MX2009000603A - Proceso para la produccion de alquilo eteres por la eterificacion de isobuteno. - Google Patents
Proceso para la produccion de alquilo eteres por la eterificacion de isobuteno.Info
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Abstract
Proceso para la producción de alquilo ésteres por la eterificación de isobuteno, contenido en grupos de hidrocarburo de C4-C5, con alcohol lineal, en presencia de catalizadores ácidos, que comprende los siguientes pasos esenciales: a) alimentar el isobuteno contenido en cortes de hidrocarburo de C4-C5, junto con uno o más flujos que contienen alcohol lineal, a un primer paso de reacción; b) enviar el flujo saliente del primer paso de reacción a una primera área de destilación, separar un flujo ligero de un flujo pesado que contiene el éter deseado; c) enviar el flujo ligero separado en la primera área de destilación, junto con uno o más flujos que contienen alcohol lineal, a un segundo paso de reacción; d) enviar el flujo saliente del segundo paso de reacción a una segunda área de destilación que separa un flujo ligero de un flujo pesado que contiene éter, hidrocarburos de C4 y alcoholes y alcohol el cual es reciclado a la primera área de destilación; e) enviar el flujo ligero en la segunda área de destilación a una sección de recuperación del alcohol lineal contenido en el; f) reciclar el alcohol lineal recuperado en la sección de recuperación a al menos uno de los dos paso de reacción. La presente invención se relaciona con soluciones de planta las cuales permiten que la relación molar de alcohol/isobuteno se incremente en los pasos de reacción y por lo tanto se maximice la conversión de isobuteno.
Description
PROCESO PARA LA PRODUCCION DE ALQUILO ETERES POR LA ETERIFICACION DE ISOBUTENO
CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un proceso para la producción de alquil éteres por la reacción, en presencia de catalizadores ácidos, de un alcohol lineal con isobuteno, contenido en cortes de hidrocarburo de C4-C5, usando soluciones de planta innovadora las cuales permiten que la relación molar de alcohol/isobuteno se incremente en los pasos de reacción y por lo tanto se maximice la conversión de isobuteno.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Por razones ambientales, la composición de gasolinas está siendo formulada para obtener combustibles que se quemen mejor y tengan menos emisiones de evaporación . Para poder lograr este objetivo, ha sido necesario reducir el contenido de compuestos aromáticos, olefinas ligeras { fotoquímicamente reactivas y precursores responsables de la formación de ozono atmosférico) , azufre, volatilidad (para minimizar pérdidas) y el punto de ebullición final de las gasolinas. - Todas esas medidas han dado como resultado una
contracción en el volumen y una deficiencia de octano de las gasolinas reformuladas para lo cual deben producirse recursos para incrementar el uso de compuestos oxigenados (alcoholes y éteres) y compuestos puramente hidrocarbúricos como productos alquilados e isooctano. Esos últimos compuestos son capaces de contribuir positivamente a las demandas anteriores puesto que tienen un alto índice de octano (tanto el Indice de Octano de Investigación (RON) como el Indice de Octano del Motor (MON) son altos) excelentes propiedades de punto de ebullición (volatilidad limitada pero punto final bajo) y están prácticamente libre de olefinas y compuestos aromáticos. . Los productos alquilados son actualmente obtenidos por reacción en fase líquida, entre hidrocarburos isoparafínicos , como el isobuteno, y olefinas, por ejemplo propileno, butenos, pentenos y mezclas relativas, en presencia de un catalizador ácido para la producción de hidrocarburos de C7-C9 con un alto índice de octano para ser usados en gasolinas (véase por ejemplo C. Hodge, 2004 NPRA Am. Meet., San Antonio, Texas, artículo AM-04-13 y las referencias contenidas en él) . Ambos de esos procesos tradicionales (con ácido fluorhídrico y con ácido sulfúrico) están experimentando dificultades considerables las cuales hacen su futuro
incierto, como resultado de las regulaciones ambientales cada vez más estrictas; el proceso que usa ácido fluorhídrico debido a la toxicidad de este ácido, especialmente en áreas pobladas, y el proceso con ácido sulfúrico debido a la gran producción de lodo ácido además de la naturaleza extremadamente corrosiva del catalizador. Están siendo desarrollados procesos alternativos con catalizadores ácidos sólidos, pero su aplicabilidad comercial tiene aún que ser demostrada. El iso-octano, por otro lado, es obtenido hidrogenando el producto de la dimerización selectiva de isobuteno; esta reacción se lleva a acabo en presencia de compuestos oxigenados (US 5,723,687, US 6,011,191, US 6,433,238, US 6,500,999 y IT I94/A001089) capaces de moderar la actividad del catalizador y minimizar la formación de oligomeros superiores los cuales tienen puntos de ebullición en el límite (trímeros) o aún mayores (tetrámeros) que las especificaciones de gasolinas. El problema principal del proceso para la producción de iso-octano consiste en el hecho de que representa una alternativa a la eterificación (ambos procesos parten de isobuteno) pero es claramente menos conveniente puesto que, con una mayor inversión (principalmente debido a la sección de hidrogenación) , existe una producción más baja como resultado de la falta de contribución de alcohol.
