DE60012738T2

DE60012738T2 - Mono- und multifunktionelle alkoxyamine zur herstellung von funktionalisierten makromeren

Info

Publication number: DE60012738T2
Application number: DE60012738T
Authority: DE
Inventors: Andreas Kramer; Peter Nesvadba; Marie-Odile Zink; Wiebke Wunderlich
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: US6875831B1; WO2001002345A3; EP1189875B1; WO2001002345A2; JP2003503474A; CA2375806A1; DE60012738D1; AU6429300A; EP1189875A2; JP4829447B2; ATE272610T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit mehrfacher Alkoxyaminfunktionalität und ihre Vorläufer. Weitere Gegenstände der Erfindung sind eine Zusammensetzung, die ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres oder Oligomeres und die Alkoxyaminverbindung umfasst, ein Polymerisationsverfahren und die Verwendung der multifunktionellen Alkoxyamine bei radikalischen Polymerisationsverfahren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen liefern polymere Harzprodukte mit geringer Polydispersität. Das Polymerisationsverfahren läuft mit guter Umwandlungseffizienz von Monomer zu Polymer ab. Insbesondere betrifft die Erfindung mit stabilen freien Radikalen initiierte Polymerisationsverfahren, die zu Homopolymeren, Randomcopolymeren, Blockcopolymeren, Multiblockcopolymeren, Pfropfcopolymeren und ähnlichen mit erhöhten Polymerisationsraten und erhöhten Umwandlungen von Monomer zu Polymer führen.
Die multifunktionellen Alkoxyamine der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für die Herstellung von Blockcopolymeren, Stern(co)polymeren, Kamm(co)polymeren oder anderen (Co)Polymeren verwendbar, wo eine spezifische Polymerstruktur erwünscht ist.
Polymere oder Copolymere, die nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen hergestellt werden, besitzen inhärent breite Molekulargewichtsverteilungen oder Polydispersitäten, die im Allgemeinen höher als etwa 4 betragen. Wird ein mit freien Radikalen durchgeführtes Polymerisationsverfahren zur Erzeugung von engen Molekulargewichtsverteilungen verwendet, dann müssen sämtliche Polymerketten etwa gleichzeitig initiiert werden und die Beendigung des Wachstums der Polymerketten durch Kombination oder Disproportionierungsverfahren muss vermieden werden.
Herkömmliche radikalische Polymerisationsreaktionsverfahren weisen verschiedene signifikante Probleme auf wie die Schwierigkeiten bei der Vorhersage oder Kontrolle des Molekulargewichts der Polydispersität und der Modalität der erzeugten Polymeren. Weiterhin sind über freie Radikale ablaufende Polymerisationsverfahren in der Masse des Stands der Technik schwierig zu kontrollieren, da die Polymerisationsreaktion stark exotherm ist und eine effiziente Wärmeentfernung in dem hochviskosen Polymeren im Wesentlichen unmöglich ist. Die exotherme Natur der über freie Radikale ablaufenden Polymerisationsverfahren des Stands der Technik schränkt häufig in erheblichem Ausmaß die Konzentration der Reaktanten oder die Reaktorgröße bei der Maßstabsvergrößerung ein.
Auf Grund der vorstehend genannten nicht-kontrollierbaren Polymerisationsreaktionen ist auch eine Gelbildung bei den herkömmlichen, über freie Radikale ablaufenden Polymerisationsverfahren möglich und verursacht breite Molekulargewichtsverteilungen und/oder Schwierigkeiten beim Filtrieren, Trocknen und der Handhabung des Produktharzes.
US-A-4 581 429 offenbart ein über freie Radikale ablaufendes Polymerisationsverfahren, das das Wachstum der Polymerketten kontrolliert, um kurzkettige oder oligomere Homopolymere und Copolymere, einschließlich von Block- und Pfropfcopolymeren, zu erzeugen. Das Verfahren verwendet einen Initiator der Formel (in Teilen) R'R''N-O-X, worin X eine Spezies eines freien Radikals ist, das im Stande ist, ungesättigte Monomere zu polymerisieren. Die Reaktionen zeigen typischerweise geringe Umwandlungsraten. Speziell erwähnte radikalische Gruppen R'R''N-O· leiten sich von 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin, 1,1,3,3-Tetrapropylisoindolin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin oder Di-t-butylamin ab. Die empfohlenen Verbindungen genügen jedoch nicht sämtlichen Anforderungen. Insbesondere läuft die Polymerisation der Acrylate nicht schnell genug ab und/oder die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren ist nicht so hoch wie erwünscht.
Verschiedene TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-l-oxid)-derivate wurden als Initiatoren/Regulatoren für die Styrol- oder Acrylatpolymerisation beschrieben. Beispielsweise empfehlen Ahn et al., Synthetic Communications, 29(24), 4361-4366 (1999) α-TEMPO-Ester. Sugimoto et al., Polymer Preprints, 40(1), 111-112 (1999) offenbarten ein Polymeri sationsverfahren von Styrol in Gegenwart von TEMPO und einem Disaccharid. Li et al., Polymer Preprints, 40(1), 383-384 (1999) beschreiben die Blockcopolymerisation von Polystyrol-Polycarbonat-Polystyrol in Gegenwart von TEMPO. Miura et al. offenbaren die Synthese von Alkoxyaminen aus Ethylbenzol und TEMPO. Li et al., J. Polym. Preprints, 39(2), 598-599 (1998) empfehlen duale funktionelle Initiatoren auf Basis von TEMPO. Dao et al., J. Polym. Sci., Teil A: Polym. Chem., 36(12), 2161-2167 (1998) offenbaren ein Verfahren für die Herstellung von Alkoxyaminen über Mangan auf Basis asymmetrischer Epoxidationskatalysatoren. Druliner, Journal of Physical Organic Chemistry, 8(4), 316-324 (1995) empfiehlt beispielsweise N-Alkoxyphthalimide und Succinimide als Polymerisationsinitiatoren. WO 99/46261 offenbart glycidyl- oder alkylcarbonylfunktionalierte Alkoxyamine und GB-2 342 649 offenbart zum Beispiel auf Piperzinon basierende Alkoxyamine mit einer hohen sterischen Hinderung.
US-5 627 248 und US-5 677 388 offenbaren difunktionelle Alkoxyamine, die zusätzlich eine sich spaltende Bindung aufweisen, über die sie als radikalische Initiatoren, wie zum Beispiel Azoinitiatoren, Disulfidinitiatoren, Peroxidinitiatoren und Schwefel enthaltende Kettentransfermittel, wirken können.
Es besteht jedoch noch ein Bedürfnis für Polymerisationsverfahren und für die Herstellung von Polymerharzen mit enger Polydispersität mit definierten Molekulargewichten unter Verwendung der ökonomischen, über freie Radikale ablaufenden Polymerisationstechniken. Diese Polymerisationsverfahren werden auch die physikalischen Eigenschaften der Polymeren, wie Viskosität, Härte, Gelgehalt, Verarbeitbarkeit, Klarheit, hoher Glanz, Haltbarkeit und ähnliches, kontrollieren.
Die Initiatoren/Regulatoren, die Polymerisationsverfahren und Harzprodukte der vorliegenden Erfindung sind bei zahlreichen Anwendungen einsetzbar, einschließlich einer Vielfalt von Spezialitätenanwendungen, wie bei der Herstellung von Blockcopolymeren, die verwendbar sind als Kompatibilisierungsmittel für Polymermischungen, oder Dispergiermittel für Beschichtungssysteme oder zur Herstellung von Harzen oder Oligomeren mit engem Molekulargewicht zur Verwendung in Beschichtungstechnologien und thermopla stischen Filmen, oder als Tonerharze, oder Farbharze für die flüssige Immersionsentwicklung, oder Farbadditive für die Verwendung bei elektrofotografischen Bilderzeugungsverfahren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die vorliegenden Verbindungen zur Herstellung von (Co)Polymeren, insbesondere Block-, Stern-, Kamm(co)polymeren und ähnlichen geeignet sind.
Auf Grund ihrer mehrfachen Alkoxyaminfunktionalität liefern sie ein ideales Werkzeug für maßgeschneiderte Polymerisationsverfahren. Der Verzweigungsgrad kann gewählt werden durch Selektieren von zwei, drei, vier oder sogar mehr Alkoxyaminfunktionalitäten.
Weiterhin werden mit der vorliegenden Erfindung Initiatoren/Regulatoren bereitgestellt, die es auf sehr effiziente Weise erlauben, in das Makromere funktionelle Endgruppen einzuführen, die von dem initiierenden Radikal stammen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen erlauben es somit, Makromere oder Polymere mit einer Vielzahl funktioneller Gruppen herzustellen, was bislang nicht auf einfache Weise möglich war.
Die funktionalisierten Makromeren oder Polymeren können dann weiter mit geeigneten modifizierenden Verbindungen umgesetzt werden, um die Polymereigenschaften weiter einzustellen.
Die Polymerisation der Monomeren führt zu einem Polymeren oder Copolymeren von enger Polydispersität und einer hohen Umwandlung von Monomer zu Polymer, selbst bei relativ niedrigen Temperaturen, und kurzen Reaktionszeiten, wodurch das Polymerisationsverfahren für industrielle Anwendungen besonders geeignet wird. Die entstandenen (Co)Polymeren besitzen hohe Reinheit und in zahlreichen Fällen sind sie farblos, weswegen keine weitere Reinigung erforderlich ist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel (I)
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl oder Phenyl bedeuten, die unsubstituiert oder substituiert sind durch NO₂, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino;
Q₁ sich von einem unsubstituierten oder substituierten Triazin, von einem multifunktionellen Alkylierungsmittel, von einer Polycarbonsäure oder -säurederivat, von einem Polyepoxid, von einem Polyisocyanat oder von POCl₃, SO₂Cl₂, BCl₃ oder SiCl₄ ableitet;
n für eine Zahl von 2 bis 10 steht;
A eine Gruppe der Formel (X) ist,
worin
n₁ für 1 steht;
R₁₀₁ Cyano ist;
R₁₀₂ und R₁₀₃ unabhängig voneinander unsubstituiertes C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl sind; oder R₁₀₂ und R₁₀₃ gemeinsam mit dem verknüpfenden Kohlenstoffatom einen C₅-C₇-Cycloalkylrest bilden;
R₁₁₀ für über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom gebundenes C₄-C₁₂-Alkyl, C₉-C₁₁-Phenylalkyl oder Phenyl steht;
R₁₁₁ C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder C₃-C₁₂-Cycloalkyl ist; oder
R₁₁₀ und R₁₁₁ gemeinsam eine C₂-C₆-Alkylenbrücke bilden, die unsubstituiert oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; und
R₁₁₂ C₁-C₄-Alkyl ist; oder
A eine Gruppe der Formel (XXa) ist,
worin
R₂₀₁ tertiäres C₄-C₈-Alkyl ist;
R₂₀₂ und R₂₀₃ Methyl, Ethyl bedeuten oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom einen C₅-C₆-Cycloalkylring bilden;
R₂₀₄ C₁-C₁₈-Alkoxy, Benzyloxy oder NR₂₂₃R₂₂₄ ist, worin R₂₂₃ und R₂₂₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl sind; oder
A eine Gruppe der Formel (XXb) ist,
worin
Q für O steht;
R₂₀₅, R₂₀₆, R₂₀₇ und R₂₀₈ unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind; oder
R₂₀₅ und R₂₀₆ und/oder R₂₀₇ und R₂₀₈ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom einen C₅-C₆-Cycloalkylring bilden;
R₂₀₉ und R₂₁₀ unabhängig voneinander Formyl, C₂-C₈-Alkylcarbonyl, Benzoyl, C₁-C₈-Alkyl, Benzyl oder Phenyl sind; oder
A eine Gruppe der Formel (XXc) ist,
worin
Y₁ für O steht;
R₂₀₅, R₂₀₆, R₂₀₇ und R₂₀₈ unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind; oder
R₂₀₅ und R₂₀₆ und/oder R₂₀₇ und R₂₀₈ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom einen C₅-C₆-Cycloalkylring bilden;
R₂₁₁ Formyl, C₂-C₁₈-Alkylcarbonyl, Benzoyl, C₁-C₁₈-Alkyl, Benzyl oder Phenyl ist und R₂₁₂ OH, C₁-C₁₈-Alkoxy, Benzyloxy, NR₂₂₃R₂₂₄ ist, worin R₂₂₃ und R₂₂₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl sind; oder
A eine Gruppe der Formel (XXXA), (XXXB) oder (XXXO) ist,

