ITMI940765A1 - Procedimento per la produzione congiunta di eteri e idrocarburi altoottanici - Google Patents

Description

Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione congiunta di eteri e idrocarburi altottanici, ottenuti per reazione di tagli idrocarburici contenenti le iso-olefine C4 e/o C5 con alcoli primari in difetto stechiometrico (rapporto molare alcoli primari / iso-olefina < 1) rispetto alle iso-olefine e/o con eteri terlachilici. La miscela ottenuta può poi essere idrogenata con metodi convenzionali per ottenere un prodotto con caratteristiche ottaniche ulteriormente migliorate.

Motivazioni di tipo ambientale stanno infatti contribuendo a riformulare la composizione delle benzine; i "Clean Air Act Amendments" (CAAA) in USA stanno fornendo delle direttive di carattere generale che saranno probabilmente seguite con poche variazioni anche da altri paesi nel prossimo futuro.

In sintesi la tendenza generale è verso la produzione di combustibili che brucino meglio e presentino minori emissioni evaporative. Le misure principali per raggiungere questo obiettivo sono le seguenti (per una trattazione più specifica si veda ad esempio: G.H.Unzelman, Fuel Reformulation, 3i(2),(1993),41 e D.Sanfilippo, F.Ancillotti, M.Marchionna, Chim. & Ind., 76,(1994), 32 e riferimenti ivi contenuti):

- i composti ossigenati avranno un ruolo sempre più rilevante come componenti delle benzine; - il contenuto in composti aromatici verrà fortemente ridotto, massimamente quello in benzene;

- vi sarà una riduzione della volatilità delle benzine per minimizzare le perdite evaporative; - verrà ridotto il contenuto di olefine, fotochimicamente reattive e precursori responsabili della formazione di ozono atmosferico;

- verranno inoltre ridotti sia il contenuto di zolfo che il punto di ebollizione finale delle benzine.

Tutte queste misure comportano quindi la necessità di disegnare nuovi processi in grado di contribuire positivamente alle esigenze sopra esposte. Per quanto riguarda la produzione di prodotti ossigenati (o meglio di quelli che in questa classe si sono rivelati i più promettenti) si deve osservare che i CAAA hanno assegnato agli ossigenati una funzione permanente nelle future benzine riformulate sia come innalzatoli del numero d'ottano che come rifornitoli di ossigeno.

Gli eteri ter-alchilici si sono affermati come i composti ossigenati di scelta; tra questi i più importanti sono MTBE (metil-ter-butiletere), ETBE (etil-ter-butiletere) e TAME

(ter-amil-metiletere). Tali eteri vengono ottenuti in generale per reazione in fase liquida di iso-olefine C4-C5 con metanolo od etanolo, in quantità stechiometrica o leggermente superiore rispetto alle dette iso-olefine, in presenza di una resina macromolecolare acida a scambio ionico. La produzione di questi eteri, soprattutto MTBE, è in continua crescita negli ultimi anni (per una trattazione più specifica si veda ad esempio: H.L.Brockwell, P.RSarathy, R-Trotta, Hydrocarbon Proc., Sept.1991,133 e W.J.Piel, Fuel Reformulation, 2(6), (1992), 34). Oltre ai composti ossigenati anche prodotti puramente idrocarburìci si stanno rivelando particolarmente attraenti per quanto riguarda la riformulazione delle benzine; tra questi spicca decisamente l'alchilato poiché possiede un elevato numero d'ottano, una bassa volatilità ed è praticamente privo di olefìne ed aromatici.

Il procedimento di alchilazione in fase liquida è una reazione fra idrocarburi isoparaffinici, come ad esempio l'isobutano, e olefine, ad esempio propilene, buteni, penteni e miscele relative, in presenza di un catalizzatore acido per la produzione di idrocarburi C7-C9 con un alto numero d'ottano da impiegare nelle benzine (si veda ad esempio: A.Corma, A.Martinez, Catal.Rev.-Sci.Eng., 35,(1993), 483 e riferimenti ivi contenuti).

Il problema principale del processo di alchilazione è dovuto al fatto che col crescere delle normative di tipo ambientale entrambi i processi tradizionali (con acido fluoridrico e con acido solforico) stanno incontrando notevoli difficoltà, che fanno intravedere un incerto futuro; quello con acido fluoridrico a causa della tossicità di questo acido, specie in aree popolate, e quello con acido solforico a causa della grande produzione di fanghi acidi oltre che al notevole potere corrosivo del catalizzatore.

