ITMI961411A1 - Processo di polimerizzazione in sospensione - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce ad un processo di (co)polimerizzazione in sospensione per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno.
Sono noti nella tecnica vari tipi di polimeri fluorurati contenenti idrogeno aventi proprietà termoplastiche. Una prima classe è costituita dai copolimeri di per(alo)fluoroolefine con olefine non alogenate, quali ad esempio i copolimeri del tetrafluoroetilene (TFE) o del clorotrifluoroetilene (CTFE) con etilene, eventualmente contenenti un terzo comonomero fluorurato in quantità conprese tra 0,1 e 10% in moli (vedi ad esempio il brevetto US-3.624.250). La preparazione di tali copolimeri viene generalmente effettuata in sospensione e, soprattutto nel caso di copolimeri CTFE/etilene, viene preferibilmente condotta a bassa temperatura.
Un'altra classe di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno è costituita dal polivinilidenfluoruro (PVDF) e dal PVDF modificato con piccole quantità (0,1-10% in moli) di altri comonomeri fluorurati.
Nella polimerizzazione in sospensione è noto l'utilizzo di agenti sospendenti e/o bagnanti (qui entrambi indicati genericamente come wetting agents) soprattutto nella copolimerizzazione del VDF. Si veda ad esempio Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, p. 534, voi. 17, 1985, II Edition.
Ad esempio si utilizzano alcool polivinilici, alchilalchilidrossialchil -cellulosa, ad esempio metilcellulosa, idrossipropil cellulosa. Si vedano ì brevetti USP 4.524.194 e USP 5.087.679. Lo svantaggio degli wetting agents utilizzati nell'arte nota è che rimangono nelle particelle di polimero e danno luogo durante il processing del polimero a fenomeni di discolorazione e/o inizio di degradazione. Si veda Voi. 16, pag. 444 dell'Encyclopedia citata sopra.
D'altra parte i wetting -agents vengono utilizzati in quanto permettono in generale di ridurre le incrostazioni (buildup) di polimero nel reattore.
L'utilizzo di wetting agents permette la polimerizzazione in sospensione organica in reattori totalmente o parzialmente metallici, in questi casi in assenza di wetting agents diventa molto difficile controllare la polimerizzazione per la formazione di incrostazioni nella autoclave.
E' noto nell'arte anche l'utilizzo di alcoli come wetting agents, ad esempio metanolo e terbutanolo. Tuttavia prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che questi possono diminuire la resa di polimerizzazione, definita come in Tabella. Inoltre gli alcoli, nel caso di recupero dei monomeri non reagiti negli impianti industriali, possono interagire con questi formando azeotropi, e rendendo in tal modo molto difficoltoso il recupero dei monomeri.
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione processi di polimerizzazione che permettessero di limitare la quantità di fini a livelli molto bassi e di incrostazioni senza produrre colorazione del polimero combinata o meno a degradazione durante la successiva lavorazione del prodotto pe tempi sufficientemente lunghi e comunque superiori a quelli dell'arte nota .
La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato che il problema sopra posto ha trovato la soluzione utilizzando una specifica famiglia di tensioattivi non-ionici, di seguito definita, che permette di ridurre ad un minimo la quantità di fini ed incrostazioni in polimerizzazione di polimeri fluorurati contenenti idrogeno, come definiti sopra, senza dare luogo a processi di discolorazione e/o inizio degradazione nel prodotto estruso ad alta temperatura. Inoltre, l'utilizzo di un tensioattivo non-ionico permette, volendo, di recuperarlo dalle acque di polimerizzazione tramite riscaldamento delle stesse e poi separando la fase ricca in tensioattivo, usufruendo del cloud-point del medesimo.
Costituisce oggetto dell'invenzione l'impiego di agenti tensioattivi nella polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati per la preparazione di fluoropolimeri contenenti idrogeno, detti tensioattivi avendo formula generale:
in cui:
i è uguale a 1 o 2, preferibilmente 1;
m è un numero intero conpreso fra 4 e 60 preferibilmente fra 8 e 30
L può essere scelto fra:
e
dove p è un intero uguale a 0 o ad 1;
Y = F, CF3; R'= radicale alchilico C^-C,;, linerare o ramificato quando possibile;
R1( R2 possono essere entrambi H oppure uno H e l'altro CH3; preferibilmente entrambi H.
Z può essere H, radicale alchile CJ-CJ, linerare o ramificato quando possibile, oppure (CH2)nOH con n intero da 1 a 6;
RE è un radicale perfluoroalchilico oppure un radicale perfluoropolietereo, avente un peso molecolare medio numerico compreso fra 250 e 1500, preferibilmente fra 400 e 1000.