worin
G₁, G₂, G₃ und G₄ unabhängig Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder G₁ und G₂ gemeinsam und G₃ und G₄ gemeinsam, oder G₁ und G₂ gemeinsam oder G₃ und G₄ gemeinsam Pentamethylen sind;
G₅ und G₆ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind;
m eine Zahl von 1-4 ist;
p eine Zahl von 1-3 ist;
R, wenn m für 1 steht, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das ununterbrochen ist oder C₂-C₁₈-Alkyl, das unterbrochen ist durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, worin jede Carbonsäure in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil substituiert sein kann durch 1 bis 3 Gruppen -COOZ₁₂, worin Z₁₂ für H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht, bedeutet; oder R ein einwertiger Rest einer Carbamidsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder ein einwertiger Silylrest ist;
R, wenn m für 2 steht, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbamid mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, worin jede Dicarbonsäure in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil durch ein oder zwei Gruppen -COOZ₁₂ substituiert sein kann, bedeutet; oder
R ein zweiwertiger Rest einer Phosphor enthaltenden Säure oder ein zweiwertiger Silylrest ist;
R, wenn m für 3 steht, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, die in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil durch -COOZ₁₂ substituiert sein kann, einer aromatischen Tricarbamidsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure bedeutet, oder ein dreiwertiger Silylrest ist;
R, wenn m für 4 steht, ein vierwertiger Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure ist;
p für 1, 2 oder 3 steht;
R₄₀₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet;
wenn p für 1 steht,
R₄₀₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl unsubstituiert oder substituiert durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe bedeutet, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z₄ oder der Formel -CO-Z₄- oder -CONH-Z₄, worin Z₄ für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet; oder
wenn p für 2 steht,
R₄₀₂ C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH₂CH(OH)CH₂-O-B-O-CH₂CH(OH)CH₂, worin B für C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂-Cycloalkylen steht, bedeutet; oder, mit der Maßgabe, dass
R₄₀₁ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl ist; oder
R₄₀₂ ein zweiwertiger Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbamidsäure ist, oder für die Gruppe -CO- steht; oder
R₄₀₁ und R₄₀₂ gemeinsam, wenn p für 1 steht, der cyclische Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure sein können; oder
R₄₀₂ eine Gruppe
ist, worin T₇ und T₈ unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder T₇ und T₈ gemeinsam Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 3-Oxapentamethylen sind;
wenn p für 3 steht,
R₄₀₂ 2,4,6-Triazinyl ist; oder
A eine Gruppe der Formel (XLa) oder (XLb) bedeutet,
worin R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃ und R₃₀₄ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, das unsubstituiert, oder substituiert ist durch OH oder eine Gruppe -O-C(O)-R₃₀₅ bedeuten, oder R₃₀₁ und R₃₀₂ und/oder R₃₀₃ und R₃₀₄ gemeinsam mit dem verknüpfenden Kohlenstoffatom einen C₅-C₆-Cycloalkylrest bilden;
R₃₀₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist;
R₃₀₆ und R₃₀₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind;
Z₁ für O oder NR₃₀₈ steht;
Q₄ eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger Rest CH₂, CH₂CH₂, CH₂-CH₂-CH₂, C(O), CH₂C(O) oder CH₂-CH-CH₃ ist;
R₃₀₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyl, das durch OH substituiert ist, oder Benzyl
bedeutet.
Beispiele für Q₁ werden nachstehend angegeben.

a) Beispiele für mono- oder multifunktionelle Triazine sind: Tri-, Di- oder Monochloririazin
worin R_f und R_e für C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₁-C₁₈-Alkylthio, Phenoxy, NH-(C₁-C₁₈-Alkyl), N-(Di-C₁-C₁₈-alkyl) oder Phenylthio stehen. Es ist auch möglich, die entsprechenden Fluoririazine anstelle der Chloririazine einzusetzen.
b) Alkylierungsmittel sind im Prinzip bekannt. Beispiele für mono- und multifunktionelle Alkylierungsmittel sind:
worin X eine austretende Gruppe ist wie zum Beispiel Halogen, ein aliphatisches oder aromatisches Sulfonat wie Toluolsulfonat oder Methansulfonat; Y₁ für O, NH oder N-(C₁-C₁₈-Alkyl) steht; und k und n_a Zahlen von 1 bis 10 sind, n_b eine Zahl von 1 bis 20 ist; und R₀ ein beliebiger aromatischer oder aliphatischer Substituent ist, wie zum Beispiel Wasserstoff unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl.

Ebenfalls möglich ist Allylchlorid als Alkylierungsmittel, welches zu einer Allylgruppe als Q1 führt.

c) Beispiele für Mono-, Di- und Polycarbonsäuren bzw. -säurechloride, -anhydride oder -ester sind: Aliphatische Monocarbonsäuren oder deren Derivate, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Beispiele sind Essigsäure, Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid, Propionsäure und Derivate, Stearylsäure, Laurylsäure und die entsprechenden Derivate.

Die aliphatischen Dicarbonsäuren können 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten, die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren 6 bis 10 Kohlenstoffatome, die aromatischen Dicarbonsäuren 8 bis 14 Kohlenstoffatome, die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren 2 bis 12 Kohlenstoffatome und die aromatischen und cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren 7 bis 14 Kohlenstoffatome.
Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.
Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind solche mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und dimere Säuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Ölsäure), alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren wie Octadecylbernsteinsäure.
Geeignete cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind: 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-(Dicarboxylmethyl)-cyclohexan, 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure.
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind: Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, und 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxylphenyl)-indan, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)-methan oder Bis-(p-carboxylphenyl)-ethan.
Beispiele für mehr als difunktionelle Säuren sind Trimellitsäure, Zitronensäure, Pyromellitsäure oder Itaconsäure.
Die vorstehenden Carbonsäuren und Säurederivate sind auch Beispiele für den nachstehend definierten Substituenten R in Formel (XXXA).

d) Beispiele für reaktive Derivate von anorganischen Säuren sind POCl₃, SO₂Cl₂, SiCl₄, die zum Beispiel zu Verbindungen führen wie
e) Die Epoxyverbindungen, die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden können, können eine aliphatische, aromatische, ccloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Struktur aufweisen; sie können Epoxygruppen als Seitenketten einschließen. Die Epoxygruppen sind vorzugsweise an den Rest des Moleküls als Glycidylgruppen über Ether- oder Esterbindungen geknüpft, oder die Verbindungen sind auch N-Glycidylderivate von heterocyclischen Aminen, Amiden oder Imiden. Epoxyverbindungen dieser Typen sind in großem Umfang bekannt und im Handel erhältlich.

