HU216968B - Triazolszármazékok és ezek sói vagy fémkomplexei, előállításuk és alkalmazásuk, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó mikrobicid készítmények - Google Patents

Abstract

A találmány szerinti (I) általánős képletű vegyületekben, savaddícióssóikban és fémsókőmplexeiben R1 jelentése adőtt esetben klór- vagybrómatőmmal egyszeresen, kétszeresen vagy hárőmszőrősan szűbsztitűált2–5 szénatőmős alkenilcsőpőrt és R2 jelentése adőtt esetben flűőr-vagy klóratőmmal egyszeresen szűbsztitűált n-prőpil-, izőprőpil-, n-bűtil-, izőbűtil-, szek-bűtil- vagy terc-bűtil-csőpőrt, tővábbáciklőprőpil-, 1-klór- ciklőprőpil- vagy 1-flűőr-ciklőprőpil-csőpőrtvagy R1 jelentése fenil-(C2–C4-alkenil)-csőpőrt, amely adőttesetben a fenilrészben flűőr-, klór- vagy brómatőmmal egyszeresenszűbsztitűált, és R2 jelentése ciklőprőpil-, 1-klór-ciklőprőpil- vagy1-flűőr-ciklőprőpil-csőpőrt. ŕ

Description

A találmány új, mikrobicid hatású triazolszármazékokra, sóikra és fémsókomplexeikre, előállításukra szolgáló eljárásra, valamint mikrobicidkénti alkalmazásukra és az ilyen vegyületeket tartalmazó készítményekre vonatkozik.

Ismert, hogy számos hidroxi-metil-azol-származék fungicid hatású (EP-A 0015 756, EP-A 0 040 345, EP-A 0052424, EP-A 0061 835 és EP-A 0297 345). Az ott leírt hatóanyagok alkalmazhatósága azonban nem mindig teljesen kielégítő.

Új (I) általános képletű triazolszármazékokat találtunk - e képletben

R¹ jelentése adott esetben klór- vagy brómatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált 2-5 szénatomos alkenilcsoport és

R² jelentése adott esetben fluor- vagy klóratommal egyszeresen szubsztituált η-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek-butil- vagy terc-butil-csoport, továbbá ciklopropil-, 1-klór-ciklopropil- vagy 1-fluor-ciklopropil-csoport vagy

R¹ jelentése fenil-(C₂-C₄-alkenil)-csoport, amely adott esetben a fenilrészben fluor-, klór vagy brómatommal egyszeresen szubsztituált, és

R² jelentése ciklopropil-, 1-klór-ciklopropil- vagy 1fluor-ciklopropil-csoport.

Az R¹ és R² helyén különböző szubsztituenst tartalmazó (I) általános képletű vegyületek egy aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, azaz optikai izomerekként lehetnek jelen. A találmány mind az egyes optikai izomerekre, mind a racemátokra vonatkozik.

Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű triazolszármazékokat, valamint savaddíciós sóikat és fémsókomplexeiket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (II) általános képletű hidroxi-etil-triazol-származékot - a (II) általános képletben R¹ és R² jelentése a fenti - erős bázissal, majd kénnel reagáltatunk hígítószerjelenlétében, majd vízzel, adott esetben sav jelenlétében hidrolizálunk és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet savhoz vagy fémsóhoz addicionáltatjuk.

Végül azt találtuk, hogy az új (I) általános képletű triazolszármazékok és savaddíciós sóik és fémsókomplexeik igen jó mikrobaölő hatással rendelkeznek, ezért a növényvédelemben és műszaki anyagok védelmében alkalmazhatók nemkívánatos mikroorganizmusok, így gombák pusztítására.

Meglepő módon az (I) általános képletű vegyületek mikrobicid, különösen fungicid hatása jobb, mint a hasonló szerkezetű, azonos hatásirányú vegyületeké.

Az (I) általános képletű triazolszármazékok - e képletben R¹ és R² jelentése a fent megadott - savaddíciós sói szintén találmány szerinti vegyületek.

A savaddíciós sók képzésére előnyösen hidrogénhalogenidek, így hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid, előnyösen azonban hidrogén-klorid, továbbá foszforsav, salétromsav, egy- vagy kétértékű karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, például ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav és tejsav, valamint szulfonsavak, például p-toluolszulfonsav és 1,5-naftalin-diszulfonsav, továbbá szacharin és tioszacharin kerül felhasználásra.

