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CN1213805C - 用于正构链烷烃加氢异构化的超强酸催化剂 - Google Patents

用于正构链烷烃加氢异构化的超强酸催化剂 Download PDF

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CN1213805C CNB998056359A CN99805635A CN1213805C CN 1213805 C CN1213805 C CN 1213805C CN B998056359 A CNB998056359 A CN B998056359A CN 99805635 A CN99805635 A CN 99805635A CN 1213805 C CN1213805 C CN 1213805C
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Abstract

本发明述及一种基于硫酸锆的超强酸催化剂，任选包含贵金属，本催化剂的孔体积范围从0.1到0.3cm3/g，由至少70%孔径范围从1到4nm的孔隙构成。

Description

用于正构链烷烃加氢异构化的超强酸催化剂
技术领域
本发明涉及一种在乙酰丙酮存在下制备的基于硫酸化氧化锆(任选包含贵金属)的超强酸催化剂。本催化剂适用于酸催化工艺过程和正构链烷烃异构化反应。
背景技术
按照Gillespie所定义的具有超强酸特征的基于硫酸化氧化锆、氧化钛、氧化铁的催化剂是本领域所熟知的，如K.Arata在催化剂进展37，165，1990中所述。这些超强酸催化剂通常是通过包括数个步骤的多步合成方法来制备的。例如硫酸化氧化锆(ZrO2/SO4 -2)一般是按如下路线制备：
1)沉淀出新鲜的氢氧化锆；
2)干燥；
3)用硫酸化试剂浸渍；
4)焙烧。
步骤(3)可采用不同路线实施：按EP520 543所述的借助湿浸渍点方法，按J.R.Shon、H.W.Kim在分子催化杂志52期(1989)361页中所描述的用H2S或SO2的气流处理的方法，或溶液中处理的方法(R.Le VanMao、S.Xiao和T.Si Le，催化通信35(1995)107页；D.Farcasiu、J.Qi Li，Appl.Cat.A″128(1995)97页)。这些制备方法的所有步骤条件要求苛刻：锆前体、干燥温度、硫酸化试剂、所用硫酸化试剂浓度、温度和焙烧时间，因而使合成的控制和再现性复杂化。近期已实现了合成ZrO2/SO4 -2的简单方法，包括一步合成方法。例如H.Arata等人提出的用Zr(SO4)2作为前体(Bull.Chem.Soc.Jpn.，63(1990)244页)：但该方法并未使硫的含量和分散性得到控制。U.Ciesla等人在硫酸烷基酯或硫酸盐存在下将氢氧化锆沉淀(EUROPACAT II会议论文集3-8页，1995年9月)，无定形相在大于650℃的很高温度下开始结晶。另外的一步合成方法是基于将分散于丙醇的Zr(OC3H7)4在HNO3/H2SO4的酸环境下凝胶化。焙烧前材料必须在超临界条件下干燥(D.A.Ward、E.I.Ko，J.Cat.150(1994)18页)。
Tichit等人在催化通信38(1996)109-113页发表的论文中，将分散于丙醇的Zr(OC3H7)4在H2SO4的酸环境下凝胶化。650℃下焙烧后得到的材料由带有少量单斜晶形的四方晶形构成。专利申请MI97A00358述及一种通过一步反应方法制备的具有独特孔隙特性和强酸特性的硫酸化氧化锆催化剂。这种超强酸催化剂包括表面存在相当于整个氧化锆表面覆盖一层硫酸根基团量的硫酸根基团的氧化锆，该催化剂的特征在于孔体积范围从0.1到0.3cm3/g，由至少70％孔径范围从1到4nm的孔隙构成。按照优选方式，此材料可另外含有含量范围从0.1到3％(重)的贵金属，优选铂。
这些材料通过包括如下步骤的方法制备：
(a)将碱性环境的可水解锆化合物在氢氧化四烷基铵(TAA)和硫酸存在下进行水解；
(b)将得到的产物干燥并于从250到650℃的温度范围焙烧。