Sie führen zum Beispiel zu Verbindungen wie
worin R'''' einen organischen Rest bezeichnet, der sich von der entsprechenden Epoxyverbindung ableitet und n wie vorstehend definiert ist. Die Epoxyverbindungen umfassen Epoxyreste, insbesondere solche der Formel
die direkt an Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome geknüpft sind und wroin R' und R''' beide Wasserstoff bedeuten, R'' für Wasserstoff oder Methyl steht und n_e für 0 steht, oder worin R' und R''' zusammen -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- bedeuten, R'' in diesem Fall Wasserstoff ist, und n_e für 0 oder 1 steht.
Beispiele für Epoxyverbindungen, die erwähnt werden können, sind:
I) Glyglycidylester und Poly-(β-methylglycidyl)-ester, die erhältlich sind durch Umsetzung einer Verbindung mit zumindest zwei Carboxylgruppen im Molekül mit Epichlorhydrin und/oder Glyceroldichlorhydrin und/oder β-Methylepichlorhydrin. Die Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart von Basen durchgeführt.
Verbindungen mit zumindest zwei Carboxylgruppen im Molekül, die verwendet werden können, sind aliphatische Polycarbonsäuren. Beispiele für diese Polycarbonsäuren sind Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin- oder dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure.
Alternativ können cycloaliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, wobei Beispiele die Tetrahydrophthal-, 4-Methyltetrahydrophthal-, Hexahydrophthal- oder 4-Methylhexahydrophthalsäure sind.
Es ist auch möglich, aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure zu verwenden.
Ebenfalls verwendbar sind carboxyl-terminierte Addukte von zum Beispiel Trimellitsäure und Polyolen wie Glyzerin oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan.
II) Polyglycidylether oder Poly-(β-methylglycidyl)-ether, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit zumindest zwei freien alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder phenolischen Hydroxylgruppen mit einem in geeigneter Weise substituiertem Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines sauren Katalysators unter anschließender Alkalibehandlung.
Ether dieses Typs leiten sich ab beispielsweise von acyclischen Alkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Poly-(oxyethylen)-glykole, Propan-1,2-diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykole, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykole, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und von Polyepichlorhydrinen.
Sie leiten sich alternativ ab beispielsweise von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en, oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)-diphenylmethan.
Die Epoxyverbindungen können sich auch ableiten von einkernigen Phenolen wie Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie auf Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, oder auf Kondensaten von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren Bedingungen erhalten werden wie Phenolnovolake.
III) Poly-(N-glycidyl)-verbindungen, erhältlich durch Chlorwasserstoffabspaltung von den Reaktionsprodukten des Epichlorhydrins mit Aminen, die zumindest zwei Aminowasserstoffatome enthalten. Diese Amine sind zum Beispiele Anilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan und auch N,N,O-Triglycidyl-m-aminophenol oder N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol.
Die Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen auch N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoineb wie 5,5-Dimethylhydantoin.
IV) Poly-(S-glycidyl)-verbindungen wie Di-S-glycidylderivate, abgeleitet von Dithiolen wie Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-ether.
V) Epoxyverbindungen, worin R' und R''' zusammen für -CH₂-CH₂- stehen und r_e für 0 steht, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether oder 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan. Ein Beispiel für ein Epoxyharz mit einem Rest der Formel, worin R' und R''' gemeinsam für -CH₂-CH₂- stehen und n_e für 1 steht, ist (3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)-methyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylat.

f) Mono- und polyfunktionelle Isocyanate sind in großem Umfang bekannt und eine breite Vielzahl ist im Handel erhältlich. Die Isocyanate führen zu der folgenden Struktur
worin R''''' einen aliphatischen oder aromatischen organischen Rest, abgeleitet von der Isocyanatverbindung, bezeichnet und n wie vorstehend definiert ist.

