ITMI981630A1 - Catalizzatore superacido per la idroisomerizzazione di n-paraffine - Google Patents
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Description
Catalizzatore superacido per la idroisomerizzazione di n-paraffine
Descrizione
La presente invenzione riguarda un catalizzatore superacido a base di ossido di zirconio solfatato, eventualmente contenente un metallo nobile, preparato in presenza di acetilacetone. Questo catalizzatore è utile in processi acidocatalizzati e nell'idroisomerizzazione di n-paraffine.
Sono noti dalla tecnica catalizzatori a base di ossidi solfatati di zirconio, titanio, ferro che presentano caratteristiche superacide, secondo la definizione di Gillespie, come ad esempio descritto da K. Arata, Adv. Catal., 37 , 165, 1990. Tali catalizzatori superacidi vengono usualmente preparati mediante una sintesi articolata comprendente numerosi stadi. Ad esempio la zirconia solfatata ( ZrO2/SO4<2>) viene generalmente preparata nel modo seguente.
1) precipitazione dell'idrossido fresco di zirconia;
2) essiccazione;
3) impregnazione con un agente solfatante;
4) calcinazione.
Lo stadio (3) può essere realizzato in diversi modi: via wet inbibition point, come descritto in EP 520 543, per trattamento con un flusso gassoso di H2S o S02, come descritto da J.R. Shon, H. W. Kim, in J. Mol. Catal., 52,(1989), 361, o per trattamento in soluzione (R. Le Van Mao, S. Xiao e T. Si Le, Catal.Lett.,35, (1995), 107; D. Farcasiu, J.Qi Li, in Appi. Cat. A, 128,(1995), 97). Tutti gli step di questa preparazione risultano critici: precursore di zirconio, temperatura di essiccazione, agente solfatante, concentrazione della soluzione di agente solfatante utilizzata, temperatura e tempo di calcinazione. Di conseguenza risultano complicati il controllo e la riproducibilità della sintesi. Recentemente sono state realizzate sintesi semplificate di Zr02/S04<2 >, comprendenti un unico step di sintesi. Ad esempio H.Arata et al. utilizzano come precursore Zr(SO4)2 ( Bull. Chem. Soc.Jpn., 63, (1990), 244): tale metodo non consente però il controllo del contenuto di zolfo e della sua dispersione. U. Ciesla et al. precipitano l'idrossido di zirconio in presenza di alchil solfonati o sulfonati ( EUROPACAT II Congress 3-8 Settembre 1995). La cristallizzazione della fase amorfa inizia a temperature molto elevate, maggiori di 650°C. Un altro metodo di sintesi in un solo stadio è basato sulla gelificazione di Zr(OC3H7)4 disperso in propanolo, in ambiente acido da HNO3/H2SO 4 Il materiale, prima di essere calcinato, deve essere essiccato in condizioni supercritiche (D. A. Ward, E. I. Ko, J. Cat., 150,(1994), 18).
In D. Tichit et al., Catal. Let., 38 (1996) 109-113, si gelifica Zr(OC3H7)4 disperso in propanolo, in ambiente acido da H2SO4,. I materiali ottenuti dopo calcinazione a 650 °C risultano costituiti da fase tetragonale associata a piccole quantità di fase monoclina. Nella domanda di brevetto MI 97A00358 viene descritto un catalizzatore di zirconia solfatata con particolari caratteristiche di porosità e con elevate proprietà acide preparato mediante un processo in un solo stadio di reazione. Questo catalizzatore superacido comprendente ossido di zirconio sulla cui superficie sono presenti gruppi solfato, in quantità corrispondente alla totale copertura della superficie dell'ossido di zirconio mediante un monostrato di detti gruppi solfato, caratterizzato da una porosità compresa tra 0.1 e 0.3 cm<3 >/g composta per almeno il 70 % da pori con diametro compreso tra 1 e 4 nm. Secondo un aspetto preferito questo attivi nelle reazioni acidocatalizzate.
Nello stadio (a) del procedimento di preparazione del materiale che è oggetto della presente invenzione l'idrossido di tetralchilammonio viene scelto tra gli idrossidi del tipo R1R2R3NOH, dove R1 ,R1 ,R3 e R4 sono uguali o diversi tra loro e sono gruppi alchilici, preferibilmente comprendenti da 1 a 6 atomi di carbonio; il derivato idrolizzabile di zirconio è scelto tra alcossiderivati, nitrato, solfato, e preferibilmente è tetrapropilortozirconato. L'acido solforico viene utilizzato in soluzione acquosa di concentrazione compresa tra 0.01 e 10 M. I rapporti molari nella miscela dello stadio (a) sono i seguenti:
Secondo un aspetto preferito si disperde il composto di zirconio in un alcol ROH in cui R è un alchile con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 6, e preferibilmente è propanolo; a questa miscela si aggiunge l'acetilacetone e quindi l'idrossido di tetraalchilammonio in soluzione acquosa, preferibilmente tetrapropilammonio idrossido, e la soluzione risultante viene lasciata in agitazione per alcune ore prima di procedere all'aggiunta della soluzione di acido solforico. Il risultante slurry denso, che deve avere pH basico, viene lasciato in agitazione per un periodo di tempo compreso tra 2 - 20 ore.