Előnyösek a találmány szerinti vegyületek és fémsók addíciós termékei. A fémek a periódusos rendszer II-IV. főcsoportjából, illetve I., II., IV-VIII. mellékcsoportjából kerülnek ki.

A réz, cink, mangán, magnézium, ón, vas és nikkel sóit előnyben részesítjük. A sók anionja előnyösen fiziológiailag elfogadható sót eredményező sav anionja. Különösen előnyösek a hidrogén-halogenidek, például a hidrogén-klorid és a hidrogén-bromid, valamint a foszforsav, salétromsav és kénsav.

A találmány szerinti (I) általános képletű triazolszármazékok az (la) képletű merkapto formában vagy az (Id) képletű tautomer tiono formában lehetnek jelen. Az egyszerűség kedvéért a rajzokon csak a merkaptoformát tüntettük fel.

Az eljárás során kiindulási anyagként szükséges hidroxi-etil-triazol-származékokat a (II) általános képlet definiálja. E képletben R¹ és R² jelentése az (I) általános képletű vegyületek vonatkozásában elmondott jelentéssel egyezik.

A (II) általános képletű hidroxi-etil-triazol-származékok ismertek vagy ismert módszerek segítségével állíthatók elő (vesd össze: EP-A 0015 756, EP-A 0040345, EP-A 0052424, EP-A 0061835, EP-A 0 297 345 és EP-A 0 470463).

Az eljárás során erős bázisként az ilyen reakciók esetén általánosan használatos erős alkálifém bázisok jöhetnek számításba. Az n-butil-lítiumot, lítium-diizopropil-amidot, nátrium-hidridet, nátrium-amidot, valamint kálium-terc-butilát és tetrametil-etilén-diamin (=TMEDA) elegyét előnyben részesítjük.

Az eljárás során hígítószerként az ilyen reakciók esetén használatos közömbös szerves oldószerek alkalmazhatók. Előnyösen az alábbiakat alkalmazzuk: éterek, például tetrahidrofurán, dioxán, dietil-éter és 1,2dimetoxi-etán, továbbá folyékony ammónia vagy erősen poláros oldószerek, például dimetil-szulfoxid.

A kén előnyösen por alakjában kerül alkalmazásra. Az eljárás során hidrolizálószerként vizet használunk, adott esetben sav jelenlétében. Savként az ilyen reakciók esetén szokásosan alkalmazott szervetlen vagy szerves savak jöhetnek számításba. Előnyösen ecetsavat, híg kénsavat vagy híg sósavat alkalmazunk. Lehetséges azonban az is, hogy a hidrolizálást vizes ammónium-klorid-oldattal végezzük.

Az eljárás során a reakció-hőmérsékletet bizonyos tartományon belül változtathatjuk. Általában -70 °C és +20 °C közötti, előnyösen -70 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást.

Az eljárás során általában légköri nyomáson dolgozunk, de a reagáltatás elvégezhető emelt vagy csökkentett nyomáson is. Az emelt nyomás alkalmazása gyakran előnyös lehet.

Az eljárás során egy mól (II) általános képletű hidroxi-etil-triazolra általában 2-3 egyenérték, előnyösen 2,0-2,5 egyenérték erős bázist, majd ekvimoláris mennyiségű vagy feleslegben adagolt ként al2

HU 216 968 Β kalmazunk. A reagáltatást védőgáz légkör, például nitrogén vagy argon alatt végezhetjük. A feldolgozás a szokásos módon történik, általában a reakcióelegyet vízben csak csekély mértékben oldódó szerves oldószerrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk, betöményítjük és a maradékot adott esetben átkristályosítással és/vagy kromatográfiásan tisztítjuk.

Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóinak előállítására előnyösen azokat a savakat használjuk, amelyeket a találmány szerinti savaddíciós sók ismertetésekor a fentiekben már felsoroltunk.

Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit egyszerű módon, a szokásos sóképzési eljárások segítségével állíthatjuk elő. Például úgy járunk el, hogy az (I) általános képletű vegyületet alkalmas közömbös oldószerben feloldjuk és az oldathoz adjuk a savat, például hidrogén-kloridot. A sót ismert módon, például szűréssel elkülönítjük, és adott esetben közömbös szerves oldószerrel mosva tisztítjuk.