Beispiele für Isocyanate sind Di-, Tri- oder Tetraisocyanate. Diisocyanate werden in großem Umfang in der Industrie verwendet und die meisten von ihnen sind im Handel erhältlich. Bevorzugte Diisocyanate sind solche, worin die Brückengruppe zwischen den Isocyanatgruppen gebildet wird durch ein lineares oder verzweigtes aliphatisches C₂-C₂₀-Alkyl, das unsubstituiert oder mono- oder polysubstituiert ist durch C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₈-Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl, das unsubstituiert oder mono- oder polysubstituiert ist durch C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy, lineares oder verzweigtes aliphatisches C₂-C₂₀-Alkyl, das unterbrochen ist durch unsubstituiertes oder C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl und unsubstituiert oder substituiert ist durch C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder C₃-C₁₀-Heteroaryl, das unsubstituiert oder mono- oder polysubstituiert ist durch C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy, oder lineares oder verzweigtes aliphatisches C₂-C₂₀-Alkyl, das unterbrochen ist durch Phenyl, Naphthyl oder C₃-C₁₀-Heteroaryl und das unsubstituiert oder substituiert ist durch C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy.
Die linearen oder verzweigten C₁-C₂₀-Alkylreste sind zum Beispiel Methyl, Ethyl und die verschiedenen Stellungs-Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl oder Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl.
Die C₁-C₆-Alkoxyreste können linear oder verzweigt sein und sind zum Beispiel Methoxy, Ethoxy und die verschiedenen Stellungs-Isomeren von Propoxy, Butoxy, Pentoxy oder Hexoxy.
Heterocycloalkyl ist zum Beispiel Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Oxazolidin, Dioxolan oder eine Isocyanursäuretriestergruppe.
C₃-C₈-Cycloalkyl ist zum Beispiel Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
Aromatisch bedeutet zum Beispiel Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl.
Heteroaromatisch bedeutet zum Beispiel Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Furan, Imidazol, Pyrazol oder Triazin.
Spezielle Beispiele für Diisocyanate sind 1,6-Bis-[isocyanato]-hexan, 5-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-1,1,3-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis-[5-isocyanato-1,3,3-trimethylphenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin, 3,6-Bis-[9-isocyanatononyl]-4,5-di-(1-heptenyl)-cyclohexen, Bis-[4-isocyanatocyclohexyl]-methan, trans-1,4-Bis-[isocyanato]-cyclohexan, 1,3-Bis-[isocyanatomethyl]-benzol, 1,3-Bis-[1-isocyanato-1-methylethyl]-benzol, 1,4-Bis-[2-isocyanatoethyl]-cyclohexan, 1,3-Bis-[isocyanatomethyl]-cyclohexan, 1,4-Bis-[1-isocyanato-1-methylethyl]-benzol, Bis-[isocyanato]-isododecylbenzol, 1,4-Bis-[isocyanato]-benzol, 2,4-Bis-[isocyanato]-toluol, 2,6-Bis-[isocyanato]-toluol, 2,4-(2,6-Bis-[isocyanato]-toluol, 2-Ethyl-1,2,3-tris-[3-isocyanato-4-methylanilinocarbonyloxy]-propan, N,N'-Bis-[3-isocyanato-4-methylphenyl]-harnstoff, 1,4-Bis-[3-isocyanato-4-methylphenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin, 1,3,5-Tris-[3-isocyanato-4-methylphenyl]-2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazin, 1,3-Bis-[3-isocyanato-4-methylphenyl]-2,4,5-trioxoimidazolidin, Bis-[2-isocyanatophenyl]-methan, (2-Isocyanatophenyl)-(4-isocyanatophenyl)-methan, Bis-[4- isocyanatophenyl]-methan, 2,4-Bis-[4-isocyanatobenzyl]-1-isocyanatobenzol, [4-Isocyanato-3-(4-isocyanatobenzyl)-phenyl[-[2-isocyanato-5-(4-isocyanatobenzyl)-phenyl]-methan, Tris-[4-isocyanatophenyl]-methan, 1,5-Bis-[isocyanato]-naphthalin oder 4,4'-Bis-[isocyanato]-3,3'-dimethylbiphenyl.
Bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (I), worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl oder Phenyl sind.
Bevorzugter sind R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, meist bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (I), worin n eine Zahl von 2-6 und meist bevorzugt 2-4 ist.
Vorzugsweise ist Q₁ ein organischer Rest, abgeleitet von einem unsubstituierten oder substituierten Triazin, von einer Mono- oder Polycarbonsäure oder -säurederivat, von einem mono- oder multifunktionellen Alkylierungsmittel oder von einem Mono- oder Polyisocyanat.
Bevorzugter ist Q₁ ein organischer Rest, abgeleitet von einem unsubstituierten oder substituierten Triazin, von einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäurederivat mit 2-6 Carboxylgruppen, von einem multifunktionellen Alkylierumgsmittel mit 2-6 funktionellen Gruppen oder von einem Polyisocyanat mit 2-6 Isocyanatgruppen.
Beispiele für Q₁ wurden vorstehend bereits erwähnt.
Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Chlor oder Brom.
Die Alkylreste in verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2- Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist typischerweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl.
Cycloalkyl, das unterbrochen ist durch zumindest ein O- oder N-Atom, ist zum Beispiel 2-Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuran-yl, 1,4-Dioxan-yl, Pyrrolidin-yl, Tetrahydrothiophen-yl, Pyrazolidin-yl, Imidazolidin-yl, Butyrolacton-yl, Caprolactam-yl.
Beispiele für Alkalimetall sind Lithium, Natrium oder Kalium.
Alkyl substituiert durch OH ist typischerweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl.
C₁-C₁₈-Alkoxy ist zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Octoxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy.
C₁-C₁₈-Alkyl, substituiert durch C₁-C₈-Alkoxy, vorzugsweise durch C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere durch Methoxy oder Ethoxy, ist typischerweise 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 3-Octoxypropyl und 4-Methoxybutyl.
C₁-C₁₈-Alkyl, substituiert durch Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, ist vorzugsweise zum Beispiel Dimethylamino, Diethylamino, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 3-Dimethylaminopropyl, 3-Diethylaminopropyl, 3-Dibutylaminopropyl und 3-Diethylaminobutyl.
C₁-C₁₈-Alkyl, substituiert durch C₁-C₄-Alkylamino, ist vorzugsweise zum Beispiel Methylamino, Ethylamino, 2-Methylaminoethyl, 2-Ethylaminoethyl, 3-Methylaminopropyl, 3-Ethylaminopropyl, 3-Butylaminopropyl und 4-Ethylaminobutyl.
C₁-C₄-Alkylthio ist typischerweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio und Isobutylthio.
C₂-C₁₈-Alkylcarbonyl ist zum Beispiel Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentylcarbonyl, Hexylcarbonyl oder Dodecylcarbonyl.
C₇-C₉-Phenylalkyl ist zum Beispiel Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl.
C₃-C₁₈-Alkyl, unterbrochen durch zumindest ein O-Atom, ist zum Beispiel -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₃ oder -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃. Es leitet sich vorzugsweise von Polyethylenglykol ab. Eine allgemeine Beschreibung ist -((CH₂)_a-O)_b-H/CH₃, worin a eine Zahl von 1 bis 6 ist und b eine Zahl von 2 bis 10 ist.
Beispiele für C₂-C₁₂-Alkylenbrücken, vorzugsweise C₂-C₆-Alkylenbrücken, sind Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen.
C₂-C₁₂-Alkylenbrücken, unterbrochen durch zumindest ein N- oder O-Atom, sind zum Beispiel -CH₂-O-CH₂-CH₂, -CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-CH₂, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂- oder -CH₂-NH-CH₂-CH₂-O-CH₂-.
Beispiele für C₄-C₁₂-Cyclolaknon-yl sind Cyclopentanon-yl, Cyclohexanon-yl oder Cycloheptanon-yl.
Phenyl, substituiert durch 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist typischerweise Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, t-Butylphenyl, Di-t-Butylphenyl, 3,5-Di-t-butyl-4-methylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl und Butoxyphenyl.
Beispiele für polycyclische cycloaliphatische Ringsysteme sind Adamantan, Cuban, Twistan, Norbornan, Bicyclo-[2.2.2]-octan oder Bicyclo-[3.2.1 ]-octan.
Ein Beispiel für ein polycyclisches heterocycloaliphatisches Ringsystem ist Hexamethylentetramin (Urotropin).
Beispiele für Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Phenylessigsäure, Cyclohexancarbonsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure oder Mono-, Di- und Trifluoressigsäure. Andere geeignete Säuren sind Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäur, Methylphosphonsäure oder Phenylphosphonsäure.
C₂-C₁₂-Alkanoyl ist zum Beispiel Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl.
C₄-C₁₂-Alkenylen ist insbesondere 2-Butenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen.
C₆-C₁₂-Arylen ist zum Beispiel o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.
Die vorstehend erwähnten Carbonsäurereste sollen jeweils Reste der Formel (-CO)_xR bedeuten, worin x wie vorstehend definiert ist, und die Bedeutung von R sich aus der angegebenen Definition ergibt.
C₁-C₁₈-Alkanoyloxy ist zum Beispiel Formyloxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeryloxy, Lauroyloxy, Palmitoyloxy und Stearoyloxy.
Ein einwertiger Rest einer Carbonsäure ist zum Beispiel ein Acetyl-, Caproyl-, Stearoyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Benzoyl- oder β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylrest. Ein einwertiger Silylrest ist zum Beispiel ein Rest der Formel -(C_jH_2j)-Si-(Z')₂Z'', worin j eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist, und Z' und Z'' unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy sind.
Ein zweiwertiger Rest einer Dicarbonsäure ist zum Beispiel ein Malonyl-, Succinyl-, Glutaryl-, Adipoyl-, Suberoyl-, Sebacoyl-, Maleoyl-, Itaconyl-, Phthaloyl-, Dibutylmalonyl-, Dibenzylmalonyl-, Butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonyl- oder Bicycloheptendicarbonylrest.
Weitere geeignete Säuren wurden bereits bei der Erläuterung von Q₁ erwähnt.
Die Nitroxylreste, die die Vorläufer der Gruppe A der Formel (X) sind, sind bekannt und können entsprechend WO 99/03984, EP-A-0 891 986 oder WO 98/13392 hergestellt werden.
Einige typische Beispiele sind nachstehend angegeben.
Die Nitroxylreste, die Vorläufer der Gruppe A der Formel XXa, b und c sind, sind ebenfalls bekannt und können entsprechend WO 00/07981 hergestellt werden.
Typische Beispiele sind nachstehend angegeben.
Die Nitroylreste, die Vorläufer der Gruppe A der Formel XXX sind, sind ebenfalls bekannt und können wie in GB-2 335 190 beschrieben hergestellt werden.
Weiterhin beschreiben beispielsweise DE 26 21 841 , US-4-131 599 und DE 26 30 798 die Herstellung von 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin und 2,6-Dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxopiperidin, die Zwischenprodukte für die entsprechenden 1-Oxo-Verbindungen sind.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-6,6-dialkyl-4-oxopiperidin wird von F. Asinger, M. Thiel, H. Baltz, Monatshefte für Chemie, 88, 464 (1957) oder von J. Bobbitt et al., in J. Org. Chem. 58, 4837 (1993) beschrieben.
Die Oxidation der Piperidinverbindung zu 1-Oxopiperidinderivaten ist aus dem Stand der Technik gut bekannt und wird zum Beispiel von L. B. Volodarsky, V. A. Reznikow, V. I. Ovcharenko in Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton, 1994, beschrieben.
Die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Vorläufer sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich.
Beispiele finden sich nachstehend.
Die Nitroxylreste, bei denen es sich um Vorläufer der Gruppe A der Formel XL handelt, sind ebenfalls bekannt.
Die Verbindungen können entsprechend WO 98/30601, WO 98/44008 oder GB 2 342 649 hergestellt werden.
Einige typische Beispiele finden sich nachstehend.
Bevorzugter ist eine Verbindung, worin in Formel (XXXA), (XXXB) oder (XXXO) G₁ und G₃ für Methyl stehen und G₂ und G₄ Ethyl oder Propyl sind, oder G₁ und G₂ für Methyl stehen und G₃ und G₄ Ethyl oder Propyl sind.
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (XXXA), worin G₁ und G₃ für Methyl stehen und G₂ und G₄ Ethyl oder Propyl sind, oder G₁ und G₂ Methyl sind und G₃ und G₄ für Ethyl oder Propyl stehen, eines von G₅ und G₆ Wasserstoff ist und das andere Methyl ist oder beide Wasserstoff bedeuten, m für 1 steht und R C₁-C₁₈-Alkyl oder der einwertige Rest einer C₂-C₁₈-Carbonsäure ist.
Vorzugsweise sind in Formel (XVa) und (XVb) zumindest zwei von R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃und R₃₀₄ Ethyl, Propyl oder Butyl und die verbliebenen sind Methyl und die anderen Substituenten besitzen die vorstehend angegebene Bedeutung.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können nach Standardmethoden hergestellt werden, wie in den Beispielen A1-A18, die jedoch nicht umfassend sind, veranschaulicht.
Ein besonders geeignetes Zwischenprodukt ist dasjenige der Formel (IV)
worin
R₁, R₂, R₃ und A wie vorstehend definiert sind.
Die Verbindungen gemäß Formel (IV) sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Sie können hergestellt werden, indem man einen stabilen freien Nitroxylrest mit der entsprechenden substituierten aromatischen Verbindung umsetzt. Dies kann zum Beispiel in einer Fotoreaktion, wie in den Beispielen 1, 2, 11 und 12, Verbindungen 101, 102, 111 und 112, beschrieben, erfolgen.
Die Zwischenproduktverbindungen (IV) können weiter entsprechend bekannten Methoden zur Erzielung der Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden. Diese Reaktionen sind Standardverfahren wie zum Beispiel die Alkylierung, die Veresterung, die Urethanbildung oder die Addition an Oxirangruppen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend

a) zumindest ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres oder Oligomeres, und
b) eine Verbindung der Formel (I) oder (IV).

