HU203502B

HU203502B - Process for removing heavy metals first of all cadmium from solutions containing phosphoric acid

Info

Publication number: HU203502B
Application number: HU892968A
Authority: HU
Inventors: Hans Fredrik This Haraldsen
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1989-02-24
Publication date: 1991-08-28
Also published as: NO164768C; HU892968D0; FI895225A7; ZA891499B; NO880990D0; YU45889A; ES2010149A6; PT89902A; JO1563B1; CS274579B2; EP0363455A1; US4986970A; NZ228157A; CS138189A2; IL89452A0; AU3199489A; PL153527B1; NO880990L; PL278054A1; FI895225A0

Description

A találmány tárgya eljárás nehézfémek, elsősorban kadmium eltávolítására foszforsavtartalmú oldatokból, különösen olyan oldatokból, amelyeket foszfátos kőzetek salétromsavas feltárásával, majd a kalcium főtömegének az anyagokból történő eltávolításával állítunk elő, Az eljárás során a foszforsav oldatot/anyalúgot a szilárd és oldahatatlan komponensek eltávolítása céljából előtisztítjuk, majd ammóniával részben semlegesítjük.

Az utóbbi években egyre fontosabbá vált a nehézfémek eltávolítása, különösen a kadmiumé, részben azért, mert a környezetvédelmi szabályok szigorúak, de azért is, mert az alacsony néhézfémtartalmú kőfoszfát utánpótlása csökkent.

A probléma megoldására különböző módszereket javasoltak, amelyek szerint a tisztítást a foszfáttrágya előállítása során kell megoldani. A javaslatok lényege, hogy a kőfoszfátot kalcinálják, oldják, és a nehézfémeket kicsapják vagy extrahálják. Nem könnyű olyan módszert találni, amellyel a nehézfémek az értékes komponensektől elválaszthatók, mivel a nehézfémek tartalma viszonylag alacsony. A kifejlesztett módszernek gyakorlatban technikailag keresztülvihetőnek és emellett gazdaságosnak kell lennie.

Kicsapásos módszert ismertet például a DE-3 134 847 számú leírás. A módszer szerint a kadmiumot szulfíd formájában csapják ki. Az eljárás legnagyobb hátránya, hogy kénhidrogént alkalmaz, ami komoly környezetvédelmi problémát jelent magában a termelőüzemben.

A 86-4374 számú norvég szabadalmi bejelentésből ismert továbbá egy eljárás kadmium kalciummal együtt történő kicsapására 2-7 pH-értéknél. Az anyalúgot 80 ’C és az oldat forráspontja közötti hőmérsékleten ammóniával semlegesítik. Bár ezzel az eljárással az anyalúgból a kadmium nagy részét el lehet távolítani, a magas pH-érték az értékes komponensek kicsapódását is eredményezi. Ezért speciális szűrési és feldolgozási lépésekre van szükség az eljárás gazdaságossá tételéhez.

Ismeretesek továbbá eljárások nehézfémek, mint kadmium eltávolítására folyadék-folyadék extrakcióval. Az ilyen eljárások különösen nehezen kivitelezhetók, ha a foszforsavoldat salétromsavat tartalmaz. Mindeddig ezeket az extrakciós eljárásokat nem találták technikailag és gazdaságossági szempontból alkalmasnak arra, hogy olyan nagy mennyiségű oldatokat kezeljenek, mint amennyivel trágyázási eljárásokban foglalkozni kell. Egy extrakciós eljárást ismertet az EP-91043 számú szabadalmi bejelentés. Az eljárás nehézfémek, mint kadmium, higany és ólom eltávolítására vonatkozik kőfoszfát salétromsavas feltárásával, majd a kalcium-nitrát eltávolításával kapott nyers foszforsavból (anyagokból). A nyers foszforsavak tisztítják és ammóniával 0,5-1,5 pH-értékre állítják, ezután egy di-organil-ditio-foszforsav-származékkal és abszorbeálószerrel, például aktív szénnel érintkeztetik. így a nehézfémek a ditio-foszforsav-származékon megkötődnek, amelyet az aktív szén abszorbeál, és így a foszforsavoldatból eltávolítható. Az eljárás működési költsé2 gei magasak a drága vegyszerek és abszorbeálószer költségei miatt. Az abszorbens esetleges regenerálása drága, ennek elvégzése nélkül viszont nagy mennyiségű hulladékot kell tárolni.

