IT8248359A1

IT8248359A1 - Composizione fungicida per la conservazione del legno

Info

Publication number: IT8248359A1
Application number: ITRM1982A048359A
Authority: IT
Original assignee: Kenogard Ab
Priority date: 1981-05-08
Filing date: 1982-05-07
Publication date: 1983-11-07
Also published as: EP0089958B1; JPH0340685B2; WO1982003817A1; SE459164B; GB8314006D0; DK159645C; FI831996A0; FI831996L; GB2116429A; SE8102915L; IT1189270B; DK2283A; DE3268089D1; AU8395682A; AU554505B2; FI74643C; BR8207905A; IT8248359A0; DK159645B; DK2283D0

Description

y\ 4835S A/8 Case 4329

DESCRIZIONE

/ Ss a corredo di una domanda di brevetto per invenzione

dal titolo: "Composizione fungicida per la conserva-!

zione del legno" - Descrfeio rnk- modificata ? ? a nome: KENOGARD AB (art. 49 D.P. ?. n. 338/19791

:anza c sp"

RIASSUNTO

Composizioni contenenti i tre componenti principali: un metallo, un composto organico azotato scelto ; C/J

-?al--gruppo? delle ammine,-? dei- sali? ammanici- e -dei? oom?

O posti..ammonici quaternari contenenti almeno un grupp Io O

!

organico idrofobo, e ammoniaca, un sale ammonico o I -4' r-i o3 una ammina a catena corta, hanno propriet? molto sod- <Z>

-<c r disfacenti contro fungi}distruttori del legno. Le com o-?J--? CQ

posizioni di conservazione del legno sono agenti di <3 zr protezione contro la putrefazione particolarmente

soddisfacenti per guanto riguarda il legno._ Il metal-

ilo nella composizione ? un cosiddetto metallo conser-

|vatore, opportunamente rame, stagno o zinco, ed ? pre-

feribilmente rame .

La presente invenzione si riferisce a composi zio'-

ni fung icide^ Pi? particolarmente l' invenzione ri

guarda composizioni per la conservazione^ del legno_

basate su metalli e determinati composti organici azo

tati. Le composizioni sono particolarmente soddisfacenti come agenti di conserva? ione, del legname, del

legno e di altri prodotti a base di legno, contro la

putrefazione .

Le composizioni a base t?i 11 i come ad esemp io

rame sono ben conosciute come ag enti di conservazione

legno. Si conoscono differenti maniere di ottenere la f issazione del metallo nel legno quando si adoteli composizioni I cosiddetti sali CCA sono c ? ?? stati messi punto negli anni ? e da allora sono 3? co stati gli agenti chimici pr?. v? iti per la prote- O CU

zione del legno contro la p i P?ri.L? '? o ne. Il rame ? la zc -< spstanza fungicida essenziale nei sali , mentre 1' ap ?? senico viene adoperato prirc:"pr.lmente per dare un ef - -OC r~-J ot. ? CO

petto insetticida. Il cromo predente come agente

c? f issatore per il rame nel 3 sali di CCA e sali similari danno una ottimo ere lozione contro la puftrefazione, ma sono interamente in soddisfacenti per

notivi ambientali . Tra i differenti componenti il

dovrebbe essere evitato innanzi tutto per il

fatto che ha: .un effetto sia mutagene che carcinogenol

I sali del tipo CCA sono inoli antaggiosi m quanto che, per quanto diano una re ci sione molto soddisfacente contro la putrefa zi on co/ ?:?? e, non danno una

protezione sufficiente al legno 'per- evitare attacchi

^alla cosiddetta putrefazione molle. Questo tipo di

putrefazione non proviene, come la putrefazione comu

ne, da funghi della famiglia dei basidomiceti ma in-j

vece da funghi della famiglia degli ascomiceti o fun

gi imperfecti . I legni duri sono pi? suscettibili al -l? attacco da putrefazione molle che i legni teneri , j

e un legno avente un tenore d? acqua elevato ? parti-:

colarmente suscettibile. La putrefazione molle cresc e

pi? facilmente sul legno impregnato che la putrefa- r zione comune.

?

Sono stati fatti alcuni tentativi per sostitu?-?-re i sali di CCA con agenti che siano pi? accettabil i 7" r? per quanto riguarda l ' ambiente . La maggior parte di oC questo lavoro si ? basata su differenti combinazioni zc r-- ' oc. di acidi grassi e rame in soluzioni ammoniacali. Ta- Od CD

li composizioni sono descritte per esempio nei brevetti degli S. U. n.4.001 .400 e 4. 1 93.993. Tuttavia

nessuna di queste composizioni ha potuto realmente

competere con i sali di CCA che sono ancora gli agen

ti predominanti per la protezione contro la putref azione. Analogamente ai sali di CCA, le composizioni

basate su acidi grassi non danno una protezione sod^

disfacente contro la putrefazione molle.

E' inoltre noto che si possono adoperare composti organici azotat i come agenti di conservazione

?

del legno, e ammine, sali amminici nonch? composti

ammonici quaternari , sono stati adoperati per questo ?

scopo .

Secondo la presente invenzione, ? stato trovato

che composizioni basate su tre componenti principali ,

o? e cio? i cosiddetti metalli conservatori , ad esempio <

- rame, un composto organico azotato scelto dal gruppo s o

0 delle ammine grasse e dei composti ammonici quaterna? ? ri, e un composto ammoniacale o una ammina a catena A corta, danno una ottima protezione al legno e materi a- ?? _ -li similari contro attacchi da funghi distruttori del 1 a legno. Le composizioni sono favorevoli dal punto di

vista ambientale e i: composti organici azotati e un

gruppo organico idrofobo danno una buona ritenzione

e una buona fissazione del metallo nel legno. Le composizioni danno una protezione considerevolmente accresciuta contro attacchi da putrefazione molle.