Sono in fase di sviluppo processi alternativi con catalizzatori acidi solidi ma la loro applicabilità commerciale è ancora da dimostrare.

D'altra parte un prodotto idrocarburico di questo tipo è sempre più desiderato a causa delle sue caratteristiche ottaniche (alti sia il Research Octane Number (RON) che il Motor Octane Number (MON)) e di quelle relative al punto di ebollizione (scarsa volatilità ma basso punto finale) che lo pongono in quella fascia di composizioni estremamente interessanti per ottenere benzine più compatibili con le odierne esigenze ambientali.

Inoltre prodotti idrocarburici altoottanici come quelli generati mediante la reazione di alchilazione sono anche dotati di bassa sensitività (differenza tra RON e MON) ed è noto che eteri come MTBE, ETBE, etc., risentano favorevolmente dall'abbassamento della sensitività della benzina, incrementando sempre di più il loro già alto valore ottanico.

Questo significa che vi sono molti vantaggi ad accoppiare un prodotto idrocarburico saturo altoottanico (come ad esempio l'alchilato) con eteri come MTBE.

Inoltre la presenza congiunta di quantità rilevanti dei due prodotti consente anche di diminuire sensibilmente, per diluizione, il contenuto di componenti indesiderati come aromatici, olefine e zolfo.

In passato proposte alternative sono state avanzate per sostituire l'alchilato con un altro prodotto altoottanico.

E' stata infatti riportata (DE-2944457) la produzione congiunta di oligomeri dell'isobutene con MTBE, ottenuti mediante un processo a due stadi. Nel primo stadio l'isobutene veniva oligomerizzato con conversioni tra il 50-90 % ad oligomeri e poi in un secondo stadio eterificato con metanolo per produrre MTBE. Era stata inoltre suggerita un'idrogenazione parziale del prodotto complessivo.

Il problema principale di questo processo consiste nel fatto che nella fase di oligomerizzazione vengono prodotti in percentuali eccessive oligomeri pesanti come i trimeri ed i tetrameri dell'isobutene (selettività molari all'interno della frazione degli oligomeri rispettivamente del 15-30 % e dell' 1-2 %). (La selettività molare, riferita ad un particolare oligomero j, viene definita come il rapporto tra le mmoli di oligomero j formato e le mmloli di isobutene convertite in oligomeri totali.) I tetrameri sono completamente al di fuori della frazione benzina perchè troppo altobollenti e quindi rappresentano una perdita netta di resa in benzina; per quanto riguarda i trimeri (o i loro derivati idrogenati) è desiderabile diminuire fortemente la loro concentrazione poiché possiedono un punto di ebollizione (170-180°C) al limite delle future specifiche sul punto finale delle benzine riformulate.

D'altra parte il problema di minimizzare la formazione di oligomeri superiori ai dimeri a percentuali inferiori al 15 % (selettività molari) è un problema tipico dell'oligomerizzazione dell'isobutene come anche riportato in letteratura a proposito sia dei processi per ottenere benzina "polimera" che per quelli per intermedi di interesse petrolchimico (F.Asinger, "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, pagg. 435-456 e G. Scharfe, Hydrocarbon Proc., Aprii 1973,171).

Da quanto precede risulta evidente che esiste un grande interesse per ottenere un nuovo procedimento di dimerizzazione di iso-olefine C4-C3 che permetta la produzione di un prodotto di maggiore qualità, attraverso il raggiungimento di maggiori selettività.

Si è ora sorprendentemente trovato che conducendo la reazione di oligomerizzazione delle iso-olefine C4-C3 in presenza di quantità sottostechiometriche di alcoli primari e/o in presenza di eteri teralchilici si ottiene selettivamente la co-produzione di eteri altoottanici e di una frazione di oligomeri dell'isoolefina, particolarmente ricca in dimeri (selettività molari > 85 %) e praticamente priva di tetrameri ed oligomeri superiori (< 1%).

Un ulteriore aspetto positivo della presente invenzione è dato dal fatto che il processo globale di co-produzione di oligomeri altoottanici ed eteri è molto più facilmente controllabile da un punto di vista termico rispetto al solo processo di oligomerizzazione, semplificando quindi di gran lunga i problemi di gestibilità del processo stesso.

Il prodotto di reazione può essere poi idrogenato a dare un prodotto finale completamente saturo e con elevalo numero d'ottano e bassa sensitività.

