CN120322408A

CN120322408A - 用于从含磷酸的流中去除重金属的组合物和方法

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Publication number: CN120322408A
Application number: CN202380079786.8A
Authority: CN
Inventors: R·R·希拉马斯; F·巴伦丁; 张磊; M·莫泽; J·卡尔比克; K·托克米克
Original assignee: Cytec Industries Inc
Current assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2022-11-17
Filing date: 2023-11-17
Publication date: 2025-07-15
Also published as: EP4619341A1; WO2024105263A1; MX2025005748A; AU2023381612A1; IL320698A

Abstract

本文提供了用于通过以下方式去除/回收含磷酸的流中的重金属离子的组合物和方法：将具有至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂的试剂添加到磷酸溶液或浆料中以形成重金属离子络合物，以及从该溶液或浆料中分离这些重金属离子络合物。

Description

用于从含磷酸的流中去除重金属的组合物和方法

技术领域

本文披露的技术概念总体上涉及工业工艺流的纯化。更特别地，本文披露的概念涉及从含磷酸的流中去除重金属离子，尤其是镉、砷和铜。

背景技术

全球磷酸的约90％是根据湿法生产的，其是通过用硫酸酸化磷酸盐岩(其含有磷酸钙)以产生粗制湿法磷酸(WPA)和不溶性硫酸钙(石膏)常规制备的。

磷酸的制造是熟知的并且是大量教科书的主题。磷酸盐和磷酸的制造的全面介绍由Becker在Phosphates and Phosphoric Acids[磷酸盐和磷酸]，马塞尔·德克尔公司(MarcelDekker，Inc.)1989，以及Slack在Phosphoric Acid，Part 1 and Part 2[磷酸，第1部分和第2部分]，马塞尔·德克尔公司1968中进行。在该方法中，将磷酸盐岩在洗涤设备中清洗并且在球磨机中研磨然后进料到一系列反应器中以便用硫酸连同来自该方法的再循环磷酸一起进行消解(digestion)。消解后，将反应浆料过滤以从未溶解岩、新形成的石膏和脉石中分离磷酸。然后将经过滤的粗WPA送至澄清器和蒸发器用于进一步纯化和浓缩。粗WPA也可以通过用硝酸或盐酸消解来产生。

将经纯化的磷酸作为商品等级酸(MGA)送出或继续制造69％P₂O₅过磷酸(SPA)，其中它可以被转化为范围从化学试剂、防锈剂、食品添加剂、牙科和骨科蚀刻剂、电解质、焊剂、分散剂、工业蚀刻剂、肥料原料以及家庭清洁产品的组分的许多最终产品。例如，粗磷酸在被送出用于磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)或硫磷酸铵(APS)生产之前被浓缩到54％(P₂O₅)。

在磷酸的生产期间，某些呈重金属离子形式的金属杂质(如镉(Cd)、砷(As)、铅(Pb)、铜(Cu)和汞(Hg))作为矿物存在于磷酸盐岩中并且溶解至磷酸中。取决于磷酸的应用，高于某一水平的金属杂质由于其毒性而被认为是不可接受的。因此，金属杂质必须被完全去除或者其在磷酸中水平必须被显著降低。

例如，镉(Cd)具有毒性并且可能对人类造成多种健康问题。研究显示，对于不吸烟的普通人群，Cd的主要暴露是通过摄入受污染的食物。磷酸盐肥料已经被鉴定为将Cd引入至土壤的重要来源，Cd可以容易地被农业植物吸收并且积累到食物链中(“Cadmiuminphosphate fertilizers；ecological and economical aspects[磷酸盐肥料中的镉；生态和经济方面]”，CHEMIK[化学家]2014，68，10，837-842)。

磷酸盐肥料中的Cd来自磷酸，其是用于生产磷酸盐肥料的主要原料。事实上，大部分磷酸生产用于生产肥料。磷酸中的Cd进一步源自携带磷酸盐的矿石。因此，Cd可以从磷酸盐矿石中或从磷酸流中去除，其中后者是过去几十年中研究的焦点。已经开发了几类从酸流中去除Cd的技术，这些技术包括与硬石膏共结晶、用硫离子和有机含硫化合物沉淀、通过溶剂萃取去除、通过离子交换去除、通过吸附剂去除以及通过膜技术分离(“Progress inthe development of decadmiation of phosphorus fertilizers[磷肥料脱镉技术的开发进展]”FertilizerIndustry Federation of Australia，Inc.(澳大利亚肥料行业联合会有限公司)，Conference“Fertilizers in Focus”[会议“聚焦肥料”]，2001，101-106)。

美国专利号4,378,340(1983)描述了一种通过用碱部分中和酸、随后用硫化物化合物沉淀来从湿法磷酸中去除重金属、特别是镉的方法。美国专利号5,431,895(1995)也披露了在充分混合下同时使用碱溶液和硫化物水溶液从磷酸中去除铅和镉。

美国专利号4,986,970(1991)披露了使用二硫代碳酸-O-酯的金属盐从部分中和的(pH 1.4-2)且预冷却的(5℃-40℃)磷酸中沉淀重金属、尤其是镉。之后，可以使用像浮选或过滤的方法从酸中分离络合物。

美国专利号4,452,768(1984)、美国专利号4,479,924(1984)、美国专利号4,713,229(1987)和欧洲专利号EP 0333489 B1(1989)分别描述了使用二有机基二硫代磷酸酯和吸附剂、二有机基二硫代磷化合物和吸附剂、二有机基二硫代磷酸酯和吸附剂及还原剂、以及硫代有机膦试剂和还原剂从磷酸中分离重金属，尤其是镉、汞和铅的方法。

美国专利公开号2004/0179984也披露了通过添加二有机二硫代次膦酸(或其碱金属或氨盐)、具有烷基或烷芳基或芳烷基部分的第一二硫代磷酸(或其碱金属盐或氨盐)以及可选地第二二芳基二硫代磷酸(或其碱金属或氨盐)的混合试剂而从湿法磷酸中去除重金属的方法。

