NL8300447A

NL8300447A - Werkwijze voor het verwijderen van zware metalen uit waterige media.

Info

Publication number: NL8300447A
Application number: NL8300447A
Authority: NL
Original assignee: Unie Van Kunstmestfab Bv
Priority date: 1983-02-05
Filing date: 1983-02-05
Publication date: 1984-09-03
Also published as: JPS59190205A; EP0116988A1

Description

>

Unie van Kunstmestfabrieken B.V.

Uitvinders: Ing. Simon van DUIJN te Noordwijk Ing. Paulus F.M. DURVILLE te Delft Dr. Ir- Gerda M. van ROSMALEN te Delft 1 PN 3436

WERKWIJZE VOOR HET VERWIJDEREN VAN ZWARE METALEN UIT WATERIGE MEDIA

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van zware metalen, in het bijzonder cadmium, uit zure, fos-faathoudende, waterige media door hieraan een zwavelbevattende verbinding toe te voegen, en de gevormde zwaarmetaalverbinding af te 5 scheiden.

Een dergelijke werkwijze is bekend voor het verwijderen van cadmium en andere zware metalen uit natproces fosforzuur, waarbij men als zwavelbevattende verbinding een anorganisch sulfide toevoegt en het gevormde, onoplosbare zwaarmetaalsulfide afscheidt. Dit proces is 10 bijvoorbeeld beschreven In de Japanse octrooiaanvragen 53/110.997, 53/75.196, 50/75.115 en 54/67.597, alsmede de Internationale (PCT) octrooiaanvrage 80.02418.

Een nadeel van deze bekende werkwijze is, dat er tengevolge van de lage concentratie aan zware metalen in de oplossing slechts een 15 uiterst trage aangroei optreedt, en dat er tengevolge van de geringe groeisnelheid van zeer slecht oplosbare sulfiden een colloldaal, slecht afscheidbaar neerslag wordt gevormd. Bovendien treedt er bij deze werkwijzen vorming van het giftige en kwalijkriekende zwavelwaterstof op.

20 Een ander nadeel van de vermelde werkwijzen dat optreedt bij een natproces fosforzuurprocede Is, dat het probleem van de extreem giftige zware metalen slechts gedeeltelijk geëlimineerd wordt. Immers het deel van de zware metalen, dat in het bij een dergelijk proces als bijprodukt verkregen calciumsulfaat wordt opgenomen, wordt met deze 25 bekende werkwijzen niet verwijderd. Zoals bekend vormt het gehalte aan giftige zware metalen in dit calciumsulfaat een ernstige hinderpaal voor het spuien of opslaan van het calciumsulfaat, en zeker voor de technische toepassing ervan, bijvoorbeeld in de bouwindustrie.

De uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarbij de 30 bovengenoemde nadelen geheel of verregaand worden opgeheven.

8300447 * , * 2

Dit wordt volgens de uitvinding hierdoor bereikt, dat men de zware metalen verwijdert uit een ontsluitvloeistof, verkregen door behandelen van fosfaaterts met een mineraal zuur, door hieraan een dithiocarbamaat toe te voegen, en het gevormde organisch zwaar-5 metaalcomplex af te scheiden.

Gebleken is, dat het aldus mogelijk is de in de ontsluitvloeistof aanwezige zware metalen verregaand af te scheiden, waardoor bij verdere verwerking van deze vloeistof tot fosforzuur, i naast een gezuiverd zuur tevens een gezuiverde calciumverbinding wordt 10 verkregen.

De onderhavige werkwijze kan in principe worden toegepast op iedere vloeistof verkregen door behandelen van fosfaaterts met een sterk mineraal zuur, zoals HNO3, HC1 en/of H3PO4. In het bijzonder is de werkwijze van belang voor het behandelen van een monocalciumfos-15 faatoplossing verkregen door oplossen van fosfaaterts met een overmaat natproces fosforzuur. Een dergelijke oplossing kan met voordeel worden verwerkt tot fosforzuur door hieraan geconcentreerd zwavelzuur toe te , voegen en het geprecipiteerde calciumsulfaat af te scheiden van de gevormde fosforzuuroplossing. Bij voorkeur wordt vervolgens een deel 20 van deze fosforzuuroplossing teruggevoerd voor het oplossen van fosfaaterts.