Vorzugsweise ist b) eine Verbindung der Formel (I).
Die vorstehenden Definitionen und Vorzugsangaben treffen auch für die Zusammensetzung zu.
Typischerweise wird das ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere ausgewählt unter Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid, (Alkyl)-acrylsäureanhydriden, (Alkyl)-acrylsäuresalzen, (Alkyl)-acrylsäureestern, (Meth)-Acrylnitrilen, (Alkyl)-acrylamiden, Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Isopren, 1,3-Butadien, α-C₅-C₁₈-alken, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder eine Verbindung der Formel CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b, worin R_a Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R_b NH₂, O^–(Me⁺), Glycidyl, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₀₀-Alkoxy unterbrochen durch zumindest ein N^– und/oder O-Atom, oder hydroxysubstituiertes C₁-C₁₈-Alkoxy, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkylamino, Di-(C₁-C₁₈-Alkyl)-amino, hydroxysubstituiertes C₁-C₁₈-Alkylamino oder hydroxysubstituiertes Di-(C₁-C₁₈-alkyl)-amino, -O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ oder -O-CH₂-CH₂-N⁺H(CH₃)₂An^–;
An^– ein Anion einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure ist;
Me ein mehrwertiges Metallatom oder das Ammoniumion ist;
Z Sauerstoff oder Schwefel ist.
Beispiele für R_a als C₂-C₁₀₀-Alkoxy, unterbrochen durch zumindest ein O-Atom, besitzen die Formel
worin R_c C₁-C₂₅-Alkyl, Phenyl oder phenylsubstituiert durch C₁-C₁₈-Alkyl ist, R_d Wasserstoff oder Methyl ist und v eine Zahl von 1 bis 50 ist. Diese Monomeren leiten sich zum Beispiel von nicht-ionischen Tensiden durch Acrylierung der entsprechenden alkoxylierten Alkohole oder Phenole ab. Die sich wiederholenden Einheiten können sich von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen der beiden ableiten.
Weitere Beispiele für geeignete Acrylat- oder Methacrylatmonomere finden sich nachstehend.
worin An^– und R_a die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R₃ Methyl oder Benzyl ist. An^– ist vorzugsweise Cl^–, Br^– oder ^–O₃S-CH₃.
Weitere Acrylatmonomere sind
Beispiele für geeignete Monomere, die von Acrylaten verschieden sind, sind
Vorzugsweise R_a Wasserstoff oder Methyl, ist R_b NH₂, Glycidyl, unsubstituiertes oder hydroxysubstituiertes C₁-C₄-Alkoxy, unsubstituiertes C_I-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, hydroxysubstituiertes C₁-C₄-Alkylamino oder hydroxysubstituiertes Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino; und Z ist Sauerstoff.
Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Dimethylaminopropyl-methacrylamid.
Es ist auch möglich, die Polymerisations- oder Copolymerisationsgeschwindigkeit von langsam polymerisierenden Monomeren wie zum Beispiel der Klasse der Methacrylate, insbesondere Methylmethacrylat, durch Zusatz von rascher polymerisierearen Comonome ren, wie Acrylaten, zu beschleunigen. Typische Beispiele sind die Polymerisation oder Copolymerisation von Methylmethacrylat in Anwesenheit von Methylacrylat oder Butylacrylat.
Typische langsam polymerisierende Methacrylate sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylate, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Methacrylamid oder Dimethylaminopropyl-methacrylamid. Die Polymerisation dieser Methacrylate kann durch Zusatz der entsprechenden Acrylate gesteigert werden.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, in der das ethylenisch ungesättigte Monomere eine Mischung eines Methacrylats und eines Acrylats ist.
Die Mengen der rasch polymerisierbaren Comonomeren liegen typischerweise im Bereich von 5 bis 95 Teilen und der langsam polymerisierbaren Monomeren im Bereich von 95 bis 5 Teilen.
Die Initiator/Regulator-Verbindung der Formel (I) oder (IV) ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 30 Mol-%, bevorzugter in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 20 Mol-%, und meist bevorzugt in einer Menge von 0,05 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf das Monomeren oder die Monomerenmischung, vorhanden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomeren, eines Cooligomeren, eines Polymeren oder eines Copolymeren (Block oder Random) durch Polymerisation über freie Radikale von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren, welches die (Co)Polymerisation des Monomeren oder der Monomeren/Oligomeren in Gegenwart einer Initiator/Regulator-VerbindungderFormel (I) oder (IV) unter Reaktionsbedingungen umfasst, die im Stande sind, die Spaltung der O-C-Bindung unter Bildung von zwei freien Radikalen zu bewirken, wobei das Radikal ·C die Polymerisation initiieren.
Die Spaltung der O-C-Bindung kann durch Ultraschallbehandlung, Erhitzen oder elektromagnetische Bestrahlung durchgeführt werden, die im Bereich von γ-Strahlen bis Mikrowellen betragen kann.
Vorzugsweise erfolgt die Spaltung der O-C-Bindung durch Erhitzen und findet bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 160 °C statt.
Das Verfahren kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Mischungen von organischen Lösungsmitteln und Wasser erfolgen. Zusätzliche Co-Lösungsmittel oder Tenside wie Glykole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren können anwesend sein. Andere geeignete Co-Lösungsmittel werden nachfolgend beschrieben.
Bevorzugte Verfahren verwenden möglichst wenig Lösungsmittel. In der Reaktionsmischung ist es bevorzugt, mehr als 30 Gew.-% Monomeres und Initiator, insbesondere mehr als 50 % und meist bevorzugt mehr als 80 %, zu verwenden. In vielen Fällen ist es möglich, ohne jegliches Lösungsmittel zu polymerisieren.
Werden organische Lösungsmittel verwendet, sind geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen typischerweise reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylon), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylester), Ester (Ethylacetat, Propyl, Butyl- oder Hexylacetat) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether) oder deren Mischungen.
Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem wassermischbaren oder hydrophilen Co-Lösungsmittel zur Sicherstellung, dass die Reaktionsmischung eine homogene einzige Phase während der gesamten Monomerenumwandlung verbleibt, ergänzt werden. Jegliche wasserlöslichen oder wassermischbaren Co-Lösungsmittel können verwendet werden, so lange das wässrige Lösungsmittelmedium im Stande ist, ein Lösungsmittelsystem zu liefern, das die Ausfällung oder die Phasentrennung der Reaktanten oder Polyme renprodukte verhindert, bis die gesamten Polymerisationsreaktionen beendet sind. Beispiele für Co-Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können ausgewählt werden unter aliphatischen Alkoholen, Glykolen, Ethern, Glykolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Amiden, Carbonsäuren und deren Salzen, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten wie Butylcarbitol oder Cellosolve, Aminoalkoholen, Ketonen und ähnlichen, sowie Derivaten hiervon und Mischungen hiervon. Spezielle Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Glyzerin, Dipropylenglykol, Tetrahydrofuran und andere wasserlösliche oder wassermischbare Materialien und Mischungen hiervon. Werden Mischungen von Wasser und wasserlöslichen oder wassermischbaren organischen Flüssigkeiten als wässrige Reaktionsmedien ausgewählt, liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Co-Lösungsmittel typischerweise im Bereich von etwa 100:0 bis etwa 10:90.
Das Verfahren ist besonders geeignet zur Polymerisation von Blockcopolymeren.
Blockcopolymere sind beispielsweise Blockcopolymere von Polystyrol und Polyacrylat, zum Beispiel Poly-(styrol-co-acrylat) oder Poly-(styrol-co-acrylat-co-styrol). Sie sind verwendbar als Adhäsiva oder als Kompatibilisatoren für Polymer-Blends oder als die Wiederstandsfähigkeit von Polymeren verbessernde Mittel. Poly-(methylmethacrylat-co-acrylat)-diblockcopolymere oder Poly-(methacrylat-co-acrylat-co-methacrylat)-triblock-copolymere sind verwendbar als Dispergiermittel für Beschichtungssysteme, wie Beschichtungsadditive (z.B. rheologische Mittel, Kompatibilisierungsmittel, reaktive Verdünnungsmittel) oder als Harzkomponente in Beschichtungen (z.B. high solid-Anstriche). Blockcopolymere von Styrol(meth)acrylaten und/oder Acrylnitril sind für Kunststoffe, Elastomere und Adhäsiva verwendbar.
Weiterhin sind Blockcopolymere der Erfindung, worin die Blöcke zwischen polaren Monomeren und nicht-polaren Monomeren alternieren, bei zahlreichen Anwendungen wie amphiphilen Tensiden oder Dispergiermitteln zur Herstellung von hoch-einheitlichen Polymer-Blends verwendbar.
Die (Co)Polymeren der vorliegenden Erfindung können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 400 000 g/Mol, vorzugsweise 2 000 bis 250 000 g/Mol und insbesondere 2 000 bis 200 000 g/Mol, besitzen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann bestimmt werden durch Größenausschlußchromatographie (SEC), Gelpermeationschromatographie (GPC), Matrix-unterstützte Laserdesorptions/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS) oder, wenn der Initiator eine Gruppe trägt, die sich leicht von dem bzw. den Monomeren unterscheidet, durch NMR-Spektroskopie oder andere herkömmliche Methoden.
Die Polymeren oder Copolymeren der vorliegenden Erfindung besitzen vorzugsweise eine Polydispersität von 1,1 bis 2, insbesondere von 1,2 bis 1,8.
Somit umfasst die vorliegende Erfindung auch bei der Synthese neue Block-, Multiblock-Stern-, Gradienten-, Random-, hyperverzweigte und dendritische Copolymere ebenso wie Pfropfcopolymere.
Die Definitionen und Vorzugsangaben für die verschiedenen Substituenten, die für die Verbindungen angegeben wurden, treffen auch zu für die Zusammensetzung und für das Polymerisationsverfahren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind bei folgenden Anwendungen verwendbar:
Adhäsiva, Detergenzien, Dispergiermittel, Emulgiermittel, Tenside, Entschäumer, Adhäsionspromotoren, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Gleitmittel, Rheologiemodifizierende Mittel, Verdicker, Vernetzer, Papierbehandlung, Wasserbehandlung, elektronische Materialien, Anstriche, Beschichtungen, Fotografie, Farbmaterialien, Bilderzeugende Materialien, Superabsorbenzien, Kosmetika, Haarprodukte, Konservierungsmittel, biozide Materialien oder Modifiziermittel für Asphalt, Leder, Textilien, Keramik und Holz.
Da es sich bei der vorliegenden Polymerisation um eine "Lebend"-Polymerisation handelt, kann sie praktisch nach Belieben gestartet und abgebrochen werden. Weiterhin behält das Polymerprodukt die funktionelle Alkoxyamingruppe bei, was eine Fortsetzung der Polymerisation in einer lebenden Materie erlaubt. Somit kann bei einer Ausführungsform der Erfindung, nachdem das erste Monomere bei der anfänglichen Polymerisationsstufe verbraucht wurde, ein zweites Monomeres zugesetzt werden, um einen zweiten Block auf der wachsenden Polymerenkette in einer zweiten Polymerisationsstufe zu bilden. Daher ist es möglich, weitere Polymerisationen mit dem gleichen oder verschiedenen Monomeren durchzuführen, um Multiblockcopolymere herzustellen. Weiterhin können, da dies eine radikalische Polymerisation ist, Blöcke in im Wesentlichen beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Man ist nicht notwendigerweise darauf beschränkt, Blockcopolymere herzustellen, bei denen die aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen von dem am wenigsten stabilisierten polymeren Zwischenprodukt zu dem am meisten stabilisierten polymeren Zwischenprodukt, wie im Fall der ionischen Polymerisation, laufen. Somit ist es möglich, ein Multiblockcopolymeres herzustellen, bei dem ein Polyacrylnitril- oder Poly(meth)acrylatblock zuerst hergestellt wird, hiernach ein Styrol- oder Butadienblock angefügt wird, und so weiter.