La presente invenzione si riferisce di conseguenz a GM I. a composizioni aventi propriet? fungicide, le quali

composizioni comprendono:

1 ) un composto di un metallo conservatore,

2 ) un composto organico azotato scelto tra i gruppi

seguenti:

a) ammine contenenti almeno un gruppo organico

idrofobo avente 6 atomi di carbonio o pi?, e sali de L

medesimi, nonch?:

b) composti ammonici quaternari contenenti alme

?

no un gruppo organico idrofobo avente 6 atomi di car

bonio o pi?, e

3 ) un composto scelto dal gruppo di ammoniaca, sali

ammonici e ammine a catena corta.

- Il metallo conservatore nelle composizioni ? sce 1_ "4-to tra metalli noti e pu? essere per esempio rame , a c~fi

zinco, stagno, cobalto , ferro , magnesio, al luminio o: g nichel . Il metallo conservatore viene scelto opportu 1- ? ?

namente dal gruppo di rame, stagno e zinco , e prefe-' ?? j 5; ribilmente il metallo ? rame. Il metallo ? incorporat .

i -st to nelle compos izioni sotto forma di un composto ap-*

i yjrn -sar propriato, e pu? essere aggiunto per esempio sot to 1

forma di ossido, idrossido, carbonato , ars en iato , so 1-fato, cloruro, acetato, ecc.

Il composto organico azotato ? una ammina, o un

sale amminico , o un composto ammonico quaternario.

Il composto organico deve contenere almeno un gruppo

!

organico idrofobo. Questo gruppo pu? essere un grup-|

? po alifatico saturo o insaturo a catena dritta o a

catena ramificata avente almeno 6 atomi di carbonio.

l

Il gruppo contiene opportunamente da 6 a 18 atomi dij

carbonio e preferibilmente da 8 a 16 atomi. Ponti j

1 eterei possono essere presenti nel gruppo. Il gruppo

? idrofobo pu? anche essere un gruppo alchilarilico in

cui il sostituente alchilico contiene 6-1 8 atomi di

carbonio, preferibilmente.; 8-16 atomi. Il gruppo idr 3-fobo ? preferibilmente un gruppo alchilico.

Per ammine grasse s?intendono qui monoammine e

diammine che possono essere primarie, secondarie o

- terziarie e che , come menzionato precedentemente, con

tengono almeno un gruppo idrofobo svente almeno 6 - , KS atomi di carbonio. Queste ammine possono essere rappresentate dalle formule generali :

R1 ? R1

R - N - R e R - N ? ( CH ^ ^ - N - R1 C ? in cui R ? il gruppo idrofobo definito sopra e i so- ? ^ ?

OC

stituenti R^ , indipendentemente l'uno dall' altro, so- -< ors no idrogeno, un gruppo alchilico inferiore o idrossi o ac alchilico inferiore avente 1-4 atomi di carbonio, o

gruppi benz ilici , o hanno lo stesso signif icato di R

Nelle diammine della formula precedente n ? un numero intero tra 2 e 1 0, preferibilmente n ? 2 o 3. Le

ammine sono pref eribilmente adoperate come sali . Que

sti sali possono essere inorganici, per esempio ci?- '

ridrati. I sali organici sono preferiti, e pu? trattarsi qui di sali di acidi carbossilici aventi 2-10

atomi di carbonio. Come esempi di sali appropriati

si possono menzionare acet ato, but irrato, caprilato

e 2-etilesanoato.

Come esempi di alcune ammine grasse appropriate

?

che, come detto precedentemente, vengono preferibil-j

I

mente adoperate come sali, si possono menzionare ot-j

tilammina, dodecilammina, ottadecilammina, oleilammi ?-na, diot tilammina, didecilammina, dimetilottilammina 1?, -5

1 dimetildodecilammina, dimetil-tetradecilammina, dime- Q f ? ' til-ottadecilammina, dime tiloleilamm ina, metildiot til- ? j ? ammina, metildidecilammina, ot tildietanolammina, di-! ? : | rdodecil-1 , 3-propilendi ammina, oleil-1 , 3-propilendiam- 03 i ? mina, ottil-3-ossipropilammina, N-( 3-ottossipropil)-i

/ \ ? i ' ? ? t?O prop il endi ammina, N-(decossipropil)-propilendiamminav

Sono particolarmente appropriate le ammine terziarie;

!

contenenti uno o due gruppi superiori, preferibilmen

te un gruppo alif atico superiore.

I composti ammonici quaternari possono essere ra 3-presentati dalla formula generale: '

V

R - N ?? -> R,, X

- j ? 1 ? l - : - ? 1

RT

in cui R ? il gruppo idrofobo def inito sopra e i sostituent i R^ , indipendentemente i' uno dall1 altro, sono gruppi alchilici , idrossialchilici inferiori a-!

{vent i 1-4 atomi di carbonio, gruppi benzilici, o han

!

:no lo stesso signif icato di E. X ? un anione, prefe

ribilmente uno ione cloruro

Come esempi di composti ammonici quaternari approipnati nelle presenti composizioni si possono menzionare cloruro didecil-dirnetiammonico, cloruro ottildecildimetilammonico, cloruro cetil-trimetilammonico

cloruro (dodecilbenzil)-trimetilanmonico , cloruro al -*4 ch ilben zi 1-dimetil ammonico , in cui la distribuzione ?--Cicdi lunghezza della catena carbonica nel gruppo alchi 3E lico corrisponde a quella dell? acido cocco-grasso.

Si preferisce che i composti ammonici quaternari conr- 5 tengano due gruppi alifatici superiori o un solo ?3 po alifatico superiore e un gruppo benzilico o un _p?J .

?? gruppo alchilarilico CO <S> I composti ammonici quaternari sono i composti

organici azotati preferiti.