II radicale RE quando è di tipo perfluoropolietereo comprende unità ripetitive distribuite statisticamente lungo la catena del polimero scelte fra:
in cui X è uguale a F o CF3, (C3F60),*1/ ; in cui z è un intero uguale a 2 o 3, ; ) in cui Rf, è uguale a -CF3/ -C2F5, ;-C3F7. ;Quando il radicale Rf è monovalente, il terminale T del radicale perfluoropolietereo è scelto fra ;; ;;
Preferiti sono i terminali perfluoroalchilici. ;in particolare si possono citare come preferiti i seguenti Rf perfluoropolieterei: ;; ;;
dove X è F o CF3; a e b sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato,· a/b è compreso tra 10 e 100; ;oppure le unità ripetitive indicate in (a) ppotendo essere legate nel seguente modo per dare un Rf bivalente: ;; ;;
dove R'f è un gruppo fluoroalchilenico, ad esempio da 1 a 4 C; (b ;
dove c, d ed h sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; c/d è compreso tra 0,1 e 10; h/(c+d) è compreso tra 0 e 0,05, z ha il valore sopra indicato, ;(b' } ;
dove c, d ed h sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; c/d è compreso tra 0,1 e 10; h/(c+d) è compreso tra 0 e 0,05, z ha il valore sopra indicato, ;; ;;
dove X è F o CF3; e, f, g sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; e/(f+g) è compreso tra 0,1 e 10, f/g è compreso tra 2 e 10, ;; ;;
dove X è F o CF3; e, f, g sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; e/(f+g) è compreso tra 0,1 e 10, f/g è compreso tra 2 e 10, ;; ;;
dove: Rf, è -CF3, -C2FS, -C3F7; j,k,l sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; k+1 e j+k+1 sono almeno pari a 2, k/(j+l) è compreso tra 0,01 e 1000, 1/j è compreso tra 0,01 e 100; ;; ;;
dove s è un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato, z ha il significato già definito; ;; ;;
dove s è un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato, z ha il significato già definito. ;; ;;
dove R4 ed Rs sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, CI o periluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C, j' essendo un intero tale che il peso molecolare sia quello indicato sopra; detta unità all'interno della catena fluoropoliossialchilenica essendo legate tra loro nel modo seguente per avere un radicale bivalente: ;; ;;
dove R'f è gruppo fluoroalchilenico, ad esempio da 1 a 4 C, p' e q' sono numeri interi da 0 a 200, e p'+q' è almeno 1 e tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato; ;; ;;
j " essendo un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato; dette unità essendo collegate tra loro all'interno della catena fluoropoliossialchilenica nel modo seguente per avere un radicale bivalente: ;; - ;dove R'f ha il significato sopra indicato, x è 0 o 1, a' e b' sono numeri interi ed a'+b' è almeno 1 e tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato. ;Questi composti e i metodi per la loro prepararazione sono descritti nei brevetti GB 1.104.482, USP 3.242.218, USP 3.665.041, USP 3.715.378 e USP 3.665.041, EP 148.482 e USP 4.523.039, USP 5.144.092. ;I radicali perfluoropolieterei preferiti della presente invenzione hanno la seguente struttura chimica: ;; ;;
in cui il rapporto n"/ro' varia da circa 20 a circa 40. ;La quantità di tensioattivi della presente invenzione generalmente utilizzabile per g/1 dì acqua varia fra 0,01-10, preferibilmente tra 0,1-3. ;il processo della presente invenzione viene generalmente condotto ad una temperatura compresa tra -30° e 150°C, preferibilmente tra -10° e 80°C, la pressione di reazione è compresa entro ampi limiti, generalmente tra l e 100 bar, preferibilmente tra 10 e 40 bar. ;Il mezzo di reazione è costituito da una fase organica, a cui viene solitamente aggiunta acqua allo scopo di favorire la dispersione del calore che si svolge durante la reazione. La fase organica può essere costituita dai monomeri stessi, senza aggiunta di solventi, oppure dai monomeri sciolti in un opportuno solvente organico. Come solventi organici vengono tradizionalmente impiegati clorofluorocarburi, quali ;; ;;
ecc. Dal momento che tali prodotti hanno effetto distruttivo sull'ozono presente nella stratosfera, sono stati recentemente proposti prodotti alternativi, quali i conposti contenenti carbonio e fluoro, opzionalmente contenenti idrogeno per ottenere i ben noti idrofluorocarburi (HFC). Opzionalmente gli idrofluorocarburi possono contenere anche atomi di cloro (HCFC). I solventi sopra indicati possono eventualmente contenere ossigeno. Si veda ad esempio il brevetto US-5.182.342. ;Una valida alternativa è costituita dagli idrocarburi a catena ramificata, descritti nel brevetto USP No. 5*.4314/.229, aventi da 6 a 25 atomi di carbonio ed un rapporto tra gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5, quali ad esempio 2,3-dimetributano, 2,3-dimetilpentano, 2,2,4-trimetilpentano, 2,2,4,6,6-pentametileptano, 2,2,4,4,6-pentametileptano, ecc, o loro miscele.