Weiterhin ist es nicht erforderlich, dass eine verknüpfende Gruppe die verschiedenen Blöcke der vorliegenden Blockcopolymeren verbindet. Man kann ganz einfach sukkzessive Monomeren zusetzen, um sukkzessive Blöcke zu bilden.
Durch die vorliegende Erfindung ist eine Vielfalt von speziell gestalteten Polymeren und Copolymeren möglich wie Stern- und Pfropf(co)polymere, wie unter anderem beschrieben von C. J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, Seiten 1623-1627, Dendrimere, wie beschrieben von K. Matyaszewski et al., in Macromolecules, 1996, Bd. 29, Nr. 12, Seiten 4167-4171, Pfropf(co)polymere, wie beschrieben von C. J. Hawker et al., in Macromol. Chem. Phys., 198, 155-166(1997), Randomcopolymere, wie beschrieben von C. J. Hawker in Macromolecules, 1996, 29, 2686-2688, oder Diblock- und Triblockcopolymere, wie beschrieben von N. A. Listigovers in Macromolecules, 1996, 29, 8992-8993.
Vorzugsweise wird ein Cooligomeres oder Copolymeres von Stern-, Kamm- oder Blockstruktur hergestellt.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Oligomeres, Cooligomeres, Polymeres oder Copolymeres, das nach diesem Verfahren hergestellt wurde und die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) oder (IV) zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
A – Herstellung der Verbindungen
Beispiel A1: (Verbindung 101)
Ein Fotoreaktor wird mit 120 g (0,73 Mol) 4-Ethylphenylacetat, 5 g (0,029 Mol) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und 16,9 g (0,115 Mol) t-Butylperoxid beschickt. Die rote Lösung wird mit Stickstoff gespült und hiernach bei 20-25 °C unter Verwendung einer Quecksilbertauchlampe (Pyrex-Mantel) bestrahlt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in einem Rotationsverdampfer konzentriert und der Rückstand wird über Silicagel mit Hexan/Ethylacetat (6:4) chromatographiert, um zu 6,2 g (64 % der Theorie) an Verbindung 101 in Form von farblosen Kristallen zu gelangen.
Fp: 65-67 °C.
Analyse berechnet auf C₁₉H₂₉NO₄: C 68,03 %, H 8,71 %, N 4,18 %; gefunden C 67,96 %, H 8,85 %, N 3,77 %.
Beispiel A2: (Verbindung 102)
5 ml HCl (37 %) werden unter Rühren und bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 10 g (0,03 Mol) der Verbindung 101 in 50 ml Methanol zugegeben. Nach 30 Minuten wird der entstandene Rückstand durch Filtrieren gesammelt. Der Rückstand wird in Wasser aufgeschlämmt und die wässrige Suspension mit festem Natriumhydrogencarbonat auf pH 7-8 eingestellt und mit Ether extrahiert. Hiernach wird die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet und in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol um kristallisiert, um zu 6,7 g (76 % der Theorie) an Verbindung 102 in Form von weißen Kristallen zu gelangen.
Fp: 97-99 °C.
Analyse berechnet auf C₁₇H₂₇NO₃: C 69,59 %, H 9,28 %, N 4,77 %; gefunden C 70,36 %, H 9,33 %, N 4,48 %.
Beispiel A4: (Verbindung 104)
Eine Lösung von 22,0 g (0,075 Mol) Verbindung 102 und 3 g (0,075) NaOH in 30 ml Aceton und 50 ml Wasser wird tropfenweise bei 5-10 °C zu einer Lösung von 4,2 g (0,023 Mol) Cyanursäurechlorid in 50 ml Aceton zugegeben. Nach Rühren der Mischung während 16 Stunden bei Raumtemperatur wird der ausgefallene Rückstand durch Filtrieren gesammelt. Der Filterkuchen wird sorgfältig mit Wasser, Methanol und Ether gewaschen, um zu 19,1 g (88 % der Theorie) in Form eines weißen Feststoffs zu gelangen.
Fp: 212-214 °C.
Analyse berechnet auf C₅₄H₇₆N₆O₉: C 67,89 %, H 8,23 %, N 8,79 %; gefunden C 67,51 %, H 8,24 %, N 8,90 %.
Beispiel A5: (Verbindung 105)
1 g (3,78 mmol) α,α'-Dibrom-p-xylol, 2,45 g (8,35 mmol) Verbindung 102 und 1,15 g (8,32 mmol) K₂CO₃ werden in 25 ml Aceton unter Rühren 6 Stunden bei 60 °C umgesetzt. Das Rohprodukt wird über Silicagel mit Methylenchlorid/Ethanol (10:2) chromatographiert, um zu 2,4 g (92 % der Theorie) Verbindung 105 in Form von weißen Kristallen zu gelangen.
Fp: 139-141 °C.
Analyse berechnet auf C₄₂H₆₀N₂O₆: C 73,22 %, H 8,78 %, N 4,06 %; gefunden C 73,92 %, H 8,57 %, N 3,81 %.
Beispiel A6: (Verbindung 106)
Analog zu Beispiel 5 werden 1 g (2,94 mmol) 4,4'-Bis-(brommethyl)-biphenyl, 1,90 g (6,47 mmol) Verbindung 102 und 0,90 g (6,51 mmol) K₂CO₃ in 20 ml Aceton umgesetzt. Das Rohprodukt wird über Silicagel mit Methylenchlorid/Ethanol (10:2) chromatographiert, um zu 2,15 g (95 % der Theorie) Verbindung 106 in Form von weißen Kristallen zu gelangen.
Fp: 65-69 °C.
Analyse berechnet auf Ca₈H₆₄N₂O₆: C 75,35 %, H 8,43 %, N 3,66 %; gefunden C 74,51 %, H 8,54 %, N 3,40 %.
Beispiel A7: (Verbindung 107)
Analog zu Beispiel 5 werden 5,0 g (0,011 Mol) 1,2,4,5-Tetrakis-(brommethyl)-benzol, 15,0 g (0,051 Mol) Verbindung 102 und 7,0 g (0,05 Mol) K₂CO₃ in 100 ml Aceton umgesetzt. Das Rohprodukt wird über Silicagel mit Methylenchlorid/Ethanol (10:3) chromatographiert und danach aus Toluol umkristallisiert, um zu 9,1 g (63 % der Theorie) Verbindung 107 in Form von weißen Kristallen zu führen.
Fp: 158-161 °C.
Analyse berechnet auf C₇₈H₁₁₄N₄O₁₂: C 72,08 %, H 8,84 %, N 4,31 %; gefunden: C 71,53 %, H 8,84 %, N 3,99 %.
Beispiel A8: (Verbindung 108)
Analog zu Beispiel 5 werden 5,0 g (7,86 mmol) Hexakis-(brommethyl)-benzol, 15,6 g (53,1 mmol) Verbindung 102 und 7,4 g (53,5 mmol) K₂CO₃ in 250 ml Aceton umgesetzt. Das Rohprodukt wird über Silicagel mit Methylenchlorid/Ethanol (10:3) chromatographiert und danach aus Toluol umkristallisiert, um zu 13,3 g (89 % der Theorie) Verbindung 108 in Form von weißen Kristallen zu führen.
Fp: 154-157 °C.
Analyse berechnet auf C₁₁₄H₁₆₈N₆O₁₈: C 71,66 %; H 8,86 %, N 4,39 %; gefunden: C 71,64 %, H 8,87 %, N 4,06 %.
Beispiel A10: (Verbindung 110)
Analog zu Beispiel 1 wird Verbindung 110 in Form von weißen Kristallen aus 1-t-Butyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazin-2-on-4-oxyl und 4-Ethylphenylacetat erhalten.
Fp: 92-96 °C.
Analyse berechnet aus C₂₄H₃₈N₂O₄: C 68,86 %, H 15, N 6,69; gefunden: C 68,68 %, H 9,10 %, N 6,46 %.
Das 1-t-Butyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazin-2-on-4-oxyl wird wie in der EP-Anmeldung Nr. 98 811 030.0 beschrieben hergestellt.
Beispiel A11: (Verbindung 111)
Analog zu Beispiel 1 erhält man Verbindung 111 in Form von weißen Kristallen aus 1-t-Butyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazin-2-on-4-oxyl und 4-Ethylacetophenon.
Fp: 91-94 °C.
Analyse berechnet auf C₂₄H₃₈N₂O₃: C 71,60 %, H 9,51 %, N 6,96 %; gefunden: C 71,03 %, H 9,49 %, N 6,90 %.
Das 1-t-Butyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazin-2-on-4-oxyl wird wie in der EP-Anmeldung Nr. 98 811 030.0 beschrieben hergestellt.
Beispiel A12: (Verbindung 112)
16 g Kaliumcarbonat werden bei einer Temperatur von 11-20 °C zu einer Lösung von 32,3 g (0,077 Mol) Verbindung 110 in 250 ml Methanol gegeben. Nach 15 Minuten Rühren wird die Reaktionsmischung mit 2 N HCl angesäuert und mit 500 ml Wasser verdünnt. Der ausgefallene Rückstand wird durch Saugfiltration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was zu 28,4 g 96 %) Verbindung 112 in Form von einem beigen mikrokristallinen Pulver führt.
Fp: 145-147 °C.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃), δ (ppm): (Diastereomerenmischung): 7,17-6,76 m (4H), 4,65-4,54 m (1H), 3,14-2,93 m (2H), 2,13-0,55 m (28H).
Beispiel A13: (Verbindung 113)
Analog zu Beispiel 5 werden 2,64 g (0,01 Mol) α,α'-Dibrom-p-xylen, 7,9 g (0,021 Mol) Verbindung 112 und 2,8 g (0,02 Mol) K₂CO₃ in 30 ml Aceton umgesetzt. Das Rohprodukt wird über Silicagel mit Ethylacetat/Hexan (1:4) chromatographiert, um 4,4 g (51 % der Theorie) Verbindung 113 in Form eines farblosen Harzes zu ergeben.
Analyse berechnet auf C₅₂H₇₈N₄O₆: C 73,03 %, H 9,19 %, N 6,55 %; gefunden: C 73,17 %, H 9,19 %, N 6,55 %.
Beispiel A14: (Verbindung 114)
Analog zu Beispiel 5 werden 2,25 g (0,005 Mol) 1,2,4,5-Tetrakis-(brommethyl)-benzol, 7,9 g (0,021 Mol) Verbindung 112 und 2,8 g (0,02 Mol) K₂CO₃ in 40 ml Aceton umgesetzt. Das Rohprodukt wird über Silicagel mit Hexan/t-Butylmethylether (3:1) chromatographiert und danach aus Hexan umkristallisiert, um 5,1 g (62,5 % der Theorie) Verbindung 114 in Form weißer Kristalle zu ergeben.
Fp: 148-153 °C.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃), δ (ppm): (Diastereomerenmischung): 7,64 s (2H), 7,16-6,83 m (16H), 5,10 s (8H), 4,61-4,57 m (4H), 3,05-2,80 m (8H), 2,07-0,57 m (112H).
Beispiel A15: (Verbindung 115)
Analog zu Beispiel 5 werden 2,12 g (0,003 Mol) Hexakis-(brommethyl)-benzol, 7,9 g (0,021 Mol) Verbindung 112 und 2,8 g (0,02 Mol) K₂CO₃ in 40 ml Aceton umgesetzt. Das Rohprodukt wird über Silicagel mit Hexan/Ethylacetat (4:1) chromatographiert, um 7,55 g (95 % der Theorie) Verbindung 115 in Form eines farblosen Harzes zu ergeben.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃), δ (ppm): (Diastereomerenmischung): 7,24-6,84 (24H), 5,20 bs (12H), 4,65-4,63 m (6H), 3,12-2,88 m (12H), 2,13-0,65 m (168H).
Beispiel A19: (Verbindung 119)
Analog zu Beispiel A1 werden 165 g (1 Mol) 4-Ethylphenylacetat, 10 g (0,05 Mol) 4-Hydroxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-1-oxyl und 25 g (0,172 Mol) t-Butylperoxid umgesetzt. Das Rohprodukt wird über Silicagel mit Ether/Hexan (1:5) chromatographiert, um 8,5 g (45 % der Theorie) Verbindung 119 in Form eines farblosen Harzes zu ergeben.
Beispiel A20: (Verbindung 120)
Analog zu Beispiel A2 werden 34 g (0,09 Mol) Verbindung 119 mit HCl hydrolysiert. Nach Aufarbeitung werden 28,5 g Verbindung 120 als gelbes Harz isoliert.
Beispiel A21: (Verbindung 121)
Analog zu Beispiel A5 werden 3,1 g (0,012 Mol) α,α'-Dibrom-p-xylen, 8,2 g (0,024 Mol) Verbindung 120 und 1,15 g K₂CO₃ in 50 ml Aceton umgesetzt. Das Rohprodukt wird über Silicagel mit Ether/Hexan (1:5) chromatographiert, um 7,4 g (85 % der Theorie) Verbindung 121 in Form eines weißen Schaums zu ergeben.
Analyse berechnet auf C₄gH₇₂N₂O₆: C 74,57 %, H 9,38 %, N 3,62 %; gefunden: C 74,73 %, H 9,60 %, N 3,62 %.
Beispiel A22: (Verbindung 122)
Analog zu Beispiel A7 werden 3 g (0,0067 Mol) 1,2,3,4-Tetrakis-(brommethyl)-benzol, 10,3 g (0,031 Mol) Verbindung 120 und 4,2 g K₂CO₃ in 50 ml Aceton umgesetzt. Das Rohprodukt wird über Silicagel mit Ether/Hexan (2:5) chromatographiert, um 9,2 g (95 % der Theorie) Verbindung 122 in Form eines farblosen Harzes zu ergeben, für das die analytischen Daten der gegebenen Struktur entsprechen.
Die hergestellten Verbindungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Polymerisationsbeispiele
B – Polymerisation von Styrol mit Verbindungen 104, 105, 107 und 108

