[go: up one dir, main page]

HU207872B - Industrial continuous process for producing vinyl-aromatic /co/polymeres with high shatterproof character - Google Patents

Industrial continuous process for producing vinyl-aromatic /co/polymeres with high shatterproof character Download PDF

Info

Publication number
HU207872B
HU207872B HU903163A HU316390A HU207872B HU 207872 B HU207872 B HU 207872B HU 903163 A HU903163 A HU 903163A HU 316390 A HU316390 A HU 316390A HU 207872 B HU207872 B HU 207872B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
process according
reactor
weight
mixture
rubber
Prior art date
Application number
HU903163A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT55810A (en
HU903163D0 (en
Inventor
Claudio Buonerba
Savino Matarrese
Franco Balestri
Italo Borghi
Original Assignee
Montedipe Srl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedipe Srl filed Critical Montedipe Srl
Publication of HU903163D0 publication Critical patent/HU903163D0/hu
Publication of HUT55810A publication Critical patent/HUT55810A/hu
Publication of HU207872B publication Critical patent/HU207872B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás nagy ütésállóságú vinil-aromás (ko)polimerek ipari méretekben való folyamatos előállítására. Közelebbről a találmány szerinti eljárással vinil-aromás és vinil-cianid monomerekből kiindulva nagy ütésállóságú kopolimerek folyamatos, tömbben való előállítását valósítjuk meg.
Ismert, hogy a polisztirol ütésállóságát fokozhatjuk, ha kaucsukszerű anyagot keverünk hozzá, előnyösen úgy, hogy a polisztirolt mechanikusan elkeverjük ezzel az anyaggal, vagy még előnyösebben a sztirol polimerizációját a kaucsukszerű anyag jelenlétében végezzük. Ez utóbbi esetben a kaucsukanyagot a kiindulási sztirol monomerben oldjuk, majd folyamatos vagy szakaszos, tömbben, oldatban vagy kombinált tömb/szuszpenziós polimerizációt végzünk.
Közvetlen a polimerizációs reakciót megindulása után a kaucsukanyagot tartalmazó monomeroldat két fázisra válik szét, az egyik tartalmazza a kaucsukanyagot a monomerben oldva - ez eleinte folyadékfázis a másik oldat a kapott polisztirol a saját monomerjében oldva, ez a másik oldatban diszpergált formában van jelen. A konverzió növekedésével a második fázis mennyisége növekszik az első rovására és amikor a polisztirol mennyisége meghaladja a felhasznált kaucsuk mennyiségét, a fázisok megcserélődnek, ezt fázisinverziónak nevezzük.
Amikor a fenti inverzió végbemegy, a polisztirol oldatban a kaucsukanyagból cseppek alakulnak ki, amelyek a folyamatos polisztirol fázis apró cseppjeit foglalják magukba és a kaucsukanyag beépülése itt és ekkor megy végbe a polimerizációs folyamatnál.
A polimerizációt általában több lépésben végzik. Az első lépésben, amelyet előpolimerizálásnak is neveznek, a kaucsuk-oldatnak a sztirolban való polimerizációja megy végbe addig, amíg a konverzió a fázis-inverzióhoz szükséges mértéket eléri, ezután a polimerizációt addig végzik, amíg a kívánt sztirol átalakulását elérik.
Folyamatos, tömegében való polimerizációs eljárást írnak le például a 2694692, 3243481 és 3658 946 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, a 3 428712 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban szakaszos, kombinált tömb/szuszpenzióban végzett polimerizációt ismertetnek.
Ismert, hogy a sztirol polimerek tulajdonságait és különösen a nyomásállóságot (elsősorban ha zsíros anyagokkal kerülnek érintkezésbe) javítani lehet, ha a polimerbe kis mennyiségű vinil-cianidot visznek be.
Ismert az is, hogy javított tulajdonságú sztirol polimereket lehet előállítani, ha változtatják a polisztirol láncoknak a kaucsukba való beépülésének mértékét.
Ennek érdekében számos fejlesztést végeztek már eddig is, de még egyikkel sem lehetett ipari méretű műveleteknél is biztosítani a kívánt mértékű beépülést. Egyik ilyen módszer az, amikor A-B, A-B-A vagy B-A-B típusú blokkokat alakítanak ki (A jelentése sztirolblokk, B jelentése butadiénblokk) vagy más módszer szerint csillag alakú blokk kopolimereket állítanak elő. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a következő helyeken: A-2646508, A-2 646 509, A2717777 és 2504118 számú NSZK-beli szabadalmi leírások.
Ezek az eljárások azonban ipari méretben nem megvalósíthatók, elsősorban azért, mivel a felhasznált kaucsukkomponensek miatt különleges műveleti körülmények szükségesek.
Lehetséges az is, hogy a kaucsuk és a hőrelágyuló komponens között in situ hozzanak létre kötést oly módon, hogy a polimerizációt iniciátor, általában peroxidok jelenlétében végzik. E módszernél is fellépnek azonban kivitelezési nehézségek, így például a túlzott melegedés vagy az oldat túl nagy viszkozitása vagy a kaucsuk a melegedés miatt bekövetkező korai térhálósodása, amelyek miatt a polimerizációt csak igen kis koncentrációk alkalmazásával lehet végezni, vagy ha a katalizátorokat a megfelelő koncentrációban alkalmazzák a hőmérsékletet kell alacsony értéken tartani, ekkor azonban a beépülés mértéke nem megfelelő, és így a mechanikai tulajdonságok sem kielégítőek.
