ITMI961343A1 - Copolimeri termoplastici del vdf - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda poiivinilidenfluoruro avente migliorata resistenza all'impatto.
In particolare si riferisce a copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro.
E' ben noto che il polivinilidenfluoruro (PVDF) è un polimero cristallino dotato di buone proprietà di resistenza chimica e meccanica, tuttavia presenta una spiccata fragilità ed un'evidente tendenza alla rottura fragile in esercizio.
Pertanto il suo impiego in settori in cui è richiesta buona resistenza all'impatto e/o assenza di rottura fragile in esercizio, ad esempio per la fabbricazione di elementi strutturali (tubi autoportanti, flange e simili), comporta numerosi inconvenienti e risulta praticamente limitato ai bassi spessori.
E' anche noto migliorare la resistenza all'impatto del-1'omopolimero PVDF mediante copolimerizzazione del vinilidenfluoruro (VDF) con un'altra olefina fluorurata come parte iniziale del carico in autoclave oppure introdotta in continuo con un rapporto fisso relativo al VDF. Si vedano ad esempio il brevetto europeo EP 526216, esempi 6 e 9; e i brevetti USP 4569978 esempio 15, ripetuto anche in USP 5093427 (esempio 1 di confronto). in particolare il comonomero impiegato può essere 1'esafluoropropene (HFP) in quantità generalmente comprese tra circa 0,3 e 10% in moli.
Gli svantaggi di tali processi risiedono nel fatto che si ha una diminuzione della temperatura di impiego del materiale dovuta al decremento nella temperatura di seconda fusione del prodotto .
Per ovviare a questo inconveniente il brevetto USP 5093427 suggerisce l'aggiunta dell'esafluoropropene in autoclave dopo aver consumato una quantità all'incirca del 50-90% in peso del VDF totale utilizzato nella polimerizzazione. In questo modo si riesce sostanzialmente a mantenere la temperatura di seconda fusione dell'omopolimero e quindi a preservare la massima temperatura di impiego.
E' da notare tuttavia che l'impiego dell'HFP come comonomero porta ad un decadimento delle proprietà meccaniche, quali ad esempio il modulo elastico e il carico a snervamento specialmente alle alte temperature (150°C).
La Richiedente ha ora inaspettatamente e sorprendentemente trovato che mediante l'uso di particolari comonomeri come sotto specificati è possibile ottenere polimeri termoplastici del VDF aventi migliorata resistenza all'impatto pur mantenendo la temperatura di impiego dell'omopolimero combinata con buone proprietà meccaniche anche alle alte temperature.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF), comprendenti:
(a) dallo 0,1 al 10% in moli, preferibilmente dallo 0,5 al 5%, di uno o più fluorodiossoli di formula:
(I)
dove Y è uguale a ORf dove Rf è un pefluoroalchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio, oppure Y = Z come sotto definito; preferibilmente Y è uguale ad ORf; Xf e X2, uguali o diversi tra loro, sono -F o -CF3; Z è scelto tra -F, -H, -Cl;
(b) VDF, costituente la restante parte a 100% in moli.
Preferibilmente nella formula (I) Xlf X2 e Z sono -F; Rf è preferibilmente -CF3, -C2F5, o -C3F7. Particolarmente preferiti sono i fluorodiossoli di formula (I) in cui Y è.uguale a ORf in cui Rf è -CF3 e X3, X2 e Z sono -F. Questo prodotto viene indicato in seguito come TTD (2,2,4-trifluoro-5-trifluorometossi-l,3-diossolo) .
I fluorodiossoli di formula (I) sono descritti nel brevetto USP 5498682 a nome della Richiedente, il cui contenuto costituisce parte integrante della presente descrizione.
I copolimeri della presente invenzione si possono sintetizzare copolimerizzando il VDF con i fluorodiossoli anche caricando il comonomero all'inizio della polimerizzazione.
Un altro processo che si può citare è quello di aggiungere il comonomero secondo il sistema descritto nel brevetto USP 5093427, qui incorporato integralmente per riferimento, cioè si effettua l'aggiunta del fluorodiossolo in autoclave dopo aver consumato una quantità all'incirca del 50-90% in peso del VDF totale utilizzato nella polimerizzazione.
I copolimeri oggetto della presente invenzione possono essere preparati secondo tecniche note, tramite copolimerizzazione dei corrispondenti monomeri, in sospensione in mezzo organico o in acqua oppure in emulsione acquosa in presenza di un opportuno iniziatore radicalico, ad una temperatura generalmente compresa fra -40°C e 130°C, preferibilmente tra -15°C e 100°C, più preferibilmente fra -10°C e 70°C. La pressione di reazione è generalmente compresa tra 0,5 e 150 bar, preferibilmente tra 2 e 90 bar.