L'idrogenazione può essere condotta con metodi convenzionali come ad esempio descritto in F. Asinger, "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, pag. 455. A titolo di esempio si riportano nella tabella I i numeri di ottano di alcuni dei prodotti ottenuti mediante il processo oggetto della presente invenzione:

TABELLA I

N

Opzionalmente il prodotto idrocarburico (sia olefinico che saturo) può anche essere separato dalla frazione eterea in quanto più altobollente (almeno nel caso dei prodotti derivanti da metanolo ed etanolo) ed impiegato separatamente dagli eteri; operando così si perde però il vantaggio derivante dall'abbassamento di sensitività del prodotto, comprendente sia gli ossigenati che gli idrocarburi saturi, in miscela con una benzina base.

In Tabella II è riportato un campo tipico di concentrazioni dei costituenti della miscela ottenuta mediante la coproduzione in accordo alla presente invenzione, facendo rilevare però che in particolari situazioni sono ben accette anche composizioni al di fuori di questo campo.

TABELLA II - Composizione media della miscela

Il procedimento, oggetto della presente invenzione, per la produzione congiunta di eteri e idrocarburi altoottanici a partire da tagli idrocarburici contenenti le iso-olefine C4 e/o C5 mediante oligomerizzazione con catalizzatori acidi è caratterizzato dal fatto di condurre la reazione di oligomerizzazione in presenza di alcoli primari in quantità tale da avere in alimentazione un rapporto molare alcoli primari / iso-olefine C4+C5 minore di 1

e/o in presenza di eteri teralchilici in quantità tale da avere in alimentazione un rapporto molare eteri teralchilici / iso-olefine C4 +C5 minore di 1 , preferibilmente compreso fra 0,2 e 0,8.

Poiché l'alcool primario viene rapidamente convertito nelle condizioni di reazione ad etere teralchilico, si è anche osservato che pure l'aggiunta del solo etere teralchilico può rivelarsi utile agli effetti del nostro processo (ovvero la produzione selettiva di dimeri delle isolefine C4-C5); si deve però tenere presente che tale opzione è meno vantaggiosa dell'aggiunta degli alcoli corrispondenti poiché una certa parte degli eteri teralchilici tenderà a decomporre ad isobutene ed alcool primario in accordo alle particolari condizioni di reazione.

Si deve infine rilevare che nel caso di iso-olefine C4-C5 contenute all'intemo di correnti idrocarburiche C4-C5 comprendenti anche olefine lineari si è osservato che almeno una parte delle olefine lineari può essere convertita in prodotto idrocarburico senza inficiarne il valore ottanico. E' peraltro preferibile un trattamento di arricchimento, mediante pre-isomerizzazione, delle olefine interne (2-buteni, 2-penteni) all'intemo della frazione delle olefine lineari, poiché il numero d'ottano complessivo della miscela ne risulta avvantaggiato.

L'oggetto della presente invenzione può essere applicato a correnti comprendenti olefine C3-C7, anche se la principale attenzione sarà diretta a correnti contenenti iso-olefine C4-C3. Quando il processo congiunto per produrre ter-alchil eteri e idrocarburi altoottanici coinvolge queste ultime olefine, le correnti relative conterranno tipicamente, all’interno della frazione C4, isobutano, isobutene, n-butano e n-buteni e, all’intemo della frazione C5, isopentano, 3,metil-l-butene, n-penteni, 2,metilbuteni, n-pentano.

Sebbene una notevole varietà di fonti è disponibile per fornire queste correnti, le più comuni riguardano quelle derivanti da processi di deidrogenazione di iso-par affine, da unità FCC e da correnti provenienti da steam cracker. Nel caso infine che queste correnti contengano diolefine in aggiunta alle desiderate mono-olefìne sarà necessario eliminarle mediante tipici trattamenti di rimozione (ad esempio lavaggi o idrogenazioni selettive).

L'alcool primario impiegato può essere preferibilmente scelto tra gli alcoli primari C1-C3 (contenenti un numero di atomi di carbonio da 1 a 5); metanolo ed etanolo sono i tipici alcoli di scelta.

Nel caso si impieghi il solo etere teralchilico gli eteri consigliati sono MTBE, ETBE, TAME, TAEE (teramil-etil etere).

L'iso-olefina insieme alla corrente idrocarburica in cui è contenuta viene mandata con l'alcool (e/o con l'etere) a contatto col catalizzatore acido per produrre gli eteri e gli oligomeri superiori dell'iso-olefìna. Una grande varietà di catalizzatori acidi può essere impiegata per questo processo: tra questi, a puro titolo di esempio, si citano acidi minerali come acido solforico, BF3, acido fosforico supportato, zeoliti opportunamente modificate, eteropoliacidi e resine polimeriche solfonate, ad esempio Amberlyst 15 e Amberlyst 35, etc.