若干科学出版物(“Cadmium(II)extraction from phosphoric media by bis(2,4,4-trimethylpentyl)thiophosphinic acid(Cyanex 302)[通过双(2,4,4-三甲基戊基)硫代次膦酸(Cyanex 302)从磷介质中萃取镉(II)],”Fluid Phase Equilibria[流体相平衡]145(1998)301-310和“Extraction of cadmium from phosphoric acid bytrioctylphosphine oxide/kerosene solvent using factorial design[使用因子设计通过三辛基膦氧化物/煤油溶剂从磷酸中萃取镉],”Periodica Polytechnic ChemicalEngineering[技术期刊：化学工程]55/2(2011)45-48)讨论了分别使用如双(2,4,4-三甲基戊基)硫代次膦酸/煤油、和三辛基膦氧化物/煤油的试剂基于溶剂萃取方法从磷酸中去除镉。

然而，虽然以上讨论的各种试剂和方法在磷酸生产中可能具有一些优点和适用性，但是高投资成本、高处理成本和低功效限制了它们在工厂规模上的广泛接受(参见“Cadmiumin phosphate fertilizers；ecological and economical aspects[磷酸盐肥料中的镉；生态和经济方面]”，CHEMIK[化学家]2014，68，10，837-842)。食物的重金属污染、尤其是源自在肥料生产中使用磷酸的镉仍然是公众健康关注的问题。重金属问题的经济影响是巨大的，并且该行业需要比目前存在的技术更有效且更经济的技术。另外，最近有一项法规推动进一步限制磷酸盐肥料中的Cd水平(参见European Commission Fact Sheet.[欧洲委员会简报]“Circular economy：New Regulation to boost the use of organic andwaste-based fertilisers[循环经济：促进使用有机肥料和基于废物的肥料的新法规].”EU MEMO-16-826，2016年3月17日，europa.eu/rapid/press-release_MEMO-16-826_en.htm)。

为了解决此类监管障碍，授予申请人的美国专利号10,865,110(2020)提供了用于通过以下方式从含有重金属离子(如镉和砷)的磷酸溶液中去除此类重金属离子的方法：将有效量的包含有机硫代磷化合物和表面活性剂的试剂添加到磷酸溶液中。一旦试剂形成重金属络合物，就可以通过本领域技术人员已知的任何手段从磷酸溶液中分离该重金属络合物。虽然该方法非常有效，但对于含有增加水平的镉的磷酸溶液而言，往往需要高剂量的有机硫代磷试剂。

然而，尽管作出了这些努力，但仍然存在这些不同的解决方案未解决的重要问题。实际上，靠近酸流的操作者的健康问题是悬而未决的，并且特别是因为在实施用于去除重金属离子的方法时他们可能经受H₂S的脱气(off-gassing)。

因此，目前可用于从生产工艺中的磷酸中去除重金属的组合物和方法需要进一步和/或持续改进。由于许多因素(例如，矿石类型、温度、搅拌、反应器设计、酸化学、外来离子、有机物质、和磷酸介质的粘度)都可能影响试剂的性能，因此开发可用于从磷酸中去除重金属并且降低靠近酸流的操作者的安全风险的高效试剂是一个巨大的挑战。用于去除工业工艺流(如湿法磷酸)中的重金属的成功试剂将是本领域中有益的进步并且可以在工业中快速地被接受。

发明内容

前述和另外的目的是根据本发明的原理获得的，其中诸位发明人详述了出人意料的发现：至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂作为用于从含磷酸的流中去除重金属离子的新型试剂组合物是有效的，并且与市场上广泛使用的基准产品相比，所述新型试剂组合物使得能够在用该组合物处理含磷酸的流时显著减少H₂S的脱气。因此，如下文描述的根据本发明的不同实施例的用于去除重金属离子的方法适用于湿法磷酸生产的不同阶段。

因此，在一个方面，本发明提供了用于络合溶液中的重金属的组合物，其中组合物包含有效量的至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐和至少一种表面活性剂。

在另一个方面，本发明提供了用于通过以下方式从含磷酸的溶液中去除重金属离子的方法：将有效量的包含至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂的试剂添加到溶液中以形成重金属络合物，以及从溶液中分离重金属络合物。

在相同或另外的实施例中，该方法可以进一步包括将有效量的还原剂添加到含有磷酸的溶液中。

在相同或另外的实施例中，该方法可以进一步包括将有效量的吸附剂添加到含有磷酸的溶液中。

本发明内容没有列出所有必要的特征，并且因此，这些特征或要素的子组合也可以构成一个发明。因此，本发明的这些以及其他目的、特征和优点将从结合附图以及实例进行的本发明的不同方面的以下详细说明变得清楚。

附图说明

图1是展示了实例2A-1至2A-9的结果的图，其中，在约72℃下以3kg/T P₂O₅水平的不同试剂的剂量从工厂磷酸#1(54％ P₂O₅)中去除的镉的百分比，

图2是展示了实例3A-1至3A-7的结果的图，其中，在约72℃下以3kg/T P₂O₅水平的不同试剂的剂量从工厂磷酸#2(60％ P₂O₅)中去除的镉、砷和铜的百分比，

图3是展示了实例4A至4P的结果的图，其中，直接遵循以下描述的程序测量工厂磷酸#3(30％ P₂O₅)上方顶部空间中H₂S的浓度，其中不同试剂的剂量为2kg/T P₂O₅水平。

具体实施方式

本披露总体上涉及工业工艺流中溶液的纯化。更特别地，诸位发明人在本文中首次描述了用于通过以下方式从含磷酸的流中去除和/或回收重金属离子的试剂和方法：添加有效量的至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂以形成重金属络合物，以及从溶液中分离络合物。当与现有技术的组合物和方法相比时，本文描述的组合物和方法提供了改进和/或出乎意料的优点。

如贯穿本披露所采用的，提供以下术语来帮助读者。除非另外定义，否则本文使用的所有专门术语、注释以及其他科学或工业术语或专门名词旨在具有化学和/或磷酸生产领域的技术人员通常理解的含义。在一些情况中，为了清楚起见和/或为了便捷参考，本文对具有通常理解的含义的术语进行了定义，并且除非另外指示，否则本文中包含此类定义并不一定被解释为代表与本领域通常所理解的术语的定义相比的相当大的差异。除非上下文另外清楚地指示，否则如本文和所附权利要求书中使用的，单数形式包括复数指示物。贯穿本说明书，术语保留它们的定义。

如本文关于本发明使用的，术语“重金属”或“金属”应是指周期表中具有大于5g/cm³的密度和高于0的氧化态的那些元素(即，重金属离子)。此类重金属离子包括例如镉、铬、砷、镍、汞、锌、锰、钛、铜和铅中的一种或多种。在任何或所有实施例中，从含磷酸的流中去除镉离子。在相同或替代实施例中，从含磷酸的流中去除砷离子。