Daar een dergelijke monocalciumfosfaatoplossing een zeker gehalte aan zware metalen bevat, bijvoorbeeld 2-20 ppm Cd, > 3 ppm Cu, circa 20 ppm Ti en variërende hoeveelheden Pb, Hg en As, worden nor-25 maliter bij een verdere verwerking een fosforzuur en een calciumsulfaat verkregen, die met zware metalen verontreinigd zijn.

Hoewel het in principe mogelijk lijkt een dergelijke monocalciumfosfaatoplossing te behandelen met een anorganisch sulfide om zodoende de aanwezige zware metalen neer te slaan als onoplosbare 30 sulfiden, blijkt dit in de praktijk niet uitvoerbaar te zijn. Bij het oplossen van fosfaaterts in een overmaat fosforzuur moet men ter verkrijging van een aanvaardbaar CaO-gehalte in de uiteindelijke monocalciumfosfaatoplossing een zeer hoge temperatuur toepassen, in. het algemeen 60-145 °C, meer in het bijzonder 75-125 °C. Hierbij 35 resulteert een zeer zure oplossing (pH < 1), met hoge temperatuur (60-145 eC, in het bijzonder 75-125 eC), die een hoog P205~gehalte (28-52 gew.%, in het bijzonder 42-47 gew.% ) en hoog CaO-gehalte 8300447 * / 3 (3-5,5 gew.%) heeft. Gebleken is, dat bij dergelijke, extreme condities gêên neerslag van zwaarmetaalsulfides, doch een uiterst moeilijk afscheidbaar colloïdaal sulfide gevormd wordt. Bovendien treedt er in verhevigde mate vorming van H2S op. Bij de onderhavige 5 uitvinding, waarbij men een dithiocarbamaat als zwaarmetaal bindend agens toepast, treden bovengenoemde colloldvorming en H2S-ontwikkeling niet op, zelfs niet in het vermelde hete, zure milieu van een mono-calciumfosfaatoplossing.

Als dithiocarbamaat kunnen volgens de uitvinding 10 Ν,Ν-dihydrocarbyldithiocarbamaten worden toegepast met de algemene formule: RU i - C - SX, waarin R1 en R2 dezelfde of verschillende, al dan niet gesubstitueerde alkyl, cycloalkyl, of 15 arylgroepen voorstellen, of waarin R1 en R2 tesamen met stikstof deel uitmaken van een ringstructuur, en X waterstof, ammonium, een alkalimetaal of een aardalkalimetaal voorstelt.

Dergelijke verbindingen zijn bekend en kunnen bereid worden uitgaande 20 van de corresponderende aminen en zwavelkoolstof, zie bijvoorbeeld ’Methoden der Organischen Chemie' (Houben-Weyl), 4e Editie, Band IX (1955), pg 823-827.

Bij de onderhavige werkwijze kunnen de dithiocarbamaten zowel in de H^-vorm, alsook als ammonium- of alkali- of aardalkalimetaalzout 25 worden toegepast. Gebleken is, dat er vrijwel geen verschil qua • zwaarmetaal-bindingscapaciteit tussen deze verbindingen bestaat. Daar echter de dithiocarbamaten bij de toegepaste, hiervoor vermelde synthese als alkalimetaalzout, in het bijzonder natriumzout verkregen worden, wordt bij voorkeur een alkalimetaal-, in het bijzonder 30 natrium-dithiocarbamaat toegepast.