Allo scopo di controllare il peso molecolare del prodotto finale, al sistema di reazione possono essere aggiunti opportuni trasferitori di catena, quali: chetoni, esteri, eteri od alcoli alifatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio; idrocarburi od idrocarburi alogenati, aventi da 1 a 6 atomi di carbonio,· bis(alchil)carbonati in cui l'alchile ha da 1 a 5 atomi di carbonio; ecc. Tra di essi, particolarmente preferiti sono il cloroformio, il metilciclopentano e CHC12CF3 (123).
L'uso del metilciclopentano, e più in generale dei ciclopentani alchilsostituiti con uno o più alchili C^-Cg, come trasferitori di catena in processi per la preparazione a bassa temperatura di (co)polimeri fluorurati contenenti idrogeno è descritto nel brevetto EP 673 952. Il trasferitore viene inviato nel reattore all'inizio della reazione, oppure in continuo od in quantità discrete nel corso della polimerizzazione.
La quantità di trasferitore di catena impiegata può variare entro limiti piuttosto ampi, a seconda del tipo di monomeri impiegati, della temperatura di reazione e del peso molecolare che si intende ottenere. Generalmente, tale quantità varia tra 0,01 e 30% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 10% in peso, rispetto alla quantità totale di monomeri caricati nel reattore.
Come iniziatori radicalici dei processi di polimerizzazione della presente invenzione possono essere scelti quelli ben noti nell'arte ad esempio:
i bisacilperossidi di formula (Rf''' C00)2 dove Rf''' è un (per)aloalchile Ci-C^, si veda ad esempio EP 185.242, EP 673.951 e l'USP 4.513.129, oppure un gruppo periluoropolietereo, si veda ad esempio l'EP 186.215 e USP 5.021.516.
In questa classe possiamo citare: il bis-diclorofluoroacetilperossido (DCFAP), il bis-tricloroacetilperossido (TCAP);
i dialchilperossidicarbonati con l'alchile da 1 a 8 atomi di carbonio, si veda ad esempio l'EP 526.216. Si può citare il di-n-propil-perossidicarbonato e il di-isopropil-perossidicarbonato;
i dialchil o diarilperossidi. Si può citare ad esempio il di-terbutilperossido, il di-benzoilperossido.
La quantità di iniziatore in genere varia fra 0,05 e 10% in peso, preferibilmente 0,05 e 2% in peso.
Con fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno si intendono tutti quei polimeri aventi proprietà termoplastiche ottenibili per omopolimerizzazione di una fluoroolefina idrogenata o copolimerizzazione di quest'ultima con un monomero (per)fluorurato, oppure per copolimerizzazione di una per(alo)fluororolef ina con un'olefina completamente idr trogie/nata. Possono essere anche presenti come modificanti uno o più comonomeri fluorurati in quantità comprese fra 0,1 e 10% in moli, ad esempio quelli indicati nel punto (1) e (2) qui di seguito.
in particolare, il processo oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente impiegato per:
(1) i copolimeri tra una per (alo)fluoroolefina C2-CB, ad esempio TFE o clorotrifluoroetilene (CTFE), ed un'olefina completamente idrogenata C2-C8, quale ad esempio etilene, propilene od isobutilene, con un rapporto molare tra olefina completamente idrogenata e per (alo)fluoroolefina compreso tra 40:60 e 60:40, eventualmente contenenti piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri fluorurati, scelti, ad esempio, tra i composti di formula CX2=CFRf0, dove X è H o F, Rf0 è un fluoroalchile C2-C10, eventualmente contenente uno o più gruppi etere, ad esempio metil-,etil-,propilviniletere, si vedano ad esempio i brevetti US-4.513.129, US-3.624 .250), oppure tra i perfluorodiossoli (vedi ad esempio i brevetti US-3.865.845, US-3.978.030, EP-73.087, EP-76.581, EP-80.187);
(2) polivinilidenfluoruro o polivinilidenfluoruro, opzionalmente modificato con piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri fluorurati, quali vini1fluoruro, clorotrifluoroetilene, esaf luoropropene, tetrafluoroetilene, trifluoroetilene, ecc. (vedi ad esempio i brevetti US-4.524.194 ed US-4.739.024) .