Il terzo componente nella composizione ? ammoniaca, un sale ammonico o una ammina volatile a catena corta. I sali ammonici sono preferiti come terzo componente, e inoltre si preferisce che si tratti

di un carbonato ammonico o bicarbonato ammonico . Peri

ammina a catena corta s ' intendono qui ammine contenenti gruppi amminici o idrossialch.il ici aventi da

1 a 4 atomi di carbonio. Come esempi di ammine appro;-priat? si possono menzionare etanolammina ( s isopro- j panolammina. Naturalmente rientra anche nell11 ambi to 1

?

della presente invenzione l' impiego di miscugli di

ammoniaca e sali ammonici , ammoniaca e ammine a cate ?

na corta, ecc. Il terzo componente ? molto important e

in quanto ritarda la f issazione del metallo che d?

una microdistribuzione del metallo ancora pi? unifoi _

me nel legno e di conseguenza un effetto fungicida

risultante mi g? i nr?tn T

Nelle composizioni il metallo pu? essere presenc/-. te in eccesso relativamente all' ammina grassa o ai

cr composti ammonici quaternari , oppure vi pu? essere oc e una quantit? inferiore del metallo relativamente ad cx*-

essi. Generalmente il rapporto molare tra metallo e

questi composti deve rientrare nell' ambito da 10: 1

e a 1 : 10 , e opportunamente deve rientrare nell' inter- -txS CD

vallo da 2 : 1 a 1 : 10. Preferibilmente il rapporto molare tra metallo e composto organico azotato rientra L

?

nell' interval lo da 2 : 1 a 1 :4, e ancora pi? preferib ilmente da 1 : 1 a 1 : 4.

Il terzo componente, ossia ammonica, sale ammo- [

nico o ammina a catena corta, dev' essere opportunamente presente in una quantit? di almeno 1 mole per

mole di metallo . Il rapporto molare tra questo com-,posto e il metallo pu? variare entro limiti piuttosto ampi e generalmente deve trovarsi nell' interval?

lo da 1 : 1 a 20: 1 , preferibilmente nell' intervallo ,

- n u ?

la 4: 1 a 10: 1.

- ? ? Le present i composizioni possono essere adoperate, se si desidera, sotto forma di soluz ioni in solventi organici. E ' tuttavia preferibile che le compo

sizioni siano adoperate come soluzioni acquose o dispersioni acquose. Composizioni a base d? acqua posso cL

<-/> no per esanpio essere preparate mescolando il compo- O

GV? sto metallico e ammoniaca, sale ammonico o ammina a o

< catena corta, e sciogliendoli in acqua dopo di che i

composto organico fungicida, il sale amminico grasso ?>3

_ <3 .

Z

o il composto ammonico quaternario vengono aggiunti. r--j

- OcQ Composizioni particolarmente preferite secondo ci? la presente invenzione comprendono un metallo conser

vatore, preferibilmente rame, un composto scelto tra L

ammoniaca, sali ammonici e ammine a catena corta e j

un composto ammonico quaternario contenente due grupj-?

1

pi alif atici superiori o un solo gruppo alifatico su^-peri ore e un gruppo benzilico o un gruppo al di ilarilico. Queste composizioni risultano forn ire una pr?tezione estremamente soddisf acente contro la putrefazione molle e possono dare al faggio, che ? molto

difficile da proteggere, una resistenza molto soddi- .

sfacente contro l ' attacco da questo fungo .

Le presenti composizioni possono naturalmente co ntenere altri composti e additivi per propriet? desi

derate molto specifiche del materiale trattato o per

modificare le soluzioni di trattamento. Le soluzioni

di trattamento possono per esempio contenere emulsionanti e agenti antischiuma, emulsioni di cera pos

sono essere presenti per rendere idrofoba la superfi

eie dei materiali trattat i, ecc. Composti insetticidi come ad esempio arsenico e insetticidi organici, e o?.

ritA anche altri insetticidi, possono essere inclusi nel- -o.

-<? o le composizioni.

Le composizioni per la con servaz ione del legno ? _ -O. f-4 possono essere adoperate per il trattamento di legna ?0 o me, legno e prodotti a base di legno. Possono essere ? oc adoperate per esempio per il trattamento di pali, le

<3 gname segato, prodotti di legno finiti come ad esemp io 3= lavori di falegnameria, e prodotti a base di legno

come ad esempio pannelli di particelle e pannelli se ni

plici . Le composizioni vengono adoperate preferibil-j

mente sotto forma di soluzioni acquose o dispersioni

acquose per il trattamento del legno.

Le compos izioni possono essere applicate ai ma-

? teriali da trattare ricorrendo a qualsiasi tecnica c 0 ?

nosciuta, per esempio mediante immersione , spruzza- j

tura, spennellatura e impregnazione sotto vuoto o

sotto pressione . Poich? le composizioni sono destina

te particolarmente ad un trattamento di protezione

?

contro la putref azione, si adoperano opportunamente tecniche note di impregnazione sotto pressione , per

?esempio secondo Bethell, Lowry o Rueping. La concentrazione della composizione nella soluzione di trattamento dev?essere aggiust ata rispetto alla ritenzioj-!ne desiderata, al tipo di legno o altro materiale,

?alla protezione desiderata, al metodo di trattamento',

ecc. La concentrazione nella soluzione di trattamento durante l?impregnazione si trova generalmente nel- j

l' intervallo da circa 0,5 a circa. 5% in peso. j

: L?invenzione ? ulteriormente illustrata nei seguenti esempi che tuttavia non sono destinati a limita^

re la Medesima. Le parti e percentuali si riferiscono

a parti in peso e percentuali in peso rispettivamente,

,a meno che sia diversamente indicato.

E

Esempio 1

Una composizione secondo l ? invenzione viene preparata come segue. Si sciolgono 43 , 5 g di CuSo4.5H20 e

**= 7 f 16, 6 g di ammonio in 52, 5 g di ammoniaca al 25%. A_ PO^ questo miscuglio si aggiungono 55 , 7 g di cloruro di ; 1 benzalconio al 50%. Il prodotto ottenuto ? ima solu-'

zione limpida di color, blu scuro.