A 4282334 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 1. példája szerint a beépülés mértékét oly módon kívánják növelni, hogy a polimerizáció első lépését adiabatikus körülmények között végzik. Ez az eljárás azonban még akkor is, ha jó beépülést tesz lehetővé, nagyipari körülmények között igen nagy nehézségekbe ütközik, mivel a reakció ellenőrizhetetlenné válik.
Ugyanez a szabadalmi leírás javasolja azt is, hogy a nagy fokú beépülés érdekében a polimerizációt izotermikus körülmények között, hengeres reaktorban végezzék, katalizátor jelenlétében magas hőmérsékleten. Az általunk elvégzett kísérletek azonban azt mutatták, hogy ez az eljárás sem problémamentes, mivel elsősorban a reaktor tetején térhálós polimer képződik, és így működése 1-2 nap elteltével dugulás miatt leállhat. Ez a jelenség különösen fennáll sztirol és vinil-cianid kopolimerizációjánál.
Találmányunk célja a fentiekben részletezett problémák kiküszöbölésével folyamatos, tömbben végzett polimerizációs eljárás biztosítása vinil-aromás monomerekből kiindulva, a reaktorban lévő teljes mennyiség keverésével, amely eljárás vinil-cianiddal végzett kopolimerizációra is alkalmas.
Ennek alapján találmányunk tárgya ipari méretekben is kivitelezhető, tömbben vagy oldatban végzett polimerizációs eljárás nagy ütésállóságú sztirol polimerek vagy kopolimerek előállítására, amelynél a polimer vagy kopolimer nagyfokú beépülése valósítható meg a kaucsukba.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy
a) egy első keverőben a vinil-aromás monomert, a kaucsukot és a polimerizációs keverék teljes tömegére számított 20 t% oldószert keverjük, 100 °C alatti hőmérsékleten, amíg legfeljebb 10 t% menynyiségű polimer képződik,
b) az a) pont szerinti keveréket egy második keverőben melegítés nélkül elkeverjük a katalizátorral, és adott esetben a vinil-cianid komonomerrel,
c) a b) pont szerinti keveréket egy vertikális elrendezésű három egymást követő, 100-150 °C közötti,
HU 207872 Β egymástól eltérő hőmérsékletű zónára osztott hengeres reaktorban tápláljuk, és a felesleget az első keverőbe visszavezetjük.
d) a vertikális reaktor tetején legfeljebb 51% mennyiségű oldószert táplálunk be,
e) a b) pont szerinti keveréket a vertikális reaktor első zónájában a katalizátor felezési idejének megfelelő ideig tartjuk, és
f) a vertikális reaktor másik két zónájában a polimerizációt addig végezzük, míg a távozó anyag szilárdanyag-tartalma legalább 40t%.
A polimerizációt ezután még egy vagy több, sorbakapcsolt vertikális, keverővei ellátott hengeres reaktorban folytatjuk addig, amíg a kapott anyag szilárdanyag-tartalma legalább 70%, majd a polimerizációs keverékből az illékony anyagot eltávolítjuk.
A vinil-aromás monomerből, a kaucsukból, a katalizátorból, az adott esetben alkalmazott vinil-cianid monomerből és az oldószerből és a (ko)polimerből álló oldatot készíthetjük egyetlen keverőben is, de előnyösen két külön keverőt alkalmazunk. Az elsőben a hőmérsékletet nem több, mint 100 °C hőmérsékleten tartjuk, ebben keverjük el a vinil-aromás monomert a kaucsukanyaggal és az inért oldószerrel, a másik keverőt nem fűtjük és ebben keverjük el a katalizátort és az adott esetben alkalmazott vinil-cianid monomert. Fontos, hogy az oldat előállítási-lépésnél a hőmérséklet ne haladja meg a 100 °C hőmérsékletet, és hogy a katalizátor beadagolását közvetlenül az oldatba, a reaktorba való betáplálása előtt végezzük, lényegi mennyiségű polimerképződés megakadályozása érdekében.
A keverőben, vagy ha két keverőt alkalmazunk az első keverőben kis mennyiségű (ko)polimer jelen van, ennek mennyisége azonban a betáplálásra kerülő oldat mennyiségére számolva nem haladja meg a 10 tömeg%-ot.
A fentiekben említett polimerizációs körülmények, különösen a hőmérséklet és időtartam az első zónában igen fontos, mivel így lehet biztosítani a nagy géltartalmat, ami a kaucsukba beépült (ko)polimer mennyiségére jellemző.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott kaucsukanyag lehet természetes vagy szintetikus, és általában azonos a nagy ütésállóságú polisztirolok előállításánál alkalmazott anyagokkal. Előnyösen például a következőket használhatjuk: 4-6 szénatomos konjugált diének homopolimerjei vagy kopolimerjei, így például polibutadién, poliizoprén, butadién és izoprén egymással és/vagy sztirollal vagy más egyéb komonomerrel alkotott kopolimerjei. Ezen kopolimerek üregátmeneti hőmérséklete (Tg) általában alacsonyabb mint -20 °C. A butadién és/vagy izoprén kopolimerek tartalmazhatnak „random” vagy blokk-eloszlású monomereket. A fentieken kívül a találmány szerinti eljárásnál alkalmazhatunk még etilén-propilén kopolimereket vagy etilén-propilén-dién terpolimereket is.
Előnyösen 4-6 szénatomos konjugált diének homopolimerjeit alkalmazzuk, különösen olyanokat, amelyekben a cisz-konfigurációjú butadién mennyisége 25 t% feletti érték.