“重金属络合物”的概念是指通过使重金属离子与螯合剂反应而形成的化合物。重金属络合物在磷酸溶液中可以是固体的、蜡状的或油性的。它们可以沉淀、漂浮或悬浮在磷酸溶液中。

本领域技术人员将理解，在本发明的上下文中对“含磷酸的流”或“磷酸溶液”或“含有磷酸的溶液”的提及包括含有粗磷酸、磷酸的消解浆料、经过滤的磷酸和/或经浓缩的磷酸的任何酸性溶液。此类含磷酸的流典型地从工业磷酸生产工厂流获得。

“有效量”意指当与未处理的对照体系或使用现有技术的试剂产品的体系相比时，在待处理的磷酸体系或回路(如形成重金属络合物)中提供所希望的性能所需的在活性基础上的任何试剂(如本文描述的包含至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂的组合物)的剂量。

如本文使用的，术语“烷基”旨在包括直链、支链或环状烃结构及其组合。优选的烷基是C₃₀或低于C₃₀的那些。低级烷基是指具有1至6个碳原子的烷基。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基等。环烷基是烷基的子集，并且包括具有3至30个碳原子、优选3至8个碳原子的环状烃基以及具有7至10个碳原子的多环烃。

如本文所用的术语“芳基”是指环中不含杂原子的环状芳香族烃。在任何一个或所有实施例中，芳基在基团的环部分含有约6至约14个碳。因此芳基包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、联苯基、引达省基(indacenyl)、芴基、菲基、三苯基烯基、芘基、并四苯基、基(chrysenyl)、联苯基烯基、蒽基、以及萘基。芳基可以是未取代或取代的，如本文定义的。代表性取代的芳基可以是单取代的或取代多于一次，如但不限于2-、3-、4-、5-、或6-取代的苯基或2-8取代的萘基，其可以被碳或非碳基团取代，如本领域技术人员已知的。C₆-C₁₂的芳基是优选的。

如本文使用的，术语“烷芳基”是广义术语并且以其普通意义使用，包括但不限于地是指至少一个芳基氢原子被烷基部分替代的芳基。如本文使用的，术语“芳烷基”是广义术语并且以其普通意义使用，包括但不限于地是指至少一个烷基氢原子被芳基部分替代的烷基，如苄基、-CH₂(1-或2-萘基)、-(CH₂)₂苯基、-(CH₂)₃苯基、-CH(苯基)₂等。特别优选的是C_7-20芳烷基。

如本文使用的，术语“由……构成(comprised of)”或“包含(comprising/comprises)”包括“基本上由所列要素组成”或“由所列要素组成”的实施例，并且在描述本发明的上下文中的术语“包括(including)”或“具有”应等同于“包含(comprising)”。

本领域技术人员将理解，虽然下面更详细地讨论了优选的实施例，但本文描述的试剂体系和方法的多个实施例也被考虑在本发明的范围内。因此，应当注意的是，除非另外说明，否则关于本发明的一个方面或一个实施例所描述的任何特征都与本发明的另一个方面或实施例是可互换的和/或可组合的。本领域技术人员还将理解的是，即使是关于具体实施例或附图描述的任何本发明的描述可适用于本发明的其他实施例并且与其可互换。

此外，出于描述本发明的目的，在将要素、组分、或特征说成是包括在和/或选自所列举的多个要素、组分、或特征的清单中时，本领域技术人员将理解，在本文描述的本发明的相关实施例中，该要素、组分、或特征还可以是这些单独的所列举要素、组分、或特征中的任何一个，或者还可以选自由这些明确列出的要素、组分、或特征中的任何两个或更多个所组成的组。另外，在此种清单中列举出的任何要素、组分、或特征还可以从此种清单中省去。

本领域的技术人员将进一步理解，不论是否明确列举出来，本文通过端点的数值范围的任何列举包括在所列举范围内包含的所有数(包括分数)以及该范围的端点和等效物。术语“及其后(et seq.)”有时用于表示在没有明确列举所有数的情况下包含在所列举范围内的数，并且应当被认为是对该范围内所有数的完整披露。除了更宽的范围或更大的组之外还对更窄的范围或更具体的组的披露并不是对该更宽的范围或更大的组放弃提出权利要求。

本文针对任何或所有实施例描述的具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物包括具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸和前述具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸中的任一种的任何盐(例如，钙盐、镁盐、钾盐、钠盐、具有式NR₁R₂R₃R₄ ⁺的铵盐，其中R₁、R₂、R₃、R₄彼此相同或不同，独立地选自氢、烷基或芳基)；及其混合物。在一些实施例中，根据本发明的二烷基二硫代磷酸盐化合物的烷基链是C8至C12。优选地，根据本发明的二烷基二硫代磷酸盐化合物的烷基链是C8烷基链。

在相同或替代实施例中，二烷基二硫代磷酸盐化合物选自由以下组成的组：二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸、二(2-乙基己基)二硫代磷酸、二(3,7-二甲基辛基)二硫代磷酸、二(2-丁基辛醇)二硫代磷酸的任何盐；及其混合物。在优选的实施例中，二烷基二硫代磷酸盐化合物是二(2-乙基己基)二硫代磷酸、二(3,7-二甲基辛基)二硫代磷酸和二(2-丁基辛醇)二硫代磷酸的盐；及其混合物。在更优选的实施例中，二烷基二硫代磷酸盐化合物是二(2-乙基己基)二硫代磷酸的盐、优选二(2-乙基己基)二硫代磷酸的铵盐。

在相同或替代实施例中，二烷基二硫代磷酸盐化合物选自由以下组成的组：二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸盐、二(2-乙基己基)二硫代磷酸盐、二(3,7-二甲基辛基)二硫代磷酸盐、二(2-丁基辛醇)二硫代磷酸盐；及其混合物。在优选的实施例中，二烷基二硫代磷酸盐化合物是二(2-乙基己基)二硫代磷酸盐、二(3,7-二甲基辛基)二硫代磷酸盐和二(2-丁基辛醇)二硫代磷酸盐；及其混合物。在更优选的实施例中，二烷基二硫代磷酸盐化合物是二(2-乙基己基)二硫代磷酸盐。优选地，二烷基二硫代磷酸盐化合物是二(2-乙基己基)二硫代磷酸铵。