Az (I) általános képletű vegyületek fémsókomplexeinek előállítására előnyösen azokat a fémsókat alkalmazzuk, amelyeket a találmány szerinti fémsókomplexek ismertetésekor a fentiekben már felsoroltunk.

Az (I) általános képletű vegyületek fémsókomplexeit egyszerű módon készíthetjük, például oly módon, hogy a fémsót alkoholban, így etanolban feloldjuk, és az oldathoz adjuk az (I) általános képletű vegyületet. Az (I) általános képletű vegyület fémsókomplexét ismert módon, például szűréssel elkülönítjük, és adott esetben átkristályosítással tisztítjuk.

A találmány szerinti hatóanyagoknak erős mikrobicid hatása van, ezért nemkívánatos mikroorganizmusok, így gombák és baktériumok pusztítására alkalmazhatók a növényvédelemben és a raktározott készletek védelmében egyaránt.

A növényvédelemben fungicid készítményeket Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes ellen alkalmaznak.

Példaként, nem korlátozó szándékkal az alábbiakban néhány gombás és baktériumos növénybetegség kórokozóit felsoroljuk:

Xanthomonas-fajták, így Xanthomonas oryzae, Pseudomonas-fajták, így Pseudomonas lachrymans; Erwinia-fajták, így Erwinia amylovora;

Pythium-fajták, például Pythium ultimum; Phytophthora-fajták, például Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-fajták, például Pseudoperonospora humuli vagy Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara-fajták, így például Plasmopara viticola; Peronospora-fajták, például Peronospora pisi vagy Peronospora brassicae;

Erysiphe-fajták, például Erysiphe graminis; Sphaerotheca-fajták, például Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-fajták, így Podosphaera leucotricha; Venturia-fajták, például Venturia inaequalis, Pyronophora-fajták, például Pyronophora teres vagy Pyronophora graminea (konídiumforma: Drechslera vagy szinonimaként Helminthosporium),

Cochliobolus-fajták, például Cochliobolus sativus (konídiumforma: Drechslera vagy szinonimaként Helminthosporium);

Uromyces-fajták, például Uromyces appendiculatus; Puccinia-fajták, például Puccinia recondita; Tilletia-fajták, például Tilletia caries;

Ustilago-fajták, például Ustilago nuda vagy Ustilago avenae;

Pellicularia-fajták, például Pellicularia sasakii; Pyricularia-fajták, például Pyricularia oryzae; Fusarium-fajták, például Fusarium culmorum; Botrytis-fajták, például Botrytis cinerea; Septoria-fajták, például Septoria nodorum; Leptosphaeria-fajták, például Leptosphaeria nodorum; Cercospora-fajták, például Cercospora canescens; Altemaria-fajták, például Altemaria brassicae; Pseudocercosporella-fajták, így Pseudocercosporella herpotrichoides.

A hatóanyagok jó elviselhetősége miatt a növénybetegségek kezeléséhez szükséges koncentráció lehetővé teszi a fold feletti, föld alatti növényrészek, szaporítóanyag, vetőmag és a talaj kezelését.

A találmány szerinti hatóanyagok kiválóan alkalmasak a Pyricularia oryzae és Pellicularia sasakii okozta rizsbetegségek, valamint egyéb gabonabetegségek, így Pseudocercosporella-, Erisyphe- és Fusarium-fajták okozta gabonabetegségek leküzdésére. Az anyagok sikeresen alkalmazhatók Venturia és Sphaerotheca ellen. Ezen túlmenően a hatóanyagoknak igen jó in vitro hatásuk is van.

A raktározott készletek védelmében a találmány szerinti hatóanyagokkal műszaki anyagokat lehet védeni nemkívánatos mikroorganizmusok által okozott fertőzés és pusztítás ellen.

A fent jelzett összefüggésben műszaki anyagokon nem élő anyagokat értünk, amelyeket valamilyen módon kezeltek, hogy műszaki célokra lehessen felhasználni azokat. A találmány szerinti vegyületekkel például az alábbi műszaki anyagokat védhetjük mikrobák okozta változástól vagy romlástól: ragasztóanyagok, enyv, papír és karton, textíliák, bőr, fa, festékek és műanyag cikkek, hűtő- és kenőanyagok és egyéb anyagok, amelyeket a mikroorganizmusok megtámadhatnak. A védeni kívánt anyagok keretében termelőberendezések részeit is említhetjük, például hűtővíz-cirkuláltató rendszereket, amelyekben a mikroorganizmusok szaporodva zavart okozhatnak. A jelen találmány keretében különösen ragasztóanyagokat, enyveket, papírt és kartont, bőrt, fát, festékeket, hűtő- és kenőfolyadékokat és hőátvivő folyadékokat, különösen előnyösen fát védhetünk.