Come iniziatore può essere inpiegato qualunque prodotto che sia in grado di generare radicali attivi alla temperatura di (co)polimerizzazione prescelta. Esso può essere scelto ad esempio tra: i sali inorganici perossidici, quali ad esempio il perossidisolfato di sodio, potassio od ammonio; i dialchilperossidi, quale ad esempio il diterbutilperossido (DTBP); dialchilperossidicarbonati , quali ad esempio il dietil- ed il diisopropil-perossidicarbonato (IPP), il bis-(4-t-butil-cicloesil)-perossidicarbonato; i t-alchilperossibenzoati; i t-alchilperossipivalati , quali ad esenpio il t-butil ed il t-amilperpivalato; 1'acetilcicloesansulfon.il perossido; il dibenzoil perossido; il dicumilperossido.
La quantità di iniziatore radicalico impiegabile è quella usuale per la copolimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati, ed è generalmente compresa tra 0,003% e 4% in peso rispetto alla quantità totale di monomeri (co)polimerizzati.
Solitamente la reazione viene condotta in presenza di un opportuno tensioattivo vedi ad esempio quelli descritti nei brevetti USP 4360652 ed USP 4025709, in modo da dare origine ad un'emulsione stabile. Si tratta in generale di tensioattivi fluorurati, scelti tra i prodotti di formula generale
dove Rf, è una catena (per)fluoroalchilica C5-C14 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, X' è -COCr o -S03‘, M+ è scelto tra: H+, NH4+, ione di un metallo alcalino. Tra i più comunemente impiegati ricordiamo: perfluoro-ottanoato di ammonio; (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici; sali di acidi solfonici di formula Rf,,-C2H4S03H, dove Rf,, è un perfluoroalchile C4-C10 (vedi il brevetto USP 4025709); ecc.
Allo scopo di regolare il peso molecolare del polimero finale, al mezzo di reazione può essere aggiunto un trasferitore di catena. Questo può essere scelto ad esempio tra: chetoni, esteri, eteri od alcoli alifatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio, quali acetone, etilacetato, dietiletere, alcol isopropilico, ecc.; cloro(fluoro)carburi, eventualmente contenenti idrogeno, aventi da 1 a 6 atomi di carbonio, quali cloroformio, triclorofluorometano, 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano (HCFC-123), ecc.; bis(alchil)carbonati in cui l'alchile ha da 1 a 5 atomi di carbonio, quali bis(etil)carbonato, bis (isobutil)carbonato; ecc.
La quantità di trasferitore di catena impiegata può variare entro limiti molto ampi, a seconda del peso molecolare che si intende ottenere, dell'efficienza del trasferitore stesso e della temperatura di reazione. Tale quantità è generalmente conpresa tra 0,05 e 5%, preferibilmente tra 0,1 e 2,4% in peso rispetto alla quantità totale di monomeri alimentati nel reattore.
Nella polimerizzazione in sospensione in presenza di acqua si possono aggiungere alla miscela di reazione degli stabilizzanti, ad esempio polivinilalcoli, metilcellulosa, ecc. (USP 4946900). Altrettanto nella polimerizzazione in emulsione si possono utilizzare degli olii minerali o paraffine, liquide alla temperatura di sintesi come noto nell'arte della polimerizzazione del VDF (si veda il brevetto USP 4076929).
Il processo oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente realizzato in presenza di: emulsioni o microemulsioni di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti USP 4789717 ed USP 4864006; microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europeo EP 625526, qui incorporata integralmente per riferimento, e microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate e idrocarburi Ci-C^, preferibilmente C^-C^, di tipo alifatico, aromatico o misto, eventualmente contenente alogeni, preferibilmente cloro e/o bromo secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europeo EP 95117052.1, qui incorporata integralmente per riferimento.
La reazione di polimerizzazione può anche, secondo un aspetto preferito dell'invenzione, essere condotta utilizzando un fotoiniziatore radicalico in presenza di radiazione ultravioletta-visibile, sia in sospensione in mezzo organico o in acqua oppure in emulsione/microemulsione, secondo quanto descritto nelle domande di brevetto europee No. EP 650982 e EP 697766 a nome della Richiedente, qui incorporate integralmente per riferimento.