El uso de productos oxigenados en gasolinas, por el contrario, comenzó en los años Setentas después de la primera crisis energética (búsqueda de combustibles o componentes alternativos al petróleo) y la eliminación progresiva de aditivos a base de plomo. Los productos oxigenados inicialmente tenían la doble función de reforzadores de octano y extensores de volumen obtenidos de fuentes alternativas al petróleo, posteriormente sin embargo se descubrió que los productos oxigenados también tienen la capacidad de mejorar la calidad de combustión y en consecuencia hacer disminuir la descarga de emisión de compuestos contaminantes. Los alcoholes (metanol y etanol) fueron usados inicialmente como compuestos oxigenados, los cuales fueron sustituidos posteriormente por éteres como el metil ter-butil éter (MTBE) , etil ter butil éter (ETBE) y el metil ter-amil éter (TAME) . Gracias a sus propiedades superiores, el MTBE inmediatamente pareció ser el compuesto oxigenado capaz de dominar el mercado; el MTBE en efecto combina propiedades de alto octanaje con una menor volatilidad con respecto a los alcoholes, una misibilidad completa con la gasolina, sin problema de separación de fase en el sistema de almacenamiento y distribución de gasolina, y finalmente tiene la mayor ventaja de ser capaz de poder ser sintetizado fácilmente partiendo de compuestos normalmente
no usados en fuentes de gasolina como el metanol e isobuteno. El ETBE tiene características muy similares y en algunos casos mejores que las del MTBE (menor RVP y solubilidad en agua) , como se muestra en la Tabla I, pero está en peligro por el hecho de que la validez económica de su producción depende del beneficio proporcionado al etanol. El TAME, por otro lado, no puede ser considerado como un "reforzador de octano" verdadero puesto que su producción es efectuado en detrimento de iso-olefinas de C5 (2-metil-l-butano y 2-metil-2-butano) las cuales son ya caracterizadas por las mismas propiedades del octano. La eterificación del corte de C5 sin embargo permite que las características generales de la fricción mejoren a medida que se introduzca oxígeno en la mezcla y el contenido de olefin y volatilidad de la mezcla se reduzcan. Tabla I: propiedades de los alquil éteres
MTBE ETBE TAME Oxígeno, % p 18.2 15.3 15.3 Punto de ebullición, °C 55 73 86 Densidad, g/cm3 0.74 0.77 0.77 Solubilidad en H20, % p 4.3 1.2 1.1 RON, mezclando 118 118 11 ON, mezclando 101 102 98 RVP, mezclando 8 4 1
La eterificacion es una reaccxon de equilibrio exotérmico entre un alcohol primario y una iso-olefin (con un enlace doble sobre un átomo de carbono terciario) la cual toma lugar en presencia de un catalizador ácido, en fase gaseosa o liquida, con relación a la presión de operación. Esta reacción es llevada a cabo industrialmente en fase liquida, a presiones de 1-2 Mpa y temperaturas relativamente bajas (40-70°C) para favorecer la combinación termodinámica . El metanol y etanol son usados normalmente como alcoholes primarios, los cuales reaccionan con el isobuteno para formar un MTBE y ETBE, respectivamente. La relación molar de alcohol/isobuteno a ser usada debe ser tan alta como sea posible, para dirigir el equilibrio termodinámico hacia la formación de éter; en las plantas industriales para la síntesis de MTBE y ETBE existen en efecto restricciones operativas, debido al contenido máximo de alcohol en el producto y en las columnas de separación, lo cual obliga al uso de relaciones molares ligeramente mayores del valor estequiométrico . Aún si están disponibles numerosas fuentes para proporcionar flujos de hidrocarburo que contengan isobuteno, isobutano, n-butano, n-butenos e hidrocarburos de C5., los mas comunes son aquellos que se derivan de procesos deshidrogenación de isoparafina, unidades de FCC,
unidades de hidrofraccionación catalítica por vapor y de la deshidratación de carbutanol (de la síntesis de óxido de propileno) o iso-butanol de conversiones de mezclas de CO/H2 de metanol y alcoholes superiores principalmente iso-butanol) . En los flujos de hidrofraccionación catalítica por vapor que contienen olefinas además de las mono-olefinas deseadas, es conveniente removerlas por medio de tratamiento de remoción típicas (por ejemplo, extracciones e hidrogenaciones selectivas) . La Tabla II muestra las composiciones estándar de fracciones hidrocarbúricas de C4 típicas que provienen de diferentes fuentes.
Tabla II composiciones típicas de flujos de C4 (por ciento en peso) .
En el caso de flujos de deshidratación, como resultado de la alta concentración de isobuteno es adecuado diluir la carga de alimentación con hidrocarburos de C4 -C7, para tener un mejor control de la temperatura del reactor. En el caso de plantas de refinería, (flujos de FCC) no se requiere un alta conversión de isobuteno (aproximadamente 95%), puesto que el efluente de eterificación es normalmente enviado a una planta de activación capaz de convertir todas las olefinas presentes en el flujo; la configuración típica de las plantas de refinería es por lo tanto la más simple posible e incluye dos reactores en serie con un área de enfriamiento intermedia . En el caso de flujos provenientes de hidrofraccionación catalítica por vapor o la deshidrogenación de isobuteno, es necesario tener conversiones mayores de 99% para minimizar el contenido de isobuteno en el flujo saliente. Para plantas de hidrofraccionación catalítica por vapor, en efecto, el isobuteno representa una impureza en el tratamiento subsecuente de residuos de C4 (metasíntesis y polimerización de buteno-1), mientras que en el caso de flujos de deshidrogenación, el flujo en la salida de la planta de codificación (que consiste principalmente de isobutano) se recicla al rector de deshidrogenación, doñde
el isobuteno, cuando está presente es transformado en hulla un pérdida consecuente de material crudo y reducción de la vida del catalizador. El procedimiento ahora propuesto se basa en una configuración de planta más compleja, centrada en un doble paso de reacción, lo cual permite una mejora en la conversión del isobutano presente en flujos de hidrocarburo de C4-C5. El procedimiento, objetivo de la presente invención, para la producción de alquil éteres por eterificación de usobuteno, contenido en flujos de hidrocarburo de C4-C5, con alcoholes lineales, en presencia de catalizadores ácidos, que comprenden los siguientes pasos esenciales: a) alimentar el isobuteno contenido en cortes de hidrocarburo de C4-C5, junto con uno o más flujos que contienen alcohol lineal, un primer paso de reacción; b) enviar el flujo saliente del primer paso de reacción a una primera área de destilación que separa el flujo liquido de un flujo pesado que contiene el éter deseado; c) alimentar el flujo ligero separado en la primera área de destilación, junto con uno o más flujos que contienen alcohol lineal, a un segundo paso de reacción; d) enviar el flujo saliente del segundo paso de
reacción a una segunda área de destilación que separa un flujo ligero de un flujo pesado que contiene éter, hidrocarburos de C4 y alcohol el cual es reciclado a la primera área de destilación; e) enviar el flujo ligero de la segunda área de destilación a una sección de recuperación del alcohol lineal contenido el; f) reciclar el alcohol lineal recuperado en la sección de recuperación a al menos uno de los dos pasos de reacción . En los flujos de hidrocarburo de C4-C5 alimentados, también pueden estar presentes diolefinas mientras que los hidrocarburos de C5 saturados y olefinicos pueden estar presentes en varias cantidades (0.5-10%) dependiendo de la eficiencia del paso de separación de C4-C5; las iso-olefinas de C5 posiblemente presentes pueden estar implicadas en las reacciones de codificación con la formación de TAME. Además, el contenido de isobuteno en el flujo puede ser cambiado por dilución con flujos de hidrocarburo de C4-C5. El alcohol lineal es seleccionado preferiblemente de aquellos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; más preferiblemente del metanol y etanol. El alcohol lineal, puede reaccionar no únicamente
con isobuteno, sino también con olefinas de C4-C5 presentes en la carga. La sección de recuperación del alcohol lineal puede consistir de un paso de lavado con agua o un paso de adsorción sobre sólidos inorgánicos. Si el paso de lavado es seleccionado, el paso puede ser efectuado por alimentación del flujo ligero generado en el segundo paso de destilación, a una columna de lavado con agua, en cuyo cabezal, se obtiene un flujo de hidrocarburo que tiene un bajo contenido de productos oxigenados y de cuyo fondo se obtiene un flujo hidroalcohólico el cual es enviado a la columna de destilación de cuyo cabezal es recuperado el alcohol lineal . Pueden ser efectuadas varias integraciones sobre el proceso general reclamado anteriormente, las cuales mejoran aún más los resultados obtenidos, como se especifica aquí más adelante. El flujo pesado que contiene el éter deseado separado de la primera área de destilación, es enviado preferiblemente a una tercera área de destilación, que tiene una o más columnas de destilación, en las cuales es separado un flujo que consiste de éter sustancialmente puro de un flujo que contiene la mezcla alcohol éter azeotrópica y posiblemente otros compuestos (como di-alquiléter,
hidrocarburos de C5, alcohol ter-butilico, etc. ) , es cual es dividido en dos flujos de los cuales uno es reciclado al primer paso de reacción, el otro es unido al flujo consistente de éter sustancialmente puro, para respetar los limites de contenido de alcohol en el producto. El flujo ligero que abandona a primera área de destilación puede estar en forma condensada (después de un condensador, el cual puede situarse corriente debajo de la columna o la última columna de destilación) y puede ser parcialmente reciclado al primer paso de reacción. El flujo ligero que sale de la segunda área de destilación puede estar en forma condensada (después de un condensador, el cual puede situarse corriente debajo de la columna o la última columna de destilación) y puede ser parcialmente reciclado al primero y/o segundo paso de reacción . El paso de hidrocarburo con un bajo contenido de compuestos oxigenados obtenido en la cabeza de la columna de lavado puede ser, de manera opcional, parcialmente reciclado al primero y/o segundo paso de reacción. El flujo ligero que sale de la primera área de destilación en forma condensada puede ser enviado de manera parcial o total a una sección de lavado con agua. Dos flujos pueden abandonar la sección de lavado con agua, uno que contiene agua y alcohol lineal
preferiblemente enviado a la columna de destilación del paso de lavado con agua corriente debajo de la segunda área de destilación, el otro, mejorado en productos oxigenados, que contiene sustancialmente hidrocarburos de C4 reciclados, como reflujo, a la primera área de destilación. El flujo ligero que abandona la segunda área de destilación en forma condensada puede ser enviado parcial o totalmente a una sección de lavado con agua. Dos flujos pueden abandonar la sección de lavado con agua, uno que contiene agua y alcohol lineal preferiblemente enviado a la columna de destilación del paso de lavado con agua corriente debajo de la segunda área de destilación, el otro, mejorado en productos oxigenados, que contiene sustancialmente hidrocarburo de C4 reciclados, como reflujo, a la primera área de destilación. El flujo ligero que abandona la primera área de destilación puede estar en forma gaseosa, sin el uso de un condensador, sin embargo, en este caso puede ser enviado a una sección de extensión. Dos flujos abandonan la sección de extensión, corriente debajo de la primera área de destilación, uno que contiene agua y alcohol lineal el cual puede ser enviado a la columna de destilación del paso de lavado con agua corriente debajo de la segunda área de destilación, el otro, que contiene sustancialmente hidrocarburo de C4, el
cual puede ser enviado parcialmente al segundo paso de reacción y reciclado parcialmente, como reflujo a la primera área de destilación. El flujo ligero que abandona la primera área de destilación puede estar en forma gaseosa, sin el uso de un condensador, sin embargo y en este caso puede ser enviado a otra sección de extensión. Dos flujos abandonan la sección de extensión, corriente debajo de la segunda área de destilación, uno que contiene agua y alcohol lineal el cual puede ser enviado a la columna de destilación del paso de lavado con agua corriente debajo de la segunda área de destilación, el otro que contiene sustancialmente hidrocarburos de C4, el cual puede ser enviado parcialmente a la columna de lavado del paso de lavado con agua corriente debajo de la segunda área de destilación y parcialmente reciclado, como reflujo, a la segunda área de destilación. En el segundo paso de reacción pueden ser usados al menos dos reactores, entre los cuales debe estar presente opcionalmente un enfriamiento intermedio. Parte del flujo que abandona la cabeza de la columna de destilación del paso de lavado con agua o metanol puede ser alimentado al segundo o último de los reactores en serie del segundo paso de reacción. "Puede usarse una amplia variedad de catalizadores
ácidos para este proceso, entre los cuales, por ejemplo, ácidos minerales como el ácido sulfúrico, BF3, ácido fosfórico soportado, zeolitas modificadas de manera adecuada, heteropoliácidos y resinas poliméricas sulfonadas,, por ejemplo Amerlyst 15, Amerlyst 35, Amerlyst 36, etc. pueden ser mencionados. Entre esos catalizadores, el uso de resinas sulfonadas de macromalla, generalmente polímeros de estireno y divinilbenceno, es el preferido; las características de esas resinas son altamente descritas en la literatura (véase, por ejemplo A. Mitschker, R. Wagner, P.M. Lange, "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals", M. Guisnet ed., Elsevier, Amsterdam (1988), 61). Puede usarse una vasta gama de condiciones de operación para producir alquil éteres a partir de isobuteno por medio del objetivo de la presente invención. Es posible operar en fase vapor o en fase líquido-vapor pero las condiciones de operación en fase líquida son las preferidas . El proceso, objetivo de la presente invención, puede operar bajo condiciones de lotes o continuas, sin embargo, que las últimas son mucho más ventajosas en la práctica industrial. La configuración del reactor seleccionado puede ser seleccionada opcionalmente de reactores de lecho fijo (tubulares y/o adiabáticos) , reactores con agitación y finalmente reactores de columna
los cuales también permiten la separación de los productos. La gama de condiciones de proceso, que opera en la fase liquida, incluyen una amplia variedad de condiciones de operación las cuales son descritas aquí posteriormente . La presión es preferiblemente superatmosférica para mantener los agentes en fase liquida, generalmente por debajo de 5 MPa, de manera más preferible de 0.2 a 2.5 MPa. La temperatura de reacción preferiblemente fluctúa de 30 a 100°C. Las velocidades espaciales de alimentación del flujo de alcohol-hidrocarburo son preferiblemente de 30 h"1, de manera más preferible de 1 a 15 hf1. El isobuteno es convertido principalmente en el área de reacción, parte de los n-butenos, sin embargo, aún si están en cantidades muy bajas, e iso-oleofinas de C5 también pueden ser eterificados. Para ilustrar la presente invención, la figura 1 muestra un esquema de eterificación de dos pasos típico el cual puede ser usado para la síntesis de MTBE y ETBE de cargas de deshidratación e hidrofraccionación catalítica por vapor. El flujo de hidrocarburo (1) que contiene isobuteno, es enviado junto con el alcohol (15) a un primer paso de reacción Rl, el cual puede consistir de uno o más
reactores, en los cuales la iso-olefina de C es convertida selectivamente a éter. El efluente (3) del primer paso de reacción es enviado a una primera columna de separación Cl, donde un flujo (4) que contiene la mezcla azeotrópica de alcohol/hidrocarburos de C4 es removido de la cabeza, mientras que el flujo (5) que contiene el producto de reacción es removido del fondo. El flujo en la cabeza (4) es entonces alimentado, junto con el flujo de integración de alcohol (16), a un segundo paso de reacción R2, el cual puede consistir de uno o más reactores, en los cuales la eterificación de isobuteno se completa. El efluente (7) del segundo paso de reacción es enviado a una columna C2 desde el fondo de la cual un flujo (9) que contiene éter, parte de los productos de C4 y parte del alcohol es removido y enviado a la columna Cl para la recuperación del producto. El flujo en la cabeza (8), que consiste de la mezcla azeotrópica de compuestos de C4/alcohol, por otro lado, es alimentado a una columna de lavado Ce con agua (11) para obtener un flujo de hidrocarburo con un contenido muy y bajo de productos oxigenados (10) los cuales pueden ser usados en operaciones subsecuentes. El flujo hidroalcohólico (12) que abandona el fondo de la columna C3, es enviado a una columna de
destilación C4 desde cuyo fondo el agua (11) es recuperada, reciclada a la columna C3, y desde cuya cabeza el alcohol
(13) es recuperado y puede ser agregado a alcohol fresco
(14) y posteriormente enviado a los dos pasos de reacción (flujos 15 y 16) . En el caso de la síntesis de MTBE, el metanol puro es recuperado de la cabeza de la columna de C4, mientras que en el caso del ETBE, la mezcla azeotrópica etanol/agua (93:7) es recuperada. Esas dos últimas columnas pueden ser sustituidas alternativamente por un sistema de absorción con sólidos inorgánicos. El factor limitante de este esquema de proceso es la cantidad de alcohol que puede ser alimentada a los dos pasos de reacción y que determina el rendimiento del proceso; puesto que la reacción es limitada por el equilibrio, a mayor la cantidad de alcohol usada, mayor será la conversión de isobuteno. En la práctica, sin embargo, la cantidad de alcohol que puede ser usada es objeto de las siguientes restricciones : • existe un límite del contenido máximo de alcohol lineal (generalmente 2% en peso) en el éter procesado . • La cantidad máxima de alcohol que puede ser recuperada de la cabeza de las dos columnas de fraccionación Cl y C2 (flujos 4 y 8) es limitada por la
composición de la mezcla azeotropica de alcohol/C4 en la Tabla III. Tabla III: composición azeotropica a presión atmosférica
¦ El contenido de alcohol en el flujo en la cabeza de las dos columnas debe mantenerse dentro de su composición azeotropica con los productos de C4 para evitar que la mezcla azeotropica de éter/alcohol (Tabla III) también sea removida de la cabeza. La presencia de éter en esos flujos debe ser evitada puesto que, en el caso del flujo 4, no favorece el equilibrio termodinámico en el segundo paso de reacción, mientras que en el caso del flujo hidrocarbúrico que abandona a la planta (8), el éter representa un veneno, el cual no puede ser eliminado como el alcohol con lavado con agua, para el tratamiento posterior del flujo, (metátesis, polimerización) . En consecuencia, la cantidad máxima de alcohol
que puede ser alimentada a la planta es proporcionada por la suma de las siguientes contribuciones: Alcohol= alcohol convertido+alcohol en el éter+alcohol en la mezcla azeotrópica en C4. A pesar de esas restricciones, en el caso del metanol, el equilibrio termodinámico es favorecido en un grado que permite, con una configuración de dos pasos, que se alcancen las conversiones altas de isobuteno requeridas (>99%) para alimentaciones de termofraccionación catalítica por vapor y deshidratación . En el caso del etanol, por el contrario, el equilibrio menos favorable y una mezcla azeotrópica menos rica en productos oxigenados pone en peligro la conversión y esta no es posible con respecto a las especificaciones requeridas para el producto C4 saliente. En este caso, por lo tanto es necesario incrementar la concentración de alcohol en los pasos de reacción mediante el uso de soluciones de planta innovadoras capaces de superar las restricciones indicadas anteriormente . La Figura 2 muestra un posible esquema alternativo el cual contempla la recuperación en el fondo de la columna Cl del exceso de alcohol usado en la reacción junto con el éter producido. En este caso, la mezcla de éter/alcohol (5) es enviada entonces a una nueva columna de
destilación C5 desde cuyo fondo es recuperado éter puro, mientras que un flujo que contiene la mezcla azeotrópica de éter/alcohol es recuperado, el cual es posteriormente dividido de modo que una parte (19) se una con el éter (en tal cantidad con respecto a las especificaciones sobre el contenido de alcohol en el producto) mientras que la parte restante (21) es reciclada al primer paso de reacción donde la presencia de éter gracias al alto contenido de isobuteno en la alimentación inicial) tiene un impacto limitado sobre la conversión. Este esquema puede ser mejorado aún más por medio de un reciclaje parcial (21) y (23), de los flujos en la cabeza (4) y (8) de las dos columnas de separación Cl y C2 , a los pasos de reacción como se muestra en la Figura 3. Operando de esta manera, es posible: ¦ Incrementar la cantidad total de hidrocarburos de C4 en la reacción y en la columna de separación, y en consecuencia también incrementar la cantidad de alcohol que pueda ser recuperado en las cabezas de las dos columnas; ¦ Incrementar la relación molar de alcohol/isobuteno en los dos pasos de reacción (equilibrio de reacción desviado hacia el producto) puesto que un incremento en el contenido de alcohol corresponde a una disminución en la concentración de isobuteno como resultado
de la dilución; ¦ Mejorar la conversión total del isobuteno en el primer paso de reacción, puesto que el isobuteno esta aún presente en el flujo 21, el cual pasa de este modo varias veces a través de los lechos catalíticos. De manera alternativa, solo una parte del flujo de hidrocarburo sin isobutano puede ser usado (antes o después de lavar con agua) para diluir, (19) y (20), ambas cargas en los pases de reacción, como se muestra en la figura 4. Una mejora más en la conversión puede obtenerse usando el esquema mostrado en la Figura 5, el cual incluye dos secciones de lavado C6 y C7. En este caso, se lleva a cabo un lavado con agua, en un solo paso, de los dos flujos (25) y (27), los cuales representan los reflujos de las dos columnas de separación, para remover la mayoría del alcohol presente en el flujo. El uso de un reflujo (flujos (23) y (29) ) que son pobres en productos oxigenados, permiten que sea recuperada una mayor cantidad de alcohol en la cabeza y por lo tanto el uso de relaciones molares de alcohol/isobuteno aún mayores en los dos pasos de reacción. Los flujos hidroalcohólicos obtenidos después de dos lavados (22) y (26) son agregados al flujo (12) proveniente de la columna de lavado C3 y enviado a la columna C4 para la recuperación del alcohol.
La figura 6 muestra un esquema ligeramente diferente. En este caso, los vapores (49) y (8) que se desprenden de la primera placa de las columnas Cl y C2, son condensados por adición directa de agua (extinción) , para poner nuevos flujos (23) y (27) que tienen un contenido de alcohol menor, para usarse para el tratamiento posterior, los flujos (6) y (30), o como el flujo, flujos (25) y (29) en las columnas Cl y C2. Finalmente, las figuras 7 y 8 muestran una configuración de planta adicional caracterizada porque usa, en el segundo paso de reacción, al menos dos reactores en serie R3 y R4 (posiblemente con un enfriamiento intermedio) y agrega al menos un nuevo compuesto oxigenado reactivo (agua y/o metanol) . Operando de esta manera, la conversión de isobuteno requerida puede ser lograda fácilmente, puesto que, además de la síntesis de ETBE, el isobuteno esta involucrado en una nueva reacción a partir del equilibrio termodinámico . La figura 7, una alícuota (17) del flujo azeotrópico etanol/agua (13), obtenido de la cabeza de la columna de recuperación de alcohol C4, se alimenta al reactor R4. De esta manera, además de la formación de ETBE, también existe la reacción con el agua del isobuteno residual para formar TBA La figura 8 muestra la alimentación de metanol
(17) al reactor R4, para formar TBE además de ETBE. Para ambos esquemas mostrados en la figura 7 y 8, la concentración de isobuteno en el flujo (18) es tan baja que la formación del nuevo compuesto (TBA y/o MTBE) en R4 no altera significativamente la pureza del éter producido (5) . El siguiente ejemplo se proporciona para ilustrar la presente invención de manera más clara, debiéndose comprender que la invención no se limita a este ejemplo.
Ejemplo 1 Un flujo de hidrogenación catalítica por vapor, que tiene la composición mostrada en la tabla IV, es eterificado en el ejemplo.
Kg/h % en peso Butadieno 0.8 0.2 Butano 27.5 9.8 Isobutano 100 30.0 n-buteno 199.3 59.8 Hidrocarburos de C5 0.7 0.2
Tabla IV: composición de la carga de alimentación de hidrocarburo. Puede obtenerse una muy alta conversión de isobuteno aplicando el esquema mostrado en la figura 2 (mayor del 99%) junto con un producto dentro de la
especificación (2% en peso) en lo concerniente al contenido de etanol. 20% de flujo (17) que contiene la mezcla azeotrópica de éter/alcohol, obtenido en la columna de separación C5, debe ser reciclado en la primera sección de reacción, para obtener este resultado. Con este esquema, por lo tanto es posible usar relaciones molares de etanol/isobuteno efectivas dentro de los dos pasos de reacción (1.12 y 2.4 respectivamente) las cuales son mucho mayores que aquellas usadas normalmente. En la síntesis de ETBE, por ejemplo, donde con un esquema tradicional como el que se muestra en la Patente Estadounidense No. 6,369,280, se usa una relación molar de etanol/isobuteno de 0.97 la cual permite que se obtengan conversiones de isobuteno del 95%. • en la síntesis de MTBE, donde sin embargo una relación molar de metanol/isobuteno de 1.1 es suficiente para obtener conversiones análogas de isobuteno, como se muestra en la Patente Estadounidense No. 4,503,265.
Claims (30)
- REIVI DICACIONES 1. Proceso para la producción de alquil éteres por eterificación de isobuteno, contenido en flujos de hidrocarburo de C4-C5, con alcohol lineal, en presencia de catalizadores ácidos, que comprenden los siguientes pasos esenciales: a) alimentar el isobuteno contenido en cortes de hidrocarburo de C4-C5, junto con uno o más flujos que contengan alcohol lineal, a un primer paso de reacción; b) enviar el flujo saliente del primer paso de reacción a una primera área de destilación que separa un flujo ligero de un flujo pesado que contiene el éter deseado : c) alimentar el flujo ligero separado en la primera área de destilación, junto con uno o más flujos que contengan alcohol lineal, a un segundo paso de reacción; d) enviar el flujo que sale del segundo paso de reacción a una segunda área de destilación que separa un flujo ligero del flujo pesado que contiene éter, hidrocarburo de C y alcohol el cual es reciclado a la primera área de destilación; e) enviar el flujo ligero en la segunda área de destilación a una sección de recuperación del alcohol lineal contenido en él; f) "reciclar el alcohol lineal recuperado en la sección de recuperación a al menos uno de los dos pasos de reacción .
- 2. Proceso según la reivindicación 1, donde la sección de recuperación del alcohol lineal consiste de un paso de lavado con agua o de un paso de absorción sobre sólidos inorgánicos.
- 3. Proceso según la reivindicación 1, donde el flujo pesado que contiene el éter deseado, separado en la primera área de destilación es enviado a una tercera área de destilación donde es separado un flujo, que consiste de éter sustancialmente fuera de un flujo que contiene la mezcla azeotrópica de éter/alcohol, el cual es dividido en dos flujos, uno de los cuales es reciclado al primer paso de reacción, el segundo es mezclado con el flujo que consiste de éter sustancialmente puro.
- 4. Proceso según la reivindicación 1, donde el flujo ligero separado en la primera área de destilación está en forma condensada.
- 5. Proceso según la reivindicación 1, donde el flujo ligero separado en la segunda área de destilación está en forma condensada.
- 6. Proceso según la reivindicación 4, donde parte del flujo ligero condensado separado en la primera área de destilación es reciclado al primer paso de reacción.
- 7. Proceso según la reivindicación 5, donde parte del flujo ligero condensado separado en la segunda área de destilación es reciclado al primer y/o segundo paso de reacción.
- 8. Proceso según la reivindicación 2, donde el paso de lavado con agua es efectuado alimentando el flujo ligero separado en la segunda área de destilación a una columna de lavado con agua de cuya cabeza se obtiene un flujo de hidrocarburo con un bajo contenido de productos oxigenados y de cuyo fondo se obtiene un flujo hidroalcohólico el cual es enviado a una columna de destilación de cuya cabeza se recupera el alcohol lineal.
- 9. Proceso según la reivindicación 8, donde el flujo de hidrocarburo con un bajo contenido de producto oxigenado obtenido de la cabeza de la columna de lavado es reciclado parcialmente al primer y/o segundo paso de reacción.
- 10. Proceso según la reivindicación 4, donde el flujo ligero condensado que sale de la primera área de destilación es enviado total o parcialmente a una sección de lavado con agua.
- 11. Proceso según la reivindicación 10, donde dos flujos abandonan la sección de lavado con agua, uno que contiene agua y alcohol lineal enviado a la columna de destilación del paso de lavado con agua corriente debajo de la segunda área de destilación, el otro que contiene sustancialmente hidrocarburos de C4, ya sea total o parcialmente reciclado, como reflujo, a la primera área de destilación .
- 12. Proceso según la reivindicación 5, donde el flujo ligero condensado que sale de la segunda área de destilación es enviado total o parcialmente a una sección de lavado con agua.
- 13. Proceso según la reivindicación 12, donde dos flujos abandonan la sección de lavado con agua, uno que contiene agua y alcohol lineal enviado a la columna de destilación del paso de la lavado con agua corriente debajo de la segunda área de destilación, el otro que contiene sustancialmente hidrocarburos de C4, ya sea total o parcialmente reciclado, como reflujo, a la segunda área de destilación .
- 14. Proceso según la reivindicación 1, donde el flujo ligero separado en la primera área de destilación está en forma gaseosa.
- 15. Proceso según la reivindicación 1, donde el flujo ligero separado en la segunda área de destilación está en forma gaseosa.
- 16. Proceso según la reivindicación 14, donde el flujo gaseoso ligero que abandona la primera área de destilación es enviado a una sección de extinción.
- 17. Proceso según la reivindicación 16, donde dos flujos abandonan la sección de extinción, corriente abajo con respecto a la primera área de destilación, uno que contiene agua y alcohol lineal, enviado a la columna de destilación del paso de lavado con agua, corriente abajo con respecto a la segunda área de destilación, el otro que contiene principalmente hidrocarburos de C4, enviado parcialmente al segundo paso de reacción y resecado parcialmente, como reflujo a la primera área de destilación .
- 18. Proceso según la reivindicación 15, donde el flujo gaseoso ligero que abandona la segunda área de destilación es enviado a otra sección de extinción.
- 19. Proceso según la reivindicación 18, donde dos flujos abandonan la sección de extinción, corriente abajo con respecto a la segunda área de destilación, uno que contiene agua y alcohol lineal, enviado a la columna de destilación del paso de lavado con agua, corriente abajo con respecto a la segunda área de destilación, el otro que contiene principalmente hidrocarburos de C4, enviado parcialmente a la columna de lavado del área de lavado con agua, corriente abajo con respecto a la segunda área de destilación y reciclado parcialmente, como reflujo, a la segunda área de destilación.
- 20. Proceso según la reivindicación 1, donde en al menos dos reactores en serie son usados en el segundo paso de reacción, entre los cuales está presente opcionalmente un sistema de enfriamiento intermedio.
- 21. Proceso según la reivindicación 20, donde parte del flujo que abandona la cabeza de la columna de destilación del paso de lavado con agua es alimentado al segundo o el último de los reactores en la serie.
- 22. Proceso según la reivindicación 20, donde el metanol es alimentado al segundo o el último de los reactores en la serie.
- 23. Proceso según la reivindicación 1, donde la reacción de eterificación es llevada a cabo reactores tubulares y/o adiabáticos.
- 24. Proceso según la reivindicación 1, donde la reacción de eterificación es llevado a cabo a una temperatura que fluctúa de 30 a 100°C, a una presión menor de 5 MPa y una velocidad espacial de alimentación menor de 30 h"1.
- 25. Proceso según la reivindicación 24, donde las velocidades espaciales de alimentación fluctúan de 1 a 15 h"1.
- 26. Proceso según la reivindicación 1, donde el alcohol lineal tiene un número de átomos de carbono que fluctúa de 1 a 6.
- 27. Proceso según la reivindicación 26, donde el alcohol lineal es seleccionado de metanol y/o etanol.
- 28. Proceso según la reivindicación 1, donde otras olefinas de C4 y C5 presentes en la carga también reaccionan con el alcohol lineal.
- 29. Proceso según la reivindicación 1, donde el contenido de isobuteno en la carga es modificado por medio de dilución con flujos de C4-C7.
- 30. Proceso según la reivindicación 1, donde los catalizadores ácidos son seleccionados de resinas poliméricas sulfonados, como Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 36. RESUMEN Proceso para la producción de alquilo éteres por la eterificación de isobuteno, contenido en grupos de hidrocarburo de C4-Cs, con alcohol lineal, en presencia de catalizadores ácidos, que comprende los siguientes pasos esenciales: a) alimentar el isobuteno contenido en cortes de hidrocarburo de C4-C5, junto con uno o más flujos que contienen alcohol lineal, a un primer paso de reacción; b) enviar el flujo saliente del primer paso de reacción a una primera área de destilación, separar un flujo ligero de un flujo pesado que contiene el éter deseado; c) enviar el flujo ligero separado en la primera área de destilación, junto con uno o más flujos que contienen alcohol lineal, a un segundo paso de reacción; d) enviar el flujo saliente del segundo paso de reacción a una segunda área de destilación que separa un flujo ligero de un flujo pesado que contiene éter, hidrocarburos de C4 y alcoholes y alcohol el cual es reciclado a la primera área de destilación; e) enviar el flujo ligero en la segunda área de destilación a una sección de recuperación del alcohol lineal contenido en el; f) reciclar el alcohol lineal recuperado en la sección de recuperación a al menos uno de los dos pasos de reacción. La presente invención se relaciona con soluciones de planta las cuales permiten que la relación molar de alcohol/isobuteno se incremente en los pasos de reacción y por lo tanto se maximice la conver de isobuteno.
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