A műszaki anyagokat megtámadó, lebontó vagy megváltoztató mikroorganizmusok lehetnek például baktériumok, gombák, élesztők, algák és nyálkaszervezetek. A találmány szerinti hatóanyagoknak igen jó hatása van gombák, különösen penészgombák, fát színező és lebontó gombák (Basidiomycetes), valamint nyálkaszervezetek és algák ellen.

Példaként az alábbi nemzetségekhez tartozó mikroorganizmusokat soroljuk fel:

HU 216 968 Β

Altemaria, így Altemaria tenuis,

Aspergillus, így Aspergillus niger,

Chaetomium, így Chaetomium globosum,

Coniophora, így Coniophora puetana,

Lentinus, így Lentinus tigrinus,

Penicillium, így Penicillium glaucum,

Polyporus, így Polyporus versicolor,

Aureobasidium, így Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, így Sclerophoma pityophila, Trichoderma, így Trichoderma viride,

Escherichia, így Escherichia coli,

Pseudomonas, így Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, így Staphylococcus aureus.

A hatóanyagok mindenkori fizikai és/vagy kémiai sajátságaiktól függően a szokásos szerformákká (készítményekké) alakíthatók. Ilyen készítmények például az oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, habok, paszták, granulátumok, aeroszolok, polimer anyagokkal készült mikrokapszulák és vetőmagbevonat-masszák; valamint ULV (UltraLow-Volume) típusú, hidegen vagy melegen alkalmazható, ködképző készítmények.

A készítményeket önmagában ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt lévő cseppfolyós gázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal összekeveijük, amikor is adott esetben felületaktív anyagokat, azaz emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképző anyagokat is adhatunk az elegyhez. Amennyiben vivőanyagként vizet használunk fel, segédoldószer gyanánt szerves oldószereket is alkalmazhatunk. Folyékony oldószerként lényegében az alábbiak jönnek szóba: aromás vegyületek, így xilol, toluol vagy alkil-naftalinok, klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid, alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványolaj-frakciók, továbbá alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei, ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metilizobutil-keton vagy ciklohexanon, erősen poláris oldószerek, így dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid és víz. Cseppfolyós, gáznemű hordozóanyagokon itt olyan anyagok értendők, amelyek például aeroszol hajtógázok, így halogénezett szénhidrogének, bután, propán, nitrogén és szén-dioxid. Szilárd hordozóanyagokként természetes kőzetlisztek, így kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit vagy nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok kerülnek felhasználásra. Granulátumok szilárd hordozóiként aprított és frakcionált természetes kőzetek, így kaiéit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit, továbbá szervetlen és szerves lisztekből készült granulátumok, valamint szerves anyagokból, így fürészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból készült granulátumok alkalmazhatók. Emulgeálószerként és/vagy habképző anyagként nemionos és anionos emulgeátorokat, így poli(oxi-etilén)zsírsav-étereket, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-étereket, például alkil-aril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat és fehérj ehidrolizátumokat, diszpergálószerként pedig lignint, szulfítszennylúgokat és metil-cellulózt alkalmazhatunk.

A találmány szerinti készítmények a tapadást elősegítő anyagokat, így karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus, por alakú, szemcsés vagy latexszerű polimereket, például gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot vagy természetes foszfolipideket, így kefalint és lecitint és szintetikus foszfolipideket, továbbá ásványi vagy növényi eredetű olajat tartalmazhatnak.

A találmány szerinti készítmények továbbá színezőanyagokat, így szervetlen pigmenteket, például vas-oxidot, titán-oxidot, ferrociánkéket és szerves színezékeket, így alizarin-, azo-fém-ftálocianin-színezékeket, továbbá nyomtápanyagokat, így a vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cink sóit tartalmazhatják.

A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.