步骤(b)得到的材料可用贵金属化合物溶液浸渍，得到表面沉淀有从0.1到3％(重)量不等的贵金属的硫酸化氧化锆。经吡啶吸附和FT-IR光谱分析确定在这些材料中存在超强酸活性中心。K.Tanabe等人在《催化剂的成功设计》(T.Inui编辑，1989)616页中详细说明了硫酸化氧化锆在约1370cm-1处有一强谱带，归因于S＝O基团的不对称伸展的情况。吡啶的吸附造成此信号稳定迁移且此迁移值与材料的超强酸强度和催化性能关联。MI97A00358所述及材料显示的迁移范围从50到60cm-1，而对照文献所提供的最大值则是50cm-1。
这些基于硫酸化氧化锆的催化剂是固体超强酸，因而可用于酸催化反应。当它们另外含有贵金属时则为双功能催化剂，可用于正构链烷烃加氢异构化转化为它们的直链烃成支链烃的过程。按照优选方式，尤其可将轻质正构链烷烃经加氢异构化处理，得到用作燃料的高辛烷值支链烃。
我们现已意外发现，通过在乙酰丙酮存在下进行这种硫酸化氧化锆的合成，能够得到表面存在具有改进的超强酸特性的硫酸根基团，从而在酸催化反应中活性更高的基于氧化锆的催化剂。
发明内容
因此，本发明涉及一种包括氧化锆的催化剂，其表面存在相当于整个氧化锆表面覆盖一层硫酸根基团量的硫酸根基团，催化剂的孔体积范围从0.1到0.3cm3/g，由至少70％孔径范围从1到4nm的孔隙构成，任选包含从0.1到3％(重)量的贵金属，催化剂是通过如下方法制得：
(a)将碱性环境的可水解锆化合物在氢氧化四烷基铵(TAA)和硫酸及乙酰丙酮存在下进行水解；
(b)将得到的产物干燥并于从250到650℃的温度范围焙烧；
(c)任选将步骤(b)得到的产物用贵金属化合物水溶液处理，干燥并焙烧。
具体实施方式
合成步骤(a)中存在乙酰丙酮(AcAc)能够合成出具有改进的超强酸特性的硫酸化氧化锆，从而在酸催化反应中活性更高。
本发明材料制备过程的步骤(a)中，氢氧化四烷基铵选自R1R2R3R4NOH类氢氧化物，其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的烷基，优选包括从1到6个碳原子的烷基。锆的可水解衍生物选自烷氧基衍生物、硝酸盐、硫酸盐，且优选原锆酸四丙酯。硫酸以水溶液形式使用，浓度范围从0.01到10M。步骤(a)中混合物摩尔比如下：
AcAc/Zr＝0.001-0.5
TAA/Zr＝0.05-0.25
ROH/Zr＝10-100
H2SO4/Zr＝0.1-0.5
H2O/Zr＝2-100
按照优选方面，先将锆化合物分散于醇ROH中，其中R是从1到6个碳原子的烷基，且优选为丙醇；然后将乙酰丙酮和氢氧化四烷基铵水溶液，优选氢氧化四丙基铵先后加入到上述混合物中，得到的溶液搅拌下放置几小时，然后加入硫酸溶液。将所得的浓稠淤浆液(必须为碱性PH)搅拌下放置从2-20小时范围的一段时间。
步骤(b)中，将得到的产物尽可能浓缩后，于从80到150℃范围的温度下干燥，然后于从250到650℃范围，优选从400到600℃范围的温度下焙烧。
按照优选方面，本发明的催化材料可另外包含贵金属，优选铂，其含量范围从0.1到3％(重)。通过将前述步骤(b)得到的材料用贵金属化合物水溶液处理、干燥并焙烧的方法制备这些催化剂。优选采用本领域熟知的“湿浸渍”方法，用贵金属化合物，优选铂化合物的水溶液浸渍步骤(b)得到的材料，贵金属的沉积量在0.1到3％(重)范围。优选六氯铂酸和四价铂的氨配合物用于此用途。将得到的产物于从80到150℃范围的温度下干燥，并于从400到600℃范围的温度下焙烧。
本发明材料经X射线测定为完全结晶体，是由尺寸小于300，一般在50到150之间的四方晶相氧化锆微晶构成。这些材料的表面积大于30m2/g，优选在60到120m2/g之间。硫酸根含量可通过化学分析法确定，且相当于整个氧化锆表面覆盖一层硫酸根基团计算的理论值，如P.Nascimento等人在《第10届国际催化会议论文集》(L.Guczi等编辑)1185页(Elsevier，1993)所发表的论文“催化新领域”中所描述。对于介于前述的优选值范围的表面积来说，催化剂中相应于一层硫酸根基团覆盖的含硫量，是在1到3％(重)。