Bij de onderhavige werkwijze kunnen diverse Ν,Ν-dihydrocarbyldithiocarbamaten worden toegepast. Als Ν,Ν-dialkylderivaten kunnen ondermeer dimethyl-, diethyl- en dipro-pyldithiocarbamaat, en als dicycloalkylderivaten met name dicyclo-35 hexyldithiocarbamaat worden toegepast. Een voorbeeld van een 8300447 i- x * 4 verbinding, waarbij R1 en R2 een ringstructuur vormen, is N-pyrrolidinedithiocarbamaat. Gebleken is, dat de di-alkyl- en dicycloalkylderivaten weliswaar een goede bindingscapaciteit voor zware metalen vertonen, doch bij hogere temperaturen ontleden onder 5 afsplitsing van metaalsulfides, waardoor terugwinning van de oorspronkelijk toegepaste verbinding niet meer mogelijk is. Bij voorkeur worden dan ook, indien de te behandelen oplossing een erg hoge temperatuur heeft, geen dialkyl- of dicycloalkyldithiocarbamaten toegepast.

10 Gebleken is, dat dithiocarbamaten, waarin beide hydrocar- bylgroepen een aromatische koolwaterstofring voorstellen, zodanig stabiel zijn, dat zelfs bij de extreem hoge temperaturen en zeer lage pH van een monocalciumfosfaatoplossing geen ontleding optreedt. Bij voorkeur wordt dan ook bij de onderhavige werkwijze een dithiocar-15 bamaat toegepast, waarin beide hydrocarbylgroepen een aromatische groep voorstellen. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn ondermeer fenyl, benzyl, toluyl en naftyl, die al dan niet gesubstitueerd kunnen zijn, bijvoorbeeld met een of meerdere amino-, nitro-, nitroso-, carboxyl-, hydroxyl-, mercapto-, en/of sulfonzuurgroepen. Bij voorkeur 20 wordt als dithiocarbamaat Ν,Ν-difenyldithiocarbamaat toegepast, omdat gebleken is, dat dit bijzonder stabiel is, een zeer sterke bindingscapaciteit voor zware metalen vertoont, en bovendien op vrij eenvoudige wijze te synthetiseren is.

De hoeveelheid toe te voegen dithiocarbamaat kan variëren, 25 doch is uiteraard afhankelijk van de hoeveelheid zware metalen in de te behandelen oplossing. In het algemeen past men het dithiocarbamaat toe in een molaire overmaat ten opzichte van de aanwezige zware metalen (Cd, Pb, As, Cu, Ti, Eg, U, Y; zeldzame aardmetalen). In het bijzonder voegt men 1-25, bijvoorkeur 2-6 grammol dithiocarbamaat per 30 gramatoom aanwezige zware metalen toe.

Gebleken is, dat bij de werkwijze volgens de uitvinding de gevormde organische zwaarmetaalcomplexen niet volledig neerslaan, doch tengevolge van het extreem zure milieu en de hoge temperatuur deels in oplossing blijven.

35 Volgens één uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uit vinding worden deze complexen neergeslagen door aan de behandelde 8300447 i * 5 vloeistof een of meer organische metaalcomplexen toe te voegen, waarbij een coprecipitaat van zwaarmetaalcomplex en het toegevoegde metaalcomplex ontstaat. Voorbeelden van geschikte metaalcomplexen zijn dithiocarbamaten van koper, titaan, vanadium en zink. Eventueel kunnen 5 deze complexen in situ gevormd worden uit de in de ontsluitvloeistof aanwezige, of hieraan toegevoegde metalen, en dithiocarbamaat. Ook is het mogelijk om een gedeelte van het gevormde cadmiumcomplex, na afscheiding, terug te leiden. In het bijzonder geschikt is gebleken koperdifenyldithiocarbamaat als coprecipitans.

10 De hoeveelheid coprecitans kan binnen wijde grenzen variëren, bijvoorbeeld 2 ppm of meer berekend ten opzichte van de te behandelen ontsluitvloeistof.

Volgens een tweede uitvoeringsvorm slaat men het zwaar-metaalcomplex neer door aan de behandelde vloeistof een organisch 15 ligand toe te voegen. Voorbeelden van geschikte organische liganden zijn al dan niet gesubstitueerde difenyldithiooxalaten.

Bij voorkeur past men als organisch ligand een polymeer dithiooxalaat toe. Bijzonder geschikt blijken hiertoe dithio-oxalaatpolymeren te zijn met de algemene formule: 20 0 0 (— S - C - C - S -) n, waarin n een geheel getal groter of gelijk aan 3 voorstelt.