A találmány szerinti hatóanyagok önmagukban vagy készítményeik alakjában más, ismert hatóanyagokkal, így fungicid, baktericid, akaricid, nematicid vagy inszekticid hatású anyagokkal együtt lehetnek jelen, a hatásspektrum kiszélesítése vagy a rezisztenciafejlődés megakadályozása érdekében. Számos esetben szinergizmus lép fel, azaz a keverék hatása nagyobb, mint az egyes komponensek hatásának összege.

Az ilyen keverékekben például az alábbi hatóanyagok lehetnek:

Fungicid hatóanyagok

2-Amino-bután, 2-anilino-4-metil-6-ciklopropil-pirimidin, 2 ’ ,6 ’ -dibróm-2-metil-4 ’ -(trifluor-metoxi)-4-(trifluor-metil)-l,3-tiazol-5-karboxanilid, 2,6-diklór-N-(4/trifluor-metil/-benzil-benzamid, (E)-2-metoximino-Nmetil-2-(2-fenoxi-fenil)-acetamid, 8-hidroxi-kinolinszulfát, metil-(E)-2- {2-[6-[2-ciano-fenoxi-pirimidin-4il]-oxi]-fenil-3-metoxi-akrilát; metil-(E)-metoximino[a-(o-toliloxi)-o-tolil]-acetát; 2-fenil-fenol (OPP), aldimorf, ampropilfosz, anilazin, azakonazol, benalaxil, benodanil, benomil, binapakril, bifenil, bitertanol, blaszticidin-S, bromukonazol, bupirimát, butiobát, kalciumpoliszulfid, kaptafol, kaptán, karbendazim, karboxin, kinometionát, kloroneb, klórpikrin, klórtalonil, klórlinát, cuffaneb, cimoxanil, ciprokonazol, ciprofurám, diklorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezin, diklorán, dietofenkarb, difenokonazol, dimetirimol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenil-amin, dipirition, ditalimfosz, ditianon, dodin, drazoxolon, edifenfosz, epoxikonazol, etirimol, etiridazol, fenarimol, fenbukonazol, fenfüram, fenitropán, fenipiklonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentin-acetát, fentin-hidroxid, ferbam, ferimzon, fluazinam, fludioxonil, fluoromid, flukvinkonazol, fluzilazol, fluszulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, foszetil-alumínium, ftálid, füberidazol, füralaxil, furmecikloxguazatin, hexaklór-benzol, hexakonazol, himexazol, imazalil, imibenkonazol, iminoktadin, iprobenfosz (IBP), iprodion, izoprotiolán, kasugamicin, rézkészítmények, így réz-hidroxid, réz-naftenát, réz-oxi-klorid, rézszulfát, réz-oxid, oxin-réz és bordódé, mankopper, mankoceb, maneb, mepanipirim, metalaxil, metkonazol, metaszulfokarb, metfüroxám, metirám, metszulfovax, miklobutanil, nikkel-dimetil-ditiokarbamát, nitrotálizopropil, nuarimol, ofurász, oxadixil, oxamokarb, oxi4

HU 216 968 Β karboxin, pefurazoát, penkonazol, pencikuron, foszdifen, pimaricin, piperalin, polioxin, probenazol, prokloráz, procimidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofosz, pirifenox, pirimetanil, pirokvilon, kvintozen (PCNB); kén és kénkészítmények, tebukonazol, tekloftalam, teknazen, tetrakonazol, tiabendazol, ticiofen, tiofanat-metil, tiram, tolklofoszmetil, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxid, triklamid, triciklazol, tridemorf, triflumizol, triforin, tritikonazol, validamicin A, vinklozolin, zineb, ziram.

Baktericidek

Bronopol, diklorofen, nitrapirin, nikkel-dimetilditiokarbamát, Kasugamicin, oktilinon, íuránkarbonsav, oxitetraciklin, probenazol, streptomicin, tekloftalam, réz-szulfát és egyéb rézkészítmények.