A sztirol-dién blokk kopolimerek vagy sztirol-dién ojtásos kopolimerek hasonlóképpen alkalmasak a találmány szerinti eljárásnál. Az ojtásos kopolimerek olyan oldalláncot tartalmaznak, amelyek polidiénbe, előnyösen polibutadiénbe ojtott polisztirolból állnak. A blokk kopolimereknél az egyes blokkok közötti kapcsolat kialakulása történhet egyszerre vagy fokozatosan, előnyösen A-B vagy A-B-A típusú blokk kopolimereket alkalmazunk, amelyekben A jelentése polisztirol blokk homopolimer és B jelentése egy konjugált, 4-6 szénatomos dién, előnyösen butadién és sztirol random eloszlású blokk kopolimerje. A kaucsukanyagot egyszerre vagy fokozatosan is bekeverhetjük. A felhasznált kaucsuk komponens legalább 55 tömeg% sztirol homopollmer szegmenst kell hogy tartalmazzon blokk formában.
A találmány szerinti eljárásnál a kaucsukanyagot először a sztirol monomerben oldjuk, majd a keveréket adagoljuk a polimerizációhoz. A kaucsuk komponenst általában 1-20 t%, előnyösen 2-15 t% mennyiségben alkalmazzuk a polimerizálandó, kiindulási oldatra számolva.
Az inért oldószer mennyisége nem több, mint 201%, előnyösen 5-101% a polimerizálásra kerülő oldat össztömegére számolva.
Oldószerként előnyösen aromás szénhidrogéneket alkalmazunk, amelyek a polimerizáció hőmérsékletén folyékonyak. Előnyösen toluolt, etil-benzolt, xilolt vagy ezek bármilyen arányú keverékét alkalmazzuk. Kívánt esetben különböző adalékanyagokat, így például antioxidánsokat, stabilizátorokat, kenőanyagokat, csúsztatóanyagokat is alkalmazhatunk a polimerizációs keverékben.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazásra kerülő katalizátorok azonosak a sztirol polimerizációnál általában alkalmazott katalizátorokkal.
Gyökös iniciátorként például szerves peroxivegyületeket alkalmazunk, így például valamely következő vegyületet, dibenzoil-peroxid, terc-butil-peroktoát, terc-butil-perbenzoát, di-terc-butil-peroxid, l,l’-ditercbutil-peroxi-ciklohehán, 1,1 ’-di-terc-butil-peroxi3,3,5-trimetil-ciklohexán.
Ezeket a katalizátorokat 0,1 t% alatti mennyiségben, előnyösen 0,005-0,05 t% közötti mennyiségben alkalmazzuk a monomerek tömegére számolva.
Láncátvivő szereket szintén alkalmazhatunk, ilyen szerek például a következők: 4—18 szénatomos merkaptánok, például n-butil-merkaptán, n-oktil-merkaptán, terc-dodecil-merkaptán, n-dodecil-merkaptán. Mennyiségük általában 0,01-0,3 t% vinil-aromás monomer mennyiségére számolva.
A találmány szerinti eljárásnál vinil-aromás monomerként elsősorban sztirolt alkalmazunk, de más sztirol monomer, így például olyanok, amelyekben egy vagy több hidrogénatom alkil-, aril-, halogén- vagy nitrocsoporttal helyettesítve van, szintén alkalmazhatók, ilyenek például a következők: alfa-metil-sztirol, mono-, di-, tri-, tetra- vagy pentaklór-sztirol, valamint a megfelelő alfa-metil-sztirol-származékok, így például orto- és para-etil-sztirolok, orto- és para-alfa-metil3
HU 207 872 Β sztirolok, valamint ezek egymással és/vagy sztirollai alkotott keverékei.
Az adott esetben alkalmazott vinil-cianid komonomer lehet például akrilnitril, metakrilnitril, akrilsav, metakrilsav, valamint ezek 1-8 szénatomos alkil- 5 vagy cikloalkil-észterei, így például butil-akrilát, etilhexil-akrilát, ciklohexil-akrilát, metil-metakrilát és butil-métakrilát. Ezek mennyisége általában 0-50 t%, előnyösen 5-30 t% a monomerek mennyiségére számolva. 10
A találmány szerinti polimerizációt egy vertikálisan elhelyezett reaktorban végezzük, amely reaktornak a hossza többszöröse az átmérőjének és amelyben a keverék csak gyengén van keverve. A hossz/átmérő arány általában 2 feletti érték, előnyösen 3 és 10 közötti 15 érték.
A találmány szerinti eljárás igen fontos része, hogy a műveletet hogyan végezzük az első lépésben, azaz hogyan végezzük az előpolimerizációt a reaktor első zónájában. Nagy géltartalmú anyag előállítása érdeké- 20 ben, például polibutadién kaucsuk esetén ahhoz, hogy 3, előnyösen 3,2 és 4,2 közötti beépülési arányt érjünk el (gél%/betáplált kaucsuk% közötti arány) szükséges, hogy az első szakaszban a monomerek tartózkodási ideje legalább megfeleljen a katalizátor felezési idejé- 25 nek a polimerizáció hőmérsékletén.
Az ojtott kaucsuk-tartalom azonos a szobahőmérsékleten toluolban oldhatatlan résszel.