De hoeveelheid toe te voegen organisch ligand is niet kri-25 tisch. In het algemeen past men 10-40 gew.%, berekend ten opzichte van het dithiocarbamaat toe.

Volgens een derde uitvoeringsvorm slaat men het zwaar-metaalcomplex neer door dit om te zetten in het corresponderende, onoplosbare thiuramdisulflde-complex. Deze omzetting kan worden 30 bewerkstelligd door aan de behandelde vloeistof een oxidatiemiddel, bijvoorbeeld kaliumpermanganaat, toe te voegen.

Gebleken Is, dat wanneer de te behandelen vloeistof een zeer laag gehalte aan cadmium heeft, met name < 20 ppm, een zwaar-metaalcomplex neerslag verkregen kan worden door het dithiocarbamaat 35 in vaste vorm aan de vloeistof toe te voegen. Deze toevoeging van vast 8300447 6

*· , V

dithiocarbamaat kan in een of in meerdere, bijvoorbeeld in drie, stappen geschieden.

Het aldus verkregen precipitant kan op diverse wijzen van de vloeistof worden gescheiden, bijvoorbeeld door decanteren, filtreren, 5 centrifugeren. Bij voorkeur scheidt men het neergeslagen metaalcomplex af met behulp van een drukfilter.

Het aldus afgescheiden complex kan als zodanig afgevoerd worden. Het is echter ook mogelijk om uit dit complex de toegepaste dithiocarbamaten terug te winnen, bijvoorbeeld door het complex te 10 suspenderen in een polair oplosmiddel, bijvoorbeeld water, en vervolgens te extraheren met een organisch oplosmiddel, zoals tolueen, benzeen of xyleen, waarbij het zware metaal in de polaire fase achterblijft en het dithiocarbamaat in de organische fase overgaat. Hieruit kan men, bijvoorbeeld door indampen, het dithiocarbamaat win-15 nen. Het aldus teruggewonnen dithiocarbamaat kan men vervolgens weer als complexeringsmiddel voor zware metalen toepassen.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

Voorbeeld 1 20 Experiment 1

Aan 20 ml van een monocalciumfosfaatoplossing met een p205“gehalte van 47 gew.%, een pH van 1 en een Cd-gehalte van 20 ppm werd bij een temperatuur van circa 80 °C onder roeren 3 ml van een 1 gew.%-ige, waterige oplossing van natriumdifenyldithiocarbamaat toege-25 voegd. Dit natriumdifenyldithiocarbamaat was verkregen volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld IA.

Via polarografische analyse werd vastgesteld, dat praktisch alle cadmium gecomplexeerd was.

Vervolgens werd de vloeistof bij circa 80 °G gefiltreerd. Via extrac-30 tie met tolueen werd vastgesteld, dat vrijwel alle cadmium in het filtraat was achtergebleven.

Experiment 2

De werkwijze van experiment 1 werd herhaald, met dien 8300447 7 verstande dat de toegepaste temperatuur 90 °C bedroeg.

De resultaten waren gelijk aan die van experiment 1.

Experiment 3

De werkwijze van experiment 1 werd herhaald, met dien 5 verstande, dat als dithiocarbamaat natriumdiethyldithiocarbamaat werd toegepast. De vloeistof kreeg een gele kleur en er ontweek zwavelwaterstof .

Via polarografische analyse werd vastgesteld, dat er vrijwel géén cadmium gecomplexeerd was.

10 Experiment 4

De werkwijze van experiment 3 werd herhaald, met dien verstande, dat de temperatuur van de te behandelen vloeistof 50 eC bedroeg. De vloeistof verkleurde niet en er ontweek geen zwavelwaterstof.

15 De analyseresultaten waren gelijk aan die van experiment 1.

Experiment 5-8

De werkwijze van experiment 3 en 4 werd herhaald, met dien verstande dat als dithiocarbamaat natriumdimethyl-, resp. natrium-dipropyldithiocarbamaat werd toegepast.