Tra questi catalizzatori l’impiego di resine solfonate macroreticolari, generalmente copolimeri di stirene e benzene, è preferito; le caratteristiche di tali resine sono ampiamente descritte in letteratura (si veda ad esempio A.Mitschker, R. Wagner, P.M.Lange, "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals", M.Guisnet ed.,Elsevier, Amsterdam, (1988), 61.

Un vasto campo di condizioni operative può essere impiegato per produrre congiuntamente eteri ed idrocarburi altoottanici da alcoli primari e iso-olefine nelle selettività desiderate mediante l'oggetto della presente invenzione. Si può operare in fase vapore o in fase liquido-vapore ma le condizioni di operazione in fase liquida sono quelle preferite.

Il processo oggetto della presente invenzione può operare sia in condizioni discontinue che continue, tenendo però presente che queste ultime sono molto più vantaggiose nella pratica industriale. La configurazione reattoristica prescelta può essere opzionalmente scelta tra reattore a letto fisso, tubolare a letto fisso, adiabatico, agitato ed infine il reattore-colonna che permette anche la separazione dei prodotti (una descrizione delle differenti configurazioni reattoristiche generalmente impiegate nella pratica industriale per il processo di eterificazione è ad esempio riportala in : P.R.Sarathy, G.S.Sufiridge, Hydrocaibon Proc., Febr.1993,45). Il campo di condizioni di processo, operando in fase liquida, include una grande varietà di condizioni operative che saranno descritte qui di seguito.

La pressione sarà preferibilmente superaatmosferica per mantenere i reagenti in fase liquida, generalmente al di sotto di 5 MPa.

La temperatura di reazione è preferibilmente compresa tra 30 e 100°C. H rapporto molare tra l'alcool alimentato e l'iso-olefina deve essere sottostechiometrico rispetto a quanto previsto dalla stechiometria della reazione di eterificazione, ovvero < 1, preferibilmente compreso tra 0.15 e 0.85, più preferibilmente tra 0.3 e 0.7. Le velocità spaziali di alimentazione della corrente alcolica-idrocarburica devono essere minori di 50 h<-1>, preferibilmente minori di 30 h<-1>, più preferibilmente comprese tra 1 e 15 h<-1>

Nella zona di reazione vengono principalmente convertite le iso-olefine e gli alcoli primari, tuttavia pure parte delle n-olefine può essere convertita a prodotto utile; in linea di principio, non esistono limiti alla concentrazione di iso-olefina nella frazione idrocarburica anche se è preferibile avere concentrazioni comprese tra il 15 e il 60%; non esistono limiti nel rapporto tra isoolefine e olefine lineari. Si deve osservare che nel caso di correnti provenienti da deidrogenazione dell'isobutano non si hanno in carica concentrazioni significative di buteni lineari.

L'effluente di processo è poi mandato ad una zona di separazione dove l'alcool primario, le olefìne non reagite e gli idrocarburi saturi C4-C5 vengono separati dai prodotti di reazione. Varie apparecchiature possono essere impiegate per tale separazione, tra di esse anche il reattore-colonna. Essendo la conversione sull'alcool sempre molto elevata nelle condizioni tipiche del processo, oggetto della presente invenzione, possono essere sfruttate tecniche di separazione per la completa rimozione dell'alcool primario, tipiche delle moderne tecnologie di eterificazione (sfruttando la formazione di azeotropi tra l'alcool e la corrente idrocarburica C4-C5>.

Nel caso infine che non si siano raggiunte conversioni totali delle isoolefine C4-C3 nel reattore in cui avviene la produzione congiunta dell'etere e degli idrocarburi altoottanici, in funzione del particolare utilizzo della corrente inconvertita di idrocarburi C4-C5, l'effluente separato di testa può anche essere opzionalmente mandato ad un secondo reattore di eterificazione, come adottato di consuetudine nelle moderne tecnologie per la produzione di eteri ter-alchilici (P.R.Sarathy, G.S.Suffridge, Hydrocarbon Proc., Febr.1993,45). Di nuovo tale reattore può essere di diversa configurazione (adiabatico, reattore colonna oppure qualunque altro tipo che venga considerato utile per la applicazione specifica). Il prodotto di reazione uscente da questo reattore finitore può essere poi opzionalmente unito a quello ottenuto nel primo reattore.