A katalizátorok felezési idejére vonatkozó adatok a vonatkozó szakirodalomban megtalálhatók. 30
A mellékelt 3. ábrán megadjuk néhány, a következőkben felsorolt katalizátor idő/hőmérséklet görbéjét:
1. terc-butil-peroxi-2-etil-hexanoát,
2. l,l’-di-terc-butil-peroxi-3,3,5-trimetil-ciklohexán
3. l,l’-di-terc-butil-peroxi-ciklohexán 35
4. terc-butil-peroxi-benzoát, és
5. di-terc-butil-peroxid.
Az első zónában a monomerek prepolimerizációját addig végezzük, amíg a fázis inverzió bekövetkezik. Ezután a polimerizációt a következő zónában végezzük 40 addig, amíg a szilárdanyag-tartalom legalább 40 t%.
A hengeres reaktorban a hőmérséklet és a szilárdanyag-tartalom a belépő és kilépő pontok között igen gyorsan nő.
A belépő pontnál a hőmérséklet és a szilárdanyag- 45 tartalom azonos a keverőbői vagy keverőkből kilépő keverékével, azaz a hőmérséklet a reaktorból recirkuláltatott anyag (ko)polimer tartalmának. A kilépő pontnál a hőmérséklet általában 140-150 °C és a szilárdanyag-tartalom legalább 40 t%. 50
A találmány szerinti eljárás egy másik igen fontos jellemzője, hogy az alkalmazott oldószer egy kis részét szobahőmérsékleten a reaktor tetején injektáljuk vagy permetezzük be, annak érdekében, hogy a monomerek polimerizációját ebben a zónában megakadályozzuk. 55 Ez az oldószermennyiség nem több, mint 5 t% a monomer oldatra vonatkoztatva, és általában a reaktor tetején elhelyezkedő eloszlató tárcsa segítségével végezzük az adagolást. Ez a folyamatos mosás tovább csökkenti a reagnes és katalizátor koncentrációját a reaktor 60 tetején, és az említett tárcsát hidegen tartja. Az oldószer a reaktor falán folyik végig és recirkuláltatásra kerül a keverőhöz. A felhasznált oldószer lehet például tiszta termék vagy az az oldószer, amelyet a polimerizációs folyamat végén a kapott polimertermékről ledesztilláltunk.
Annak érdekében továbbá, hogy elkerüljük, hogy a polimerizációs tömeg az eloszlató tárcsát tartalmazó kamrához felérjen, nitrogént vagy más inért gázt fúvatunk be a zónába a tárcsa alatt, általában 0,lxl05 és lxlO5 Pa feletti értéken.
Az ily módon beinjektált gáznak az is a szerepe, hogy gázformájú filmet képezzen a reaktorfej falán, ami fokozni képes az oldószeres mosás hatását.
Az oldószerrel végzett folyamatos mosás és a gáz alakú film együttesen lehetővé teszik a reaktorok tetején bekövetkező elszennyeződését, ami az ismert eljárások nagy problémája, és így még több hónap után is folyamatos üzem lehetséges,
A polimerizációs művelet, különösen a prepolimerizációs művelet alatt adagoljuk az ismert adalékokat, így például az antioxidánsokat, UV stabilizátorokat, kenőanyagokat, töltőanyagokat a szokásosan alkalmazott mennyiségben.
A reaktorokból kilépő polimerizációs keveréket ismert párologtató berendezésbe vezetjük, ahol a reagálatlan monomereket és az oldószert eltávolítjuk. Előnyösen úgy járunk el, hogy az elválasztás előtt a konverziót egy vagy több sorbakapcsolt reaktoban végzett polimerizációval még növeljük. Előnyösen az első reaktornál azonos reaktort alkalmazunk, amelyben a szilárdanyag-tartalmat a vinil-aromás monomer mennyiségére számolva legalább 70 t%-ra növelhetjük.
Bármilyen vékonyfilm elválasztót alkalmazhatunk, például a 267025 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett berendezést.
A találmány szerinti eljárás előnye, hogy nagy beépülési arányt tesz lehetővé anélkül, hogy az ismert nehézségek (a keletkezett hő elvezetése, a reaktorfalon és a reaktorfejben képződő bevonatok, valamint a korai térhálósodás) fellépnének.
A következő példákkal a korlátozás szándéka nélkül a találmány szerinti eljárást közelebbről illusztráljuk.
Az 1. ábrán a találmány szerinti eljárásnál alkalmazott keverők és hengeres reaktor nézeti raját, a 2. ábrán az 1. ábra szerint hengeres reaktor alsó részének kinagyított részét mutatjuk be.
A példákban a megadott %-os értékek minden esetben tömeg%-ot jelentenek.
/. példa
A reaktorba a következő összetételű keveréket tápláljuk be:
tömegrész polibutadién (közepes cisz típusú; BÚN A PIX529),
85,4 tömegrész sztirol,
8,1 tömegrész etil-benzol,
1,5 tömegrész paraffinolaj,
0,1 tömegrész fenolos antioxidáns (IRGANOX
1076)
HU 207 872 Β folyamatosan az (1) előmelegítőn keresztül, 95 ’C hőmérsékleten, 1,33 1/óra sebességgel a (2) reaktorba, amelynek térfogata 1,25 liter (CSTR típus).
A (6) reaktor tetejéről lejövő reakciókeveréket a (8) csővezetéken keresztül ehhez a keverékhez adagoljuk a 5 (2) keverőreaktorban 0,27 1/óra sebességgel. A kapott oldatot ezután egy (3) fogaskerék szivattyúval 0,16 1/óra sebességgel egy második (4) keverőreaktorba juttatjuk (CSTR típus, 0,125 liter).