Inszekticid, akaricid és nematicid hatású anyagok

Abamektin, AC 303 630, acefát, akrinatrin, alanikarb, aldikarb, alfametrin, amitráz, avermektin, AZ 60541, azadiraktin, azinfosz A, azinfosz M, azociklotin,

Bacillus thuringíensis, bendiokarb, benfurakarb, benszultap, betaciflutrin, bifentrin, BPMC, brofenprox, bromofosz A, bufenkarb, buprofezin, butokarbinon, butilpiradaben, kaduzafosz, karbaril, karbofurán, karbofenotion, karboszulfán, kartap, CGA 157419, CGA 184699, kloetokarb, klóretoxifosz, klórfenvinfosz, klórfluazuron, klórmefosz, klórpirifosz, klórpirifosz M, cisz-rezmetrin, klocitrin, klofentezin, cianofosz, cikloprotin, ciflutrin, cihalotrin, cihexatin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, demeton M, demeton S, demeton-S-metil, diafentiuron, diazinon, diklofention, diklórfosz, diklifosz, dikrotofosz, dietion, diflubenzuron, dimetoát, dimetilvinfosz, dioxation, diszulfoton, edifenfosz, emamektin, eszfenvalerát, etiofenkarb, etion, etofenprox, etoprofosz, etrimfosz, fenamifosz, fenazakvin, fenbutatinoxid, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoxikarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximát, fention, fenvalerát, fipronil, fluazinam, flucikloxuron, flucitrinát, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinát, fonofosz, formotion, fosztiazát, fubfenprox, furatiokarb, HCH, heptonofosz, hexaflumuron, hexitiazox, imidakloprid, iprobenfosz, iszazofosz, izofenfosz, izoprokarb, izoxation, ivermektin, lambda-cihalotrin, lufenuron, malation, mekarbam, mervinfosz, meszulfenfosz, metaldehid, metakrifosz, metamidofosz, metidation, metiokarb, metomil, metolkarb, milbemektin, monokrotofosz, moxidektin, naled, NC 184, NI 25, nitenpiram, ometoát, oxamil, oxidemeton M, oxideprofosz, paration A, paration M, permetrin, fentoát, forát, fűszálon, foszmet, foszfamidon, foxim, pirimikarb, pirimifosz M, pirimifosz A, profenofosz, promekarb, profafosz, propoxur, protiofosz, protoát, pimetrozin, piraklofosz, piradafention, pirezmetrin, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen, kvinalfosz,

RH 5992, szalition, szebufosz, szilafluofen, szulfotep, szulprofosz, tebufenizid, tebufenpirad, tebupirimfosz, teflubenzuron, teflutrin, temefosz, terbam, terbufosz, tetraklórvinfosz, tiafenox, tiodikarb, tiofanox, tiometon, tionazin, turingienzin, tralometrin, triaraten, triazofosz, triazuron, triklórfon, triflumuron, trimetakarb, vamidotion, XMC, xililkarb, zetametrin.

Egyéb ismert hatóanyagok, így herbicid hatású anyagok, trágyázószerek és növekedésszabályozó vegyületek szintén lehetnek jelen a találmány szerinti hatóanyagokkal együtt.

A találmány szerinti hatóanyagok önmagukban vagy a formált alakokban, vagy az azokból további hígítás útján előállított, alkalmazásra kész formákban - például felhasználásra kész oldatokban, szuszpenziókban, permetté alakítható porokban, pasztákban, oldható porok alakjában, porozószerekben és granulátumokban - alkalmazhatók. Alkalmazásuk a szokásos módon, például öntéssel, öntözéssel, permetezéssel, szórással, porozással, habképzéssel, bekenéssel stb. történhet. A hatóanyagokat továbbá az ultra low volume eljárásban is kivihetjük vagy a hatóanyagot, illetve készítményét a talajba is injektálhatjuk. Végül vetőmagvakat is kezelhetünk.

Növényrészek kezelésekor a felhasználásra kész alkalmazási formák hatóanyag-koncentrációja széles tartományon belül változhat. Általában 1 és 0,0001 térfogat⁰/®, előnyösen 0,5 és 0,001 térfogat% között van.

A vetőmagkezelés során általában 0,001-50 g hatóanyagot, előnyösen 0,01-10 g hatóanyagot számítunk 1 kg vetőmagra.

A talajkezelés során 0,00001-01 térfogat%, előnyösen 0,0001-0,02 térfogat% koncentráció szükséges a hatáskifejtés helyén.

A műszaki anyagok védelmére alkalmazott készítmények a hatóanyagot általában 1-95 tömeg% mennyiségben, előnyösen 10-75 tömeg% mennyiségben tartalmazzák.

A találmány szerinti hatóanyagok alkalmazási koncentrációja a pusztítani kívánt mikroorganizmusok fajtájától és előfordulásától, valamint a védendő anyag összetételétől függ. Az optimális felhasználási mennyiséget tesztsorozattal határozhatjuk meg. Az alkalmazási koncentráció általában 0,001 és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,05-1,0 tömeg% közötti, a védeni kívánt anyag tömegére vonatkoztatva.