In generale le condizioni preferite di processo secondo la presente invenzione sono quelle in cui il VDF è in condizioni subcritiche, cioè preferibilmente a temperature < 30°C e a pressioni < 40 bar.
Con "fotoiniziatori radicalici" si intendono tutte le specie chimiche che sottoposte a radiazione UV-visibile generano radicali che siano in grado di iniziare la (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati. Tra di essi sono compresi: i perossidi inorganici ed organici, ad esempio potassio persolfato e diterbutilperossido, i chetoni, ad esempio acetone,· gli acilperossidi, ad esempio il diacetilperossido; i di- o poli-chetoni, ad esempio il biacetile,· i perosBicarbonati, ad esempio il bis(4-terbutilcicloesil)perossidicarboanto; i dialchilsolfuri, ad esempio il dimetilsolfuro, i perossiesteri, ad esempio il terbutilperossiisobutirrato; i complessi di metalli di transizione, ad esempio il pentaammino-clorocobalto (n i) [Co(NH3)5C12]2+; i composti organici alogenati o polialogenati .
Dal punto di vista operativo, sono preferiti i fotoiniziatori stabili termicamente alla temperatura di polimerizzazione ed anche a temperatura ambiente, e tra di essi particolarmente preferiti sono i perossidi organici od inorganici, quali potassio persolfato, ammonio persolfato e diterbutilperossido .
I seguenti esempi vengono dati a titolo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.
ESEMPIO 1 (confronto)
Sulla parete laterale di un autoclave da 21 in AISI 316, munita di agitatore funzionante a 400 rpm, è stato inserito un oblò di quarzo, in corrispondenza del quale è stata posta una lampada uv del tipo Hanau® TQ-150. Si tratta di una lampada a mercurio ad alta pressione che emette radiazione compresa tra 240 e 600 nm, con una potenza di 13,2 W per la radiazione compresa tra 240 e 330 nm.
L'autoclave è stata evacuata ed in essa sono stati introdotti in successione:
1400 g di H20 demineralizzata;
15 g di una microemulsione costituita da: 20% in peso di Galden® D02, di formula:
avente m/n = 20 e peso molcolare medio di 450; 48% in peso di un tensioattivo di formula:
avente ml/nl = 26,2 e peso molecolare medio di 525; il restante essendo costituito da H20;
0,8 g di cloroformio e
2,8 g di diterbutilperossido (DTBP).
L'autoclave è stata quindi portata a 25°C ed alla pressione di 25 bar assoluti mediante l'aggiunta di VDF. E' stata quindi accesa la lampada UV. La pressione iniziale è stata mantenuta costante per tutta la durata della reazione alimentando VDF. Dopo 900 minuti, la lampada è stata spenta e l'autoclave sfiatata e scaricata a temperatura ambiente.
I parametri cinetici (Rp) e caratteristiche del polimero si presentano in Tabella.
La temperatura di seconda fusione è stata determinata tramite (DSC) Calorimetria Differenziale a Scansione. Il Melt Flow Index (MFI), è stato misurato a 232°C con 5 Kg di carico secondo la norma ASTM D3222-88. Le proprietà me rccan ~iche sono state determinate a 23°C e 150°C secondo la norma ASTM D-1708. le prove CHARPY sono state eseguite su placchette stampate a compressione di spessore 2,9-3,1 mm secondo la norma ISO 179A. Le prove di creep a flessione (Flexural Creep) sono state eseguite a 125°C e 6 MPa di sollecitazione. La composizione monomerica è stata determinata tramite 19F-NMR.
ESEMPIO 2
L'esempio l è stato ripetuto nelle medesime condizioni eccetto che sono stati caricati 10 g di TTD tutti all'inizio dopo il carico del DTBP. Dopo 960 minuti, la lampada è stata spenta e l'autoclave sfiatata e scaricata a temperatura ambiente. I parametri cinetici (Rp) e caratteristiche del polimero si presentano in Tabella.
ESEMPIO 3 (confronto)
L'esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, eccetto che sono stati caricati 16 g di esafluoropropene (HFP) tutti all'inizio dopo il carico del DTBP. Dopo 900 minuti, la lampada è stata spenta e l'autoclave sfiatata e scaricata a temperatura ambiente. I parametri cinetici (Rp) e caratteristiche del polimero si presentano in Tabella.
Dalla Tabella si può osservare che:
1) A parità di viscosità (MFI) il campione contenente lo 0,9% in moli di TTD dà prestazioni di resistenza alla rottura fragile simili al campione modificato con 2,2% in moli di HFP, però con delle proprietà meccaniche nettamente superiori specialmente a 150°C.