A találmány tárgya eljárás nehézfémek, elsősorban kadmium eltávolítására technikai és gazdasági szempontból előnyös módon foszforsavat tartalmazó oldatokból, különösen foszfátkőzetek salétromsavas feltárásával készített oldatokból.

A nehézfémet foszforsavat tartalmazó oldatokból történő eltávolítására ismert módszerek áttekintésével úgy találtuk, hogy új módszert kell kidolgozni. Az előzetes munka során úgy találtuk, hogy az extrakciós szerek alkalmazása különböző problémákat vet fel, ezért a kicsapásos módszereket tanulmányoztuk. Ez utóbbi eljárások kapcsán felvetődő problémák rendszerint a nagy mennyiségű csapadékkal kapcsolatosak, amelyek értékes komponenseket is tartalmaznak, probléma továbbá a foszforsavoldat és a csapadékok elválasztása. Különböző vegyszereket vizsgáltunk meg, amelyek ilyen körülmények között nehézfémeket köthetnének meg, kis mennyiségű csapadék képzése közben, amelyet a foszforsavoldatból könnyű lenne elválasztani. A Chemical Abstract 76, 131 189 k helyen ismerteti, hogy metil-, butil- és amil-xantátok alkalmazhatók kadmium szelektív eltávolítására szennyvizekből, amelyek nagy mennyiségű cinket és vasat tartalmaznak. Bár a körülmények eltérőek, például 4 és 6 közötti pH-érték, az állítás, hogy a kadmium 90%-a kicsapható, érdemessé tette a módszert arra, hogy a vegyszereket megvizsgáljuk a foszforsavat tartalmazó oldatok esetén.

A 4 és 6 pH-érték között kicsapás nem tűnt praktikusnak, mivel így nagy mennyiségű különböző foszfátokból képződő csapadék jelentkezik. A kérdés tehát az volt, hogy a kadmium kicsapható-e olyan savas körülmények között, ahol a foszfátok kicsapódása elkerülhető. Különböző előzetes vizsgálatokat végeztünk xantátok adagolásával a nitrofoszfát eljárás anyalúgjához, ahol a pH-t változtattuk, azaz az anyalúgot ammóniával részben semlegesítettük. Hamarosan kiderült, hogy az anyalúgban levő szabad salétromsav problémát jelent, mivel a xantáttal reagálva nitrózus gázokat képez. Ez a jelenség különösen akkor volt feltűnő, amikor nem semlegesített anyalúgot használtunk. A továbbiakban a pH-érték azt az értéket jelenti, amelyet az 1:13 térfogatarányban vízzel hígított oldatban mértünk. Az oldat ρΗ-ját ammónia adagolásával fokozatosan emeltük, és amikor alkálifém-xantátot adagoltunk, úgy találtuk, hogy a jelen levő kadmium jelentős része kadmium-xantát formájában kicsapódott Úgy találtuk továbbá, hogy más fémszennyezők, mint a vas, nikkel, higany és az ólom szintén kicsapódott, és a kadmiumot a xantát nem távolította el szelektíven, ahogyan a fenti irodalmi hivatkozásban állították. Ezt a jelenséget figyelembe kellett venni a szükséges mennyiségű xantát számításakor más fémszennyezők szempontjából, amelyek szintén kapcsolódhatnak a xantáttal. A további tesztekben tehát a xantátot fölöslegben alkalmaztuk. Úgy találtuk, hogy ugyanolyan mennyiségű xantát al-21

HU 203 502 Β kalmazásával, a kadmium kicsapódása fokozódott a pH emelésével. Foszforsavat tartalmazó oldatokból, a nitrofoszfát eljárásból származókból is a kadmiumot 1,42,0 pH-nál ki tudtuk csapni.

