IT8349069A1 - Processo di carbonilazione. - Google Patents

Description

Processo di carbonilazione.

R I A S S UN T O

Un acido carbossilico, una anidride di acido carbossilico , od un estere di acido carbossilico, quale ad esempio acido propionico, anidride propionica o metil propionato vengano preparati mediante carbonilazione di una olefina, quale etilene, in presenza di acqua, di un acido carbossilico e/o di un alcool ed in presenza di un alogenuro, in cui ? usato un catalizzatore comprendente un componente

co-catalizzatore di molibdeno-nichel-metallo alcalino, tungsteno-nichel-metallo alcalino, o cromo-nichel-metallo alcalino.

La presente invenzione si riferisce alla carbonilazione di olefine per produrre acidi carbossilici, pi? particolarmente acidi mono-carbossilici , e specialmente acidi alcanoici inferiori, come ad esempio acido propionico, le anidridi di questi acidi e gli esteri di questi acidi, specialmente gli esteri alcanoici inferiori .

Gli acidi carbossilici sono noti come prodotti industriali chimici da molti anni, e grandi quantit? ne sono impiegate nella fabbricazione di vari prodotti. La produzione di acidi carbossilici mediante l'azione di monossido di carbonio su olefine (carbonilazione) ? stata descritta, ad esempio, in Reppe et al-, brevetto USA No. 2.768.968. Per?, queste proposte precedenti comportano che le reazioni di carbonilazione di olefine hanno richiesto l'impiego di pressioni molto elevate. I processi di carbonilazione di olefina efficaci a pressioni inferiori sono stati anche proposti. Craddock et al?., brevetti USA No. 3.579.551; No. 3.579.522 e No. 3.816.488 , ad esempio, descrivono la carbonilazione di olefine in presenza di composti e complessi di metalli nobili del gruppo Vili come ad esempio iridio e rodio, in presenza di ioduro, sotto pressioni pi? moderate di quelle previste da Reppe et al. Queste spiegazioni di carbonilazione a pressione inferiore, per?, richiedono l'impiego di metalli nobili costosi. Pi? recentemente, il brevetto belga No. 860.557 ha proposto la preparazione di acidi carbossilici mediante carbonilazione di alcooli in presenza di un catalizzatore di nichel promosso mediante un composto di fosforo trivalente ed in presenza di uno ioduro.

La produzione di anidridi mediante l'azione di monossido di carbonio su olefine ? stata anche descritta, ad esempio, nel suddetto brevetto di Reppe et al. No. 2.768.968 , impiegando pressioni molto elevate. Foster et al., brevetto USA No. 3.852.346 descrive la carbonilazione di olefine in presenza di composti di metalli nobili del gruppo Vili come ad esempio iridio e rodio ed in presenza di uno ioduro sotto pressioni pi? moderate di quelle previste da Reppe et al. Per?, questo processo, come il processo dei brevetti di Craddock et al., richiede l'uso di metalli rari relativamente costosi.

La produzione di esteri di acido carbossilico mediante l'azione di monossido di carbonio su olefine ? stata descritta in vari brevetti mediante processi che comportano vari tipi di catalizzatori..Ad esempio, il brevetto USA di Slaugh No. 3.168.553 mostra la reazione del monossido di carbonio con un idrocarburo olefinico in presenza di alcooli?mediante l'impiego di un catalizzatore di carbonile di metallo di transizione del gruppo VlIIb che contiene cobalto, rutenio, rodio od iridio in combinazione complessa con monossido di carbonio ed un trialchil fosforo. Anderson et al., brevetto USA No. 3.040.090 fa reaa? monossido di carbonio, un composto etilenicamente non saturo ed un alcool in presenza di un chelato di un metallo nobile del gruppo Vili. Morris et al., brevetto USA No. 3.917.677 mostra anche un processo comportante una reazione fra monossido di carbonio , composti etilenicamente non saturi ed alcooli che ? caratterizzata dall?impiego di un catalizzatore contenente un componente di rodio ed un componente organo-fosforo terziario. Questo brevetto contiene una discussione della tecnica precedente e le limitazioni dei procedimenti della tecnica precedente, particolarmente le basse rese ottenibili con essa. Inoltre, il processo della tecnica precedente in generale richiede pressioni relativamente elevate. Anche se rese migliorate sono apparentemente ottenute mediante il processo del brevetto USA No. 3.917.677, questo processo richiede l'impiego di un catalizzatore di rodio.

I brevetti USA No. 4.335.058, No. 4.354.036 e No.

4.372.889 illustrano processi correlati per la carbonilazione di olefine ed impiegano un co-catalizzatore di molibdeno-nichel o tungsteno-nichel in presenza di un promotore comprendente un composto organo-fosforo od un composto organo-azoto come ad esempio fosfina di una amina terziaria, per produrre carbossilico ed anidridi, esteri di acido carbossilico acidi carbossilici, rispettivamente. Mentre questo processo comporta catalizzatori al nichel che rendono possibile la carbonilazione di olefine a pressioni modeste senza richiedere l'uso di un catalizzatore di metallo nobile, e mentre questi processi sono altamente efficaci per il loro scopo previsto, vi ? spazio per miglioramenti in termini di velocit? di reazione e di produttivit?, senza richiedere l'impiego di promotori organici.

E ' di conseguenza un oggetto della presente invenzione provvedere un processo perfezionato per la fabbricazione di acidi carbossilici, specialmente acidi alcanoici inferiori, come ad esempio acido propionico, le anidridi di questi acidi, ed i loro esteri, che non richiedono pressioni elevate ne' metalli nobili del gruppo Vili e rendono possibile la produzione di acidi carbossilici, anidridi ed esteri, in rese elevate, in brevi tempi di reazione, senza la necessit? di promotori organici.

