizzazione.
21. 21. Un procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui la scissione del legame O-C viene effettuata mediante trattamento con ultrasuoni, mediante riscaldamento oppure mediante esposizione ad una radiazione elettromagnetica che varia da γ fino a microonde.
22. 22. Un procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui la scissione del legame O-C viene effettuata mediante riscaldamento e avviene ad una temperatura compresa tra 50°C e 160°C.
23. 23. Un derivato di una 1-ossi-polialchil-piperidina che contiene un elemento strutturale di formula (II) in cui G1, G2, G3, G4, indipendentemente, sono C1-C6alchile con la condizione che almeno uno non sia metile oppure G1 e G2 oppure G3 e G4, oppure G1 e G2 e G3 e G4 insieme formano un gruppo C5- C12cicloalchile; G5, Ge, indipendentemente, sono H, Ci-Ciealchile, fenile, naftile oppure un gruppo COOCi-Ciealchile, con la condizione che siano esclusi i composti Bl, B2 e B3
24. 24. Una composizione polimerizzabile che contiene a) almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, e b) un composto di formula (II) e c) un iniziatore di radicali X· in grado di fare iniziare una polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi .
25. 25. Un procedimento per preparare un oligomero, un cooligomero, un polimero oppure un copolimero (a blocchi oppure con distribuzione casuale) mediante polimerizzazione a radicali liberi di almeno un monomero/oligomero etilenicamente insaturo, il quale consiste nell'esporre una composizione secondo la rivendicazione 24 a calore oppure ad una radiazione attinica.
26. 26. Un polimero oppure un oligomero al quale è collegato almeno un gruppo iniziatore -X e almeno un gruppo di una ossiammina di formula (la) secondo la rivendicazione 23 in cui G1, G2, G3, G4, G5 e G6 sono come definiti nella rivendicazione 1, ottenibili mediante il procedimento secondo la rivendicazione 20.
27. 27. Impiego di un derivato di una 1-alcossipolialchil-piperidina contenente un elemento strutturale di formula (I) in cui G1, G2, G3, G4, indipendentemente, sono C1-C6alchile con la condizione che almeno uno non sia metile -oppure G1 e G2 oppure G3 e G4, oppure G1 e G2 e G3 e G4 insieme formano un gruppo C5- C12cicloalchile; G5, G6, indipendentemente, sono H, C1-C18alchile, fenile, naftile oppure un gruppo COO C1-C18alchile e X rappresenta un gruppo avente almeno un atomo di carbonio ed è tale che il radicale libero X· derivato da X sia in grado di fare iniziare una polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi, con la condizione che siano esclusi i composti Al e A2 per la polimerizzazione di monomeri oppure oligomeri etilenicamente insaturi.