Nello step (b) il prodotto risultante, dopo un' eventuale concentrazione, viene essiccato ad una temperatura compresa tra 80 e 150 °C e quindi calcinato ad una temperatura compresa tra 250 e 650°C, preferibilmente tra 400 e 600 °C.
Secondo un aspetto preferito il materiale catalitico della presente invenzione può addizionalmente contenere un metallo nobile, preferibilmente platino, in quantità compresa tra 0.1 e e 3 % in peso. Questi catalizzatori vengono preparati per trattamento del materiale ottenuto al precedente step (b) con una soluzione acquosa di un composto di un metallo nobile, essiccamento e calcinazione. Preferibilmente si opera impregnando il materiale ottenuto allo stadio (b), mediante il metodo ben noto in letteratura della "wet inbibition", con una soluzione acquosa di un composto di metallo nobile, preferibilmente platino, per depositare una quantità di metallo nobile da 0.1 a 3 % in peso. Sono preferiti allo scopo l'acido esacloroplatinico e i complessi ammoniacali del platino tetravalente. Si procede quindi all'essiccamento ad una temperatura compresa tra 80° e 150°C, e alla calcinazione ad una temperatura compresa tra 400° e 600°C.
I materiali della presente invenzione sono completamente cristallini ai raggi X e sono costituiti da cristalliti di zirconia tetragonale di dimensioni inferiori ai 300 A, generalmente comprese tra 50 e 150 À. L'area superficiale di questi materiali è maggiore di 30 m<2>/g, preferibilmente compresa tra 60 e 120 m<2>/g. II contenuto di solfati è determinabile mediante analisi chimica e corrisponde al valore teorico calcolabile per la totale copertura della superficie della zirconia mediante un monostrato di gruppi solfato, come descritto da P. Nascimento et al., in " New Frontiere in Catalysis", Proceedings of thè 10th International Congress on Catalysis ( L. Guczi et al. EDS.) p.1185, Elsevier (1993). Per un'area superficiale compresa tra i valori preferiti precedentemente indicati, il contenuto di zolfo nel catalizzatore, corrispondente a un monostrato di gruppi solfato, è compreso tra 1 e 3 % in peso.
I gruppi solfato sono agganciati alla zirconia mediante gli ossidrili presenti sulla sua superficie, e quindi la possibilità di ottenere un monostrato di solfati , corrispondente alla massima acidità del materiale, è legata alla presenza sulla superficie della zirconia di un sufficiente numero di ossidrili.
I catalizzatori a base di zirconia solfatata della presente invenzione sono solidi superacidi più attivi delle zirconia solfatate preparate come descritto in MI 97A00358, cioè senza che sia presente acetilacetone nella miscela di sintesi. Sono materiali utili nelle reazioni acido catalizzate e in particolare, quando contengono addizionalmente un metallo nobile, sono catalizzatori bifiinzionali con attività migliorata nel processo di idroisomerizzazione di n-paraffine, al fine di convertire questi idrocarburi a catena lineare in idrocarburi a catena ramificata, forniscono cioè conversioni di gran lunga più elevate e selettività paragonabili rispetto alle zirconia solfatate preparate in assenza di acetilacetone.
Secondo un aspetto preferito i migliori risultati si possono in particolare ottenere quando si sottopongono ad idroisomerizzazione n-paraffine leggere contenenti da 4 a 10 atomi di carbonio per ottenere idrocarburi a catena ramificata aventi un numero di ottano più alto, utili come carburanti.
Sottoponendo ad idroisomerizzazione n-paraffine C5-C6, o una loro miscela, come la frazione Light straight run derivante da topping , si ottengono benzine leggere con un elevato numero di ottano. Sottoponendo invece ad idroisomerizzazione n-paraffine C6-C8, o loro miscele, è possibile ottenere benzine pesanti ad elevato numero di ottano.