A fenti tesztek során úgy találtuk, hogy a hőmérséklet befolyásolta az eredményeket, ezért ezt tovább vizsgáltuk. Úgy találtuk, hogy a kicsapás erősen függ a hőmérséklettől, mivel a kadmium kicsapása fokozódott a kicsapási hőmérséklet csökkentésével. így az azonos mennyiségű kadmium kicsapásához szükséges xantát mennyiségét 50%-kal csökkentettük, amikor a kicsapás hőmérsékletét 40 *C-ról 20 ’C-ra csökkentettük. Akicsapás hőmérsékletének beállítása gazdasági kérdés, mindent figyelembe véve úgy találtuk, hogy a kicsapást előnyösen 5 és 40 ’C között, előnyösen 10 és 20 ’C között célszerű végezni.

Ezen előzetes vizsgálatok pozitív eredményei alapján úgy találtuk, hogy a kicsapószer típusát tovább kell vizsgálni.

Úgy tűnt, hogy a xantát (X) ioncserélőként működik olyan szempontból, hogy az alkálifém (kálium vagy nátrium) oldódik, míg a nehézfém-xantát kicsapódik.

2KX+M²⁺—»MX+2K⁺ ahol KX jelentésee kálium-xantát és M jelentése nehézfém, például kadmium.

Úgy találtuk továbbá, hogy némelyik xantát kevésbé stabil a kérdéses savas oldatban, és mellékreakciók lépnek fel, például szén-diszulfid képződése. Úgy találtuk, hogy a xantát saíabilitása. fokozódott a szerves fázis szétválásának mennyiségével és fokával. A xantát kiválasztásánál legelőnyösebbnek az alkálifémsökat, például nátrium- és káliumsót találtuk, más vízoldható xantátsók is használhatók azonban.

A xantátok a ditio-karbonsav-O-észterek sói, amelyeknek általános képlete:

ahol R jelentése aril- vagy alkilcsoport, M jelentése fémion, a kereskedelmi xantátokban nátrium- vagy káliumion. R előnyösen 1-8 szénatomos csoport, előnyös xantátok a kálium-hexil-xantát (PHX), kálium-amilxantát (PAX) és a nátrium-izobutil-xantát (SIBX).

A további vizsgálatokban úgy találtuk, hogy a foszforsavas oldatot előnyös az oldhatatlan és szilárd komponensektől megtisztítani. Ez az előtisztítás szokásos módszerekkel történhet, például dekantálással, flokkulálószetrel vagy anélkül, majd rákövetkező elválasztással, például a folyadékfázis dekantálásával a csapadékról. A kicsapott nehézfémek elválasztása ismert módon történhet, például szűréssel, előnyösen flotálással kombinálva. Úgy találtuk, hogy a nehézfém-xantát hidrofób tulajdonságai következtében alkalmas a flotálásos elválasztásra. A találmány értelmében tehát előnyösen úgy járunk el, hogy a foszforsavas oldatból előtisztítással eltávolítjuk a szilárd anyagot és az oldhatatlan komponenseket, majd a pH-t ammóniával 1,4 és 2 érték közé állítjuk, és az oldatot 5 és 40 ’C közé hűtjük. Ezután ditio-kaibonsav-O-észterek fémsóit adagoljuk a nehézfémek kicsapására, majd a csapadékot elválasztjuk az oldattól.

Az oldat pH-ját előnyösen 1,6 és 1,8 közé állítjuk, és a hőmérsékletet előnyösen 10 és 20 ’C közé állítjuk, mielőtt a nehézfémsókat előnyösen nátrium- vagy kálium-butil-xantáttal kicsapjuk. A nehézfémet tartalmazó csapadékot előnyösen flotálással, majd szűréssel választjuk el a foszforsavas oldattól.

A találmány szerinti megoldást az ábra és a példák segítségével mutatjuk be.

1. ábra:

A nehézfémek találmány szerinti eltávolításának folyamatábrája.

Ez az ábra a nehézfémek foszforsavas oldatból történő eltávolításának folyamatábráját mutatja, amely 1 foszforsavas oldat lehet egy, foszfátos kőzetek salétromsavas feltárása, majd a kalcium-nitrát eltávolítása után kapott anyalúg.