. .

Esempio 2 j

; Pezzi di legno di faggio (Fagus sylvatica) delle: dimensioni 200x20x20 mm vengono impregnate sotto presr

sione, secondo il processo Bethell. con differenti

composizioni fungicide. I proyin i_vengono. immag az.zi- - _ ? -nati per due settimane per consentire la fissazione

dei prodotti . Vengono poi posti in acqua corrente j

durante una settimana per permettere la lisciviazione . ^

. x . i c ?o*? Dopo di ci? ? pezzi vengono segati longitudinalmente' ^

o per esporre le parti centrali. I provini ora ottenut j_ OA

O

?

(dimensioni 200x20x10 mm) vengono collocati in un te v\_ OC _ -rV

: z : reho naturalmente infetto. La temperatura nella carne- P-J

?a ra di prova viene mantenuta a circa 30?c e l 'umidit? ? relativa a circa 95%.

co . . L' attacco da putrefazione viene esaminato dopo o nagazzinaggio di tre mesi. L' attacco, di cui la parte principale ? dovuta a putrefazione molle, viene

' /aiutato mediante esame visivo secondo una scala da

3 a 5 , in cui 0 signif ica nessun attacco e 5 signif i- IL

oa attacco completo. I valori riportati nella Tabel-La che segue sono valori medi per 5 provini.

3rodotto fungicida Quantit? ri- Contenuto di V al ut azione tenuta di com- Cu calcolato

ponente attivo nel legno, in

kg/nr % p/p

. Cloruro di benzalconio 8 - 3, 9

?1 1 ? . O J t A H . -Cloruro di d idecil-dimetilammonio 8 ? 4, 2

" 16 - 3 , 4 .... . . : -uS0 - ? . -5H - inl0 5 , 5 0, 24 .1

Cloruro diddodecilbenzil-trimet il ammonio: CuS0^.5H20 __0 _ 0, 12 _ 3 , 3

(rapporto molare 2: 1 _ .16 _ 0, 2.2 _ 1 , 7_.

Cloruro ^i benzalconio: . _ 8. _ 0, 53

Cu(NH ) ( rapporto mola- 12 0, 8 0

r.e_L: 2)_ _ 16- ? 1 , 1? -0-)

Con t ro 11 o , non . _tr_ a 11 at o_

^oliden K33, sale di CCA, 8, 6 0, 17

confronto' 12, 0 0, 27 337? k4

1 6, 8 0, 36 3, 2

??. Celcure 0, sale di rame-cromo, o confronto 12y9~ 0,43-Esempio 3 - 2r-Una prova _su un ceppo nel terreno viene effettua- .

O

ta_ con J.egno_di pino (pinus sylvestris) contro il

aifungo di putre f azione _ Coniophora puteana 1 . co tu Ceppi di prova impregnati avent i le dimensioni

15x10x7 nun vengono incubati con la coltura del fungo

attivamente crescente per 6 settimane, e la perdita

di peso viene poi determinata per ciascun ceppo ,

Il valore limite di tossicit? per il prodotto fun- ?

gicida viene definito come con cen trazione del pr? do tto occorrente per da re una perdita di peso di meno

del 3% (valore medio per 4 ceppi) e per non dare una

perdita di peso superiore a 5% per qualsiasi ceppo,

Prodotto Valore limite di tossicit? (kg di >ingredient? "attivo/ rn "di "legno_ 1

Cloruro di benzalconio 3 , 8-5 , 7

Cu(NH3)42+ > 5, 9 kg di rame/m'

noruro di benzal conio: . 1 ? 1.1 > 7 kg =/m3 _ 'U(NH, )42+, rapporto molare 1 , 2 , Vg di con, posto _ _ _ ammoni co /nr .

RIVENDICAZI KON I

1. Composizione per la conservazione del legno , caratterizzata dal fatto di comprendere: ] d.

c/5 1 ) un composto di un metallo conservatore, j ? ? u? 2) un composto organico azotato scelto dai gruppi se o di C?. guent i :

-? ?"4 a) ammine contenenti almeno un gruppo organico od ? idrofobo avente 6 o pi? atomi di carbonio o sali dei

oc medesimi, e ca co b) composti ammonici quaternari contenenti almeno un gruppo organico idrofobo avente 6 o pi? atomi i

3 ) un composto scelto tra i gruppi di ammoniaca, sa-? .. li ammonici e ammine a catena corta.

2. Composizione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzata dal fatto che il metallo conservatore

? rame, stagno o zinco.

3, Composizione secondo la rivendicazione 2 , caratterizzata dal fatto che il metallo conservatore

? rame .

4. Composizione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzata dal fatto che il composto organico azo

- ? tato ? una monoammina contenente un gruppo al if ati co

avente 6-1 8 atomi di carbonio, o un suo sale.

5. Composizione secondo la rivendicazione 4, ca-- -ratterizzata dal fatto che l? ammina ? una ammina ter?

ziaria, o un suo sale.

6. Composiz ione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzata dal fatto che il composto organico azo- -tato ? un composto ammonico quaternario contenente

o almeno un gruppo idrofobo organico che ? un gruppp a li- %

*

fatico o un gruppo alchilarilico avente almeno 6 ato- SS. mi di carbonio.

o 7. Composizione secondo la rivendicazione 6, ca- ? ?. t ratterizzata dal fatto che il composto ammonico qua- 3 ca .

( ternario contiene due gruppi idrofobi che sono grup- s?

pi alif atici avent i 6-1 8 atomi di carbonio! .

8. Composizione secondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che il composto ammonico quaternario contiene un solo gruppo organico idrofobo ,

un gruppo benzilico e due gruppi alchilici o idrossi

alchilici aventi 1 -4 atomi di carbonio.