20 De resultaten waren gelijk aan die van experiment 3 en 4.

Uit de bovenstaande resultaten blijkt, dat de alifatische dithiocarbamaten bij relatief lage temperatuur (tot circa 50 °C) geschikt zijn voor het complexeren van cadmium uit monocalciumfos-faatoplossingen, doch bij hogere temperatuur ontleden.· Verder blijkt, 25 dat het difenyldithiocarbamaat in het extreem zure milieu zelfs bij een temperatuur van 90 °G nog stabiel is en geschikt is voor het complexeren van cadmium.

Voorbeeld IA

8,5 gram difenylamine werd opgelost in 18 gram zwa- 30 velkoolstof. Het gevormde mengsel werd op een ijsbad gekoeld en vervolgens werd onder intensief roeren langzaam natriumamide toegevoegd 8300447

<Γ V

8 in een hoeveelheid van 2,1 gram. Vervolgens werd het mengsel nog circa 30 minuten geroerd, waarbij een vaste stof uitkristalliseerde. Het uitgekristalliseerde produkt werd afgezogen, gewassen met water en vervolgens uit water omgekristalliseerd.

5 Verkregen werd een produkt met een smeltpunt van 92 °C, dat bij analyse voor meer dan 99 % uit natriumdifenyldithiocarbamaat bleek te bestaan.

Voorbeeld II

Experiment 9 10 De werkwijze van experiment 1 werd herhaald, met dien verstande, dat aan de te behandelen oplossing tevens werd toegevoegd 5 ml van een fosforzuuroplossing met een ?205“gehalte van 47 gew.%, die 120 ppm metalen (Hg, Cu, Cd, Zn, Ni en Fe) bevatte.

Bij analyse bleek, dat vrijwel alle cadmium gecomplexeerd 15 was, doch dat het complex in oplossing gebleven was.

Experiment 10

De werkwijze van experiment 9 werd herhaald, met dien verstande, dat 6 ml van de dithiocarbamaatoplossing gedoseerd werd.

Bij analyse bleek, dat vrijwel alle cadmium gecomplexeerd was 20 en dat meer dan 70 % van het totale cadmium afgefiltreerd was.

Uit bovenstaande experimenten 9 en 10 blijkt, dat inderdaad coprecipitatie van het complex optreedt, mits zoveel ligand wordt gedoseerd, dat ook de andere metalen kunnen complexeren.

Experiment 11 25 25 ml van een monöcalciümfosfaatoplossing met een ^205-gehalte van 47 gew.%, een pH van circa 1 en een temperatuur van 80 °C, die circa 20 ppm Hg, 20 ppm Cu, 20 ppm Cd, 20 ppm Zn, 20 ppm Ni en 20 ppm Fe bevatte, werd behandeld op de wijze beschreven in experiment 1.

30 Bij analyse bleek, dat hoewel de hoeveelheid toegevoegd dife- nyldithiocarbamaat onvoldoende was om alle metalen af te vangen, circa 70 % van het cadmium was afgevangen.

8300447 9

Voorbeeld III

Experiment 12

De werkwijze van experiment 1 werd herhaald met dien verstande, dat aan de vloeistof tevens 2 ml van een 1 gew.%-ige , 5 waterige suspensie van een dithiooxalaatpolymeer, bereid volgens de werkwijze beschreven in Voorbeeld IIÏA, werd toegevoegd.

Bij analyse bleek, dat meer dan 70 % van het cadmium was afgevangen.

Experiment 13 10 De werkwijze van experiment 12 werd herhaald, met dien verstande, dat aan de te behandelen vloeistof tevens 5 ml van een metalen bevattende fosforzuuroplossing als beschreven in experiment 9 werd toegevoegd.

Bij analyse bleek, dat circa 70 % van het totale cad-15 miumgehalte was afgevangen.

Voorbeeld UIA.

1 mol droog oxalylchlorlde werd gekoeld en vervolgens werd langzaam 2 mol thiofenol toegedruppeld. Na verloop van tijd kristalliseerde een geel neerslag uit, dat werd afgefiltreerd en omgekristalli-20 seerd uit ethanol. Het zwavelgele produkt (smeltpunt 119-120 eC) bleek te bestaan uit S,S'-difenyl-1,2-dithiooxalaat. Hieraan werd een stoechiometrische hoeveelheid kaliumhydrosulfide, opgelost in water, toegevoegd, waarbij kaliumdithiooxalaat uitkristalliseerde. Het produkt werd gewassen met ethanol, vervolgens in water opgelost, en gepo-25 lymeriseerd door oxidatie met een overmaat van een 3 gew.%-ige H202-oplossing.