Secondo l'invenzione, la carbonilazione di una olefina ? effettuata impiegando un co-catalizzatore molibdeno-nichel-metallo alcalino, tungsteno-nichelmetallo alcalino, o cromo-n?chel-metallo alcalino in presenza di un alogenuro, preferibilmente uno ioduro, un bromuro e/o un cloruro, specialme^ u uno ioduro, ed in presenza di un co-reagente che pu? essere acqua.

un acido carboss?lico, od un alcool. Cos?, quando si desidera produrre un acido carboss?lico , la carbonilazione viene effettuata in presenza di acqua. Quando si desidera produrre una anidride di acido carboss?lico, la carbonilazione ? effettuata in condizioni sostanzialmente anidre in presenza di un acido carboss?lico, e, per produrre un estere, la carbonilazione ? effettuata in presenza di un alcool. La scoperta sorprendente ? stata che questo sistema co-catalizzatore in un ambiente del tipo indicato rende possibile la carbonilazione delle olefine, non soltanto a pressioni relativamente basse, ma con una produzione rapida, in elevate rese, di acidi carbossilici, anidridi ed esteri.

L'evidente efficacia del sistema di catalizzatore del processo di questa invenzione ? particolarmente sorprendente in considerazione dei dati sperimentali riportati nella domanda di brevetto europeo pubblicata No. 0035 458 che mostra la carbonilazione di metanolo per produrre acido acetico ed in cui esperimenti impieganti nichel in combinazione con molibdeno o tungsteno o cromo non hanno mostrato assolutamente una reazione, anche dopo due ore. Si ? anche osservato che, quando i catalizzatori basati su nichel sono normalmente usati nelle reazioni di carbonilazione, vi ? una tendenza, per i componenti di nichel, ad essere volatilizzati e ad apparire nei vapori dalla reazione. E1 stato sorprendentemente trovato che, con il sistema di catalizzatore di questa invenzione, la Volatilit? del nichel ? fortemente soppressa e si ha una combinazione di catalizzatore altamente stabile, specialmente nel caso del co-catalizzatore contenente molibdeno, che ? il co-catalizzatore preferito.

Cos?, secondo l'invenzione, il monossido di carbonio ? fatto reagire con una olefina, come ad esempio un alchene inferiore, in presenza di un alogenuro, ad esempio un alogenuro idrocarbilico, specialmente un alchil alogenuro inferiore, ad esempio quale etil ioduro, ed in presenza del co-catalizzatore che ? stato sopra indicato, ed in presenza di acqua, un acido carbossilico, in condizioni anidre, od un alcool.

L'acido propionico, l'anidride propionica, od un estere di acido propionico, ad esempio, possono efficacemente essere preparati in casi -rappresentativi assoggettando l'etilene a carbonilazione in presenza di appropriati co-reagenti ed in presenza del sistema di catalizzatore di questa invenzione. L'acido propionico ? impiegato quale co-reagente nel caso dell'anidride propionica.

In maniera simile, altri acidi alcanoici, come ad esempio l'acido butirrico e l'acido valerico, le loro anidridi ed esteri possono essere prodotti mediante carbonilazione del corrispondente alchene, come ad esempio propilene, butene-1, butene-2, gli eseni, gli octeni, e simili. Similmente, altri acidi alcanoici , ad esempio acido caprico , acido caprilico ed acido laurico, e simili acidi superiori, le loro anidridi ed esteri sono prodotti mediante carbonilazione della corrispondente olefina.

L Olefina reagente pu? essere un idrocarburo etilenicamente non saturo qualsiasi avente da 2 a 25 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a circa 15 atomi di carbonio. Il composto etilenicamente non saturo ha la seguente struttura generale

W CR R

3 4

in cui R^, R^, R^ ed R^ sono idrogeno o lo stesso o differente alchile, cicloalchile, arile, alcarile, aralchile, od in cui uno dei detti R, ed R? ed uno dei detti 1 2

R^ ed R^ insieme formano un singolo gruppo di alchilene avente da 2 a circa 8 ?tomi di carbonio. R^, R^ ed R^ possono essere ramificati e possono essere sostituiti con sostituenti che sono inerti nelle reazioni della invenzione .

Esempi di idrocarburi etilenicamente non saturi utili sono etilene, propilene, butene-l, butene 2, 2 metilbutene-1, ciclobutene, esene-1, esene-2. cicloesene, 3-etilesene-l, isobutilene, octene-1, 2metilesene-1, etilcicloesene, decene-1, cicloeptene, ciclooctene, ciclononene, 3,3-dimetilnonene-l, dodecene-1, undecene-3, 6-propildecene-l, tetradecene-2, 3-amildecene-1 ecc., esadecene-1, 4-etiltridecene-l, octadecene-1, 5,5-dipropildodecene-l, vinilcicloesano, allilcicloesano, stirene, p-metilstirene, alfa-metilstirene, p-vinilcumene, beta-vinilnaftalene, 1,1-difenilbutene-1, 3-benzileptene-l, divinilbenzene, 1-allil-3-vinilbenzene , ecc. Delle olefine sopra indicate, le olefine alfa idrocarburo e le olefine aventi da 2 a 10 atomi di carbonio sono preferite , ad esempio, etilene, propilene, butene-1, esene-1, eptene-1, octene-1, e simili, cio? in cui R , R . R? ed R? sono idrogeno o 1 2 3 4

gruppi alchilici totalmente da 1 ad 8 atomi di carbonio, preferibilmente gli alcheni inferiori, cio? alcheni di ?

2 a 6 atomi di carbonio, specialmente etilene.