I seguenti esempi vengono dati a titolo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione.
ESEMPIO 1 (di confronto)
In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore funzionante a 450 rpm in Hastelloy C, sono stati caricati 4,3 1 di acqua demineralizzata, 1,71 (1,36 kg) di alcool metilico, 21 mi di cloroformio, 480 g di perfluoropropilviniletere e 3 kg di clorotrifluoroetilene. Poi si è caricato etilene fino ad una pressione di 11,35 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi introdotto gradualmente l'iniziatore radicalico, sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo riportato in Tabella.
La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore fino ad un consumo di 300 g. Gli altri parametri di reazione ed il Melt Flow Index (MFI) secondo la norma ASTM 3275-89 del polimero ottenuto sono riportati in Tabella. Il polimero ha una temperatura di seconda fusione (determinata tramite calorimetria differenziale a scansione, DSC) di 234°C. ESEMPIO 2 (di confronto)
E' stato ripetuto l'esempio 1 tranne che sono stati caricati 1,71 di acqua demineralizzata al posto del metanolo. I risultati sono riportati in Tabella.
ESEMPIO 3 (di confronto)
E' stato ripetuto l'esempio l tranne che sono stati caricati 1,71 di acqua demineralizzata e 6 g del seguente tensioattivo al posto del metanolo:
dove al+bl è uguale a 2 , 5,
Rf3 avente un peso molecolare di circa 650.
R£2 è un periluoroalchile da 1 a 3 atomi di carbonio.
I valori di tensione superficiale (dine/cm) in acqua secondo la norma ASTM D1331-89 del tensioattivo sopra indicato a 25°C sono 35,5 (alla concentrazione di 0,01 g/1) e 25 (alla concentrazione di 1 g/1).
I risultati sono riportati in Tabella.
ESEMPIO 4 (di confronto)
Si ripete l'esempio 1 tranne che sono stati caricati 1,7 1 di acqua demineralizzata e 6 g del seguente tensioattivo al posto del metanolo:
I risultati sono riportati in Tabella.
ESEMPIO 5
Si ripete l'esempio 1 tranne che sono stati caricati 1,7 1 di acqua demineralizzata e 6 g del seguente tensioattivo al posto del metanolo:
I risultati sono riportati in Tabella.
ESEMPIO 6
Si ripete l'esempio 1 tranne che sono stati caricati 1,7 1 di acqua demineralizzata e 6 g del seguente tensioattivo al posto del metanolo:
Rf3 avente un peso molecolare di circa 650.
Rf2 è un periluoroalchile C^-Cj.
I valori di tensione superficiale (dine/cm) in acqua secondo la norma ASTM D1331-89 del tensioattivo sopra indicato a 250C sono 35 {alla concentrazione di 0,01 g/1) e 25 (alla concentrazione di 1 g/1).
I risultati sono riportati nella Tabella.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Uso di agenti tensioattivi nella polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati per la preparazione di fluoropolimeri contenenti idrogeno, detti tensioattivi avendo formula generale:m cui : i è uguale a 1 o 2, preferibilmente 1; m è un numero intero compreso fra 4 e 60 preferibilmente fra 8 e 30 L può essere scelto fra: - edove p è un intero uguale a 0 o ad l; Y = F, CF3; R'= radicale alchilico Ci-C5, linerare o ramificato; quando possibile; Ri, R2 possono essere entrambi H oppure uno H e l'altro CH3; Z può essere H, radicale alchile Ci-C3, linerare o ramificato quando possibile; oppure (CH2)n0H con n intero da Rf è un radicale perfluoroalchilico oppure un ■órVadicale perfluoropolietereo avente un peso molecolare medio numerico compreso fra 250 e 1500.
- 2. Uso di agenti tensioattivi nella polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati secondo la rivendicazione 1, in cui il radicale Rf è di tipo perfluoropolietereo e comprende le seguenti unità ripetitive distribuite statisticamente lungo la catena del polimero scelte fra.· in cui X è uguale a F o CF3, (C3F60), in cui z è un intero uguale a 2 o 3, in cui Rf, è uguale a -CP3,
- 3. Uso di agenti tensioattivi nella polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati secondo la rivendicazione 2, in cui quando Rf è monovalente un terminale T del radicale perf luoropolietereo è scelto fra.