硫酸根基团通过氧化锆表面存在的羟基与氧化锆连接，因此可获得的单层硫酸根覆盖量，即相当于材料的最高酸度与氧化锆表面存在足够羟基数有关。
本发明基于硫酸化氧化锆的催化剂固体超强酸，比采用MI97A00358中所述方法，即合成化合物中不存在乙酰丙酮的方法制成的硫酸化氧化锆具有更高活性。这些材料可用于酸催化反应，尤其当其另外含有贵金属时，它们在正构链烷烃加氢异构化转化为它们的直链烃成支链烃的过程中是具有改进活性的双功能催化剂，即它们能比无乙酰丙酮时制成的硫酸化氧化锆得到更高的转化率和相当的选择性。
按照优选方面，将含从4到10个碳原子的轻质正构链烷烃经加氢异构化处理，得到用作燃料的高辛烷值支链烃时会得到特别好的结果。
通过将C5-C6正构链烷烃或其混合物，如来自塔顶的轻质直馏馏分衍生物经加氢异构化处理，可得到高辛烷值轻质汽油。另一方面，将C7-C9正构链烷烃或其混合物，经加氢异构化处理，可得到高辛烷值重质汽油。
在氢气存在下，于25到300℃，优选50到130℃范围的温度，和从5到80bar，优选20到50bar范围的压力条件下进行操作。贵金属优选为铂。以g链烷烃/g催化剂·小时表示的WHSV空速(小时-1)在0.01到1之间，且氢气/链烷烃的摩尔比在5到30之间。
按照另一方面，这些双功能催化剂可用于蜡(碳原子数等于或大于12的正构链烷烃)的加氢异构化过程，来改善倾点和粘度指数，得到润滑油基础油。
实施例1
将66gZr(OC3H7)4的70％(重)丙醇溶液、0.14g乙酰丙酮和10g氢氧化四丙基铵的40％水溶液加入到364g正-C3H7OH中。搅拌下陈化2小时后，加入50g 0.44M的H2SO4水溶液。搅拌下，将混合物室温放置4小时，然后继续在60℃下放置4小时。将样品于100℃干燥8小时，然后于550℃焙烧5小时。焙烧后得到的材料由纯四方晶相构成，微晶的平均直径为90，表面积为74m/g，孔体积为0.1cm3/g。不存在小于10和大于40的孔隙。
经化学分析法测定的成品含硫量为1.5％，相当于整个表面覆盖一层硫酸根基团。
实施例2
采用湿浸渍点技术，将10g实施例1制备的材料用1.6ml含0.031gPt/ml的H2PtCl6水溶液浸渍。
将所得产物于100℃下干燥并于550℃下焙烧。
采用湿浸渍点技术，将10g实施例1制备的材料用1.6ml含0.063gPt/ml的H2PtCl6水溶液浸渍。
将所得产物于100℃下干燥并于550℃下焙烧。
得到总Pt含量为1％(重)的催化剂。
实施例4(比较)
按MI97A0038所述方法制备硫酸化氧化锆：将33g Zr(OC3H7)4的70％(重)丙醇溶液和5g氢氧化四丙基铵的40％水溶液加入到182g正-C3H7OH中。搅拌下陈化2小时后，加入25g 0.44M的H2SO4水溶液。搅拌下，将混合物室温放置4小时，然后继续在60℃下放置4小时。将样品于100℃干燥8小时，然后于550℃焙烧5小时。焙烧后得到的材料由纯四方晶相构成，微晶平均直径为85，表面积为103m/g，孔体积为0.162cm3/g，孔径分布集中在35。
经化学分析法测定的成品含硫量为1.7％，相当于整个表面覆盖一层硫酸根基团。
实施例5(比较)
采用湿浸渍点技术，将10g实施例4制备的材料用1.6ml含0.031gPt/ml的H2PtCl6水溶液浸渍。
将所得产物于100℃下干燥并于550℃下焙烧。
得到总Pt含量为0.5％(重)的催化剂。
实施例6(比较)
采用湿浸渍点技术，将10g实施例4制备的材料用1.6ml含0.063gPt/ml的H2PtCl6水溶液浸渍。
将所得产物于100℃下干燥并于550℃下焙烧。
得到总Pt含量为1％(重)的催化剂。
实施例7(催化试验)
将按照实施例2所述方法制备的催化剂样品装入固定床管式反应器，在如下操作条件下进行正庚烷加氢异构化反应试验：
T＝100℃
P   H2＝50bar
H2/正-C7＝18mol/mol
1/WHSV＝1-15小时
图1示出正庚烷的转化率与以1/WHSV表示的接触时间的关系。WHSV参数是按(正-C7的g数)/(催化剂·小时)计算。所得到加氢异构化产物是：甲基己烷、二甲基戊烷和三甲基丁烷。加氢异构化的选择性大于90％。