Si opera in presenza di idrogeno, ad una temperatura compresa tra 25° e 300°C, preferibilmente tra 50° e 130°C, e ad una pressione compresa tra 5 e 80 bar, preferibilmente tra 20 e 50 bar. Il metallo nobile è preferibilmente platino. La velocità spaziale WHSV (ore<1>), espressa come g paraffina / g catalizzatore . ore, è compresa tra 0.01 e 1, e il rapporto molare idrogeno/paraffina è compreso tra 5 e 30.
Secondo un altro aspetto questi catalizzatori biftinzionali possono essere utilizzati in processi di idroisomerizzazione di cere ( n-paraffine con un numero di atomo di carbonio uguale o maggiore di 12) per migliorarne il pour point e il viscosity index, al fine di ottenere basi per olii lubrificanti
ESEMPIO 1
In 364 g di n-C3H7OH vengono aggiunti 66 g di Zr(OC3H7)„ al 70 % in peso in propanolo, 0.14 g di acetil acetone e 10 g di tetrapropilammonio idrossido al 40% in peso in soluzione acquosa. Dopo due ore di invecchiamento sotto agitazione si aggiungono 50 g di una soluzione acquosa di 0.44 M. Si lascia in agitazione quattro ore a temperatura ambiente, poi altre 4 ore a 60°C. Si essicca il campione per 8 ore a 100°C, poi si calcina a 5 ore a 550°C. Il materiale ottenuto dopo calcinazione è costituito da una fase tetragonale pura, con cri stalliti di diametro medio di 90 À. presenta un'area superficiale di 74 m<2>/g , un volume dei pori di 0.1 cm<3>/g. Non è presente porosità al di sotto dei 10 À e oltre i 40 À.
IL contenuto finale di zolfo determinato all'analisi chimica è del 1.5 %, che corrisponde alla copertura superficiale totale di monostrato di gruppi solfato. ESEMPIO 2
10 g del materiale preparato nell'esempio 1 vengono impregnati con la tecnica della wet inbibition point con 1.6 mi di una soluzione acquosa di H2PtCl6 contenente 0.031 g di Pt per mi.
Il prodoto risultante viene essiccato a 100°C e calcinato a 550°C.
Si otiene un catalizzatore con un contenuto totale di Pt di 0.5 % in peso. ESEMPIO 3
10 g del materiale preparato nell'esempio 1 vengono impregnati con la tecnica della wet inbibition point con 1.6 mi di una soluzione acquosa di H2PtCl6 contenente 0.063 g di Pt per mi.
11 prodotto risultante viene essiccato a 100°C e calcinato a 550°C.
Si ottiene un catalizzatore con un contenuto totale di Pt di 1 % in peso.
ESEMPIO 4 ( comparativo!
Viene preparata una zirconia solfatata come descritto in MI97A00358: in 182 g di n-C3H7OH vengono aggiunti 33 g di Zr(OC3H7)„ al 70 % in peso in propano lo e 5 g di tetrapropilammonio idrossido al 40% in peso in soluzione acquosa. Dopo due ore di invecchiamento sotto agitazione si aggiungono 25 g di una soluzione acquosa di H2SC40.44 M. Si lasci in agitazione quattro ore a temperatura ambiente, poi altre 4 ore 60°C. Si essicca il campione per 8 ore a 100°C, poi si calcina a 5 ore a 550°C. H materiale ottenuto dopo calcinazione è costituito da una fase tetragonale pura con cri stalliti di 85 À di diametro, presenta un'area superficiale di 103 m<2>/g , un volume dei pori di 0. 162 cm<3>/g con distribuzione del diametro dei pori centrata su 35 A.
Il contenuto finale di zolfo determinato all'analisi chimica è del 1.7 %, che corrisponde alla copertura superficiale totale di monostrato di gruppi solfato. ESEMPIO 5 ( comparativo)
10 g del materiale preparato nell'esempio 4 vengono impregnati con la tecnica della wet inbibition con 1.6 mi di una soluzione acquosa di H2PtCl6 contenente 0.031 g di Pt per mi.
II prodotto risultante viene essiccato a 100°C e calcinato a 550°C.
Si ottiene un catalizzatore con un contenuto totale di Pt dello 0.5% in peso. ESEMPIO 6 (comparativo)
10 g del materiale preparato nell'esempio 4 vengono impregnati con la tecnica della wet inbibition point con 1.6 mi di una soluzione acquosa di H2PtCl6 contenente 0.063 g di Pt per mi.
11 prodotto risultante viene essiccato a 100°C e calcinato a 550°C.
Si ottiene un catalizzatore con un contenuto totale di Pt del 1 % in peso.