Reaktionsbedingungen: Schlenkkolben, 50 ml Styrol, Ar-gereinigt
Regulator: Regulatormenge entspricht der Styrolmenge (50 ml = 0,436 Mol)

Tabelle 2
C – Polymerisation von Acrylaten
Beispiel C1
Ein 50 ml Dreihals-Rundkolben, versehen mit Thermometer, Rückflusskühler und Magnetrührer, wird mit 0,441 g (1,17 mmol) Verbindung 112 und 10 g (78 mmol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare Lösung wird hiernach unter Argon auf 145 °C erhitzt. Die Mischung wird 5 Stunden bei 145 °C gerührt und hiernach auf 60 °C gekühlt und das verbliebene Monomere wird unter Hochvakuum verdampft. 4 g (40 %) des Monomeren werden umgesetzt und man erhält eine farblose viskose Flüssigkeit.
GPC: Mn = 4500, Mw = 5600, Polydispersitätsindex = 1,25
Beispiel C2
Ein 50 ml Dreihals-Rundkolben, versehen mit Thermometer, Rückflusskühler Magnetrührer, wird mit 1,601 g (1,872 mmol) Verbindung 113 und 8 g (62,4 mmol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare Lösung wird dann unter Argon auf 145 °C erhitzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 145 °C gerührt und anschließend auf 60 °C abgekühlt und das verbliebene Monomere wird unter Hochvakuum verdampft. 5,68 g (71 %) des Monomeren werden umgesetzt und man erhält eine klare, gelbe, viskose Flüssigkeit.
GPC: Mn = 4300, Mw = 4900, Polydispersitätsindex = 1,15
Beispiel C3
Ein 50 ml Dreihals-Rundkolben, versehen mit Thermometer, Rückflusskühler und Magnetrührer, wird mit 1,528 g (0,936 mmol) Verbindung 114 und 8 g (62,4 mmol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare Lösung wird anschließend unter Argon auf 145 °C erhitzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 145 °C gerührt und dann auf 60 °C abgekühlt und das verbliebene Monomere wird unter Hochvakuum verdampft. 5,2 g (65%) Monomeres werden umgesetzt und man erhält eine klare, gelbe, viskose Flüssigkeit.
GPC: Mn = 8500, Mw = 9700, Polydispersitätsindex = 1,15
Beispiel C4
Ein 50 ml Dreihals-Rundkolben, versehen mit Thermometer, Rückflusskühler und Magnetrührer, wird mit 2,255 g (0,936 mmol) Verbindung 115 und 8 g (62,4 mmol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare Lösung wird dann unter Argon auf 145 °C erhitzt. Die Mischung wird bei 145 °C 3 Stunden gerührt und dann auf 60 °C gekühlt und das verbliebene Monomere wird unter Hochvakuum verdampft. 4,8 g (60 %) des Monomeren werden umgesetzt und man erhält eine gelbe, viskose Flüssigkeit.
GPC: Mn = 7400, Mw = 8100, Polydispersitätsindex = 1,1
Beispiel C5 (Verbindung 121)
Ein 50 ml Dreihals-Rundkolben, versehen mit Thermometer, Rückflusskühler und Magnetrührer, wird mit 1.446 g (1,87 mmol) Verbindung 121 und 8 g (62,4 mmol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare Lösung wird dann unter Argon auf 145 °C erhitzt. Die Mischung wird bei 145 °C 3 Stunden gerührt und dann auf 60 °C gekühlt und das verbliebene Monomere wird unter Hochvakuum verdampft. 4,8 g (60 %) des Monomeren werden umgesetzt und man erhält eine gelbe, viskose Flüssigkeit.
GPC: Mn = 4100, Mw = 4900, Polydispersitätsindex = 1,2
Beispiel C6 (Verbindung 122)
Ein 50 ml Dreihals-Rundkolben, versehen mit Thermometer, Rückflusskühler und Magnetrührer, wird mit 1,365 g (0,93 mmol) Verbindung 122 und 8 g (62,4 mmol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare Lösung wird dann unter Argon auf 145 °C erhitzt. Die Mischung wird bei 145 °C 3 Stunden gerührt und dann auf 60 °C gekühlt und das verbliebene Monomere wird unter Hochvakuum verdampft. 4,8 g (60 %) des Monomeren werden umgesetzt und man erhält eine gelbe, viskose Flüssigkeit.
GPC: Mn = 9100, Mw = 11300, Polydispersitätsindex = 1,25