Claims (18)

1.一种包括氧化锆的催化剂，其表面积为30m2/g～142.9m2/g，孔体积范围从0.1到0.3cm3/g，由至少70％孔径范围从1到4nm的孔隙构成，氧化锆由尺寸小于300的纯四方晶相微晶组成，氧化锆表面存在的硫酸根基团的量相当于整个氧化锆表面覆盖一层硫含量为0.63重量％～3重量％的所述硫酸根基团，催化剂是通过如下方法制得：
(a)将碱性环境的可水解锆化合物在氢氧化四烷基铵(TAA)、硫酸及乙酰丙酮(AcAc)存在下进行水解，其中混合物摩尔比如下：
AcAc/Zr＝0.001-0.5
TAA/Zr＝0.05-0.25
ROH/Zr＝10-100
H2SO4/Zr＝0.1-0.5
H2O/Zr＝2-100；
(b)将得到的产物干燥并于从250到650℃的温度范围焙烧；
(c)任选将步骤(b)得到的产物用铂族元素化合物水溶液处理，在80到150℃下干燥并在400到600℃下焙烧。
2.按权利要求1的催化剂，其表面积在60到120m2/g之间，且含硫量范围为催化剂的从1到3重量％。
3.按权利要求1的催化剂，其中贵金属为铂。
4.按权利要求1的催化剂，其中氢氧化四烷基铵选自R1、R2、R3和R4NOH类氢氧化物，其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的烷基。
5.按权利要求4的催化剂，其中的烷基包含从1到6个碳原子。
6.按权利要求5的催化剂，其中氢氧化四烷基铵为氢氧化四丙基铵。
7.按权利要求1的催化剂，其中锆的可水解衍生物选自烷氧基衍生物、硝酸盐、硫酸盐。
8.按权利要求7的催化剂，其中锆的可水解衍生物为原锆酸四丙酯。
9.按权利要求1的催化剂，其中硫酸以水溶液形式使用，浓度范围从0.01到10M。
10.按权利要求1的催化剂，其中步骤(c)中采用“湿浸渍”方法用贵金属化合物水溶液浸渍步骤(b)得到的材料，贵金属的沉积量在0.1到3％(重)。
11.按权利要求1的催化剂在酸催化过程中的用途。
12.一种正构链烷烃加氢异构化的方法，其特征在于将一种正构链烷烃或正构链烷烃混合物与按权利要求1到10任一项的含铂族元素的超强酸催化剂在加氢异构化条件下进行接触。
13.按权利要求12的方法，其中正构链烷烃是包含从4到10个碳原子的链烷烃。
14.按权利要求12的方法，其特征在于反应是在25到300℃范围的温度，从5到80bar范围的压力，以g链烷烃/g催化剂·小时表示的WHSV空速(小时-1)在0.01到1之间，且氢气/链烷烃的摩尔比范围在5到30之间的条件下进行的。
15.按权利要求14的方法，其中温度范围从50到130℃且压力范围从20到50bar。
16.按权利要求12的方法，其中正构链烷烃包含从5到6个碳原子。
17.按权利要求12的方法，其中正构链烷烃包含从7到9个碳原子。
18.按权利要求12的方法，其中正构链烷烃是蜡。
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