Vengono ora fomiti degli esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione, essendo tuttavia inteso che essa non è affatto ad essi limitata.

Esempio I

Questo esempio illustra l'uso del procedimento della presente invenzione in un reattore tubolare incamiciato il cui disegno è mostrato in figura 1 dove è indicato con:

I -ingresso liquido

2-uscita liquido

3-ingresso liquido termostatico

4-uscita liquido termostatico

5-termocoppia

6-setto poroso (da 100 micron)

In questo reattore di acciaio inossidabile, con un diametro interno di 1,4 cm e dotato di valvole per l'ingresso dei reagenti e l'uscita dei prodotti, sono stati caricati 20 cc di resina a scambio cationico, funzionalizzata con gruppi solfonici, Amberlyst 15.

II calore di reazione, sviluppato dalle due reazioni esotermiche, viene asportato mediante circolazione di un fluido refrigerante (acqua a 40°C) nella camicia del reattore.

Il profilo termico (uno indicativo è riportato in figura 2 -dove in ascisse è rappresentata la lunghezza del reattore ed in ordinate la temperatura) ottenuto mediante il processo, oggetto della presente invenzione, ha mostrato in tutte le prove effettuate un massimo di temperatura nel primo terzo del ietto catalitico in cui è più alta la velocità di reazione.

Nel reattore è stata mantenuta una pressione costante di 1,5 MPa sufficiente per mantenere liquidi i reagenti.

In questa prova è stato utilizzato come alcool primario il metanolo e come corrente idrocarburica una miscela di idrocarburi C4 con una composizione simile a quella uscente da un impianto di deidrogenazione di isobutano (isobutene 48% in peso, isobutano 52 % in peso). La miscela di alimentazione, in cui il rapporto molare metanolo/isobutene è 0,6, è stata inviata al reattore ad una velocità di 2 cc/min in modo da avere una velocità spaziale LHS V di 6 volumi/ora per volume di catalizzatore (6 h<-1 >).

Operando in queste condizioni è stato possibile ottenere (una volta raggiunto lo stato stazionario) delle conversioni medie di metanolo e isobutene rispettivamente del 98 e del 78 %, con una selettività molare a dimeri del 92 %.

La temperatura massima raggiunta nel reattore è stata di 72°C.

Allo stato stazionario, raggiunto nelle presenti condizioni in meno di 0.5 h, si è ottenuto un prodotto avente la seguente composizione:

Esempio 2 (Comparativo)

Questo esempio mostra come conducendo la reazione in assenza di alcoli primari non sia possibile limitare la formazione di oligomeri pesanti.

Questa prova è stata effettuata con la stessa apparecchiatura e nelle stesse condizioni operative descritte nell'esempio 1.

In questo esempio è stata utilizzata una carica solo di tipo idrocarburico assimilabile ad una corrente uscente da un impianto di deidrogenazione dell'isobutano (isobutano 51 % in peso e isobutene 49 % in peso).

In assenza di alcool risulta molto più problematico il controllo della temperatura all'interno del reattore (Tmax = 90-100°C).

Anche in questo caso sono state ottenute conversioni molto alte dell'isobutene (85%) ma le selettività molari a dimeri sono assai basse (55%). Allo stato stazionario, si è ottenuto un prodotto avente la seguente composizione:

Esempio 3

Questo esempio mostra come sia possibile limitare la formazione di oligomeri pesanti anche conducendo la reazione in presenza di un etere, come MTBE, impiegato al posto del componente alcolico (MeOH).

Questa prova è stata effettuata con la stessa apparecchiatura e nelle stesse condizioni operative descritte nell'esempio 1 utilizzando un rapporto molare MTBEAsobutene di 0,33. Operando in queste condizioni è stato possibile ottenere delle conversioni medie dell'isobutene dell’ 80 %, con selettività molare a dimeri dell' 83%.

La temperatura massima raggiunta nel reattore è stata di 68°C.

Allo stato stazionario, si è ottenuto un prodotto avente la seguente composizione:

Esempio 4

Questo esempio mostra come anche altre resine a scambio ionico siano attive nel processo, oggetto della presente invenzione. Anche in questo caso è stata utilizzata l'apparecchiatura descrìtta nell'esempio 1 utilizzando però come catalizzatore 20 cc di resina a scambio cationico, funzionalizzata con gruppi solfonici, Amberlyst 35.