0,02 tömegrész l,l’-di-terc-butil-peroxi-3,3,5-tri- 10 metil-ciklohexán iniciátort injektálunk a (4) reaktorba szobahőmérsékleten (kb. 20 ’C) az (5) csővezetéken keresztül. A kapott terméket ezután 1,621/óra sebességgel a (7) csővezetéken keresztül a (6) reaktor tetején át betápláljuk. A reaktor keverővei ellátott, térfogata 2,5 liter és a hossz/átmérő arány 5, három azonos méretű zónára van osztva, hőszabályozott úgy, hogy a reakciókeverék belső hőmérséklete az alábbi profilnak feleljen meg:
1. zóna: 115 ’C
2. zóna: 130’C
3. zóna: 140 °C
A (6) reaktor keverője 48 darab horizontális karral van ellátva, forgása 80 fordulat/perc.
A rakciókeverék tartózkodási ideje a (6) reaktor első zónájában kb. 35 perc, a reaktorban való teljes 25 tartózkodási idő 2 óra. A (10) folyamatos. nitrogénatomot 2 1/óra sebességgel 0.2X105 Pa nyomáson, a (11) oldatot, amelyet a (6) reaktorból kilépő polimerzációs keverék kondenzációjával nyertünk, és amely 701% sztirolt és 30t% etil-benzolt tartalmaz, 0,05 1/óra 30 sebességgel a (6) reaktor tetején injektáljuk be az elosztható tárcsa közelében.
A reakciókeveréket folyamatosan vezetjük el a (6) reaktorból 1,38 1/óra sebességgel, ennek szilárdanyagtartalma 40 t%. A reakciókeveréket ezután egy (9) szi- 35 vattyú segítségével két másik vertikális elrendezésű, sorbakapcsolt és az első (6) reaktorral azonos, hengeres reaktorba (az ábrán nem látható) vezetjük, amely reaktorokban a polimerizációs műveletet addig folytatjuk, amíg a szilárdanyag-tartalom 70% lesz. A polimerizá- 40 ciót itt is keverés közben végezzük 130 °C-ról 150 ’Cra növekvő hőmérsékleten az első reaktorban, és 150170 ’C hőmérsékleten a második reaktorban. A második reaktorból kijövő keverék hőmérsékletét egy előmelegítőben 240 ’C-ra emeljük, a reagálatlan monomereket és az oldószert egy párologtatóban 10 Hgmm nyomáson eltávolítjuk.
A párologtatóból távozó polimer illékony komponenstartalma 0,08 t%, a polimer jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
2. példa
A reaktorba a következő összetételű keveréket táp-
láljuk be:
6,25 tömeg% polibutadién kaucsuk (közepes cisztípusú, BUNAHX529)
7,8 tömeg% sztirol
8,1 tömeg% etil-benzol
1,8 tömeg% paraffinolaj, és
0,1 tömeg% fenolos antioxidáns (IRGANOX 1076)
folyamatosan az (1) előmelegítőn keresztül 95 ’C hő-
mérsékleten 1,25 1/óra sebességgel az 1. példa szerinti (2) keverős reaktorba, majd a (6) reaktor fejéből 0,27 I/óra sebességgel lejövő keveréket a kapott oldathoz adagoljuk. Az így kapott oldatot 1,52 1/óra sebességgel egy (3) szivattyú segítségével egy (4) reaktorba juttatjuk. Ugyanebbe a reaktorba 5,85 tömegrész akrilnitrilből és 0,02 tömegrész 1. példa szerinti iniciátorból álló keveréket adagolunk 0,08 1/óra sebességgel és a keveréket a (6) reaktorba juttatjuk 1,6 1/óra sebességgel. Az alkalmazott hőmérséklet értékek a következők:
1. zóna: 110 ’C
2. zóna: 124 ’C
3. zóna: 136 ’C
A reakciókeverék tartózkodási ideje az első zónában és az ossz tartózkodási idő azonos az 1. példában említettekkel.
A reakciókörülmények azonosak az 1. példában leírtakkal és a reaktorból kilépő anyag szilárdanyagtartalma 40 t%, az utolsó reaktorból kilépő anyagé pedig 70%.
A kapott nagy ütésállóságú kopolimerek jellemzőit a következő, 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
Jellemzők Szabvány ASTM Egység Példa száma
1. 2.
Osszkaucsuk (1) t% 7 8,5
Kötött akrilnitril (2) t% - 8,0
Olvadék index (200 °C/5 kg) D 1238 g/10’ 4,3 3,2
VICÁT B(1 kg/50 °C/h) D 1525 ’C 96 100
IZOD bemetszett ütésállóság 23 °Cl/2xl/2 D256 J/m 80 70
Ejtési ellenállás (3) J 10 17
Rugalmassági modulus D638 N/mm2 1700 1400
Gél (4) % 24,0 29
Duzzadási index (5) 14 13,5
Részecske háló (6) microméter 1,5 2,7
HU 207 872 Β
1. Az ossz kaucsuktartalmat jodometriás titrálással határozzuk meg.
2. Kötött akrilnitril tartalmat a nitrogéntartalom segítségével határoztuk meg (elemanalízis vagy Kjeldahl-módszer).
3. Az ejtési ellenállás meghatározását úgy végeztük, hogy különböző magasságokból egy 100 mm átmérőjű fröccsöntött próbatestre 4560 g-os testet ejtettünk.