本文针对任何或所有实施例描述的二烷基二硫代次膦酸盐化合物包括二烷基二硫代次膦酸和前述二烷基二硫代次膦酸的任何盐(例如，钙盐、镁盐、钾盐、钠盐、具有式NR₁R₂R₃R₄ ⁺的铵盐，其中R₁、R₂、R₃、R₄彼此相同或不同，独立地选自氢、烷基或芳基)；及其混合物。

在相同或替代实施例中，二烷基二硫代次膦酸盐化合物选自由以下组成的组：二异丁基二硫代次膦酸、双(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸的任何盐；及其混合物。在优选的实施例中，二烷基二硫代次膦酸盐化合物是二异丁基二硫代次膦酸钠。

在任何或所有实施例中，表面活性剂化合物可以选自由以下组成的组：磺基琥珀酸盐、芳基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、烯烃磺酸盐、乙氧基化醇的磺酸盐、石油磺酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、烷氧基化表面活性剂、酯/酰胺表面活性剂、EO/PO嵌段共聚物(环氧乙烷/环氧丙烷)、及其混合物。在相同或替代实施例中，表面活性剂可以是烷芳基磺酸盐。在优选的实施例中，表面活性剂可以是烷基二苯醚二磺酸盐。合适的烷基二苯醚二磺酸盐化合物包括但不限于从陶氏化学公司(Dow Chemical)可获得的8390。

在相同或替代实施例中，表面活性剂可以是磺基琥珀酸盐。合适的磺基琥珀酸盐可以是二辛基磺基琥珀酸钠。合适的二辛基磺基琥珀酸钠化合物包括但不限于可从索尔维公司(Solvay S.A.)获得的OT-70和70B。

在相同或替代实施例中，表面活性剂可以是烷氧基化表面活性剂。合适的烷氧基化表面活性剂可以包括但不限于聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯(如可从禾大公司(Croda)获得的80)和聚乙二醇山梨糖醇六油酸酯(如可从禾大公司获得的G1086)。

在本发明的任何或所有实施例中，可以将至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂添加到粗磷酸或石膏过滤前的消解浆料中，或者添加到经过滤的磷酸或经浓缩的磷酸中以络合重金属离子。之后，可以从磷酸或浆料中分离如此形成的重金属络合物。分离可以经由本领域已知用于此种分离的任何合适的方法进行。在任何或所有实施例中，分离方法包括但不限于过滤、离心、沉降、分层(creaming)、撇除、絮凝、吸附和/或浮选。

在本发明的任何或所有实施例中，可以将至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂全部在一个阶段中添加到含磷酸的溶液中或者在几个阶段中添加。在相同或其他实施例中，将至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂作为共混物添加，或者以任何顺序(如一起同时地或依次地)分开添加。在优选的实施例中，将至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂作为共混物添加。

在本发明的任何或所有实施例中，处理时间可以是几秒(即，5至10秒)至240分钟。在试剂非常快速地络合重金属的那些情况下，优选的处理时间是约5秒至5分钟。最典型地，处理时间是10秒至60秒或120秒。

用于络合重金属的试剂的剂量以及对于不同重金属的去除效率将取决于矿石和/或含磷酸的流中存在的重金属杂质的量。通常，存在的重金属的数量越大并且它们的浓度越高，试剂的总剂量将越大。本领域技术人员将能够仅仅使用常规实验容易地确定并建立所需的至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂的最佳剂量。通常，基于待去除的重金属离子的类型，剂量可以在0.01至50kg(例如，0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、及其后至0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、及其后至1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、及其后至10、15、20、25、30、35、40、45、50kg)试剂/吨磷酸溶液中的P₂O₅的范围内。最典型地，剂量可以是0.1kg至10kg(例如，0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、及其后至1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5和10kg)试剂/吨P₂O₅。本领域普通技术人员将理解，任何所列举剂量(除了最低剂量点之外)也可以被叙述为“小于”具体剂量，例如小于50kg；或者任何所列举剂量(除了最高剂量点之外)也可以被叙述为“大于”具体剂量，例如大于0.10kg。

至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物和至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物的总和与表面活性剂的比率是1000:1至5:1。在优选的实施例中，至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物和至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物的总和与表面活性剂的比率是100:1至10:1。

在任何或所有实施例中，至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物与至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物的比率是1:100至100:1。在优选的实施例中，至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物与至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物的比率是1:20至20:1。在更优选的实施例中，至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物与至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物的比率是1:5至5:1。

在任何或所有实施例中，含磷酸的溶液具有4wt.％至70wt.％、典型地25wt.％至60wt.％的P₂O₅浓度。考虑用于本发明的P₂O₅的特定浓度包括25wt.％、28wt.％、30wt.％、42wt.％、44wt.％、52wt.％、54wt.％、57wt.％和60wt.％。

如本发明在此描述的组合物和方法可以在宽的温度范围内使用。在任何或所有实施例中，例如，根据本发明的方法可以在0℃至120℃的温度下进行。优选地，温度在20℃至80℃的范围内。

在根据本发明的任何或所有实施例中，该方法可以进一步包括将有效量的还原剂和/或吸附剂添加到含磷酸的溶液中。已知此类剂可用于本领域中。在某些情况下，这些剂中的一者或两者可以增强包含至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂的试剂的活性。在相同或替代实施例中，可以将还原剂和/或吸附剂全部在一个阶段中添加到含磷酸的流中或者在几个阶段中添加。在相同或其他实施例中，可以将还原剂和/或吸附剂作为与包含至少一种具有C8至C18烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂的试剂的共混物一起添加，或者以任何顺序(如一起同时地或依次地)与至少一种具有C8至C18烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂分开添加。虽然所使用的还原剂和/或吸附剂的性质和量取决于溶液中磷酸的具体组成以及纯度规格，但是本领域技术人员将能够仅仅使用常规实验确定最佳剂量范围。

在根据本发明的任何或所有方法中可用的还原剂包括但不限于铁粉、锌、红磷、硫酸铁(II)、次磷酸钠、肼、羟基甲烷磺酸盐及其混合物。在优选的实施例中，还原剂包括铁粉和次磷酸钠。在任何或所有实施例中，基于磷酸溶液中氧化剂的类型和量，还原剂以0.01kg至50kg试剂/吨P₂O₅的量使用，这可以由本领域技术人员仅仅使用常规方法容易地确定。在优选的实施例中，还原剂的量是0.1kg至5kg试剂/吨磷酸溶液中的P₂O₅。