L'acido carbossilico co-reagente , nel caso di produzione di anidride, pu? essere, in generale, un qualsiasi acido carbossilico avente da 1 a circa 25 carboni ed avente la formula:

RCOOH

in cui R ? idrogeno, alchile, cicloalchile od arile. Preferibilmente, R ha 1 a circa 18 storni di carbonio e pi? preferibilmente R ? un alchile avente 1 a circa 12 atomi di carbonio, specialmente 1 a 6 atomi di carbonio, quale metile, etile, propile, isobutile, esile, nonile, e simili, od ? un arile con 6 a circa 9 atomi di carbonio, quali fenile, tolile e simili.

Esempi di acidi utili sono l'acido acetico, propionico, n-butirrico, isobutirrico, pivalico, n-valerico, n-caproico, stearico, benzoico, ftalico, tereftalico, toluico, acido 3-fenilesanoico, acido 2-xililpalmitico, ed acido 4-fenil-5-isobutil stearico. Gli acidi preferiti sono acidi grassi od acidi alcanoici aventi 2 a 12 atomi di carbonio , come, acido acetico, propionico, n-butirrico, isobutirrico, pivalico, caproico, undecilico, e simili. Specialmente preferiti sono gli acidi alcanoici inferiori in cui R ? un gruppo alchilico di 1 a 6 atomi di carbonio, specialmente acido propionico. R pu? essere ramificato e pu? essere sostituito con sostituenti che sono inerti nelle reazioni dell'invenzione.

Si preferisce che i reagenti siano scelti in modo che 11anidride risultante sia una anidride simmetrica, cio? avente due gruppi acilici identici.

L'alcool co-reagente pu? essere, in generale, un qualsiasi alcool avente la formula ROH, in cui R ? alchile, cicloalchile, arile, alcarit'?; od aralchile, o loro miscele.

Preferibilmente, R ha 1 a circa 18 carboni, e pi? preferibilmente R ? un alchile avente 1 a circa 12 carboni, ad esempio metile, etile, propile, butile, isobutile, pentile, esile, nonile,e simili, od ? aralchile con 7 a circa 14 carboni, ad esempio benzile, fenetile, e simili.

Esempi di alcooli adatti includono metanolo, etav nolo, propanolo, isopropanolo, butanolo, butanolo terziario, pentanolo, esanolo, 2-etilesanolo, octanolo, decanolo, 6-pentadecanolo, ciclopentanolo, metilciclopentanolo, cicloesanolo, benzil alcool, alfa alfa-dimetil benzil alcool, alfa alfa-dimetil benzil alcool, alfa-etilfenetil alcool, naftilcarbinolo, xilil carbinolo, tolil carbinolo , e simili.

Nelle forme realizzative pi? preferite dell'invenzione, il monossido di carbonio ? fattore reagire con etilene ed acqua, l'acido propionico o metanolo in presenza del sistema di co-catalizzatore alogenuro del tipo descritto sopra per produrre acido propionico, anidride propionica, o metil propionato in reazioni che possono essere espresse come segue:

C H G?+H^<3 > C HgCOOH

2 4 2

C H > C H5COOCOC^K5

2 4 2 5

C_H .+CO+CH-OH > C H COOCH

2 4 3 2 5 3

Il monossido di carbonio venne rimosso nella fase vapore insieme con 1'olefina non reagita quando l1olefina ? normalmente gassosa,ad esempio etilene, e, se desiderato, riciclato. Componenti normalmente liquidi e relativamente volatili, come ad esempio alchil alogenuro, olefina non reagita normalmente liquida ed il co-reagente (acqua, acido carbossilico od alcool) ed ogni sotto-prodotto presente nella miscela di prodotto finale possono essere facilmente rimossi e separati l'uno dall'altro , ad esempio per distillazione, per il riciclo e la resa netta di prodotto ? sostanzialmente esclusivamente il desiderato acido carbossilico, anidride od estere. Nel caso di reazione in fase liquida, che ? preferita, i composti organici sono facilmente separati dai componenti contenenti metallo, ad esempio per distillazione. La reazione ? convenientemente effettuata in una zona di reazione a cui il monossido di carbonio, 1'olefina, il co-reagente, 1'alogenuro, ed il co-catalizzatore sono alimentati. Quando una anidride ? il prodotto desiderato, non si produce acqua e, come detto, la reazione ? effettuata in condizioni sostanzialmente anidre. Nel caso di produzione di estere, la reazione in fase liquida ? preferibilmente effettuata sotto condizioni di ebollizione, per cui, tutti i componenti volatili vengono rimossi nella fase vapore, lasciando il catalizzatore nel reattore.

Come sar? evidente dalle equazioni che precedono, una reazione di carbonilazione del tipo descritto, selettiva rispetto all'acido carbossilico, l'anidride di acido carbossilico o l'estere di acido carbossilico richiede almeno una mole di monossido di carbonio ed una mole del co-reagente (acqua, acido carbossilico od alcool) per mole (equivalente) di un legame reagito etilenicamente non saturo. Cos?, il materiale di partenza 1'olefina ? normalmente caricato con quantit? equimolari del co-reagente, sebbene possa essere usato pi? del co-reagente.