9. Composizione secondo una qualsiasi delle pre-. cedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto che

il rapporto molare tra metallo e composto organico a zotato si trova nell* intervallo da 10 : 1 a 1 : 10.

? _ 10. Composizione secondo una qual s iasjL de 1 le .pre -

- Ledenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto di

? ~? - -co contenere almeno i mole di ammoniaca, sale ammonico -o o emmina a catena corta per ciascuna mole di metallo

?_J ?

Roma, ~ 7 MAG.1982 0?

-< 21

p. : KENOGARD AB r-j

p,: TNG. BARZANO' & ZANARDO ROMA - S.p.A. o - ^ ? T?I??B/UA ai TC.

8173 ?

\

, '?;

p \?i . ?7 t

?

! - ?* ALLEGATO A ? I

i

|Rettifica da apportare al testo della domanda di brevetto

? _ - --. . -N0.48359-A/82,contenuta in un'unica postilla,chiesta con

i

Istanza di Rettifiche del 27 Giugno 1984

POSTILLA 1:pag. 12, riga 7 dal basso, rettificare "ammonio"

in "bicarbonato ammonico"

Roma,27 Giugno 1984

p.p.: KENOGARD AB

ING. BARZANO1& ZANARDO ROMA S.p.A.

M MANDATARIO

??>-^

(frinco Moriconi)

FM/vc.-8003 contro la putref azione, si adoperano opportunamente

? - ? - - -tecniche note di impregnazione sotto pressione , per

esempio secondo Bethell, Lowry o Rueping. La concentrazione della composizione nella soluzione di trattamento dev'essere aggiust ata rispetto alla ritenzio

ne desiderata, al tipo di legno o altro materiale,

alla protezione desiderata, al metodo di trattamento ?

ecc. La concentrazione nella soluzione di trattamento -durante l ' impregnazione si trova generalmente nel- 1

l' intervallo da circa 0, 5 a circa 5% in peso. ?

1 ^ L'invenzione ? ulteriormente illustrata nei seguen- a? ? ti esempi che tuttavia non sono destinati a l imita- r-? |

re la medesima. Le parti e percentuali si riferiscono ri a parti in peso e percentuali in peso rispettivament ? a meno che sia diversamente indicato. o Esempio 1

Una composizione secondo l' invenzione viene preparata come segue. Si sciolgono 43 , 5 g di CuSo? .5H00 e'

16, 6 g di ammonio in 52, 5 g di ammoniaca al 25%. A

questo miscuglio si aggiungono 55 , 7 g di cloruro di

benzalconio al 50%. Il prodotto ottenuto ? una soluzione limpida di color blu scuro. ?

Esempio 2

Pezzi di legno di faggio (Fagus selvatica) delle [

dimensioni 200x20x20 mm vengono impregnate sotto pres

Ufficio Brevetti del Regno di_Svezia A / 82

22-3-1982

Richiedente:

KenoGard AB _ _ _ _ _ _ ?

? Stoccolma, Svezia _

Domanda di Brevetto No. :

8102915-9

Data della domanda di brevetto:

_ 8-5-1981

Glasse Intemazionale:

A 01 N 59/16, A 01 N 33/04, A 01 N 33/ 12, _ * A 01 N 33/00

Titolo dell'invenzione:

'?Composizione fungicida"

Si certifica con la presente che i documenti allegati sono copie autentiche della descrizione, delle rivendicazioni e dei disegni , origina?

- riamente depositati presso l'Ufficio Brev ?e -tti - Svede- 1 ? se nel giorno riportato sui documenti. '

Ex officio

" i F.to : Lars E. Gardestad B. Si mone ioni Tassa di servi zio : 25 Corone:

. _ 8 MAGGIO 1981 .

?? - - ? . . . - - ? - * _ _ _ _ 8102915-9 _ . _

Titolo dell* invenzione:

"Composizione fungicida"

La presente invenzione si riferisce a composizio-

ni fungicide. Pi? p artico larmente l' invenzione ri-

guarda composizioni per la conservazione del legno

1 basate su metalli e determinati coimposti organici azo-! ? ; - S_ I | -i \ I 1 \ i \

! \

\

?

\

\ 1

\ ! \ i _ _ \

i \ ? 1 | \ \ !

\ 1

' 1 i l I ! j 1 tati. Le composizioni sono particolarmente soddisfacenti come agenti di conservazione del legname, del

legno e di altri prodotti a base di legno, contro la

putrefazione. 1

Le composizioni a base di metalli come ad esempio

rame sono ben conosciute come agenti di conservazione

del legno. Si conoscono differenti maniere di ottenere la fissazione del metallo nel legno quando si adoperino tali composizioni. I cosiddetti sali CCA sono

stati messi a punto negli anni *30 e da allora sono

!

stati gli agenti chimici predominanti per la protezione del legno contro la putrefazione. Il rame ? la,

.. sostanza fungicida essenziale n.ei sali, mentre l'ar-? ~ " ""~ " . j"

senico viene adoperato principalmente per dare un effetto insetticida. Il cromo ? presente come agente

f issatore per il rame nel legno. I sali di CCA e sa-

- -- - - - ? - - - ~

\

li similari danno una ottima protezione contro la pulirei azione, ma sono interamente insoddisf acenti per !

. . . .. . __ ?. ,. _ _ I

motivi ambientali. Tra i-differenti componenti il

cromo dovrebbe essere evitato innanzi tutto per il !

fatto che ha:.un effetto sia mutagene che carcinogeno'.

I sali del.tipo CCA sono inoltre svantaggiosi in quanto che, per quanto diano una protezione molto soddi-:

sfacente contro la ptitrefazione comune, non danno una

protezione sufficiente al legno per evitare attacchi

dalla cosiddetta pttref azione molle. Questo tipo di putrefazione non proviene, come la putrefazione comune , da funghi della famiglia dei basidomiceti ma invece da funghi della famigl ia degli ascomiceti o fungi imperfecti . I legni duri sono pi? suscettibili all' attacco da putrefazione molle che i legni teneri, e un legno avente un tenore td' acqua elevato ? particolarmente suscettibile. La putrefazione molle cresce pi? facilmente sul legno impregnato che la putrefazione comune.