吸附剂可用于根据本发明的任何或所有实施例中，并且包括但不限于活性炭/碳、炭黑、研磨褐煤、含有硅酸盐的吸附剂(例如，合成硅酸、沸石、硅酸钙、膨润土、珍珠岩、硅藻土和氟硅酸盐)、硫酸钙(包括石膏、半水合物和酸酐)、及其混合物。在任何或所有实施例中，吸附剂以基于溶液中磷酸的量0.05wt.％至50wt.％、并且优选0.1wt.％至30wt.％的量存在。

虽然本文可能以单数形式描述了不同的实施例，但是本领域的技术人员将认识到，本文描述的任何实施例可以以整体组合。实际上，本发明可以以许多不同的形式具体体现，并且不应被解释为受限于本文所列出的实施例。相反，提供这些实施例，使得本披露将满足适用的法律要求。

在一个方面，本发明具体体现了用于与含磷酸的流中的重金属离子形成络合物的组合物，其中组合物包含有效量的：

至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物；

至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物，以及

至少一种表面活性剂。

在相同或其他实施例中，具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物选自由以下组成的组：具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸和前述具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸中的任一种的盐，这些盐呈钙盐、镁盐、钾盐、钠盐或具有式NR₁R₂R₃R₄ ⁺的铵盐——其中R₁、R₂、R₃、R₄彼此相同或不同，独立地选自氢、烷基或芳基——的形式；及其混合物。在一些实施例中，根据本发明的二烷基二硫代磷酸盐化合物的烷基链是C8至C12链。优选地，根据本发明的二烷基二硫代磷酸盐化合物的烷基链是C8烷基链。

在相同或替代实施例中，二烷基二硫代磷酸盐化合物选自由以下组成的组：二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸、二(2-乙基己基)二硫代磷酸、二(3,7-二甲基辛基)二硫代磷酸、二(2-丁基辛醇)二硫代磷酸的任何盐；及其混合物，所述盐是如先前所定义的。在优选的实施例中，二烷基二硫代磷酸盐化合物是二(2-乙基己基)二硫代磷酸、二(3,7-二甲基辛基)二硫代磷酸和二(2-丁基辛醇)二硫代磷酸的盐；及其混合物。在更优选的实施例中，二烷基二硫代磷酸盐化合物是二(2-乙基己基)二硫代磷酸的任何盐、优选二(2-乙基己基)二硫代磷酸的铵盐。

在相同或替代实施例中，二烷基二硫代磷酸盐化合物选自由以下组成的组：二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸盐、二(2-乙基己基)二硫代磷酸盐、二(3,7-二甲基辛基)二硫代磷酸盐、二(2-丁基辛醇)二硫代磷酸盐；及其混合物。在优选的实施例中，二烷基二硫代磷酸盐化合物是二(2-乙基己基)二硫代磷酸盐、二(3,7-二甲基辛基)二硫代磷酸盐和二(2-丁基辛醇)二硫代磷酸盐。在更优选的实施例中，二烷基二硫代磷酸盐化合物是二(2-乙基己基)二硫代磷酸盐。

在相同或其他实施例中，二烷基二硫代次膦酸盐化合物选自由以下组成的组：二烷基二硫代次膦酸和前述二烷基二硫代次膦酸的任何盐(例如，钙、镁、钾、钠)，这些任何盐呈钙盐、镁盐、钾盐、钠盐或具有式NR₁R₂R₃R₄ ⁺的铵盐——其中R₁、R₂、R₃、R₄彼此相同或不同，独立地选自氢、烷基或芳基——的形式；及其混合物。

在相同或替代实施例中，二烷基二硫代次膦酸盐化合物选自由以下组成的组：二异丁基二硫代次膦酸、双(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸的盐；及其混合物，所述盐是如以上所定义的。在优选的实施例中，二烷基二硫代次膦酸盐化合物是二异丁基二硫代次膦酸钠。

在前述或另外的实施例中的任一个中，表面活性剂化合物可以选自由以下组成的组：磺基琥珀酸盐、芳基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、烯烃磺酸盐、乙氧基化醇的磺酸盐、石油磺酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、烷氧基化表面活性剂、酯/酰胺表面活性剂、EO/PO嵌段共聚物、及其混合物。

在相同或替代实施例中，表面活性剂可以是烷芳基磺酸盐。在优选的实施例中，表面活性剂可以是烷基二苯醚二磺酸盐。合适的烷基二苯醚二磺酸盐化合物包括但不限于从陶氏化学公司可获得的8390。在相同或替代实施例中，表面活性剂可以是磺基琥珀酸盐。合适的磺基琥珀酸盐可以是二辛基磺基琥珀酸钠。合适的二辛基磺基琥珀酸钠化合物包括但不限于可从索尔维公司获得的OT-70和70B。在相同或替代实施例中，表面活性剂可以是烷氧基化表面活性剂。合适的烷氧基化表面活性剂可以包括但不限于聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯(如可从禾大公司获得的80)和聚乙二醇山梨糖醇六油酸酯(如可从禾大公司获得的G1086)。

在前述或另外的实施例中的任一个中，至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物和至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物的总和与表面活性剂的比率是1000:1至5:1。在优选的实施例中，至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物和至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物的总和与表面活性剂的比率是100:1至10:1。

在另一个方面，本发明具体体现了用于从含磷酸的流中去除重金属离子的方法，其中此类方法包括：

向含磷酸的流中添加有效量的试剂以形成重金属离子络合物，该试剂包括如本文披露且具体体现的用于与重金属离子形成络合物的组合物，以及

从该含磷酸的流中分离这些重金属离子络合物。

在相同或其他实施例中，该方法在0℃至120℃、优选20℃至80℃的温度下进行。

在前述或另外的实施例中的任一个中，含磷酸的流具有4％至70％的P₂O₅浓度；典型地25％至60％的经浓缩的P₂O₅。

在该方法的前述或另外的实施例中的任一个中，该方法可以进一步包括将有效量的还原剂添加到含磷酸的流中。

在相同或其他实施例中，还原剂选自由以下组成的组：次磷酸钠、肼、硫酸铁(II)、铁粉、以及任何前述项的混合物。在优选的实施例中，还原剂是铁粉和次磷酸钠。

在该方法的任何或所有实施例中，还原剂可以在试剂之前添加或者与试剂一起添加。

在该方法的前述或另外的实施例中的任一个中，该方法可以进一步包括将有效量的吸附剂添加到含磷酸的流中。

在相同或其他实施例中，吸附剂选自由以下组成的组：硫酸钙、氟硅酸盐、活性炭、以及任何前述项的混合物。

在该方法的前述或另外的实施例中的任一个中，该方法可以包括在添加试剂之前过滤含磷酸的流的步骤。

在该方法的前述或另外的实施例中的任一个中，将试剂中的至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂以共混物的形式同时添加到含磷酸的流中。