2) A parità di viscosità (MFI) il campione contenente lo 0,9% in moli di TTD ha una temperatura di seconda fusione praticamente identica all'omopolimero con un leggero decadimento delle proprietà meccaniche, però simultaneamente presenta un notevole miglioramento della resistenza alla fragilità rispetto allOmopolimero .
Claims (18)
- RIVENDICAZIONI Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF), comprendenti : (a) dallo 0,1 al 10% in moli di uno o più fluorodiossoli di formula: (I) dove Y è uguale a ORf dove Rf è un pefluoroalchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio, oppure Y - Z come sotto definito; preferibilmente Y è uguale ad ORf; X3 e x2, uguali o diversi tra loro, sono -F o -CF3; Z è scelto tra -F, -H, -CI (b) VDF, costituente la restante parte a 100% in moli.
- 2. Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo la rivendicazione l, in cui il componente (a) varia fra 0,5 e 5% in moli.
- 3. Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo le rivendicazioni 1-2, in cui nel componente (a) xlf X2 e Z sono -F; Rf è preferibilmente -CF33, -C2F5/ o -C3F7 e Y è uguale a ORf.
- Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo le rivendicazioni 1-3, in cui i copolimeri vengono ottenuti copolimerizzando il VDF con i fluorodiossoli caricando il comonomero all'inizio della polimerizzazione.
- 5. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluorurò (VDF) secondo le rivendicazioni 1-3, in cui i copolimeri vengono ottenuti copolimerizzando il VDF con i fluorodiossoli in cui si aggiunge il fluorodiossolo dopo aver consumato una quantità all'incirca del 50-90% in peso del VDF totale utilizzato nella polimerizzazione.
- 6. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo le rivendicazioni 4-5, in cui i copolimeri sono preparati tramite copolimerizzazione dei corrispondenti monomeri in sospensione in mezzo organico o in acqua oppure in emulsione acquosa in presenza di un iniziatore radicalico, ad una temperatura compresa fra -40°C e 130°C.
- 7. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo la rivendicazione 6, in cui la temperatura varia tra -15°C e 100°C e la pressione di reazione è compresa tra 0,5 e 150 bar.
- 8. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo la rivendicazione 7, in cui la temperatura varia fra -10°C e 70°C e la pressione di reazione è compresa tra 2 e 90 bar.
- 9. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo le rivendicazioni 4-8, in cui l'iniziatore è scelto fra quelli che sono in grado di generare radicali attivi alla temperatura di (co)polimerizzazione prescelta.
- 10. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo le rivendicazioni 4-9, in cui la copolimerizzazione viene effettuata in emulsione in presenza di un tensioattivo.
- 11. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo la rivendicazione 10, in cui il tensioattivo è scelto fra tensioattivi fluorurati, scelti di formula generale Rf,-X~M+ dove Rf, è una catena (per)fluoroalchilica C5-C14 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, X' è -COCT o -S03', M+ è scelto tra: H+, NH4+, ione di un metallo alcalino.
- 12. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo le rivendicazioni 4-11, in cui al mezzo di reazione viene aggiunto un trasferitore di catena per regolare il peso molecolare.
- 13. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo le rivendicazioni 4-9, in cui la copolimerizzazione viene effettuata in sospensione in presenza di stabilizzanti.
- 14. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo le rivendicazioni 4-12, in cui la copolimerizzazione viene effetuata in presenza di microemulsioni di (per)fluoroossialchileni, opzionalmente aventi terminali idrogenati, oppure di microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi unità ripetitive idrogenate, opzionalmente con terminali idrogenati, oppure di microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate e idrocarburi CÌ-CJQ.
- 15. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo le rivendicazioni 4-14, in cui la reazione di polimerizzazione è effettuata utilizzando un fotoiniziatore radicalico in presenza di radiazione ultravioletta-visibile, sia in sospensione in mezzo organico o in acqua oppure in emulsione/microemulsione .
- 16. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo le rivendicazioni 4-15, in cui il VDF è polimerizzato in condizioni subcritiche a temperature < 30°C e a pressioni <40 bar.
- 17. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo le rivendicazioni 15-16, in cui i fotoiniziatori sono scelti fra i perossidi organici od inorganici.
- 18. Processo di preparazione di copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (VDF) secondo la rivendicazione 17, in cui il fotoiniziatore è scelto fra potassio persolfato, ammonio persolfato e diterbutilperossido.
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