* ' ? Sono stati fatti alcuni tentativi per sostituire i sali di CCA con agenti che siano pi? accettabili per quanto riguarda l ' ambiente . La maggior parte di questo lavoro si ? basata su differenti combinazioni di acidi grassi e rame in soluzioni ammoniacali. Tali composizioni sono descritte per esempio nei brevetti degli S. U. n. 4. 001 . 400 e 4. 1 93.993. Tuttavia nessuna di queste composizioni ha potuto realmente competere con i sali di CCA che sono ancora gli agenti predominanti per la protezione contro la putref azione. Analogamente ai sal i di CCA, le compos izioni basate su acidi grassi non d anno una. protezione sodd disfacente contro la putrefazione molle.

E ' inoltre noto che si possono adoperare composti organici azotat i come agenti di conservazione del legno, e animine, sali amminici nonch? composti I

ammonici quaternari , sono st ati adoperati per questo '

' " " " " . . ( scopo .

Secondo la presente invenzione, ? stato trovato che composizioni basate su tre componenti principali, e cio? i cosiddetti meta lli conserva tori , ad esempio' rame, un composto organico azotato scelto dal gruppo delle ammine grasse e dei composti ammonici quaternari , e un composto ammoniacale o una ammina a catena ? corta, danno una ottima protezione al legno e materiali similari contro attacchi da funghi distruttori del legno. Le composizioru. sono favorevoli dal punto di vista ambientale e i composti or ganici azotat i e un ? gruppo organico idrofobo danno una buona ritenzione e una buona fissazione del metallo nel legno. Le composizioni danno una protezione considerevolmente accresciuta contro attacchi da putrefazione molle.

La presente invenzione si riferisce di conseguenza a composizioni aventi propriet? fungicide, le quali > composizioni comprendono:

1 ) un composto di un metallo conservatore,

2) un composto organico azotato scelto tra i gruppi seguenti:

a) ammine contenenti almeno un gruppo organico

i idrofobo avente 6 atomi di carbonio o pi? , e sali dei medesimi, nonch?:

b) composti armonici quaternari contenenti almeno un gruppo organico idrofobo avente 6 atomi di carbonio o pi?, e

3 ) un composto scelto dal gruppo di ammoniaca, sali ammonici e ammine a catena corta.

Il metallo conservatore nelle composizioni ? scelto tra metalli noti e pu? essere per esempio rame , zinco, stagno, cobalto , ferro , magnesio, al luminio o nichel . Il metallo conserva tore' viene scelto opportunamente dal gruppo di rame, s tagno e zinco , e preferibilmente il metallo ? rame. Il metallo ? incorporato nelle composizioni sotto forma di un compos to appropriato , e pu? essere aggiunto per esempio sot to forma di ossido, idrossido, carbonato , arseniato, solfato, cloruro, acetato, ecc.

Il composto organico azotato ? una ammina, o un sale amminico , o un composto ammonico quaternario. Il composto organico deve contenere almeno un gruppo org anico idrofobo. Questo gruppo pu? essere un gruppo alifatico saturo o insaturo a catena dritta o a catena ramificata avente almeno 6 atomi di carbonio. Il gruppo contiene opportunamente da 6 a 18 atomi di carbonio e preferibilmente da 8 a 16 atomi. Ponti et?rei possono essere presenti nel grupr , il gruppo idrofobo pu? anche essere un gruppo alchilarilico in'

I

cui il sostituente alchilico cont iene 6?1 8 atomi di | carbonio, preferibilmente:: 8-16 atomi. Il gruppo idro? fobo ? preferibilmente un gruppo alchilico .

Per ammine grasse s ' intendono qui monoammine e diammine che possono essere primarie, secondarie o terziarie e che , c?'me menzionato precedentemente , con-/ tengono almeno un gruppo idrof obo avente almeno 6 atomi di carbonio . Queste ammine possono essere rappresentate dalle formule generali :

R I?

1 1

R - N - R e R - N ? ( CH ) - N - R

2 n i ; in cui R ? il gruppo idrofobo definito sopra e i sostituenti R^ , indipendentemente l ' uno dall' altro , sono idrogeno, un gruppo alchilico inferiore o idrossialchilico inferiore avente 1 -4 atomi di carbonio , o , gruppi benzilici , o hanno lo stesso signif icato di R.

' . ? Nelle diammine del la formula precedente n ? un numeJ ro intero tra 2 e 10, prefer?bilmente n ? 2 o 3. Le ? ammine sono pref eribilmente adoperate come sali . Questi sali possono essere inorganici , per esempio cloridrati. I sali organici sono preferiti, e pu? trattarsi qui di sali di acidi carbossilici aventi 2-1 0 atomi di carbonio. Come esempi di sali appropriati si possono menzionare acetato, butirrato , caprilato e 2-etilesanoato .

Come esempi di alcune ammine grasse appropriate che, come detto precedentemente, vengono preferibilmente adoperate come sal i, si possono menzionare ottilammina, dodecilammina, ottadecilammina, oleilammina, diot tilammina, didecilammina, dimetilottilammina, dimetildodecilammina, dimetil-tetradecilammina, dimetil-ottadecilammina, dimetiloleilammina , metildiottilammina, metildidecilammina, ottildietanolammina, didodecil-1 , 3-propilendiammina, oleil-1 , 3-propilendiammina, ot til-3-ossipropilammina, N-( 3-ottossipropil)-propilendiammina, N-( decossipropil )-propilendiammina, Sono particolarmente appropriate le ammine terziarie contenenti uno o due gruppi superiori , prefer ibilmen -te un gruppo alifatico superiore.