- 4. uso di agenti tensioattivi nella polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati secondo la rivendicazione 3, in cui T è un terminale perfluoroalchilico.
- 5. Uso di agenti tensioattivi nella polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati secondo le rivendicazioni 2-4, in cui Rf perfluoropolieterei sono scelti tra i seguenti : (a)dove X è F o CF3; a e b sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; a/b è compreso tra 10 e 100; oppure le unità ripetitive indicate in (a) ppotendo essere legate nel seguente modo per dare un Rf bivalente:dove R'f è un gruppo fluoroalchilenico, ad esempio da 1 a 4 C;dove c, d ed h sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; c/d è compreso tra 0,1 e 10; h/(c+d) è compreso tra 0 e 0,05, z ha il valore sopra indicato;dove c, d ed h sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; c/d è compreso tra 0,1 e 10; h/(c+d) è compreso tra 0 e 0,05, z ha il valore sopra indicato;dove X è F o CF3; e, f, g sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; e/(f+g) è compreso tra 0,1 e 10, f/g è compreso tra 2 e 10;dove X è F o CF3; e, f, g sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; e/(f+g) è compreso tra 0,1 e 10, f/g è compreso tra 2 e 10;dove: RE. è -CF3, -C2FS, -C3F7; j,k,l sono numeri tali che il peso molecolare è conpreso nell'intervallo sopra indi- cato,· k+1 e j+k+1 sono almeno pari a 2, k/(j+l) è compre- so tra 0,01 e 1000, 1/j è compreso tra 0,01 e 100;dove s è un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato, z ha il significato già definito;dove s è un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato, z ha il significato già definito;dove R„ ed Rs sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, Cl o perfluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C; j' essendo un intero tale che il peso molecolare sia quello indicato sopra; detta unità all'interno della ca- tena fluoropoliossialchilenica essendo legate tra loro nel modo seguente per avere un radicale bivalente:dove R'f è gruppo fluoroalchilenico, ad esempio da 1 a 4 C, p' e q' sono numeri interi da 0 a 200, e p'+q' è alme- no 1 e tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato;j" essendo un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato; dette unità essendo collegate tra loro all'interno della catena fluoropoliossialchilenica nel modo seguente per avere un radicale bivalente:dove R'f ha il significato sopra indicato, x è 0 o l, a' e b' sono numeri interi ed a'+b' è almeno 1 e tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato.
- 6 . Uso di agenti tensioattivi nella polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati secondo la rivendicazione 5, in cui il radicale periluoropolietereo ha la seguente struttura:in cui il rapporto n"/m' varia da circa 20 a circa 40, dove n" e m'sono interi tali da dare il peso molecolare sopra indicato.
- 7. Uso di agenti tensioattivi nella polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati secondo le rivendicazioni da l a 6, in cui la quantità del tensioattivo per g/1 di acqua varia fra 0,01-10.
- 8. Uso di agenti tensioattivi nella polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati secondo le rivendicazioni da 1 a 7, in cui i fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno aventi proprietà termoplastiche sono ottenibili per omopolimerizzazione di una fluoroolefina idrogenata o copolimerizzazione di quest'ultima con un monomero (per)fluorurato, oppure per copolimerizzazione di una per(alo)fluororolefina con un'olefina completamente idrogenata; opzionalmente possono essere anche presenti come modificanti uno o più comonomeri fluorurati in quantità comprese fra 0,1 e 10% in moli.
- 9. Uso di agenti tensioattivi nella polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati secondo la rivendicazione 8, in cui i fluoropolimeri contenenti idrogeno sono scelti tra: (1) i copolimeri tra una per(alo)fluoroolefina C2-C„, ad esempio TFE o clorotrifluoroetilene (CTFE), ed un'olefina completamente idrogenata C2-C8, con un rapporto molare tra olefina completamente idrogenata e per(alo)fluoroolefina compreso tra 40:60 e 60:40, eventualmente contenenti piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri fluorurati, scelti tra i composti di formula CX2=CFRf0, dove X è H o F, Rf0 è un fluoroalchile Q>-C10, eventualmente contenente uno o più gruppi etere,· oppure tra i perfluorodiossoli; (2) polivinilidenfluoruro o polivinilidenfluoruro, opzionalmente modificato con piccole quantità, geneTalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri fluorurati, quali vinilfluoruro, clorotrifluoroetilene, esafluoropropene, tetrafluoroetilene, trifluoroetilene.
- 10. Tensioattivi secondo le rivendicazioni 1-9 in cui Rf è un radicale perfluoropolietereo.
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