Nell 'effettuare il processo dell'invenzione, una ampia gamma di temperature, ad esempio 25? a 350?C sono adatte, ma temperature di 100? a 250?C sono preferibilmente impiegate, e temperature pi? preferite generalmente rientrano nella gamma di 125? a 225?C. Temperature inferiori a quelle menzionate possono essere usate, ma esse tendono a dare velocit? di reazione ridotte, e temperature pi? elevate possono anche essere impiegate, ma non vi ? un particolare vantaggio nel loro impiego. Il tempo di reazione anche esso non ? un parametro del processo e dipende largamente dalla <-p:-,peratura impiegata, ma tempi di permanenza tipici, a titolo di esempio, generalmente rientreranno nella gamma di 0.1 a 20 ore. La reazione ? effettuata sotto una pressione superatmosferica, ma, come precedentemente detto, ? una caratteristica dell'invenzione che pressioni eccessivamente elevate, che richiedono una attrezzatura ad alta pressione speciale, non sono necessarie. In generale, la reazione ? efficacemente effettuata impiegando una pressione parziale di monossido di carbonio che ? preferibilmente almeno 15, ma meno di 2000 psi, pi? preferibilmente 15 a 1000 psi, e particolarmente 30 a 200 psi, sebbene pressioni parziali di CO di 1 a 5000, od anche fino a 10.000 psi, possono anche essere impiegate. Stabilendo la pressione parziale del monossido di carbonio ai valori specificati, quantit? adeguate di questo reagente sono sempre presenti. La pressione totale ?, naturalmente, quella che provveder? la desiderata pressione parziale del monossido di carbonio , e preferibilmente ? quella richiesta per mantenere la fase liquida e, in questo caso, la reazione pu? essere vantaggiosamente effettuata in un autoclave o simile apparato. Alla fine del desiderato tempo di permanenza, la miscela di reazione ? separata nei suoi vari costituenti, ad esempio per distillazione. Preferibilmente, il prodotto di reazione ? introdotto entro una zona di distillazione che pu? essere una colonna di distillazione frazionata, od una serie di colonne, efficace per separare i componenti volatili dall'anidride od estere prodotto e per separare il prodotto dai componenti del catalizzatore meno volatili della miscela di reazione. I punti di ebollizione dei componenti volatili sono sufficientemente distanziati a che la loro separazione per distillazione convenzionale non presenti particolare problema. Parimenti, i componenti organici a punto di ebollizione superiore possono essere facilmente distillati via dai componenti del catalizzatore di metallo. Il co-catalizzatore cos? recuperato, incluso il componente alogenuro, possono quindi essere combinati con quantit? fresche di olefina, monossido di carbonio e co-reagente, e fatti reagire per produrre ulteriori quantit? di acido carbossilico, anidride od estere. Quando la reazione viene effettuata in condizioni di ebollizione, l'effluente ? completamente nella fase vapore e, dopo condensazione, i componenti possono essere separati l'uno dall'altro, come sopra descritto.

Sebbene non necessario, il processo pu? essere effettuato in presenza di un solvente o diluente. La presenza di un solvente o diluente a punto di ebollizione superiore, preferibilmente il prodotto stesso, ad esempio, acido propionico, anidride propionica od un estere di acido propionico, nel caso di carbonilazione di etilene, render? possibile impiegare pressioni totali pi? moderate. Alternativamente, il solvente o diluente pu? essere un qualsiasi solvente organico che ? inerte nell'ambiente del processo, come ad esempio idrocarburi , ad esempio octano, benzene, toluene, xilene tetralina, od acidi carbossilici. Un acido carbossilico, se usato, preferibilmente corrisponder? alla frazione di acido carbossilico nel prodotto da produrre, in quanto si preferisce che il solvente impiegato sia indigeno al sistema, ad esempio acido propionico nel caso di carbonilazione di etilene, sebbene altri acidi carbossilici , come ad esempio acido acetico, possano anche essere usati. Un solvente o diluente ,

quando non il prodotto stesso, ? convenientemente scelto in modo che abbia un punto di ebollizione sufficientemente differente dal prodotto desiderato nella miscela di reazione, cos? che esso possa essere facilmente separato, come sar? evidente agli esperti del ramo. Possono essere usate miscele.

Il monossido di carbonio ? preferibilmente impiegato in una forma sostanzialmente pura , come commercialmente disponibile, ma diluenti inerti, come ad esempio bid??ido di carbonio, azoto, metano, e gas nobili possono essere presenti, se .^derato. La presenza di diluenti inerti non influenza la reazione di carbonilazione, ma la loro presenza rende necessario aumentare la pressione totale per mantenere la desiderata pressione parziale di CO. L'idrogeno che pu? essere presente come impurit? non ? obiettab?le, ed anche pu? tendere a stabilizzare il catalizzatore. Invero, per ottenere pressioni parziali di CO basse, il CO alimentato pu? essere diluito con idrogeno od un qualsiasi gas inerte, come quelli sopra menzionati. Quantit? di gas diluente fino al 95% possono essere usate.

I componenti di co-catalizzatore possono essere impiegati in una qualsiasi forma conveniente, cio?, nello stato di valenza zero, od in una forma di valenza superiore qualsiasi. Ad esempio, il nichel ed molibdeno, tungsteno o cromo possono essere i metalli stessi in forma finemente suddivisa, od un composto sia organico che inorganico, che ? efficace per introdurre i componenti del co-catalizzatore nel sistema di reazione. Cosi, composti tipici includono il carbonato, l'ossido, l'idrossido, il bromuro, lo ioduro, il cloruro, 1'ossialogenuro, l'idruro, alcossido inferiore (metossido), fenossido, o carbossilati di Mo, W, Cr od Ni in cui lo ione carbossilato ? derivato da un acido alcanoico di 1 a 20 atomi di carbonio, come ad esempio acetati, butirrati, de^ pr ;X( laurati, benzoati , e simili. Similmente, complessi di uno qualsiasia dei componenti di co-catalizzatore possono essere impiegati, ad esempio carbonili ed alchili metallici, come anche chelati, composti di associazione e sali anolici. Esempi di altri complessi includono bis-(trifenilfosfina) nichel dicarbonile, triciclopentadienil trinichel dicarbonile, tetrachis (trifenilfosfite) nichel, e i corrispondenti complessi di altri componenti, come ad esempio molibdeno esacarbonile e tungsteno esacarbonile.