在前述或另外的实施例中的任一个中，通过试剂络合并且通过分离去除的重金属离子选自由以下组成的组：铬、镉、砷、汞、铜、铅、以及任何前述项的混合物。在优选的实施例中，从含磷酸的流中去除的重金属离子包括镉和/或砷和/或铜。

实例

提供以下实例来帮助本领域的技术人员进一步理解本发明的某些实施例。这些实例旨在用于说明目的并且不应被解释为限制如由权利要求所定义的本发明的各种实施例的范围。

用磷酸和磷酸浆料评价至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物和至少一种表面活性剂的共混物去除重金属的性能。具有不同P₂O₅水平的磷酸是从工业磷酸加工工厂获得的。磷酸浆料是通过将工厂石膏固体与工厂磷酸混合来产生的。为了从酸中分离重金属沉淀物，使用注射器式过滤器或真空过滤。之后，用ICP(电感耦合等离子体)分析滤液酸以确定各种重金属元素的水平。下面概述了用于测试和实验实例的通用程序。

二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)、二异丁基二硫代磷酸钠(“Na-C4DTP”)和二辛基磺基琥珀酸钠(AEROSOL OT70PG–“表面活性剂B”)是从索尔维公司获得的。烷基二苯醚二磺酸盐表面活性溶液(8390–“表面活性剂A”)购自陶氏化学公司。聚乙二醇山梨糖醇六油酸酯(G1086–“表面活性剂C”)购自禾大公司。具有不同链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物在索尔维实验室中合成。通过将具有不同链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、Na-DTPi(二异丁基二硫代次膦酸钠)和表面活性剂合并来制备共混物。

具有不同链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物如以下实例1中所解释的合成。

实例1-二烷基二硫代磷酸盐化合物的制备

实例1-A：二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸(“C6DTP”)的合成

向配备有加热罩、磁力搅拌、氮气流和到碱洗涤器的通气口的250ml 3颈圆底烧瓶中添加150.20g(1.4703摩尔)的1,3-二甲基丁醇(2摩尔％过量)。在加热至40℃之后，在剧烈搅拌下经30分钟以三等份添加80.00g的P₂S₅(0.1802摩尔)。然后将反应温度升高至80℃，并且将其保持4小时。将反应产物冷却并且过滤，以产生浅黄色低粘度液体。(³¹P NMRδ82ppm，86.3％)。

实例1-B：二(2-乙基己基)二硫代磷酸(“C8DTP”)的合成

向配备有加热罩、磁力搅拌、氮气流和到碱洗涤器的通气口的250ml 3颈圆底烧瓶中添加155.57g(1.1946摩尔)的2-乙基己醇(2摩尔％过量)。在加热至40℃之后，在剧烈搅拌下经30分钟以三等份添加65.00g的P₂S₅(0.1464摩尔)。然后将反应温度升高至80℃，并且将其保持4小时。将反应产物冷却并且过滤，以产生浅黄色低粘度液体。(³¹P NMRδ85ppm，85.4％)。

实例1-C：二(3,7-二甲基辛基)二硫代磷酸(“C10DTP”)的合成

向配备有加热罩、磁力搅拌、氮气流和到碱洗涤器的通气口的250ml 3颈圆底烧瓶中添加159.99g(1.0108摩尔)的3,7-二甲基辛醇(2摩尔％过量)。在加热至40℃之后，在剧烈搅拌下经30分钟以三等份添加80.00g的P₂S₅(0.1239摩尔)。然后将反应温度升高至80℃，并且将其保持4小时。将反应产物冷却并且过滤，以产生浅黄色低粘度液体。(³¹P NMRδ85ppm，86.1％)。

实例1-D：二(2-丁基辛基)二硫代磷酸(“C12DTP”)的合成

向配备有加热罩、磁力搅拌、氮气流和到碱性洗涤器的通气口的250ml 3颈圆底烧瓶中添加162.21g(0.8270摩尔)的2-丁基辛醇(2摩尔％过量)。在加热至40℃之后，在剧烈搅拌下经30分钟以三等份添加45.00g的P₂S₅(0.1014摩尔)。然后将反应温度升高至80℃，并且将其保持4小时。将反应产物冷却并且过滤，以产生浅黄色低粘度液体。(³¹P NMRδ85.4ppm，88.9％)。

实例1-E：二(2-己基癸基)二硫代磷酸(“C16DTP”)的合成

二(2-己基癸基)二硫代磷酸是通过用与以上实例中讨论的相同的方法使P₂S₅和2-己基-1-癸醇反应来合成的。

实例1-F：用氢氧化铵中和二(2-乙基己基)二硫代磷酸以便制备二(2-乙基己基) 二硫代磷酸铵(“C8DTP-NH₄”)的方法

向配备有加热套、磁力搅拌和氮气流的250ml 3颈圆底烧瓶中添加100.00g(0.2823摩尔)如以上实例1-C中制备的二(2-乙基己基)二硫代磷酸。在剧烈搅拌下，将18.55g 28％氢氧化铵水溶液(2摩尔％过量)添加到反应器中。进行冰浴并且控制添加速率以将反应温度维持在低于40℃。反应产物是浅黄色、低粘度液体。(³¹P NMRδ111ppm，93.1％)。

实例2-用于在升高的温度(72℃)下从工厂磷酸#1(约54％ P₂O₅)中去除重金属的方法

将50g工厂磷酸#1(约54％ P₂O₅，在过滤后从澄清池收集的)转移到带有磁力搅拌棒的玻璃罐中。将酸在水浴中加热至72℃。在350rpm的搅拌下将有效量(如表1中所列出)的所关注试剂计量加入到工厂磷酸#1中。在搅拌1分钟并再沉降一分钟后，将酸转移到注射器中并且用0.2μm聚偏二氟乙烯(PVDF)注射器式过滤器过滤。收集滤液并且然后进行ICP元素分析。

经过滤的磷酸中剩余Cd的ICP结果和去除的Cd的相应计算百分比示于表1中。剩余Cd越低并且去除的Cd的百分比越高，试剂的性能就越好。

表1.