A találmány szerint anyagok védelmére felhasználható hatóanyagok, illetve az ezekből előállított készítmények, koncentrátumok és formulázások hatékonyságát és hatásspektrumát növelhetjük azzal, ha további, mikrobicid hatású anyagot, fungicid, baktericid, herbicid, inszekticid hatású anyagokat vagy egyéb hatóanyagot adagolunk a készítményhez, a hatásspektrum kiszélesítése vagy különleges hatás (például rovarok elleni védelem) elérése céljából. Az így keletkezett keverékeknek szélesebb hatásspektruma lehet, mint a találmány szerinti vegyületeknek.

A találmány szerinti vegyületek előállítását és felhasználását az alábbi példák szemléltetik.

HU 216 968 Β

Előállítási példák

1. példa (I -1) képletű vegyület előállítása

1,41 g (5 mmol) l,2-diklór-4,4-dimetil-5-fluor-3-hidroxi-3-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-l-pentén és 25 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyéhez -70 °C-on 4 ml (10 mmol) hexános n-butil-lítium oldatot adunk, és az elegyet -70 °C-on 1 órán át keveqük. Utána a reakcióelegyhez 0,19 g (6 mmol) kénport adunk, és az elegyet -70 °C-on 4 órán át keveqük. Hidrolízis céljából -70 °C-on 1 ml metanolt és 1 ml ecetsavat adagolunk.

A reakcióelegyet etil-acetáttal hígítjuk, majd telített vizes ammónium-klorid-oldattal többszörösen kirázzuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, és csökkentett nyomáson betöményítjük. A nyers terméket (1,7 g) kovasavgélen petroléter és etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegyével kromatografáljuk. így 0,5 g (az elméleti hozam 32%-a) l,2-diklór-4,4-dimetil-5-fluor-3-hidroxi-3[(5-merkapto-l,2,4-triazol-l-il)-metil]- 1-pentént kapunk szilárd anyag alakjában, amely 162-164 °C-on olvad.

A fentiekben megadott módszer segítségével az alábbi táblázatban szereplő vegyületeket állítjuk elő.

(I) általános képletű vegyületek

Példa száma	Vegyület száma	R'	R2	Fizikai állandó
2.	1-2	-CC1=CHC1	-C(CH3)3	olvadáspont 168-169 °C
3.	1-3	2-F-C6H4-C- II ch2	1-Cl-ciklopropil	GC/MS (Cl): 340 (M+H+)
4.	1-4	-ch2-cci=cci2	1-Cl-ciklopropil	olvadáspont 129-130 °C
5.	1-5	4-Cl-C6H4-CH=CH-	-C(CH3)3

Alkalmazási példák

A) példa

Sphaerotheca elleni védőhatás uborka esetén Oldószer: 47 tömegrész aceton Emulgeátor:3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A hatás vizsgálatára fiatal uborkanövényeket a készítménnyel csuromvizesre permetezünk. A permet megszáradása után a növényeket a Sphaerotheca füliginea gomba konídiumaival beporozzuk, majd körülbelül 23 °C hőmérsékletű, körülbelül 70% relatív páratartalmú üvegházban tároljuk. 40

A fertőzés után 10 nappal kiértékeljük a fertőzöttségi fokot. 0% azt jelenti, hogy a fertőzöttség a kezeletlen kontroliéval azonos, míg 100% azt jelenti, hogy fertőzöttség nincs.

Hatóanyag	Felhasználási mennyiség (g/ha)	Hatásfok (%)
1-4	10	93

B) példa

Venturia elleni védőhatás alma esetén Oldószer: 47 tömegrész aceton Emulgeátor: 3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tő- 55 megrósz hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

Fiatal almamagoncokat a fenti készítménnyel permetezünk. Miután a permet megszáradt, a növényeket az 60 almavarasodás kórokozójának (Venturia inaequalis) vizes konídiumszuszpenziójával inokuláljuk, majd 20 °C-os, 100% relatív páratartalmú inkubációs kabonban maradnak egy napig. Utána a növényeket körülbelül 21 °C-os, mintegy 90 relatív páratartalmú üvegházban helyezzük el.