Particolarmente preferite sono le forme elementari, composti che sono alogenuri, specialmente ioduri, e sali organici, ad esempio sali dell?acido monocarbossilico corrispondente alla frazione di acido carbossilico nel prodotto da ottenere.

Il componente di metallo alcalino, ad esempio , un metallo del gruppo IA della tabella periodica come ad esempio litio, potassio, sodio, e cesio, ? convenientemente impiegato come un composto, specialmente un sale, e pi? preferibilmente un alogenuro, ad esempio uno ioduro. Il metallo alcalino preferito ? litio. Il componente di metallo alcalino pu?, per?, anche essere impiegato come l'idrossido, carbossilato, alcossido od in forma di altri convenienti composti, come sono sopra indicati, in relazione agli s1..? componenti di cocatalizzatore, e componenti di metallo alcalino tipici sono illustrati da ioduro di sodio, ioduro di potassio, ioduro di cesio, ioduro di litio, bromuro di litio, cloruro di litio, acetato di litio ed idrossido di litio.

Si comprender? che i composti e complessi sopra menzionati sono semplicemente illustrativi di forme adatte di vari componenti di co-catalizzatori, e non sono destinati ad essere limitativi.

I componenti di co-catalizzatore specificati impiegati possono contenere le impurit? normalmente associate con il metallo od i composti di metallo commercialmente disponibili e non devono essere ulteriormente purificati.

La quantit? di ciascun componente di co-catalizzatore impiegata non ? in alcuna maniera critica e non ? un parametro del processo dell'invenzione e pu? variare entro una ampia gamma. Come ? ben noto agli esperti del ramo, la quantit? di catalizzatore usata ? quella che provvedere la desiderata, adatta e ragionevole velocit? di reazione, in quanto la velocit? di reazione ? influenzata dalla quantit? di catalizzatore. Per?, sostanzialmente una qualsiasi quantit? di catalizzatore faciliter? la reazione base e pu? essere considerata una quantit? caial ?.i.camente efficace. Tipicamente, per?, ogni componente di catalizzatore ? impiegato nella quantit? di 1 millimole ad 1 mole per litro di miscela di reazione, preferibilmente 15 millimoli a 500 millimoli per litro e pi? preferibilmente 15 millimoli a 150 millimoli per litro.

Il rapporto di nichel al componente co-catalizzatore di molibdeno, tungsteno o cromo pu? variare. Tipicamente ? 1 mole del componente di nichel per 0.01 a 100 moli del secondo componente di co-catalizzatore, cio? il componente di molibdeno, tungsteno o cromo. Preferibilmente, il componente di nichel ? usato nella quantit? di 1 mole per 0.1 a 20 moli , pi? preferibilmente 1 mole per 1 a 10 moli del secondo componente di co-catalizzatore. Similmente, il rapporto di nichel al componente di metallo alcalino pu? variare, ad esempio 1 mole di nichel per 1 a 1000 moli di componente di metallo alcalino, preferibilmente 1 mole per 10 a ?OO moli e pi? preferibilmente 1 mole per 20 a 50 moli.

La quantit? di componente di alogenuro pu? anche essa variare ampiamente, ma, in generale, sar? presente in una quantit? di almeno 0.1 moli (espressa come alogeno elementare) per mole di nichel. Tipicamente, si usano 1 a 100 moli di alogenuro'per mole di nichel , preferibilmente da 2 a 50 moli per mole. Ordinariamente, non si usano pi? di 200 moli di. alogenuro per mole di nichel. Si comprender?, per?, che il componente alogenuro non deve essere aggiunto al sistema come idrocarbil alogenuro ma pu? essere fornito come un altro alogenuro organico o quale idroalogenuro od altro alogenuro inorganico, ad esempio un sale, come ad esempio il sale di metallo alcalino o di altro metallo, od anche come alogeno elementare, ad esempio iodio o bromo.

Come precedentemente menzionato, il sistema di catalizzatore di questa invenzione comprende un alogenuro, specialmente uno ioduro, un componente ed un componente di co-catalizzatore di molibdeno-nichel-metallo alcalino, tungsteno-nichel-metallo alcalino o cromo-nichel-metallo alcalino. Il sistema di catalizzatore di questa invenzione permette la produzione di acidi carbossilici, anidridi di acido carbossilico ed esteri di acido carbossilico in elevate rese in brevi tempi di reazione, senza l'impiego di metalli nobili del gruppo Vili, e la presenza del componente di metallo alcalino insieme con il componente di molibdeno, tungsteno o cromo rende possibili buoni risultati con quantit? relativamente piccole dei componenti di cocatalizzatore e quantit? ridotte di nichel in confronto con i processi della tecnica precedente comportanti un catalizzatore contenente nichel.

Una forma realizzativa ?..oiare del catalizzatore comprendente il componente co-catalizzatore molibdeno-nichel-metallo alcalino, tungsteno-nichelmetallo alcalino o.cromo-nichel-metallo alcalino ed il componente alogenuro pu? essere rappresentato dalla formula che segue: X:T:Z:Q, in cui X ? molibdeno, tungsteno o cromo, T ? nichel, X e T essendo in una forma di valenza zero o nella forma di un alogenuro, un ossido, un carbossilato di 1 a 20 atomi di carbonio, un carbonile od un idruro; Z ? una sorgente di alogenuro che ? alogenuro di idrogeno, alogeno, alchil alogenuro, in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 20 atomi di carbonio, od alogenuro di metallo alcalino, e Q ? il componente di metallo alcalino. Il metallo alcalino preferito ? litio, come precedentemente indicato, ed ? nella forma di uno ioduro, un bromuro, un cloruro od un carbossilato come definito per X e T, il rapporto molare di X a T essendo 0.1 - 10:1, il rapporto molare di X T a Q essendo 0.1 - 10:1, ed il rapporto molare di Z ad X T essendo 0.01 - 0.1:1.