Az 1 oldatot a 3 derítőedénybe visszük, előnyösen 2 flokkulálőszerekkel együtt. A 4 szennyezett foszforsavas oldatot a 6 pH-beállító edénybe visszük, ahol az 5 csövön keresztül ammóniát adagolunk. A 3 edényből a 13 kicsapott zagyot eltávolíthatjuk, vagy a 14 csővezetéken keresztül a tisztított foszforsavas oldathoz keverhetjük. A 6 edényben a pH-t 1,4 és 2,0 közé állítjuk 120 ’C-on, az oldatot a 7 hőcserélőn 5 és 40 ’C közé hűtjük, majd a 8 kicsapóedényben szállítjuk, ahol a 9 csővezetéken adagoljuk a kicsapószert. A nehézfémcsapadékot a 10 edényben elválasztjuk az oldattól, és a 15 vezetéken keresztül visszanyerésre vagy tárolásra elvezetjük. A tisztított foszforsavas oldatot a 11 csővezetéken keresztül további feldolgozásra, például semlegesítésre, káliumsó adagolásával feldolgozásra elszállítjuk. A tisztított anyalúg egy részét a 12 csővezetéken keresztül visszavihetjük a 3 derítőedénybe.

1. példa

Ebben a példában a találmány szerinti megoldást a nitrofoszfát eljárásban kapott anyalúgon mutatjuk be, továbbá bemutatjuk a pH hatását a részleges semlegesítés során.

0,060 kg/10³ kg kadmiumot tartalmazó foszfátos kőzetet ismert módon salétromsavval feltárunk, és a kalcium-nitrát kicsapásához kb. 10 ’C-ra lehűtünk, a kalcium-nitrátot szűréssel eltávolítjuk. Az így kapott anyalűgot derítőedénybe szállítjuk, ahol a zagy derítése és agglomerálása érdekében polielektrolitot adagolunk. Ez az anyalúg 23 ppm kadmiumot tartalmaz, amelyet a derítőedény felső részéből elvezetünk, és ammóniával részben semlegesítjük. Ezen anyalúg egy részének pHját 1,0, 1,2, 1,4, 1,6 és 1,8 értékre állítjuk. Ezután az anyalúgot kb. 20 ’C-ra hűtjük. A lehűtött anyalúehoz nátrium-izobutil-xantátot (SIBX) adagolunk l(r kg foszfátra számítva 1,6 kg mennyiségben. A xantátot vizes oldat formájában adagoljuk, de az adagolás történhet szilárd formában is. 10 perc reakcióidő után a kicsapódott xantátot leszűrjük. A csapadék az adagolt 3

HU 203 502 Β xantát kb. teljes mennyiségét tartalmazza, azaz kb. 2/1000 tőmegrész.

Az eredményeket az 1. táblázatban foglaltuk össze.

1. táblázat

Kadmiumtartalom kicsapás előtt (ppm)	Kadmiumtartalom kicsapás után (ppm)	PH
23	22	1,0
23	22	1(2
23	4,2	1,4
23	<0,2	1,6
23	<0,1	1,8

Amint a táblázatból látható, az anyalúgot a kadmium kicsapása előtt 20 'C-ra kell hűteni, és pH-ját 1,4 értékre kell állítani. 1,6 pH-értéknél az anyalúg kadmiumtartalma több mint 95%-kal csökken. Az előtisztítás során eltávolított zagy a foszfátkőzet kezdeti kadmiumtartalmának 20%-át tartalmazza.

2. példa

A példában a hőmérséklet hatását mutatjuk be a kicsapás során. Az anyalúgot 1,8 pH-értékre állítjuk be, és a reakcióidő a kicsapóedényben 10 perc. A xantát (SIBX) mennyiségét a 2. táblázatban megadott módon változtatjuk, ahol feltüntettük a kadmiumtartalmat a kicsapás előtt és után.

2. táblázat

Kadmium Kadmium SIBX tartalom tartalom Kicsapási fogyasztás kicsapás kicsapás hőmérséklet (kg/10³ kg előtt után (’C) foszfát) (ppm) (ppm)

20	1,8	20	0,8
20	0,8	20	1,6
20	16,0	40	0,8
20	2,0	40	1,6
20	17,0	60	0,8
20	12,0	60	1,6
20	9,0	20	0,8
20	4,0	10	1,6
20	4,7	20	1,6
20	1,6	10	1,6

3. példa

Ebben a példában a xantát típusának hatását mutatjuk be, ahol a szerves lánc hosszát és elágazását változtattuk. A vizsgálatot az 1. példa szerinti körülmények között végeztük, pH-1,6 értékre beállított oldaton.