I composti ammonici quaternari possono essere rappresentat i dalla formula generale:

in cui R ? il gruppo idrofobo def inito sopra e i sostituent i R^ , ind ipenden temente l ' uno dall' altro, sono gruppi alchilici , idrossial chilici inferiori avent i 1 -4 atomi di carbonio , gruppi benzilic i, o hanno lo s tesso sign if icato di R. X ? un anione, preferibilmente uno ione cloruro .

Come esempi di composti ammonici quaternari approipriati nelle presenti composizioni B? possono menzi o? ! nare cloruro dldeci 1-dimetilammonico, cloruro _o 1111^__ ' decildimetilammonico , cloruro cetil-trimetilammonicq , I

cloruro (do dee i lbenzil)--trimetilammonicot cloruro al-; chi lbenzi Indirne ti lammoni co, in cui la distribuzione : di lun#iezza della catena carbonica nel gruppo alchilico cotrigonde a quella dell1 acido cocco? grasso . _ f Si preferisce che i composti ammonici quaternari conri ; tengano due gruppi alifatici superiori o un solo gruppo alifat ico superiore e un gruppo benzilico o un gruppo alchi lari li co.

Il terzo componente nella composizione ? ammo-[ ni ac a, un sale ammoni co o una ammina volatile a oat tena co rta. I 3 ali ammonici possono essere per esem-, pio carbonato ammonico o bicarbonato ammonico . Per ; ammina a catena corta d* intendono qui ammine contenenti grup p i acuminici o i dr o s sialch ilici av enti da , 1 a 4 atomi di carbonio. Come esempi di ammine appropriate si possono menzionare etanolammina e isoprop anolammi na . Naturalmente rientra anche ne 11* ambito ,

| della presente invenzione 1* impiego di miscugli di 1

-ammoniaca e sali ammonici, ammoniaca e ammine a cate 1 --na corta, ecc . Il terzo componente ? molto importante

- 9 -

in quanto ritarda la fissazione del metallo che d?

-? - - i -una microdistribuzione del metallo ancora pi? uniforme nel legno e di conseguenza un effetto fungicida risultante mi gliorato .

Nelle composizioni il metallo pu? essere presente in eccesso relativamente all' ammina grassa o ai conposti ammonici quaternari , oppure vi pu? essere una quantit? inferiore del metallo relativamente ad. essi. Heneralmente il rapporto molare tra metallo e questi composti deve rientrare nell?ambi to da 2: 1 a 1 : 10, Le composizioni devono tuttavia contenere almeno 1 mole di ammina grassa o conposti ammonici per mole di metallo e preferibilmente il rapporto molare tra metallo e conposto organico azotato rientra nell? intervallo 1 : 1 a 1 :4.

Il terzo' conponente, ossia ammoniaca, sale aramo? nico o ammina a catena corta, dev?essere opportunamente presente in una quantit? di almeno 1 mole per i - - - ? - h mole di metallo. Il rapporto molare tra questo composto e il metallo pu? variare entro limiti piuttosto ampi e generalmente deve trovarsi nell?interval? lo da 1:1 a 20:1, preferibilmente nell?intervallo

da 4:1 a 10:1.

Le presenti composizioni possono essere adopera-' te, se si desidera, sotto forma di soluzioni in solventi organici. E* tuttavia preferibile che le compor i sizioni s iano adoperate come soluzioni acquose o di-| spersioni acquose. Composizioni a base d' acqua posso^

! no per esenpio essere preparate mescolando il compo-?. sto metallico e ammoniaca, sale ammonico o ammina a j i catena corta, e sciogliendol i in acqua dopo di che il composto organico fungicida, il sale amminico grasso o il composto ammonico quaternario vengono aggiunti .

Compos izioni particolarmente preferi te secondo la presente invenzione comprendono un metallo conservatore, preferibilmente rame, un composto scelto tra ammoniaca, sali ammonici e ammine a catena corta e un composto ammonico quaternario contenente due grupipi al ifatici superiori o un solo gruppo alifatico superiore e un gruppo benzilico o un gruppo al eh ilari-' lico . Queste composizioni risultano forn ire una protezione estremamente soddisf acente contro la putrefazione molle e possono dare al faggio, che ? molto difficile da proteggere, una resistenza molto soddi- ? sfacente contro l ' attacco da questo fungo .

Le presenti composizioni possono naturalmente con tenere altri composti e additi i jr propriet? desiderate molto specifiche del materiale trattato o per modificare le soluzioni di trattamento. Le soluzioni di trattamento possono per esempio contenere emulsionanti e agenti antischiuma, emulsioni di cera sono essere presenti per rendere idrofoba la ? eie dei materiali trattati, ecc. Composti ? di come ad esempio arsenico e insetticidi organici, p anche altri insetticidi, possono essere inclusi nel* le composizioni.

Come gi? detto, le conposizioni sono particolarmen-Ite adatte come composizioni per la conservazione del ;legno, e possono essere adoperate per il trattamento di legname, legno e prodotto a base di legno. Possono essere adoperate per esempio per il trattamento di pali , legname segato, prodotti di legno finiti come ad ?esempio lavori di falegnameria, e prodotti a base di legno come ad esempio pannelli di particelle e panrielli semplici. Le composizioni vengono adoperate preferibilmente sotto forma di soluzioni acquose o dispersioni acquose per il trattamento del legno.

I

Le composizioni possono essere applicate ai materiali da trattare ricorrendo ' a qualsiasi tecnica conosciuta, per esempio mediante immersione , spruzzatura, spennellatura e impregnazione sotto vuoto o sotto pressione . Poich? le composizioni sono destina? te particolarmente ad un trattamento d? protezione contro la putref azione, si adoperano opportunamente tecniche note di impregnazione sotto pressione , per esenpio secondo Bethell, Lowry o Rueping . La concentrazione della composizione nella soluzione di trattamento dev' essere aggiustata rispetto alla ritenzione desiderata, al tipo di legno o altro materiale, ? alla protezione desiderata, al metodo di trattamento, ecc. La concentrazione nella soluzione di trattamento durante 1 ' impregnazione si trova generalmente nell' intervallo da circa 0, 5 a circa 5% in peso.