Sar? evidente che la reazione sopra descritta tende di per se stessa facilmente ad una operazione continua in cui i reagenti ed il catalizzatore sono alimentati continuamente alla appropriata zona ,di reazione e la miscela di reazione ? distillata in modo continuo per separare i costituenti organici "-'latili e per provvedere un prodotto netto formato sostanzialmente da acido carbossilico, anidride od estere, con gli altri componenti organici che vengono riciclati e, in una reazione in fase liquida, essendo riciclata anche una frazione contenente catalizzatore residuo.

E' anche evidente che la reazione catalitica coinvolta nel processo dell'invenzione pu? essere effettuata in fase vapore , se desiderato, mediante un controllo appropriato della pressione totale in relazione alla temperatura, cos? che i reagenti siano in forma vapore quando in contatto con il catalizzatore. Nel caso di operazione in fase vapore, e nel caso di operazione in fase liquida, se desiderato, i componenti del catalizzatore possono essere supportati, cio?, essi possono essere dispersi su un portatore di tipo convenzionale come ad esempio allumina, silice, carburo di silicio, ossido di zirconio, carbone, bauxite, argilla attapulgite, e simili. I componenti di catalizzatore possono essere applicati ai portatori in maniera convenzionale, ad esempio per impregnazione del portatore con una soluzione del componente di cataliz-' zatore. Concentrazioni sul portatore possono variare ampiamente, ad esempio , 0.01% in peso a 10% in peso, o superiori. Le condizioni operative tipiche per l'operazione in fase vapore sono temperature.di 100? a 350?C, preferibilmente 150? a 275?C, e pi? preferibilmente 175? a 255?C, una pressione di 1 a 5000 psia, preferibilmente 59 a 1500 psia, e pi? preferibilmente 150 a 500 psia, con velocit? volumetriche di 50 a 10.000 ora , preferibilmente 200 a 6000 ora \ e pi? preferibilmente 500 a 4000 ora 1 (STP). Nel caso di un catalizzatore supportato, il componente ioduro ? incluso con i reagenti e non sul supporto.

Gli esempi che seguono serviranno a provvedere una pi? completa comprensione dell'invenzione, ma deve comprendersi che essi sono dati a solo scopo illustrativo, e non sono da considerare come limitativi dell'invenzione. Negli esempi, tutte le parti sono in peso, se non altrimenti indicato.

ESEMPIO 1

In questo esempio, un recipiente a pressione agitato magneticamente con un rivestimento di vetro ? stato impiegato. Il recipiente di reazione ? stato caricato con 12 parti di acqua, 11.9 parti di etil ioduro, 0.76 parti di ioduro di nichel (Nil^) , 1.4 parti di esacarbonile di molibdeno, 14.3 ioduro di litio e 60 parti di acetato di etile Come solvente. Il recipiente ? stato spazzato con argon ed ? stato pressurizzato a 100 psig con idrogeno e quindi fino a 500 psig con monossido di carbonio. Il recipiente ? stato quindi riscaldato a 180?C con agitazione. La pressione ? stata portata a 750 psig con etilene. La pressione ? stata mantenuta a 750 psig mediante ricarico di una miscela di 1:1 di etilene e monossido di carbonio e la temperatura ? stata mantenuta a 180?C. Dopo 1 ora di reazione, l'analisi G.C. della miscela di reazione mostr? che l'acido propionico si era formato alla velocit? di 4.38 moli per litro per ora con tutte le olefine reagite che appaiono come acido propionico.

ESEMPIO 2

Un recipiente a pressione come descritto nello esempio 1 ? stato caricato con 12 parti di acqua, 12 parti di etil ioduro, 0.74 parti di ioduro di nichel {Nil^), 1.4 parti di esacarbonile di molibdeno, 14.4 parti di ioduro di litio e 60 parti di tetraidrofurano come solvente. Il recipiente ? stato spazzato con argon ed ? stato pressurizzato a ?OO psig con idrogeno e quindi fino a 500 psig con monossido di carbonio. Quindi, il recipiente ? stato riscaldato a 180?C con agitazione e la pressione ? stata portata ad 800 psig con etilene. La pressione ? stata mantenuta ad 800 psig mediante ricarica di una miscela 1:1 di etilene e monossido di carbonio e la temperatura ? stata mantenuta ad 80?C. Dopo 1 ora di reazione, l'analisi G.C. della miscela di reazione mostr? che l'acido propionico si era formato alla velocit? di 2.97 litri per ora con tutta 1'olefina reagente che appariva come acido propionico.

ESEMPIO 3

Un recipiente a pressione come descritto nell'esempio 1 ? stato caricato con 12 parti di acqua, 12 parti di iodoetano, 0.72 parti di ioduro di nichel (Nil^), 1.4 parti di esacarbonile di cromo, 14.3 ioduro di litio e 60 parti di tetraidrofurano come solvente. Il recipiente ? stato spazzato con argon ed ? stato pressurizzato a ?OO psig con idrogeno e quindi fino a 500 psig con monossido di carbonio. Il recipiente ? stato riscaldato a 180?C con agitazione e la pressione ? stata portata a 900 psig impiegando etilene. La pressione ? stata mantenuta a 900 psig ricaricando una miscela di 1:1 di etilene e monossido di carbonio. La temperatura ? stata mantenuta a 180?C. Dopo 1 ora di reazione, l'analisi G.C. della miscela di reazione mostr? che si era formato acido propionico alla velocit? di 1.21 moli per litro per ora e che tutta 1'olefina reagita era stata convertita ad acido propionico.