如表1中的结果所指示，当根据所描述的方法使用包含具有C8至C18烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)和表面活性剂A的试剂时，特别是在用具有C8至C12烷基链的二烷基二硫代磷酸盐化合物的情况下，去除高百分比的镉。此数据支持在将这些化合物一起使用时的协同效应。绘制实例2A-1至2A-9的数据的图1进一步展示了当试剂包含具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)和表面活性剂A时实现的优异性能和协同效应。

实例3-用于在升高的温度(72℃)下从工厂磷酸#2(约60％ P₂O₅)中去除重金属的方法。

将50g工厂磷酸#2(约60％ P₂O₅，在过滤后从澄清池收集的)转移到带有磁力搅拌棒的玻璃罐中。将酸在水浴中加热至72℃。在350rpm的搅拌下将有效量(如表2中所列出)的所关注试剂计量加入到磷酸#2中。在搅拌1分钟并再沉降一分钟后，将酸转移到注射器中并且用0.2μm聚偏二氟乙烯(PVDF)注射器式过滤器过滤。收集滤液并且然后进行ICP元素分析。

磷酸中剩余Cd的ICP结果和去除的Cd的相应计算百分比示于表2中。剩余Cd越低并且去除的Cd的百分比越高，试剂的性能就越好。

表2.

如表2中的结果所指示，当根据所描述的方法使用包含具有C8至C18烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)和表面活性剂的试剂时，特别是在用具有C8至C12烷基链的二烷基二硫代磷酸盐化合物的情况下，去除高百分比的镉和/或砷和/或铜。此数据支持在将根据本发明的试剂一起使用时(特别是在用表面活性剂A的情况下)的协同效应。绘制实例3A-1至3A-7的数据的图2进一步展示了当试剂包含具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)和表面活性剂时实现的优异性能和协同效应。

实例4-用于在约72℃下从磷酸#3(约30％ P₂O₅)中测量来自重金属去除剂的降解的H₂S脱气的方法。

将40g工厂磷酸#3(约30％ P₂O₅，在过滤后从澄清池收集的)称重到带有磁力搅拌棒的玻璃罐中，并且置于浸没式搅拌板上的75℃下的水浴中。玻璃罐配有盖，该盖具有用于捕获玻璃罐中的顶部空间气体的端口。在350rpm下搅拌的同时将有效量(如表3中所列出)的所关注试剂计量加入到磷酸#3中。将罐密封并且搅拌5分钟。随后，将玻璃罐从水浴中取出并且使其在室温下冷却5分钟。之后，使用GASTEC H₂S取样装置刺穿罐盖上的密封件，并且取100ml顶部空间气体样品。直接从校准的取样管记录顶部空间中H₂S的量。

结果示于表3中并且绘制在图3中。H₂S脱气越低，靠近酸流的操作员的安全顾虑就越小。

表3.

如表3中的结果所指示，当根据所描述的方法使用包含具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)和表面活性剂的试剂时，尤其是与包含二异丁基二硫代磷酸钠(“Na-C4DTP”)、二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)和表面活性剂的共混物相比，我们可以观察到顶部空间中H₂S的量的减少。因此，根据本发明的试剂的使用使得能够在去除高百分比的镉和/或砷和/或铜的同时显著减少H₂S脱气。绘制实例4A至4P的数据的图3进一步展示了当试剂包含具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)和表面活性剂时在减少H₂S脱气方面实现的优异性能。

实例5-用于在约72℃下从磷酸#4(约30％ P₂O₅)中测量来自重金属去除剂的降解的H₂S脱气的方法。

将40g工厂磷酸#4(约30％ P₂O₅，在过滤后从澄清池收集的)称重到带有磁力搅拌棒的玻璃罐中，并且置于浸没式搅拌板上的75℃下的水浴中。玻璃罐配有盖，该盖具有用于捕获玻璃罐中的顶部空间气体的端口。在350rpm下搅拌的同时将有效量(如表4中所列出)的所关注试剂计量加入到磷酸#4中。将罐密封并且搅拌5分钟。随后，将玻璃罐从水浴中取出并且使其在室温下冷却5分钟。之后，使用GASTEC H₂S取样装置刺穿罐盖上的密封件，并且取100ml顶部空间气体样品。直接从校准的取样管记录顶部空间中H₂S的量。

结果示于表4中。H₂S脱气越低，靠近酸流的操作员的安全顾虑就越小。

表4.

如表4中的结果所指示，当根据所描述的方法一起使用包含具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)和表面活性剂的试剂时，我们可以观察到顶部空间中H₂S的量的大幅减少。此数据支持在将根据本发明的试剂一起使用时的协同效应。

实例6-用于在约72℃下从磷酸#5(约57％ P₂O₅)中测量来自重金属去除剂的降解的H₂S脱气的方法。

将40g工厂磷酸#5(约57％ P₂O₅，在过滤后从澄清池收集的)称重到带有磁力搅拌棒的玻璃罐中，并且置于浸没式搅拌板上的75℃下的水浴中。玻璃罐配有盖，该盖具有用于捕获玻璃罐中的顶部空间气体的端口。在350rpm下搅拌的同时将有效量(如表5中所列出)的所关注试剂计量加入到磷酸#5中。将罐密封并且搅拌5分钟。随后，将玻璃罐从水浴中取出并且使其在室温下冷却5分钟。之后，使用GASTEC H₂S取样装置刺穿罐盖上的密封件，并且取100ml顶部空间气体样品。直接从校准的取样管记录顶部空间中H₂S的量。

结果示于表5中。H₂S脱气越低，靠近酸流的操作员的安全顾虑就越小。

表5.