A fertőzés után 10 nappal kiértékeljük a hatásfokot. 0% azt jelenti, hogy a fertőzöttség a kezeletlen kontroliéval azonos, míg 100% azt jelenti, hogy fertőzés nem észlelhető.

Az alábbi eredményt értük el:

Vegyület száma	Felhasználási mennyiség (g/ha)	Hatásfok
1-4	10	100

C) példa

Pyrenophora teres elleni kuratív hatás árpa esetén Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon

Emulgeátor: 0,6 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

Fiatal árpanövényeket Pyrenophora teres konídiumszuszpenziójával permetezünk. A növényeket 48 órán át 20 °C-os, 100% relatív páratartalmú inkubátorkamrában tároljuk, utána bepermetezzük a hatóanyag-készítménnyel.

A növényeket körülbelül 20 °C-os, mintegy 80% relatív páratartalmú üvegházban helyezzük el.

A megfertőzés után 7 nappal kiértékeljük a kezelést. 0% azt jelenti, hogy a fertőzés ugyanolyan, mint a kezeletlen kontroll esetén, míg 100% azt jelenti, hogy fertőzés nem észlelhető.

HU 216 968 Β

Az alábbi eredményeket értük el:

Hatóanyag	Felhasználási mennyiség (g/ha)	Hatásfok (%)
1-4	125	75

D) példa

Erysiphe elleni hatás búza esetén Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon Emulgeátor:0,6 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A megelőző hatás kimutatására fiatal búzanövényeket a fenti hatóanyag-készítménnyel permetezünk a megadott felhasználási mennyiség betartása mellett. Miután a permet megszáradt, a növényeket Erysiphe graminis f. sp. tritici spóráival megfertőzzük.

A növényeket körülbelül 20 °C hőmérsékletű, mintegy 80% relatív páratartalmú üvegházba helyezzük a lisztharmatfoltok kifejlődése érdekében.

A megfertőzés után 7 nappal kiértékeljük a kísérletet. 0% azt jelenti, hogy a hatásfok a kezeletlen kontroliéval azonos, míg 100% azt jelenti, hogy fertőzöttség nem észlelhető.

Az alábbi eredményt értük el:

Hatóanyag	Felhasználási mennyiség (g/ha)	Hatásfok (%)
1-4	250	100

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (6)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. (I) általános képletű triazolszármazékok, amelyek képletében

   R¹ jelentése adott esetben klór- vagy brómatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált 2-5 szénatomos alkenilcsoport és

   R² jelentése adott esetben fluor- vagy klóratommal egyszeresen szubsztituált η-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek-butil- vagy terc-butil-csoport, továbbá ciklopropil-, 1-klór-ciklopropil- vagy 1-fluor-ciklopropil-csoport vagy

   R¹ jelentése fenil-(C₂-C₄-alkenil)-csoport, amely adott esetben a fenilrészben fluor-, klór vagy brómatommal egyszeresen szubsztituált, és

   R² jelentése ciklopropil-, 1-klór-ciklopropil- vagy 1fluor-ciklopropil-csoport és e vegyületek savaddíciós sói és fémsókomplexei.
2. 2. Eljárás (I) általános képletű triazolszármazékok, savaddíciós sóik és fémsókomplexeik előállítására - az (I) általános képletben R¹ és R² jelentése az 1. igénypontban megadott -, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű hidroxi-etil-triazol-származékot - a (II) általános képletben R¹ és R² jelentése a fenti - erős bázissal, majd kénnel reagáltatunk hígítószer jelenlétében, majd vízzel, adott esetben sav jelenlétében hidrolizálunk és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet savhoz vagy fémsóhoz addicionáltatjuk.
3. 3. Mikrobicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet vagy annak savaddíciós sóját vagy fémsókomplexét tartalmazza hatásos mennyiségben.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékok, savaddíciós sóik és fémsókomplexeik mikrobicidkénti alkalmazása a növényvédelemben és az anyagvédelemben.
5. 5. Eljárás nemkívánatos mikroorganizmusok leküzdésére a növényvédelemben és az anyagvédelemben, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékokat vagy savaddíciós sóikat, vagy fémsókomplexeiket készítmény formájában a mikroorganizmusokra vagy környezetükre hatásos mennyiségben visszük ki.
6. 6. Eljárás mikrobicid készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékok vagy savaddíciós sóik, vagy fémsókomplexeik hatásos mennyiségét hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal összekeverjük.