ESEMPIO 4

Un recipiente a pressione agitato magneticamente con un rivestimento di vetro ? stato caricato con 12 parti di acqua, 12 parti di etil ioduro, 0.72 parti di ioduro di nichel (Nil^) , 1.43'parti di esacarbonile di molibdeno e 14 parti di ioduro di litio e 60 parti di tetraidrofurano come solvente. Il recipiente ? stato spazzato con argon e pressurizzato a 300 psig

con monossido di carbonio. Il recipiente ? stato quindi riscaldato a 180?C con agitazione e la pressione ? stata portata a 750 psig con etilene. La pressione ? stata mantenuta a 750 psig ricaricando una miscela 1:1 di etilene e monossido di carbonio, e la temperatura

? stata mantenuta a 180?C. Dopo 1 ora di reazione, l?analisi G.C. della miscela di reazione mostr? che l?acido propionico si era formato alla velocit? di

4.63 moli per litro per ora e che tutta 1?olefina

reagita era stata convertita ad acido propionico.

ESEMPIO 5

L'esempio 4 venne ripetuto, eccetto che il carbonile di molibdeno venne sostituito con una quantit? uguale di carbonile di tungsteno. Dopo 1 ora di reazione, l'analisi G.C. mostr? che acido propionico si

era formato alla velocit? di 2.6 moli per litro per ora e che tutto l'etilene reagito era stato convertito ad acido propionico.

ESEMPIO 6

Impiegando un reattore come descritto nell'esempio 1, il recipiente venne caricato con 11.4 parti di acqua, 11.4 parti di etil ioduro, 0.7 parti di ioduro di nichel (Nil^), 1.4 parti di esacarbonile di molibdeno, 18 parti di ioduro,di litio, e 57 parti di tetraidrofurano come solvente. Il recipiente venne spazzato con argon e venne pressurizzato con 100 psig di etilene e fino a 600 psig con monossido di carbonio. Il recipiente venne quindi riscaldato a 180?C con agitazione e la pressione venne mantenuta a 750 psig ricaricando una miscela 1:1 di etilene e monossido di carbonio. La temperatura venne mantenuta a 180?C. Dopo ? ora di reazione, l'analisi G.C. della miscela di reazione mostr? che acido propionico si era formato alla velocit? di 6.3 moli per litro per ora.e che tutto l'etilene reagito era stato convertito ad acido propionico.

ESEMPIO 7

Un reattore come descritto nell'esempio 1 venne caricato con 12 parti di acqua, 12 parti di etil ioduro, 0.7 parti di ioduro di nichel, 1.4 parti di esacarbonile di molibdeno, 14 parti di ioduro di cesio, e 60 parti di tetraidrofurano come solvente. Il recipiente venne spazzato con argon e venne pressurizzato a 100 psig con idrogeno e quindi fino a 500 psig con monossido di carbonio e venne riscaldato a 180?C con agitazione. La pressione venne aumentata a 900 psig impiegando etilene e la pressione venne mantenuta a 900 psig ricaricando una miscela di 1:1 di etilene e monossido di carbpnio. La temperatura venne mantenuta a 180?C. Dopo 1 ora di reazione , l'analisi G.C. della miscela di reazione mostr? che acido propionico si era formato alla velocit? di 1.7 moli per litro per ora e che tutto l'etilene reagito era stato convertito ad acido propionico.

ESEMPIO COMPARATIVO A

L'esempio 2 venne ripetuto eccetto che non si caric? molibdeno. Dopo 1 ora di reazione, l'analisi G.C. mostr? che il rapporto di acido propionico formato era soltanto 0.12 moli per litro per ora.

ESEMPIO 8

Un recipiente a pressione agitato magneticamente con un rivestimento di vetro venne caricato con 68 parti di acido propionico, 12 parti di iodoetano, 0.8 parti di ioduro di nichel, 1.6 parti di esacarbonile di molibdeno e 16 parti di ioduro di litio. Il recipiente venne spazzato con argon e venne pressurizzato a 100 psig con idrogeno e quindi fino a 500 psig con monossido di carbonio. Il recipiente venne riscaldato a 160?C con agitazione e la pressione venne portata ad 800 psig con etilene. La pressione venne mantenuta ad 800 psig ricaricando una miscela 1:1 di etilene e monossido di carbonio e la temperatura venne mantenuta a 160?C. Dopo 50 minuti di reazione, l'analisi G.C. della miscela di reazione mostr? che anidride propionica era stata formata alla velocit? di 10 moli per litro per ora e che tutto l'etilene reagito era stato convertito ad anidride propionica.

ESEMPIO 9

Un recipiente a pressione agitato magneticamente con rivestimento di vetro venne caricato con 68 parti di acido propionico, 1.6 parti di esacarbonile di molibdeno, 0.8 parti di ioduro di nichel, 12 parti di etil ioduro, e 16 parti di ioduro di litio. Il recipiente venne spazzato con argon e venne pressurizzato a 100 psig con idrogeno e quindi fino a 500 psig con monossido di carbonio. Il recipiente venne riscaldato a 180?C con agitazione. La pressione venne portata fino a 750 psig con etilene e la pressione venne mantenuta a 750 psig ricaricando una miscela 1:1 di etilene e monossido di carbonio. La temperatura venne mantenuta a 180?C. Dopo 1 ora di reazione, l'analisi G.C. della miscela di reazione mostr? che si era formata anidride propionica alla velocit? di 7.1 moli per litro per ora e che tutto l'etilene reagito era stato convertito ad anidride propionica.