Voorbeeld IV

Experiment 14

De werkwijze van experiment 1 werd herhaald, met dien 30 verstande dat aan de vloeistof tevens 2 ml van een 1 gew.Z-ige, waterige oplossing van kaliumpermanganaat werd toegevoegd. De ' 8300447 10 oplossing verkleurde van lichtbruin, via blauw en donkergroen naar diepbruin. Via infrarood-spectroscopie kon aangetoond worden, dat het difenyldithiocarbamaat was omgezet in difenylthiuramdisulfide.

Bij analyse bleek, dat meer dan 70 % van het cadmium was 5 afgevangen.

Voorbeeld V

Experiment 15

Aan 50 ml van een monocalciumfosfaatoplossing met een ^205-gehalte van 47 gew.%, een pH van 1 en een temperatuur van circa 10 80 °C, die 5,3 ppm Ni; 4,0 ppm Ca; 3,68 ppm Cd; 19,8 ppm Cr; 25,2 ppm

Ti; 32,2 ppm Zn en 14,5 ppm Fe bevatte, werd onder roeren 30 mg vast natriumdifenyldithiocarbamaat toegevoegd. Ter voorkoming van oxidatie van het dithiocarbamaat werd tevens 1 ml van een 1 gew.Z-ige, waterige oplossing van oxaalzuur toegevoegd. Na 1 uur werd de vloeistof 15 gefiltreerd en de filterkoek geextraheerd met tolueen.

Bij analyse bleek, dat 44 Z van het cadmium was afgevangen.

Experiment 16

De werkwijze van experiment 15 werd herhaald, met dien verstande, dat 50 mg vast dithiocarbamaat werd toegevoegd. De 20 hoeveelheid afgevangen cadmium bedroeg nu 49 Z.

\

Voorbeeld VI

Experiment 17 en 18

De werkwijze van experiment 15 en 16 werd herhaald, met dien verstande dat het cadmiumgehalte van de te behandelen vloeistof 6 ppm 25 bedroeg.

De analyseresultaten waren gelijk aan die van experiment 15 en 16.

Experiment 19 en 20

De werkwijze van experiment 15 en 16 werd herhaald, met dien 30 verstande, dat het cadmiumgehalte van de te behandelen vloeistof 12,5 ppm bedroeg.

De hoeveelheden afgevangen cadmium bedroeg en 36, resp. 38 Z.

8300447 11

Voorbeeld VII

Experiment 21

De werkwijze van experiment 19 werd herhaald met dien verstande, dat 100 mg vast dithiocarbamaat in 5 porties van 20 mg werd 5 toegevoegd.

- De hoeveelheid afgevangen cadmium bedroeg 67 Z.

Experiment 22

De werkwijze van experiment 21 werd herhaald, met dien verstande, dat na elke toevoeging de vloeistof gefiltreerd werd. De 10 totale hoeveelheid afgevangen cadmium bedroeg na de eerste filtratie 50 Z, na de tweede filtratie 71 Z, en vanaf de derde filtratie 100 Z.

Voorbeeld VIII

Experiment 23

Aan 50 ml van een monocalciumfosfaatoplossing met een 15 P205~gehalte van 47 gew.Z, een pH van 1 en een temperatuur van 90 “C, die 5,2 ppm Ni; 4,1 ppm Cu, 13,0 ppm Cd; 19,9 ppm Cr; 24,6 ppm Ti; 31,9 ppm Zn en 14,4 ppm Fe bevatte, werd onder roeren 60 mg vast natriumdifenyldithiocarbamaat in 3 porties van 20 mg toegevoegd. Na iedere toevoeging werd de vloeistof nog 15 minuten geroerd en ver-20 volgens gefilteerd, waarna de filterkoek werd geextraheerd met tolueen. De hoeveelheid afgevangen cadmium bedroeg na de eerste filtratie 86 Z en na de tweede en derde filtratie 100 Z.