4. A géltartalom az elasztomer toluolban oldhatatlan fázisának felel meg.
A meghatározást a következők szerint végeztük: 2 g anyagot 100 ml, 57 t% toluolból és 43 t% metiletil-ketonból álló keverékben diszpergáltunk, 10400xG mellett centrifugáltuk és az oldhatatlan részt a megduzzadt résztől elválasztottuk. Az így kapott gélt ismételten mostuk a fenti oldószereleggyel, majd addig centrifugáltuk, amíg a mosóoldószer etanol adagolásra megzavarosodott. A megduzzadt és mosott gélt kicsapattuk, szűréssel elválasztottuk, 45 °C hőmérsékleten 200 Hgmm nyomáson 12 órán át szárítottuk. A toluolban oldhatatlan rész mennyiségét a következő egyenlet alapján határoztuk meg:
Tartatom %-ban- kitolt gél (lomeg)^^
5. Az elasztomer fázis duzzadási indexét a következőképpen határoztuk meg: 3 g polimert 100 ml toluolban diszpergáltunk, majd 10400 G mellett centrifugáltuk, majd az oldhatatlan részt dekantálással elválasztottuk. A gélt ismételten toluollal mostuk, centrifugáltuk, amíg a mosófolyadék etanol hozzáadására megzavarosodott. Az így kapott gélből két adagot üvegszűrőre (GA porózus típus) vittünk, és mindegyiket lefedve, szobahőmérsékletű szárítószekrénybe helyeztük úgy, hogy toluollal érintkeztek. Ilyen körülmények között a gél oldószert abszorbeál és megduzzad. Az egyensúlyi állapot elérése után a mintákat megmértük, etanollal kicsapattuk, 200 Hgmm nyomáson 45 ’C hőmérsékleten 12 órán át szárítottuk. A duzzadási indexet a következő egyenlet alapján számítottuk:
nedves duzzadt gél tömege szárított gél tömege
6. A kaucsuk anyag által létrehozott háló méreteit mikrofotográfiás eljárással, fázis kontraszt segítségével, százszoros nagyításnál határoztuk meg.
6. példa
A reaktorba a következő összetételű keveréket tápláljuk be:
tömegrész EPDM kaucsuk (etilén/propilén/5etilidén-2-norbomén típusú terpolimer, amely 50% propilént, 3,5% etilidén-2-norbomént tartalmaz és Mooney ML 4 viszkozitása 100 ’Con 50),
81,25 tömegrész sztirol, tömegrész etil-benzol,
1,75 tömegrész paraffinolaj,
0,022 tömegrész terc-dodecil-merkaptán (TDM),
0,1 tömegrész enolos antioxidáns (IRGANOX
1076), folyamatosan az (1) előmelegítőn keresztül, 95 ’C hőmérsékleten, 1,33 1/óra sebességgel az 1. példa szerinti (2) keverőreaktorba, majd a (6) reaktor tetejéről lejövő reakciókeveréket 0,27 1/óra sebességgel ezen oldathoz adagoljuk. Az így kapott oldatot ezután 1,6 I/óra sebességgel a (3) szivattyú segítségével a (4) keverőreaktorba adagoljuk. A (4) reaktorba az oldat mennyiségére számított 0,04 és 0,05 tömegrész következő iniciátorokat mérjük be: l,l-ditrec-butil-peroxi-3,3,5-trimetilciklohexán és di-terc-butil-peroxid, az (5) csővezetéken keresztül szobahőmérsékleten. A kapott keveréket ezután a (6) reaktorba tápláljuk be 1,6 1/óra sebességgel. A következő hőmérsékleten dolgozunk:
1. zóna: 105 °C
2. zóna: 115 ’C
3. zóna: 125 ’C
A reakciókeverék tartózkodási ideje az 1. zónában kb. 1 óra, az ossz tartózkodási idő a reaktorban kb. 3 óra.
A műveleti paraméterek azonosak az 1. példában megadottakkal, azzal az eltéréssel, hogy a két reaktor közül az elsőben a hőmérsékletet 130-140 ’C, és a másodikban 140-150 °C volt. A kijövő anyag szilárdanyag-tartalma 40 t%, az utolsó vertikális reaktorból kijövőé pedig 70 t%.
A találmány szerinti eljárással előállított nagy ütésállóságú polimer fontosabb jellemzőit a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