ESEMPIO 10

L'esempio 8 venne ripetuto eccetto che la temperatura venne mantenuta a 140?C e la reazione avvenne per 1 ora. L'analisi G.C. della miscela di reazione mostr? che anidride propionica era stata formata alla velocit? di 3.2 moli per litro per ora e che tutto l'etilene reagito era stato convertito ad anidride propionica.

ESEMPIO 11

L'esempio 9 venne ripetuto, con l'eccezione che esacarbonile di molibdeno venne sostituito con una quantit? uguale di esacarbonile di tungsteno. Dopo 1 ora di reazione, l'analisi G.C. della miscela di reazione mostr? che anidride propionica si era formata alla velocit? di 1.8 moli per litro per ora e che tutto l'etilene reagito era stato convertito ad anidride propionica .

ESEMPIO 12

L'esempio 9 venne ripetuto eccetto che ioduro di litio venne sostituito con una quantit? uguale di ioduro di potassio. Dopo 2 ore di reazione, l'analisi G.C. mostr? che si era formata anidride propionica alla velocit? di 0.7 moli per litro per ora e che tutto l'etilene reagito era stato convertito ad anidride propionica .

ESEMPIO 13

L'esempio 9 venne ripetuto, eccetto che lo io?uro di litio venne sostituito con una uguale quantit? di ioduro di cesio. Dopo 1 ora di reazione, l'analisi G.C. mostr? che si era formata anidride propionica alla velocit? di 1.9 moli per litro per ora e che tutto l'etilene reagito era stato convertito ad anidride propionica.

ESEMPIO 14

L'esempio 9 venne ripetuto, eccetto che non si caric? idrogeno dopo 1 ora di reazione. L'analisi G.C. dell'effluente della reazione mostr? che anidride propionica si era formata alla velocit? di 2.3 moli per litro per ora e che tutto l'etilene reagito era stato convertito ad anidride propionica.

ESEMPIO COMPARATIVO B

L'esempio 9 venne ripetuto eccetto che non si caric? ioduro di litio. Dopo 1 ora di reazione, la analisi G.C. mostr? che anidride propionica si era formata alla velocit? di solo 0.2 moli per litro per ora.

ESEMPIO COMPARATIVO C

L'esempio 9 venne ripetuto, eccetto che non si caric? esacarbonile di molibdeno. Dopo 1 ora di reazione , l'analisi G.C. mostr? che anidride propionica si era formata alla velocit? di 0.5 moli per litro per ora.

ESEMPIO 15

In questo esempio, una bombola Parr Hastelloy agitata magneticamente con un rivestimento di vetro venne impiegata come recipiente di reazione. La bombola venne caricata con tetraidrofurano {57 parti), etil ioduro (12 parti), ioduro di nichel (0.68 parti), esacarbonile di molibdeno (1.4 parti), ioduro di litio (13.6 parti) e metanolo (16 parti), venne spazzata con argon e pressurizzata a 400 psig con monossido di carbonio. Il recipiente venne riscaldato a 180?C con agitazione e quindi il recipiente venne caricato con etilene per portare la pressione fino ad 800 psig. La pressione venne mantenuta ad 800 psig ricaricando monossido di carbonio ed etilene in quantit? uguali quando necessario e la temperatura venne mantenuta a 180?C. Dopo ? ora di reazione, l'analisi G.C. dell'effluente di reazione mostr? che si era prodotto metil propionato alla velocit? di 1.75 moli per litro per ora.

ESEMPIO 16

L'esempio 15 venne ripetuto eccetto che 1'esacarbonile di molibdeno venne sostituito con una quantit? uguale di esacarbonile di tungsteno. Si trov? che metil propionato si era formato alla velocit? di 0.55 moli per litro per ora.

R I V E N D IA Z I O N I

1. Un processo per la preparazione di acido carbossilico, una anidride di acido carbossilico od un estere di acido carbossilico , che comprende il far reagire una olefina con monossido di carbonio in presenza di acqua, un acido carbossilico e/o un alcool, in presenza di un alogenuro, ed in presenza di un catalizzatore, in cui il catalizzatore comprende un componente co-catalizzatore molibdeno-nichel-metallo alcalino, un tungsteno-nichel-metallo alcalino od un cromo-nichel-metallo alcalino.

2. Un processo come definito nella rivendicazione 1, in cui il componente co-catalizzatore comprende molibdeno-nichel-metallo alcalino.

3. Un processo come definito nella rivendicazione 1, in cui il metallo alcalino ? litio

4. Un processo come definito nella rivendicazione 3, in cui il co-catalizzatore comprende molibdenonichel-litio.

5. Un catalizzatore di carbonilazione in fase liquida comprendente un componente co-catalizzatore di molibdeno-nichel-metallo alcalino, tungsteno-nichelmetallo alcalino o cromo-nichel-metallo alcalino ed un componente di alogenuro rappresentato dalla formula seguente: X:T:Z:Q, in cui X ? molibdeno, tungsteno o cromo, T ? nichel, X e T essendo in forma di valenza zero,o nella forma di un alogenuro, un ossido, un carbossilato di 1 a 20 atomi di carbonio, un carbonile od un idruro; Z ? una sorgente di alogenuro che ? un alogenuro di idrogeno, alogeno, un alogenuro alchilico, in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 20 atomi di carbonio, od un alogenuro di metallo alcalino, e Q ? il componente di metallo alcalino ed ? nella forma di uno ioduro, bromuro, cloruro o carbossilato come definito per X e T, il rapporto molare di X a T essendo 0.1 -10:1, il rapporto molare di X T a Q essendo 0.1 -10:1 ed il rapporto molare di Z ad X T essendo 0.01 -0.1:1.