ESEMPIO 7 ( test catalitico)
Un campione di catalizzatore sintetizzato come descritto nell'esempio 2 viene caricato in un reattore tubolare a letto fisso e testato nella reazione di idroisomerizzazione di n-eptano , nelle seguenti condizioni operative:
T = 100°C
P H2 = 50 bar
H2/n-C7 = 18 mol/mol
1/WHSV = 1-15 ore
In fig.l viene riportata la conversione del n-eptano in funzione del tempo di contatto espresso come 1/WHSV. Il parametro WHSV è calcolato come (g di n-C7)/(g cat. ore). I prodotti di idroisomerizzazione ottenuti sono: metilesani, dimetilpentani e trimetilbutani. La selettività ad idroisomerizzazione è superiore al 90 %.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1) Catalizzatore superacido comprendente ossido di zirconio sulla cui superficie sono presenti gruppi solfato, in quantità corrispondente alla totale copertura della superficie dell'ossido di zirconio mediante un monostrato di detti gruppi solfato, eventualmente contenente un metallo nobile in quantità compresa tra 0.1 e 3 % in peso, con una porosità compresa tra 0.1 e 0.30 cmVg , composta per almeno il 70 % da pori con diametro compreso tra 1 e 4 nm, preparato mediante un procedimento che comprende: (a) l'idrolisi in ambiente basico di un derivato idrolizzabile di zirconio in presenza di un idrossido di tetraalchilammonio (TAA), di acido solforico e di acetilacetone (AcAc); (b) l'essiccamento del prodotto risultante e la sua calcinazione ad una temperatura compresa tra 250 e 650°C; (c) eventuale trattamento del prodotto risultante dallo stadio (b) con una soluzione acquosa di un composto di un metallo nobile, essiccamento e calcinazione; 2) Catalizzatore come da rivendicazione 1 avente un'area superficiale compresa tra 60 e 120 m<2>/g e un contenuto di zolfo in peso, rispetto al peso del catalizzatore, compreso tra 1 e 3 %. 3) Catalizzatore come da rivendicazione 1 in cui il metallo nobile è platino. 4) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove l'idrossido di tetralchilammonio viene scelto tra gli idrossidi del tipo R,R2R3R4NOH, dove R1 R2 R3e R4 sono gruppi alchilici uguali o diversi tra loro. 5) Catalizzatore come da rivendicazione 4 dove i gruppi alchilici contengono da 1 a 6 atomi di carbonio. 6) Catalizzatore come da rivendicazione 5 dove l'idrossido di tetraalchilammonio è tetrapropilammonio idrossido. 7) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove il derivato idrolizzabile di zirconio è scelto tra alcossiderivati, nitrato, solfato. 8) Catalizzatore come da rivendicazione 7 in cui il derivato idrolizzabile di zirconio è tetrapropilortozirconato. 9) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove l'acido solforico viene utilizzato in soluzione acquosa di concentrazione compresa tra 0.01 e 10 M. 10) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove i rapporti molari nella miscela allo stadio (a) sono i seguenti:11) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove nello stadio (c) il materiale ottenuto allo stadio (b) viene impregnato, con il metodo della "wet inbibition", con una soluzione acquosa di un composto di metallo nobile, per depositare una quantità di metallo nobile da 0.1 a 3% in peso. 12) Uso del catalizzatore come da rivendicazione 1 in processi acidocatalizzati. 13) Processo di idroisomerizzazione di n-paraffine caratterizzato dal fatto che una n-paraffina, o una miscela di n-paraffine, viene posta a contatto, in condizioni di idroisomerizzazione, con un catalizzatore superacido contenente un metallo nobile come da una delle rivendicazioni da 1 a 11. 14) Processo come da rivendicazione 13 , in cui la n-paraffina è una paraffina avente da 4 a 10 atomi di carbonio. 15) Processo come da rivendicazione 13 caratterizzato dal fatto di essere condotto in presenza di idrogeno, ad una temperatura compresa tra 25° e 300°C, ad una pressione compresa tra 5 e 80 bar, ad una velocità spaziale WHSV (ore<1>), espressa come g paraffina / g cat . ore, compresa tra 0.01 e 1, e con un rapporto molare idrogeno/paraffina compreso tra 5 e 30. 16) Processo come da rivendicazione 15 in cui la temperatura è compresa tra 50 e 130 °C e la pressione è compresa tra 20 e 50 bar. 17) Processo come da rivendicazione 13 in cui la n-paraffina contiene da 5 a 6 atomi di carbonio. 18) Processo come da rivendicazione 13 in cui la n-paraffina contiene da 7 a 9 atomi di carbonio. 19) Processo come da rivendicazione 13 in cui la n-paraffina è una cera.
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