Jellemzők Szabvány Egység
Ossz kaucsuk (7) t% 10
Olvadék index (200 ’C/5 kg D 1238 g/10’3
VICÁT B D 1525 °C93
IZOD bemetszett ütésállóság 223 ’C-l/2xl/2 D256 J/m 100
Ejtési ellenállás (3) J6
Rugalmasság D638 N/mm21600
Részecskeháló (6) microméter 2,9
7. Az ossz kaucsuktartalmat infravörös spektroszkópiával határoztuk meg.

Claims (17)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás vinil-aromás (ko)polimerek folyamatos, nagyüzemi előállítására vinil-aromás monomereket, kaucsukot és adott esetben vinil-cianid komonomert
    HU 207 872 Β tartalmazó keverék tömbpolimerizációjával, amelynél a vínil-aromás monomer mellett 1-20 t% kaucsukot, 0-50 t% vinil-cianid komonomert, 5-20 t% oldószert és katalizátort és adott esetben szokásos polimerizációs adalékot tartalmazó keveréket egy vagy több keverőben előpolimerizálunk, majd egy vagy többhengeres reaktorban polimerizálunk, azzal jellemezve, hogy
    a) egy első keverőben a vinil-aromás monomert, a kaucsukot és a polimerizációs keverék teljes tömegére számított 5-20 t% oldószert keverjük 100 ’C alatti hőmérsékleten, amíg legfeljebb 10 t% menynyiségű polimer képződik,
    b) az a) pont szerinti keveréket egy második keverőben melegítés nélkül elkeverjük a katalizátorral és adott esetben a vinil-cianid komonomerrel,
    c) a b) pont szerinti keveréket egy vertikális elrendezésű három egymást követő, 100-150 ’C közötti, egymástól eltérő hőmérsékletű zónára osztott hengeres reaktorba tápláljuk, és a felesleget az első keverőbe visszavezetjük,
    d) a vertikális reaktor tetején legfeljebb 5 t% mennyiségű oldószert táplálunk be,
    e) a b) pont szerinti keveréket a vertikális reaktor első zónájában a katalizátor felezési idejének megfelelő ideig tartjuk, és
    f) a vertikális reaktor másik két zónájában a polimerizációt addig végezzük, míg a távozó anyag szilárdanyagtartalma legalább 401%, majd a polimerizációt adott esetben egy vagy több további reaktorban legalább 70 t% szilárdanyag-tartalomig folytatjuk, majd a kapott polimert kinyerjük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kaucsukanyagként 4-6 szénatomos konjugált dién homo- vagy kopolimert alkalmazunk, amelyek másodrendű átalakulási hőmérséklete (Tq) alacsonyabb, mint-20 ’C.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan polibutadién kaucsukot alkalmazunk, amelynek cisz-konfigurációjú frakciótartalma 25 t% feletti érték.
  4. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kaucsukanyagként etilén-propilén kopolimert vagy etilén-propilén-dién terpolimert alkalmazunk.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kaucsukanyagot 2-15 t% mennyiségben alkalmazzuk a kiindulási oldat mennyiségére számolva.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az inért oldószert 5-10 t% mennyiségben alkalmazzuk a kiindulási oldatra számolva.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort a monomerek mennyiségére számolva 0,005-0,05 t% mennyiségben alkalmazzuk.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként gyökös iniciátort, előnyösen szerves peroxidokat alkalmazunk.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálásra kerülő oldathoz még 0,01-0,3 t% mennyiségben láncátvivő szert, előnyösen 4-18 szénatomos merkaptán vegyületet is adagolunk.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vinil-aromás monomerként sztirolt vagy alkil-, aril- vagy nitrocsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált sztirolt alkalmazunk.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vinil-cianid monomerként akrilnitrilt, metakrilnitrilt alkalmazunk.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vinil-cianid monomert 5-301% mennyiségben alkalmazzuk.
  13. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan hengeres reaktort alkalmazunk, amelynél a hossz/átmérő arány 2 feletti érték, előnyösen 3 és 10 közötti érték.
  14. 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként a polimerizációs keverékről a reakció végén desztillációval eltávolított oldószert alkalmazunk.
  15. 15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eloszlató tárcsa alatti zónába nitrogént vagy valamely más inért gázt hivatunk be Ο,ΙχΙΟ5 Pa feletti nyomáson, előnyösen 0,2x105 Pa közötti nyomáson.
  16. 16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktor harmadik zónájából kijövő polimerizációs keveréket még egy vagy két további, keverővei ellátott további reaktorban tovább polimerizáljuk addig, amíg a reakciókeverék szilárdanyag-tartalma legalább a 70%-ot eléri a vinil-aromás monomer mennyiségére számolva, majd a keverékből az illékony részeket eltávolítjuk.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy két darab keverős reaktort alkalmazunk.
HU903163A 1989-05-24 1990-05-23 Industrial continuous process for producing vinyl-aromatic /co/polymeres with high shatterproof character HU207872B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8920623A IT1230085B (it) 1989-05-24 1989-05-24 Processo per la produzione in massa e in continuo di (co) polimeri vinil aromatici antiurto.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU903163D0 HU903163D0 (en) 1990-10-28
HUT55810A HUT55810A (en) 1991-06-28
HU207872B true HU207872B (en) 1993-06-28

Family

ID=11169703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU903163A HU207872B (en) 1989-05-24 1990-05-23 Industrial continuous process for producing vinyl-aromatic /co/polymeres with high shatterproof character

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5166260A (hu)
EP (1) EP0400479B1 (hu)
JP (1) JP2885884B2 (hu)
KR (1) KR0178368B1 (hu)
CN (1) CN1031271C (hu)
AT (1) ATE118020T1 (hu)
AU (1) AU627879B2 (hu)
BR (1) BR9002429A (hu)
CA (1) CA2017353C (hu)
CZ (1) CZ283471B6 (hu)
DE (1) DE69016499T2 (hu)
ES (1) ES2068281T3 (hu)
HU (1) HU207872B (hu)
IT (1) IT1230085B (hu)
PL (1) PL164659B1 (hu)
RU (1) RU2061706C1 (hu)
TN (1) TNSN90067A1 (hu)
TR (1) TR26403A (hu)
ZA (1) ZA903957B (hu)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW366351B (en) * 1994-12-26 1999-08-11 Mitsui Chemicals Inc Production process of acrylonitrile (co)polymers
KR100361886B1 (ko) * 1994-12-30 2003-01-29 주식회사 엘지씨아이 고유동,내충격성스티렌계수지조성물의연속적제조방법
IT1283041B1 (it) * 1996-05-21 1998-04-07 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di resine abs
IT1284931B1 (it) * 1996-10-08 1998-05-28 Enichem Spa Processo in continuo per la reticolazione selettiva della fase dispersa di polimeri aes impiegante apparecchi di miscelazione posti
US6013735A (en) * 1998-02-13 2000-01-11 Ethyl Corporation Process for the preparation of acrylate and methacrylate polymers
US6429268B1 (en) 1998-04-28 2002-08-06 Heriot-Watt University Method and apparatus for phase separated synthesis
KR20000013236A (ko) * 1998-08-06 2000-03-06 유현식 이형성이 우수한 고강성 열가소성 수지의 제조방법
US6380304B1 (en) * 1999-09-30 2002-04-30 The Dow Chemical Company Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions
IT1314260B1 (it) 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromaticieventualmente contenenti un nitrile etilenicamente insaturo.