如表5中的结果所指示，当根据所描述的方法使用包含具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)和表面活性剂的试剂时，尤其是与包含二异丁基二硫代磷酸钠(“Na-C4DTP”)、二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)和表面活性剂的共混物相比，我们可以观察到顶部空间中H₂S的量的大幅减少。因此，根据本发明的试剂的使用使得能够在去除高百分比的镉和/或砷和/或铜的同时显著减少H₂S脱气。

实例7-用于在约72℃下从工厂磷酸浆料#1(约30％ P₂O₅)中测量来自重金属去除剂的降解的H₂S脱气的方法。

将40g工厂磷酸浆料#1(约30％ P₂O₅，在过滤后从澄清池收集的)称重到具有磁力搅拌棒的玻璃罐中，并且置于浸没式搅拌板上的75℃下的水浴中。玻璃罐配有盖，该盖具有用于捕获玻璃罐中的顶部空间气体的端口。在350rpm下搅拌的同时将有效量(如表6中所列出)的所关注试剂计量加入到磷酸浆料#1中。将罐密封并且搅拌5分钟。随后，将玻璃罐从水浴中取出并且使其在室温下冷却5分钟。之后，使用GASTEC H₂S取样装置刺穿罐盖上的密封件，并且取100ml顶部空间气体样品。直接从校准的取样管记录顶部空间中H₂S的量。

结果示于表6中。H₂S脱气越低，靠近酸流的操作员的安全顾虑就越小。

表6.

如表6中的结果所指示，当根据所描述的方法使用包含具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)和表面活性剂的试剂时，特别是当二烷基二硫代磷酸盐化合物具有C8烷基链时，并且尤其是与包含二异丁基二硫代磷酸钠(“Na-C4DTP”)、二异丁基二硫代次膦酸钠(“Na-DTPi”)和表面活性剂的共混物相比，我们可以观察到顶部空间中H₂S的量的大幅减少。因此，根据本发明的试剂的使用使得能够在去除高百分比的镉和/或砷和/或铜的同时显著减少H₂S脱气。

贯穿本申请已经提及不同的专利和/或科学文献参考。这些出版物的披露内容以其全文通过引用特此并入，如同本文写出一样。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。鉴于以上说明和实例，本领域的普通技术人员将能够实施所要求的披露而无需过度实验。

虽然为了说明本发明的基本新颖特征的目的已经阐述了典型的实施例，但是前述描述不应被认为是对本文的范围的限制。因此，在不脱离本文描述的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编和替代方案，并且本发明的范围应由所附权利要求限定。

Claims

1.一种用于与含磷酸的流中的重金属离子形成络合物的组合物，其中该组合物包含有效量的：

至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物，以及

至少一种表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物选自由以下组成的组：具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸和前述具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸中的任一种的盐，这些盐呈钙盐、镁盐、钾盐、钠盐或具有式NR₁R₂R₃R₄ ⁺的铵盐——其中R₁、R₂、R₃、R₄彼此相同或不同，独立地选自氢、烷基或芳基——的形式；及其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述二烷基二硫代磷酸盐化合物具有C8至C12的烷基链。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述二烷基二硫代磷酸盐化合物具有C8烷基链。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中，所述二烷基二硫代磷酸盐化合物选自由以下组成的组：二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸、二(2-乙基己基)二硫代磷酸、二(3,7-二甲基辛基)二硫代磷酸、二(2-丁基辛醇)二硫代磷酸的盐；及其混合物。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述二烷基二硫代磷酸盐化合物是二(2-乙基己基)二硫代磷酸的盐。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述二烷基二硫代磷酸盐化合物是二(2-乙基己基)二硫代磷酸铵。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中，所述二烷基二硫代次膦酸盐化合物选自由以下组成的组：二烷基二硫代次膦酸和前述二烷基二硫代次膦酸中的任一种的盐，这些盐呈钙盐、镁盐、钾盐、钠盐或具有式NR₁R₂R₃R₄ ⁺的铵盐——其中R₁、R₂、R₃、R₄彼此相同或不同，独立地选自氢、烷基或芳基——的形式；及其混合物。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述二烷基二硫代次膦酸盐化合物选自由以下组成的组：二异丁基二硫代次膦酸、双(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸的盐；及其混合物。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述二烷基二硫代次膦酸盐化合物是二异丁基二硫代次膦酸钠。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中，所述表面活性剂选自由以下组成的组：磺基琥珀酸盐、芳基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、烯烃磺酸盐、乙氧基化醇的磺酸盐、石油磺酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、烷氧基化表面活性剂、酯/酰胺表面活性剂、EO/PO嵌段共聚物、及其混合物。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述表面活性剂是烷芳基磺酸盐。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述表面活性剂是烷基二苯醚二磺酸盐。

14.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述表面活性剂是磺基琥珀酸盐。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述表面活性剂是二辛基磺基琥珀酸钠。

16.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述表面活性剂是烷氧基化表面活性剂。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述表面活性剂是聚乙二醇山梨糖醇六油酸酯。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中，至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物和至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物的总和与表面活性剂的比率是1000:1至5:1、优选100:1至10:1。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物，其中，至少一种具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物与至少一种二烷基二硫代次膦酸盐化合物的比率是1:100至100:1、优选1:20至20:1。

20.一种用于从含磷酸的流中去除重金属离子的方法，所述方法包括：

将有效量的试剂添加到该含磷酸的流中以形成重金属离子络合物，该试剂包括如权利要求1至19中任一项所述的组合物，以及

从该含磷酸的流中分离这些重金属离子络合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，该方法在0℃至120℃的温度下进行。

22.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，其中，该含磷酸的流具有4％至70％P₂O₅、优选25％至60％P₂O₅的浓度。

23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中，该方法进一步包括将有效量的还原剂添加到该含磷酸的流中，其中所述还原剂选自由以下组成的组：次磷酸钠、肼、硫酸铁(II)、铁粉、以及任何前述项的混合物。

24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其中，该方法进一步包括将有效量的吸附剂添加到该含磷酸的流中，其中所述吸附剂选自由以下组成的组：硫酸钙、氟硅酸盐、活性炭、以及任何前述项的混合物。

25.根据权利要求20至24中任一项所述的方法，其中，该方法进一步包括在添加该试剂之前过滤该含磷酸的流。

26.根据权利要求20至25中任一项所述的方法，其中，将该具有C8至C18的烷基链长的二烷基二硫代磷酸盐化合物、该二烷基二硫代次膦酸盐化合物和该表面活性剂以共混物的形式添加到该含磷酸的流中。

27.根据权利要求20至26中任一项所述的方法，其中，从该含磷酸的流中去除的所述重金属离子选自由以下组成的组：铬、镉、砷、汞、铜、铅、以及任何前述项的混合物。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，这些去除的重金属离子是镉。

29.根据权利要求27所述的方法，其中，这些去除的重金属离子是砷。