3. táblázat

Xantát	Kadmium tartalom kicsapás előtt (ppm)	Kadmiumtartalom az anyalúgban kicsapás/szűiés után (ppm)
PHX	17,0	1,7
PAX	17,0	1,8
SIBX	17,0	1,0
SEX	17,0	11,4
SIX	17,0	15,3
SSBX	17,0	16,0

A kísérletekben használt xantátok a következők: kálium-hexil-xantát (PHX), kálium-amil-xantát (PAX), kálium-izobutil-xantát (SIBX), nátrium-etilxantát (SEX), nátrium-izopropil-xantát (SIX), nátriumszek-butil-xantát (SSBX).

Amint a 3. táblázatból látható, az a xantát távolítja el legjobban a kadmiumot, amelyben az alkilcsoport a leghosszabb és a leginkább elágazó.

4. példa

Ebben a példában a találmány szerinti eljárást foszfátkőzetek kénsavval történő feltárásával nyert foszforsavoldat kezelésére mutatjuk be. A 3,7 ppm kadmiumot tartalmazó foszforsavat pH-2,0 értékre állítjuk ammóniával, majd 2 g SIBX/kg foszforsav xantátot adagolunk és az oldatot 20 ’C-ra htftjük. A kicsapott fémxantát szűrése után a foszforsavoldat 0,3 ppm kadmiumot tartalmaz, azaz a kadmiumtartalom kb. 92%-kal csökken.

Amint a példánkból látható, a találmány szerinti eljárással a foszforsavat tartalmazó oldatokból a kadmium jelentős része eltávolítható. Az előtisztított oldatból a kadmiumtartalomnak legalább 90%-a eltávolítható viszonylag kis mennyiségű csapadék formájában, amely az oldat értékes komponenseiből mást nem tartalmaz. Mivel a foszfátkőzet kadmiumtartalmának csak kis része (kb. 20%) távolítódik el az előtisztítás során a zaggyal, a kicsapással kadmiumkoncentrátumot kapunk, amely a foszfátkőzet kezdeti kadmiumtartalmának kb. 75%-át tartalmazza. Emellett a foszfátkőzet nehézfémszennyezői, például higany és ólom és valamennyi vas szintén eltávolítható. A csapadék mennyisége olyan kicsi, hogy egyszerifen tárolható, de további feldolgozásra is alkalmas. Más kadmium-eltávolítási módszerekkel ellentétben a találmány szerinti eljárás csak csekély változást okoz a műtrágyában, és a felhasznált vegyszer nem jelent nagy költségeket. A csapadék eltávolítása a savas oldattól bármely ismert módszerrel történhet, beleértve a flotálást. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas a nitrofoszfát eljárással kapott anyag tisztítására, és valójában ez az, ahol a kadmium eltávolítása a legnagyobb problémákat okozza.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás nehézfémek, elsősorban kadmium eltávolítására foszforsavat tartalmazó oldatokból, különösen olyan oldatokból, amelyek foszfátkőzetek salétromsavas feltárása, majd a kalcium nagy részének eltávolítása útján képződnek, ahol a foszforsavas oldatot a zagy és az oldhatatlan komponensek eltávolítására előtisztítjuk, és pH-ját ammóniával beállítjuk, azzal jellemezve, hogy az oldat pH-ját 1,4 és 2,0 érték közé állítjuk, az oldatot 5 és 40 *C közötti hőmérsékletre hűtjük, majd vizoldható ditio-szénsav-O-alkil-észter-fémsókat adagolunk, és a kicsapódott nehézfémsókat ismert módon elválasztjuk az oldattól.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldat pH-ját 1,6 és 1,8 érték közé állítjuk, az

5 oldatot 10 és 20 *C közé hűtjük.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kicsapást nátrium- vagy kálium-butil-xantáttal végezzük.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, 10 azzal jellemezve, hogy a nehézfémcsapadékot flotálással, majd szűréssel választjuk el a foszforsavas oldattól.