Questa prova è stata inoltre condotta con un rapporto molare metanolo/isobutene di 0,4 ed una carica idrocarburìca composta da isobutano (53 % in peso) e isobutene (47 % in peso). Questa miscela è stata alimentata al reattore ad una velocità di 2 cc/min in modo da avere una velocità spaziale di 6 volumi/ora per volume di catalizzatore.

Operando in queste condizioni è stato possibile ottenere delle conversioni medie di metanolo e isobutene rispettivamente del 99 e dell' 85 % , con una selettività molare a dimeri del 90 %. La temperatura massima raggiunta nel reattore è stata di 76°C. Allo stato stazionario, si è ottenuto un prodotto avente la seguente composizione:

Esempio 5

Questo esempio mostra come la presenza di olefine lineari (2-butene) nella carica idrocarburìca non modifica la velocità di reazione e la selettività a dimeri del processo, oggetto della presente invenzione.

Questa prova è stata effettuata con la stessa apparecchiatura e nelle stesse condizioni operative descritte nell'esempio 4.

In questo caso è stata però utilizzata una corrente idrocarburìca C4 con composizione simile a quella che si avrebbe in uscita da una unità FCC, dopo isomerizzazione dell' 1-butene a 2-butene.

La composizione del taglio C4 alimentato è stata quindi la seguente: isobutano 33% in peso, isobutene 23% in peso, 2-butene 44 % in peso.

In queste condizioni è stato possibile ottenere delle conversioni medie di metanolo e isobutene rispettivamente del 98 e dell' 88%, con una selettività molare a dimeri (e codimeli) dell' 87%. La temperatura massima raggiunta nel reattore è stata di 64°C.

Allo stato stazionario, si è ottenuto un prodotto avente la seguente composizione:

La presenza dei codimeli tra isobutene e 2-butene non peggiora la qualità del prodotto in quanto questi idrocarburi, una volta idrogenati, hanno caratteristiche ottaniche (RON e MON) analoghe a quelle dell'isoottano.

Esempio 6

Questo esempio mostra come il processo, oggetto della presente invenzione, sia estendibile anche ad alcoli primari superiori come l'etanolo.

Questa prova è stata condotta con la stessa apparecchiatura e nelle stesse condizioni operative descritte nell'esempio 4. In queste condizioni è stato possibile ottenere delle conversioni medie di etanolo e isobutene rispettivamente del 98 e dell'85% , con selettività molari a dimeri del 92 %.

La temperatura massima raggiunta nel reattore è stata di 73 °C.

Allo stato stazionario, si è ottenuto un prodotto avente la seguente composizione:

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la produzione congiunta di eteri e idrocarburi altoottanici a partire da tagli idrocarburici contenenti le iso-olefine C4-C3, mediante oligomerizzazione con catalizzatori acidi caratterizzato dal fatto di condurre la reazione di oligomerizzazione in presenza di alcoli primari in quantità tale da avere in alimentazione un rapporto molare alcoli primari / iso-olefine C4+C5 minore di 1 e/o in presenza di eteri teralchilici in quantità tale da avere in alimentazione un rapporto molare eteri teralchilici / iso-olefine C4-C3 minore di 1, operando, preferibilmente, ad una temperatura di reazione compresa fra 30 e 100°C, ad una pressione inferiore a S MPa ed a velocità spaziali di alimentazione minori di 50 h<'1 >.
2. 2) Procedimento come da rivendicazione 1 dove in alimentazione il rapporto molare alcoli primari / iso-olefine C4+C5 è compreso fra 0,15 e 0,85.
3. 3) Procedimento come da rivendicazione 2 dove in alimentazione il rapporto molare alcoli primari / iso-olefine C4+C5 è compreso fra 0,3 e 0,7.
4. 4) Procedimento come da rivendicazione 1 dove le velocità spaziali di alimentazione sono minori di 30 h<-1 >.
5. 5) Procedimento comed a rivendicazione 4 dove le velocità spaziali in alimentazione sono comprese fra 1 e 15 h<-1 >.
6. 6) Procedimento come da rivendicazione 1 dove in alimentazione il rapporto molare eteri teralchilici / iso_olefine è compreso fra 0,2 e 0,8.
7. 7) Procedimento come da rivendicazione 1 dove l'alcool primario ha un numero di atomi di carbonio da 1 a 5.
8. 8) Procedimento come da rivendicazione 7 dove l'alcool primario è il metanolo.
9. 9) Procedimento come da rivendicazione 7 dove l'alcool primario è l'etanolo. 0) Procedimento come da rivendicazione 1 dove l'etere teralchilico è scelto fra MTBE, ETBE, TAME e TAEE.