Claims

Verbindung der Formel (I)
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl oder Phenyl bedeuten, die unsubstituiert oder substituiert sind durch NO₂, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino; Q₁ sich von einem unsubstituierten oder substituierten Triazin, einem multifunktionellen Alkylierungsmittel, einer Polycarbonsäure oder -säurederivat, einem Polyepoxid, einem Polyisocyanat oder von POCl₃, SO₂Cl₂, BCl₃ oder SiCl₄ ableitet; n für eine Zahl von 2 bis 10 steht; A eine Gruppe der Formel (X) ist,
worin n₁ für 1 steht; R₁₀₁ Cyano ist; R₁₀₂ und R₁₀₃ unabhängig voneinander unsubstituiertes C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl sind; oder R₁₀₂ und R₁₀₃ gemeinsam mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C₅-C₇-Cycloalkylrest bilden; R₁₁₀ für über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom gebundenes C₄-C₁₂-Alkyl, C₉-C₁₁-Phenylalkyl oder Phenyl steht; R₁₁₁ C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder C₃-C₁₂-Cycloalkyl ist; oder R₁₁₀ und R₁₁₁ gemeinsam eine C₂-C₆-Alkylenbrücke bilden, die unsubstituiert oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; und R₁₁₂ C₁-C₄-Alkyl ist; oder A eine Gruppe der Formel (XXa) ist,
worin R₂₀₁ tertiäres C₄-C₈-Alkyl ist; R₂₀₂ und R₂₀₃ Methyl, Ethyl bedeuten oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom einen C₅-C₆-Cycloalkylring bilden; R₂₀₄ C₁-C₁₈-Alkoxy, Benzyloxy oder NR₂₂₃R₂₂₄ ist, worin R₂₂₃ und R₂₂₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl sind; oder A eine Gruppe der Formel (XXb) ist,
worin Q für O steht; R₂₀₅, R₂₀₆, R₂₀₇ und R₂₀₈ unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind; oder R₂₀₅ und R₂₀₆ und/oder R₂₀₇ und R₂₀₈ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom einen C₅-C₆-Cycloalkylring bilden; R₂₀₉ und R₂₁₀ unabhängig voneinander Formyl, C₂-C₈-Alkylcarbonyl, Benzoyl, C₁-C₈-Alkyl, Benzyl oder Phenyl sind; oder A eine Gruppe der Formel (XXc) ist,
worin Y₁ für O steht; R₂₀₅, R₂₀₆, R₂₀₇ und R₂₀₈ unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind; oder R₂₀₅ und R₂₀₆ und/oder R₂₀₇ und R₂₀₈ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom einen Cs-C₆-Cycloalkylring bilden; R₂₁₁ Formyl, C₂-C₁₈-Alkylcarbonyl, Benzoyl, C₁-C₁₈-Alkyl, Benzyl oder Phenyl ist und R₂₁₂ OH, C₁-C₁₈-Alkoxy, Benzyloxy, N₂₂₃R₂₂₄ ist, worin R₂₂₃ und R₂₂₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl sind; oder A eine Gruppe der Formel (XXXA), (XXXB) oder (XXXO) ist,
worin G₁, G₂, G₃ und G₄ unabhängig Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder G₁ und G₂ gemeinsam und G3 und G4 gemeinsam, oder G₁ und G₂ gemeinsam oder G₃ und G₄ gemeinsam Pentamethylen sind; G₅ und G₆ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind; m eine Zahl von 1-4 ist; p eine Zahl von 1-3 ist; R, wenn m für 1 steht, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das nicht unterbrochen ist oder C₂-C₁₈-Alkyl, das unterbrochen ist durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, worin jede Carbonsäure in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil substituiert sein kann durch 1 bis 3 Gruppen -COOZ₁₂, worin Z₁₂ für H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht, bedeutet; oder R ein einwertiger Rest einer Carbamidsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder ein einwertiger Silylrest ist; R, wenn m für 2 steht, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbamidsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, worin jede Dicarbonsäure in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil durch ein oder zwei Gruppen -COOZ₁₂ substituiert sein kann, bedeutet; oder R ein zweiwertiger Rest einer Phosphor enthaltenden Säure oder ein zweiwertiger Silylrest ist; R, wenn m für 3 steht, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, die in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil durch -COOZ₁₂ substituiert sein kann, einer aromatischen Tricarbamidsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure bedeutet, oder ein dreiwertiger Silylrest ist; R, wenn m für 4 steht, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet; p für 1, 2 oder 3 steht; R₄₀₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet; wenn p für 1 steht, R₄₀₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl unsubstituiert oder substituiert durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe bedeutet, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z₄ oder der Formel -CO-Z₄- oder -CONH-Z₄, worin Z₄ für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet; oder wenn p für 2 steht, R₄₀₂ C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH₂CH(OH)CH₂-O-B-O-CH₂CH(OH)CH₂, worin B für C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂-Cycloalkylen steht, bedeutet; oder, mit der Maßgabe, dass R₄₀₁ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl ist; oder R₄₀₂ ein zweiwertiger Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbamidsäure ist, oder für die Gruppe -CO- steht; oder R₄₀₁ und R₄₀₂ gemeinsam, wenn p für 1 steht, der cyclische Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure sein können; oder R₄₀₂ eine Gruppe
ist, worin T₇ und T₈ unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder T₇ und T₈ gemeinsam Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 3-Oxapentamethylen sind; wenn p für 3 steht, R₄₀₂ 2,4,6-Triazinyl ist; oder A eine Gruppe der Formel (XLa) oder (XLb) bedeutet,

worin R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃ und R₃₀₄ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, das unsubstituiert, oder substituiert ist durch OH oder eine Gruppe -O-C(O)-R₃₀₅ bedeuten, oder R₃₀₁ und R₃₀₂ und/oder R₃₀₃ und R₃₀₄ gemeinsam mit dem verknüpfenden Kohlenstoffatom einen C₅-C₆-Cycloalkylrest bilden; R₃₀₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; R₃₀₆ und R₃₀₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind; Z₁ für O oder NR₃₀₈ steht; Q₄ eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger Rest CH₂, CH₂CH₂, CH₂-CH₂-CH₂, C(O), CH₂C(O) oder CH₂-CH-CH₃ ist; R₃₀₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyl, das durch OH substituiert ist, oder Benzyl bedeutet.
Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl oder Phenyl sind.
Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin Q₁ ein organischer Rest ist, der abgeleitet ist von einem unsubstituierten oder substituierten Triazin, von einer Polycarbonsäure oder -säurederivat, von einem multifunktionellen Alkylierungsmittel oder von einem Polyisocyanat.
Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 3, worin Q₁ ein organischer Rest ist, der abgeleitet ist von einem unsubstituierten oder substituierten Triazin, von einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäurederivat mit 2-6 Carboxylgruppen, von einem multifunktionellen Alkylierungsmittel mit 2-6 funktionellen Gruppen oder von einem Polyisocyanat mit 2-6 Isocyanatgruppen.
Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in Formel (XXXA), (XXXB) oder (XXXO) G₁ und G₃ Methyl und G₂ und G₄ Ethyl oder Propyl sind, oder G₁ und G₂ Methyl sind und G₃ und G₄ Ethyl oder Propyl sind.
Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in Formel (XXXA) G₁ und G₃ Methyl sind und G₂ und G₄ Ethyl oder Propyl sind, oder G, und G₂ Methyl sind und G₃ und G₄ Ethyl oder Propyl sind, eines von G₅ und G₆ Wasserstoff ist und das andere Methyl ist oder beide Wasserstoff sind, m für 1 steht und R C₁-C₁₈-Alkyl oder der einwertige Rest einer C₂-C₁₈-Carbonsäure ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in Formel (XLa) und (XLb) zumindest zwei von R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃ und R₃₀₄ Ethyl, Propyl oder Butyl sind und der verbliebene Rest Methyl ist.
Verbindung der Formel (IV)
worin R₁, R₂ und A wie in Anspruch 1 definiert sind.
Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) zumindest ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres oder Oligomeres, und b) eine Verbindung der Formel (I) oder (IV) gemäß Anspruch 1 oder 8.
Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin Komponente b) eine Verbindung der Formel (I) ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin das ungesättigte Monomere oder Oligomere ausgewählt ist unter Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Styrol, substituiertem Styrol, konjugieren Dienen, Acrolein, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid, (Alkyl)-Acrylsäureanhydriden, (Alkyl)-Acrylsäuresalzen, (Alkyl)-Acrylsäureestern, (Meth)-Acrylnitrilen, (Alkyl)-Acrylamiden, Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden.
Verfahren zur Herstellung eines Oligomeren, eines Cooligomeren, eines Polymeren oder eine Copolymeren (Block oder Random) durch Polymerisation über freie Radikale von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren, das die (Co)-Polymerisation des Monomeren oder der Monomeren/Oligomeren in Gegenwart einer Initiator/Regulator-Verbindung der Formel (I) oder (IV) gemäß Anspruch 1 oder 16 unter Reaktionsbedingungen umfasst, die im Stande sind, eine Spaltung der O-C-Bindung unter Bildung von zwei Radikalen zu bewirken, wobei das Radikal ·C im Stande ist, die Polymerisation zu initiieren.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin die Spaltung der O-C-Bindung durch Ultraschallbehandlung, Erhitzen oder elektromagnetische Bestrahlung im Bereich von γ-Strahlen bis Mikrowellen, bewirkt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, worin die Spaltung der O-C-Bindung durch Erhitzen bewirkt wird und bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 160 °C erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin ein Cooligomeres oder Copolymeres von Stern-, Kamm- oder Blockstruktur hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin die Verbindung der Formel (I) oder (IV) in einer Menge von 0,01 bis 30 Mol-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomerenmischung, vorhanden ist.
Oligomeres, Cooligomeres, Polymeres oder Copolymeres, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12.
Verwendung einer Verbindung der Formel (I) oder (IV) gemäß Anspruch 1 oder 8 zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren.