NO874006L - Fremgangsmaate for fremstilling av bensinkomponenter fra olefiner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av produkter som er egnet for tilsetning til en motorbensin, hvilken fremgangsmåte omfatter en kombinasjon av trinn innbefattende (a) hydratisering og oligomerisering av C3-C6alkener, og (b) foretring av forgrenede alkener. Trinnene (a) og (b) kan utføres i hvilken som helst rekkefølge, og eventuelt blir ureagert gass alkylert i et alkyleringstrinn (c).

Det har tidligere blitt foreslått å inkorporere oksygenholdige forbindelser i motorbensin for en rekke forskjellige formål. F.eks., for å øke mengden av nyttig brennstoff har metanol blitt foreskrevet. For å forbedre oktantallet har metyl-tertiær-butyleter vært foreslått. Oksygenholdige forbindelser har også blitt beskrevet for andre formål, f.eks. beskriver fransk patent 2.149.113 anvendelsen av alifatiske etere, eventuelt i kombinasjon med en alkohol, som et bensin-additiv for å redusere karbonmonoksyd-utslipp og isopropanol har blitt beskrevet som et forgasser-avisningsadditiv.

Europeisk patentsøknad 196.902 beskriver en fremgangsmåte for hydratisering og oligomerisering av en eller flere C3-C5olefiner for dannelse av et reaksjonsprodukt inneholdende bligomerer av alkenene, etere og eventuelt alkoholer, som omfatter føring av en tilførsel inneholdendeC3-C5alkener og vann i et molarforhold for vann til alken på fra 1:3 til 1:90 over en syrehydratiseringskatalysator under hydratiseringsbetingelser.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte hvor hydratiserings- og oligomeriseringsprosessen er kombinert med et foretringstrinn for dannelse av ytterligere produkt som er egnet for bruk i en motorbensin.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebrgt en fremgangsmåte for femstilling av produkter i bensinområdet fra C3-C(j-alkener, omfatter følgende trinn:

(a) føring av en tilførsel inneholdende C3-C6alkener og vann i et molarforhold for alken til vann fra 3:1 til 90:1 over en syrehydratiseringskatalysator under hydratiseringsbetingelser for dannelse av et produkt inneholdende oligomerer av alkenene, etere og eventuelt alkoholer, (b) et foretringstrinn hvor alkener inneholdende forgrening ved et karbonatom som bærer en dobbeltbinding, omsettes med en C^-C^alkohol for dannelse av etere.

Enten trinn (a) går forut for trinn (b) eller vice versa, så kan fremgangsmåten også innbefatte et tredje trinn, i det følgende betegnet trinn (c) hvori alkener omsettes med isobutan (enten tilsatt eller allerede til stede) i et alkyleringstrinn for dannelse av høyoktan-alkylat.

Fremgangsmåten utføres hensiktsmessig slik at trinn (a) går forut for trinn (b) og alkenene fra trinn (a) føres til trinn (b).

Tilførselen til trinn (b) inneholder hensiktsmessig 10 vekt-$ forgrenede alkener.

Trinn (b) utføres hensiktsmessig på en slik måte at mengden av forgrenede etere økes med minst 10 vekt-$, fortrinnsvis minst 25 vekt-#.

Ureagerte alkener kan separeres fra det væskeformige produktet fra trinn (a) og føres til alkyleringstrinnet.

Trinn (a) kan utføres som beskrevet i europeisk patentsøknad 196902. Tilførselen til det første trinnet i fremgangsmåten enten dette er trinn (a) eller trinn (b), kan hensiktsmessig tilveiebringes ved hjelp av raffineri-prosess-strømmer hvorav en vesentlig andel omfatter C3-C5, mer foretrukket C3og/eller C4, alkener slik som f.eks. C3/C4strømmer fra katalytisk krakking.

Henvisninger til en tilførsel inneholdende C3-C6alkener skal ikke forstås å bety at hare alkener i dette karbontallområdet er til stede. F.eks. kan etylen være til stede i mengder på opptil 10 eller 15 vekt-# av tilførselen.

Tilførselen til det første trinnet i foreliggende fremgangsmåte kan også inneholde alkaner og mange raffineristrømmer slik som en C3/C4fraksjon fra en katalytisk krakker vil være en slik blanding. Heller ikke er betegnelsen C3-C5alkener ment å bety at alkener av hvert karbontall fra C3-C5vil være til stede. Tilførselen kan inneholde en eller flere alkener i dette karbontallområdet. Mest vanlig vil tilgjengelige strømmer være blandinger.

Tilførselen til det første tinnet kan hensiktsmessig være en blanding av alkener og alkaner av karbontall C3-C5og inneholder fortrinnsvis 95 vekt-# av slike forbindelser, mer fortrinnsvis 98%. Mer foretrukket inneholder tilførselen minst 95 vekt-# alkener og alkaner med karbontall C3-C5.

Innholdet av alkaner (inkludert isoalkaner) kan være opptil 60 vekt-56 eller endig 70 vekt-^, men siden alkaner er ureak-tive i trinn (a), er deres innhold fortrinnsvis mindre enn 50 vekt-# av tilførselen. Innholdet av n-alkaner er fortrinnsvis under 40 vekt-#, mer foretrukket under 25 vekt-96. Isobutan kan være til stede, og dersom det er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe et molarforhold av isobutan til alkener på minst 1:2 i tilførselen til alkyleringstrinnet (c), vil det ikke være nødvendig å tilsette isobutan før trinn (c) skjønt det kan være foretrukket å gjøre dette for å justere molarforholdet til ca. 1:1. Typisk kan isobutan være til stede i mengde på opptil 60 vekt-#, skjønt det fortrinnsvis ikke vil overskride 50 vekt-56.

Det er foretrukket at innholdet av alkener overskrider 50$, mer foretrukket 60$. Selv om det ikke er noen øvre grense på alkeninnholdet, er raffineri-prosess-strømmer bestående ute-lukkende av alkener ikke uvanlig, og de mest vanlig tilgjengelige tilførsler vil omfatte blandinger av alkener og alkaner.

Særlig egnede tilførsler er de som inneholder minst 95$ av C3og C4alkener og alkaner. En slik tilførsel kan inneholde 20-85 vekt-%, fortrinnsvis 25-75 vekt-# av C3og C4alkener og 5-65 vekt-$ av C3og C4alkaner (Inkludert isoalkaner). Tilførselen kan omfatte minst 95 vekt-$ C3eller C4alkener og alkaner. F.eks. kan en tilførsel inneholdende minst 95 vekt-# C4-forbindelser inneholde 20-80$ C4alkener og 5-50$ C4alkaner (inkludert isobutan).

For trinn (a) kan en hvilken som helst konvensjonell syrehydratiseringskatalysator benyttes. Egnede katalysatorer omfatter (A) kationutvekselbar lagdelt leire hvori det er et metallkation, (B) hydrogenutvekslede lagdelte leirer, (C) stabilisert, søyleformet leire med mellomliggende lag, og (D) kationutvekslede organiske harpikser. Katalysatorer av typen

(A), (B) og (C) er kjent og er beskrevet f.eks. i publiserte europeiske patentsøknader 0031687, 0031252, 0083970 og

0116469. Katalysatorer av type (D) er også kjent, og noen er kommersielt tilgjengelig.

Fortrinnsvis er syrehydratiseringskatalysatoren en kation-utvekslet organisk harpiks, mer foretrukket en som inneholder sulfonsyregrupper.

Molarforholdet for vann til alken i tilførselen er fortrinnsvis fra 1:4 til 1:50 og er i tilfelle for buten fortrinnsvis fra 1:20 til 1:50 og i tilfellet for en propen fra 1:5 til 1:20.

Det er funnet at fremgangsmåten i trinn (a) har uventede for-deler siden den kan reguleres slik at det (i) dannes et væskeformig reaksjonsprodukt som inneholder minst 40 vekt-# oligomerer, men mindre enn 5 vekt-$ produkter med karbontall 12 og høyere og også slik at det (ii) dannes et væskeformig reaksjonsprodukt som inneholder mindre enn 0,5 vekt-$ vann, fortrinnsvis mindre enn 0,2 vekt-#. Denne sistnevnte fordel er særlig viktig siden produktet kan tilsettes direkte til et bensin-basisråmaterlale uten noe mellomliggende tørketrinn.

Fremgangsmåten i trinn (a) utføres fortrinnsvis med et molarforhold for alken til vann fra 4:1 til 50:1, en temperatur i området 120-180°C, et trykk på 20-100 bar abs., og en væske-romhastighet (LHSV) for tilførsel fra 0,5 til 10.

Henvisningen til hydratiseringsbetingelser i trinn (a) er ikke ment å bety at hydratisering er den eneste reaksjon som forekommer i trinn (a). Andre reaksjoner finner sted slik som oligomerisering og foretring.

Betegnelsen "oligomerer" er ment å innbefatte dimerer.

De molare andeler av reaktanter og reaksjonsbetingelsene i trinn (a) kan velges slik at det (i) dannes et væskeformig reaksjonsprodukt inneholdende 70-99 vekt-$ oligomerer, 1-30 vekt-$ etere og opptil 10 vekt-$ alkoholer, eller slik at det (ii) dannes et væskeformig reaksjonsprodukt inneholdende 40-70 vekt-$ oligomerer, 20-50 vekt-$ etere, og 10-40 vekt-$ alkoholer.

Eterene er typiske dialkyletere og minst en av alkylgruppene er vanligvis forgrenet.

Det væskeformige produktet fra trinn (a) kan tilsettes til enhver bensin f.eks. en direkte destillert bensin, en katalysatorkrakket, lett fraksjon ("spirit") eller blandinger derav. Bensinen har fortrinnsvis, før tilsetningen av additivsammensetningen, et teoretisk oktantall (RON) på 80-105, mer foretrukket 90-98, og et motoroktantall (MON) på 75-95, mer foretrukket 80-88. Bensinen kan inneholde følgende andeler av olefiner, aromater og mettede forbindelser:

Aromater 20-60 volum-$

Mettede forbindelser 20-70 volum-$

Olefiner 0-30 volum-$

Med betegnelsen væskeformig produkt menes et produkt som er flytende ved 20°C og et atmosfæretrykk på 1.

Det væskeformige produktet fra trinn (a) har høyt teoretisk blandingsoktantall og motor-blandingsoktantal1 som generelt øker med økende mengder av oksygenerte komponenter. Typiske verdier er i området 100-116 for teoretisk oktantall og 95-106 for motoroktantall i et bensln-basisråmateriale. De opp-nådde blandingsoktantall vil variere med sammensetningen til bensinen benyttet som basisråmateriale.

Ifølge en utførelse av oppfinnelsen går foretringstrinnet (b) forut for trinn (a) og olefiniske hydrokarboner som har et sterkt redusert innhold av forgrenede olefiner, føres til trinn (a) fra trinn (b).

Ifølge denne utførelse inneholder C3-C5alkenene fortrinnsvis isobuten og isobutenen omsettes med metanol for dannelse av metyl-tertiær-butyleter i trinn (b) og de olefiniske hydro-karbonene som er sterkt redusert med hensyn til isobuten-innhold, føres fra trinn (b) til trinn (a).

Med betegnelsen forgrenet olefin eller forgrenet alken menes et olefin eller alken som inneholder forgrening ved et karbonatom som bærer en dobbeltbinding, dvs. inneholder strukturen

Katalysatoren for trinn (b) er fortrinnsvis den samme som den for trinn (a). Hensiktsmessig er C-^-C^ alkoholen metanol elller en høyere alkohol slik som etanol, propanol, butanol eller lignende, og tilsettes til produktet fra trinn (a) ved et punkt som ligger mellom trinnene (a) og (b). Betingelsene for foretringstrinnet (b) kan være:

Temperatur 50-130°C,

fortrinnsvis 70-100°C Metanolinnhold i tilførsel 0.1-100 volum-$

av produkt fra trinn (a) fortrinnsvis 10-40 volum-$

LHSV 1-10, fortrinnsvis 2-5.

Tilførselen til alkyleringstrinnet inneholder C4alkener eventuelt sammen med C3alkener og/eller C5alkener.

Alkyleringstrinnet (c) kan utføres under følgende betingelser :

Temperatur fra 10 til 50°C

Trykk fra 5 til 40 bar

Katalysatoren er hensiktsmessig hydrofluorsyre eller sulfon-syre. I en utførelse av fremgangsmåten inneholder tilførse-len isobutan og trinnene (a) og (b) reguleres slik at det molare forhold for isobutan til C3-C5alkener i produktet fra det andre trinnet (etter fjerning av væskeformig produkt) er i området fra 1:2 til 2:1, og dette produktet føres til trinn (c).

Oppfinnelsen illustreres under henvisning til de medfølgende tegninger hvor fig. 1 illustrerer en operasjonsmåte hvorved tre trinn omfattende (a) oligomerisering/foretring/hydratise ring, (b) foretring og (c) alkylering, utføres i denne rekke-følge, og fig. 2 illustrerer en alternativ operasjonsmåte hvor foretringstrinnet går forut for ollgomerisering/foretring-hydratiseringstrinnet. Under henvisning til fig. 1 blir en tilførsel fra en katalytisk krakker inneholdende C3-C5olefiner hvorfra butadien og massen av isobuten har blitt forbrukt ved andre prosesser og har sammensetningen angitt i tabell 1, ført med tilsatt vann gjennom ledning 2 til hydratisering/foretring/oligomeriseringsenheten 4. Enheten 4 inneholder et sjikt av Rohm & Haas EX-386-ioneutvekslings-harpiks. Molarforholdet for alken:vann er 42:1. Temperaturen i sjiktet varierer fra 126 til 146°C ved enden av sjiktet. Reaksjonstrykket er 80bar og LHSV-verdien er 2. Under disse betingelser blir 42,5$ av alkenene omdannet til væskeformige produkter. Det avgassede flytende produkt inneholder ca. 96 vekt-$ oligomerer av butener (med et vektforhold for Cg:C^2alken på 20:1 og ingen høyere oligomerer enn C-^), og 4,0$ oksygenater (1,2$ sekundær butanol og 2,8$ disekundær-butyleter). Intet vann detekteres i det væskeformige produktet. I en operasjonsmåte blir ureagerte gasser som hovedsakelig omfatter C3, C4og C5alkener og alkaner separert fra det væskeformige produktet og ført til alkyleringsenheten 16 via ledning 13. I en alternativ operasjonsmåte blir de ureagerte gassene ført med det væskeformige produktet via ledning 6 til foretringsnheten 8. I begge disse ut-førelsene blir det væskeformige produktet fra enheten 4 sammen med metanol ført via ledning 7 via ledning 6 til foretringsenheten 8 hvor oligomerene (spesielt oligomerer av C4alkener ineholdende et tertiært karbonatom med en dobbeltbinding) omsettes med den tilsatte metanol for dannelse av de tilsvarende etere. Det væskeformige reaksjonsproduktet fjernes via ledningen 12. C3og C-^alkener separeres fra det væskeformige produktet og føres sammen med tilsatt isobutan til en alkyleringsenhet 16 via ledning 15.

Metanol kan fjernes fra det væskeformige produktet fra trinn 8 og resirkuleres via ledning 14.

Et beskyttelsessjikt (ikke vist) beliggende umiddelbart før alkyleringsenheten fjerner eventuelle oksygenholdige forbindelser .

Tilførselen til foretringsenheten 8 har et molarforhold for oligomerer:metanol på 2:1. Betingelsene i foretringsenheten er som følger: temperatur i sjiktet 80 til 85°C ved enden av sjiktet trykk 80 bar

romhastighet 2

Katalysatoren består av et sjikt av Rohm & Haas XE-386-ione-utvekslingsharpiks. Under de ovenfor angitte betingelser blir 5$ av oligomerene omdannet til de tilsvarende metyl-etere, og fjernet via ledningen 12 sammen med annet ureagert produkt fra enheten 4. B MON-verdien for det avgassede produktet er øket med 4 B MON sammenlignet med B MON-produktet fra enheten 4.

I en av operasjonsmåtene som det er vist til ovenfor, blir C3, C4og C5alkener og alkaner separert fra produktet fra enheten 4 og ført via ledningen 13 til alkyleringsenheten 16. I dette tilfellet inneholder avløpet fra enheten 8 metanol og flytende foretret produkt. Metanolen kan separeres og resir kuleres via ledning 14 til tilførselen til enheten 8. Det behøver derfor ikke være noen direkte forbindelse mellom enhetene 8 og 16 i denne operasjonsmåten.

Isobutan tilsettes via ledning 17 for oppnåelse av et molarforhold for isobutan til totale olefiner (C3, C4og C5alkener) på 1:1. Betingelsene i alkyleringsenheten 16 er som følger:

temperatur 35°C

trykk 30 bar

katalysator HF tilsatt kontinuerlig med resirkulering

Sammensetningen for alkylatet er funnet å være minst 80$, f.eks. 95$ av Cg forgrenede alkener og C4biprodukt (hovedsakelig n-butan).

Fordelene ved den ovenfor beskrevne kombinasjon av prosesser er: (1) Effekten av trinn (a) er å øke molarf orholdet for isobutan/olefin og også å øke molarforholdet for buten-2 til buten-1 fra 0,3 til 11 som er et typisk tall for en C4strøm fra en dampkrakker til ca. 4,5-1 som er typisk for gass-strømmen fra trinn (a); (2) effekten av trinn (b) er å øke oktantallet i det væskeformige produktet fra trinn (a) og også å redusere olefininnholdet i det væskeformige produktet i trinn (a).

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler. Eksempel 1 er et eksempel på både trinn (a) og (b) i foreliggende fremgangsmåte. Eksempel 2 er et eksempel på trinn (b) i foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 1

Et butaner/butener-råmateriale inneholdende 63,7$ alkener med sammensetning som angitt i tabell 2 og vann i molarforholdet for alkener:vann på 40:1, ble ført gjennom et totrinns reaktorsystem med en total LHSV-verdi på 2 ved et reaksjonstrykk på 80 bar. Den første reaktoren inneholdt 30 ml tørket Åmberlite XE-386, en sterkt sur harpikskatalysator fremstilt av Rohm & Haas Company, holdt ved en temperatur på ca. 130-140°C. De avkjølte produktene fra den første reaktoren, sammen med tilsatt metanol (i en mengde tilsvarende et molarforhold for metanol til alkener i råmaterialet som kom inn i den første reaktoren på 1:10), ble ført gjennom en annen reaktor inneholdende 30 ml tørket Åmberlite XE-386 holdt ved en reaksjonstemperatur på ca. 80-85°C.

Produktene som forlot den andre reaktoren ble avkjølt og ført gjennom en trykkutløsningsventil til oppsamlingsbeholderen for det væskeformige produktet ved romtemperatur. Det er kjent at noen produkter går tapt i gassene som passerer til utlufting. Oppvarming av de væskeformige produktene til 65°C for å fjerne oppløst råmateriale ga væskeformige produkter tilsvarende en omdannelse til alkener på 40$; og analysen for "dette er vist i nedenstående tabell. Produktene inneholder noen metoksyoktaner som sannsynligvis øker produktenes oktan-kvalitet.

Eksempel 2

Et råmateriale inneholdende hydrokarboner og en liten mengde oksygenater, fremstilt ved oligomerisering og hydratisering av en C3/C4katalytisk krakkerstrøm som beskrevet i europeisk patentsøknad 196902 og med analyse som vist i tabell 2, samt metanol ble kombinert i vektforholdet 12:1 og ført over 30 ml tørket Åmberlite XE-386 med en LHSV-verdi på 2 ved en reaksjonstemperatur på 73-85°C og reaksjonstrykk på 30 bar. Produktene ble ført gjennom en trykkutløsningsventil og de væskeformige produktene oppsamlet ved atmosfæretrykk. Hoved-hydrokarbonproduktene hadde en sammensetning som vist i tabellen og inneholdt betydelige mengder metoksyalkaner med karbontall på C^-C^q hvilket skulle øke produktenes oktan-kvalitet. En annen meget mindre betydelig produktfase (<1$) betående av 85$ metanol og 15$ vann ble også oppnådd og kunne om ønsket resirkuleres.

Eksempel 3

I operasjonsmåten vist på fig. 2 (som er en 3-trinns prosess som innebærer (i) foretring for dannelse av metyl-tertiær-butyleter; (ii) oligomerisering/hydratisering/foretring og (ili) alkylering føres en C4katalysator-krakkerstrøm 21 med sammensetning som vist i tabell 3 sammen med metanol 22 til en foretringsenhet 32 hvor metanolen omsettes med isobutenen for dannelse av metyl-tertiærbutyleter som fjernes som strøm 23. Ureagerte materialer sammen med eventuelle biprodukter forlater enheten 32 som strøm 24 og føres gjennom en metanol-fjerningsanordning 34 og deretter som strøm 25 til hvilken en vannstrøm 26 tilsettes og føres til enheten 36 hvor alkenene oligomeriseres/hydratiseres/foretres for dannelse av et væskeformig produkt som fjernes som strøm 27. Ureagerte materialer og biprodukter føres som strøm 28 via beskyttelsessjikt 38 for å fjerne oksygenater til alkylkerings-enheten 40 hvor isobutan omsettes med C4olefiner for dannelse av Cg isoalkaner som fjernes som strøm 29. Ureagert n-butan fjernes som strøm 30.

Fremgangsmåten vist på fig. 2 kan utføres kontinuerlig, og tabell 4 angir sammensetningen for de forskjellige strømmene og deres mengder i tonn for 1 års kontinuerlig drift.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av produkter i bensinområdet fra C3 -C5 alkener, karakterisert ved at den innbefatter følgende trinn: (a) føring av en tilførsel inneholdende C^- C^ alkenene og vann i et molarforhold for alken til vann fra 3:1 til 90:1 over en syrehydratiseringskatalysator under hydratiseringsbetingelser for dannelse av et produkt inneholdende oligomerer av alkenene, etere og eventuelt alkoholer, og (b) et foretringstrinn hvori alkener inneholdende forgrening ved et karbonatom som bærer en dobbeltbinding, omsettes med en C^ -C^ alkohol for dannelse av etere.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at molarforholdet for alken til vann i trinn (a) er fra 4:1 til 50:1, temperaturen er i området 120-180°C, trykket i området 20-100 bar abs. og væskeromhastig-heten (LHSV) for tilførselen 0,5-10.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at trinn (a) går forut for trinn (b), og at C3 -C5 alkenene fra trinn (a) føres til trinn (b).

4. Fremgangsmåte for fremstilling av produkter i bensinområdet fra C3 -C5 alkener, karakterisert ved at man (a) fører en tilførsel inneholdende en blanding av alkener og alkaner, idet minst 95 vekt-$ av tilførselen er av karbontall C3 -C5 og minst 50 vekt-$ av tilførselen er alkener, med vann i et molarforhold for alken til vann fra 3:1 til 90:1, over en syrehydratiseringskatalysator under hydratiseringsbetingelser for dannelse av et produkt inne holdende oligomerer av alkenene, etere og eventuelt alkoholer , (b) omsetter forgrenede alkener fra trinn (a) med metanol i et foretringstrinn under foretringsbetingelser for dannelse av etere.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at C3 -C5 alkener fra trinn (b) føres til et alkyleringstrinn (c) hvor de omsettes med isobutan for dannelse av C7 -C9 alkylat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at C3 -C5 alkener fra trinn (a) føres direkte til alkyleringstrinnet (c).

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor trinn (b) går forut for trinn (a), karakterisert ved at man ometter tilførselen inneholdende C3 -C5 alkener med C^ -C^ alkoholen i et foretringstrinn under foretringsbetingelser slik at forgrenede alkener reagerer med alkoholen for dannelse av etere, og fører C^- C^ alkener som er utarmet på forgrenede alkener fra foretringstrinnet til hydratiserings-trinnet (a) for dannelse av etere, oligomerer og eventuelt alkoholer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at man fører C3 -C5 alkener fra trinn (a) til et alkyleringstrinn (c) hvor de omsettes med isobutan for dannelse av C7 -C9 alkylat.