L ' invenzione ? ulteriormente illustrata nei seguenti esempi che tuttavia non sono destinati a limitare la medesima. Le parti e percentuali si riferiscono a parti in peso e percentuali in pes? ri spettivamente , a meno che sia diversamente indicato .

Esempio 1

Una composizione secondo l' inven ione viene preparata come segue. Si sciolgono 43 , 5 g di CuSo^.5H20 e 16 , 6 g di ammonio in 52, 5 g di ammoniaca al 25%. A questo miscuglio si aggiungono 55 , 7 g di cloruro di : benzalconio al 50%. Il prodotto ottenuto ? una soluzione limpid a di color blu scuro.

Esempio 2

Pezzi di legno di faggio (Fagus sylvatica) delle dimensi?ni 200x20x20 mm vengono impregnate sotto pressione, secondo il processo Bethell, con differenti composizioni fungicide. I provini vengono immagazzinati per due settimane per consentire la fi ssazione

dei prodotti. Vengono -poi posti in acqua corrente _ durante una settimana per permettere la lisciviazione.

| Dopo di ci? i pezzi vengono segati longitudinalmente _

per esp?rre le parti centrali. I provini ora ottenuti

^ (dimensioni 200x20x10 mm) vengono collocati in un terreno naturalmente infetto. La temperatura nella camera di prova viene mantenuta a circa 30? C e l'umidit?^

' relativa a circa 95 f?.

L'attacco da putrefazione viene esaminato dopo magazzinaggio di tre mesi. L'attacco, di cui la par- '

? te principale ? dovuta a putrefazione molle, viene valutato mediante esame visivo secondo una scala da>

?

0 a 5, in cui 0 significa nessun attacco e 5 significa attacco completo. I valori riportati nella Tabel-jla che segue sono valori medi per 5 provini.

Prodotto fungicida Quantit? ritenuta di Valutazione conponente attivo Kg/m?

Cloruro di benzalconio 8 0,2

2+ 12

Cu(NH^) ^ , ( 1 : 1 ) 16

?????? K33 (sale di 4,8 CCA) , confronto 9 4,1

12 4,0 "re- 379? (Dodec i Ibenzi 1) tr imet-il- 8

ammonio cloruro: CuSO 12 2,0 (1:1), confronto 16 2,0

I

'Esempio 3

Una prova su un ceppo nel terreno viene effettuata con legno di pino (pinus sylvestris) contro il

fungo di putrefazione Coniophora puteana

Ceppi di prova impregnati aventi le dimensioni

15x10x7 mm vengono incubati con la coltura del fungo attivamente crescente per 6 settimane, e la perdita :

Jdi peso viene poi determinata per ciascun ceppo.

Il valore limite di tossicit? per il prodotto fun?

gio?da viene definito come concentrazione del prodotto occorrente per dare una perdita

' del 3 fo (valore medio per 4 ceppi) e per non dare una

? perdita di peso superiore a 5 ?? per qualsiasi ceppo.

| Prodotto Valore limite di tossicit? (kg di ingredi ente attivo '* ?? di le gno ) !

I

Cloruro di benzalconio 5,3-8, 1

0 ,3: 1)

Cu(NH^) ^ 2+ rapporto

molare 1 , 2 > 12, 3

< - R-I-VEND-IC AZIONI - f-*

_L - J . Co opposizione- avent e-prop riet? fungicide,? cara-t j-teri zzata dal-f atto -di co nip rendere: -: J_) un - me tallo^conservatore , -+ 2) un -composto organico azotato scelto dai gruppi se? i guanti: - - . _ .. .. T .

a) animine contenenti almeno un gmppo organico idrofobo avente 6 o pi? atomi di carbonio o sali dei medesimi , e

b) composti ammonici quaternari contenenti alme-? no un gruppo organico idrofobo avente 6 o pi? atomi; di carbonio; e

3) un composto scelto tra i gruppi di ammoniaca, sali ammonici e animine a catena corta.

2. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il metallo conservatore ? rame, stagno o zinco.

3. Composizione secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che il metallo conservatore \ ? rame . ' 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il composto organico azo-,tato ? una mon?ammina contenente un gruppo alifatic? avente 6-18 atomi di carbonio, o un suo sale.

5. Composizione secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che l?ammina ? una ammina terzisuria, o un suo sale,

6. Composizione secondo la rivendicazione 1, ca-j ratterizzata dal fatto che il composto organico azo-r tato ? un composto ammonico quaternario contenente almeno un gruppo idrofobo organico che ? un gruppo ali-

Claims

fatico o un gruppo alchllarilico avente almeno 6 atomi di carbonio.

7. Conposizione seondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che il composto ammonico quaternario contiene due gruppi idrofobo che sono gruppi alifatici aventi 6-8 atomi di carbonio.

8. Composizione secondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che il composto ammonico quaternario contiene un solo gruppo organico idrofobo,

un gzuppo benzilico e due gruppi alchilici o idrossialchilici aventi 1-4 atomi di carbonio.

9. Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto che

il rapporto molare tra metallo e composto organico azotato si trova nellintervallo da 10:1 a 1:10._ ,

_ 10. Composizione secondo una qualsiasi delle pre- _ cedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto di j contenere almeno 1 mole di ammoniaca, sale ammonico :

p arcuai na a catena corta per ciascuna mole di metallo.

Per traduzione conforme

Per INC. BARZANO? & ZANARDO ROMA.S.p.A

C" ????'?-?

TC/cog.

?? ?s? .X?

J- t>