8300447

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van zware metalen, in het bijzonder cadmium, uit zure, fosfaathoudende waterige media door hieraan een zwavelbevattende verbinding toe te voegen en de gevormde zwaar-metaalverbinding af te scheiden, met het kenmerk, dat men de zware 5 metalen verwijdert uit een ontsluitvloeistof, verkregen door behandelen van fosfaaterts met een mineraal zuur, door hieraan een dithiocarbamaat toe te voegen en het gevormde organische zwaar-. metaalcomplex af te scheiden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 10 ontsluitvloeistof een monocalciumfosfaatoplossing met een P205“gehalte van 28-52 gew.% is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een monocalciumfosfaatoplossing met een pH < 1, met temperatuur tussen 75 en 125 eC, een P205-gehalte van 42-47 gew.% en een CaO-gehalte van 15 3-5,5 gew.% toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat men een monocalciumfosfaatoplossing toepast, die verkregen is door oplossen van fosfaaterts in een overmaat natproces fosforzuur.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als 20 natproces fosforzuur een deel van het produktzuur toepast, dat verkregen is door de van zware metalen bevrijde monocalciumfosfaatoplossing te behandelen met zwavelzuur en het hierbij geprecipiteerde calciumsulfaat af te schelden van de gevormde fosforzuuroplossing.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men een dithiocarbamaat toepast met de algemene formule: S - C - SX, Waarin BI en B2 dezelfde of verschillende, al dan B2 niet gesubstitueerde alkyl, cycloalkyl, of 30 arylgroepen voorstellen, of waarin R1 en R2 tesamen met stikstof deel uitmaken van een ringstructuur, en X waterstof, ammonium, een alkalimetaal of een aardalkalimetaal voorstelt. 8300447

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat R1 en R2 beide een fenylgroep voorstellen.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat X een alkalimetaal voorstelt.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men het dithiocarbamaat toevoegt in een hoeveelheid van 1 -25 grammol dithiocarbamaat per gramatoom in de vloeistof aanwezige zware metalen.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1—9, met het kenmerk, dat men 10 het gevormde organische zware metaalcomplex neerslaat door copre- cipitatie met behulp van een organisch metaalcomplex.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men als metaalcomplex een koperdithiocarbamaat toepast.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men 15 het gevormde organische zware metaalcomplex neerslaat door toevoeging van èen organisch ligand.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als organisch ligand een al dan niet gesubstitueerd dithiooxalaat toepast.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men een 20 polymeer dithiooxalaat toepast met de algemene formule: 0 0 II II (“ S — C - C - S -) a, waarin n een geheel getal groter of gelijk aan 3 voorstelt.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men 25 het gevormde organische zware metaalcomplex neerslaat door dit om te zetten in een onoplosbaar thiuramdisulfide-complex.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men de omzetting tot thiuramdisulfide-complex uitvoert door behandelen met een oxidatiemiddel.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat men als oxi datiemiddel kaliumpermanganaat toepast.

18. Werkwijze volgens een der conclusies 1-17, met het kenmerk, dat men het gevormde organische metaalcomplex neerslaat door aan de vloeistof het dithiocarbamaat in vaste vorm toe te voegen. 8300447 * «· -

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men de toevoeging van het vaste dithiocarbamaat in meerdere stappen uitvoert.

20. Werkwijze volgens een der conclusies 1-19, met het kenmerk, dat 5 men het neergeslagen organische zware metaalcomplex van de fos- faatbevattende vloeistof afscheidt met behulp van een drukfilter.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men het afgescheiden complex behandelt met een polair oplosmiddel en een organisch extractiemiddel, en het dithiocarbamaat uit de gevormde 10 organische fase wint.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat men het afgescheiden dithiocarbamaat opnieuw gebruikt als complexeringsmiddel voor zware metalen.

23. Werkwijze voor het verwijderen van zware metalen, zoals in hoofd- 15 zaak is beschreven en in de voorbeelden nader is toegelicht. JJM/WR 8300447