US6448353B1 (en) 2000-02-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
US6569941B2 (en) * 2001-03-30 2003-05-27 Fina Technology, Inc. Process for manufacturing impact resistant monovinylaromatic polymers
US7514263B2 (en) 2001-04-02 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of combinatorial libraries of materials
KR100463348B1 (ko) * 2001-12-18 2004-12-23 주식회사 엘지화학 잔류 응력 크랙 저항성이 우수한 고무 변성 스티렌계수지의 제조 방법
KR100464697B1 (ko) * 2001-12-26 2005-01-05 제일모직주식회사 이형성이 우수한 고유동 열가소성 수지의 제조방법
KR100464696B1 (ko) * 2001-12-26 2005-01-05 제일모직주식회사 고내열 열가소성 수지의 제조방법
KR100465880B1 (ko) * 2001-12-27 2005-01-13 제일모직주식회사 고유동 고강성 열가소성 수지의 제조방법
RU2217442C1 (ru) * 2002-05-06 2003-11-27 Открытое акционерное общество "Пластполимер" Способ получения ударопрочного полистирола
US7632916B2 (en) 2002-08-02 2009-12-15 3M Innovative Properties Company Process to modify polymeric materials and resulting compositions
US6716935B1 (en) 2002-12-19 2004-04-06 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials under high solids loading conditions
US6969490B2 (en) * 2003-06-26 2005-11-29 3M Innovative Properties Company Device for the continuous process for the production of controlled architecture materials
US7129297B2 (en) 2003-09-29 2006-10-31 Fina Technology, Inc. Polystyrene blends and a method of making same
KR100568772B1 (ko) * 2003-10-07 2006-04-07 주식회사 엘지화학 고충격 및 고광택을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 제조방법
ITMI20040752A1 (it) * 2004-04-16 2004-07-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di co polimeri vinilaromatici aggraffati su elastometro in modo controllato
CN100489000C (zh) 2004-04-21 2009-05-20 陶氏环球技术公司 改进的本体聚合的橡胶-改性单亚乙烯基芳族共聚物组合物
KR100671135B1 (ko) * 2004-09-08 2007-01-17 주식회사 엘지화학 고충격 고광택 고무변성 스티렌계 공중합 수지의 제조방법
ITMI20042401A1 (it) * 2004-12-16 2005-03-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di co-polimeri vinilaromatici antiurto aggraffati su elastomero
WO2010059000A2 (ko) * 2008-11-21 2010-05-27 (주)Lg화학 고분자 입자의 제조 장치 및 제조 방법
US10538611B2 (en) 2014-04-18 2020-01-21 Nippon A&L Inc. Graft copolymer and thermoplastic resin composition
TW202330677A (zh) 2021-12-10 2023-08-01 義大利商佛沙里斯股份有限公司 橡膠強化的乙烯芳香族(共)聚合物及其製備方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3945976A (en) * 1968-09-30 1976-03-23 Standard Oil Company Process for producing impact resistant polymer
CA979569A (en) * 1970-12-09 1975-12-09 Toray Industries, Inc. Method for producing impact resistant thermoplastic resin by continuous bulk polymerization
ES459128A1 (es) * 1976-05-28 1978-04-01 Monsanto Co Un procedimiento industrial para preparar una polimezcla.
US4254236A (en) * 1979-03-07 1981-03-03 Monsanto Company Process for the continuous mass polymerization of polyblends having a bimodal rubber particle size
US4325915A (en) * 1980-03-27 1982-04-20 Toray Industries, Inc. Bulk polymerization reactor
DE3018643C2 (de) * 1980-05-16 1982-07-08 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten
US4451612A (en) * 1980-09-22 1984-05-29 Mobil Oil Corporation Continuous process for the preparation of rubber modified polymers
US4325919A (en) * 1981-01-19 1982-04-20 Amax Inc. Autoclave soda digestion of scheelite concentrates with feedback control
US4640959A (en) * 1983-09-16 1987-02-03 The Dow Chemical Company ABS type resin having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation
US4594391A (en) * 1984-05-21 1986-06-10 The Dow Chemical Company Impact-modified monovinylidene aromatic polymer injection molding resins
JPS63118315A (ja) * 1986-11-07 1988-05-23 Nippon Steel Chem Co Ltd スチレン系耐衝撃性樹脂の製造法
WO1988003538A1 (en) * 1986-11-07 1988-05-19 Manuel Darryl F Heat polymerization process to produce broad spectrum hydrocarbon resins
NL8700208A (nl) * 1987-01-28 1988-08-16 Dow Chemical Nederland Verbeterde met rubber versterkte monovinylideen-aromatische polymeerharsen en een werkwijze voor de bereiding daarvan.
IT1218559B (it) * 1987-04-07 1990-04-19 Montedipe Spa Processo per la produzione in soluzione e in continuo di resine termoplastiche stireniche

Also Published As

Publication number Publication date
AU627879B2 (en) 1992-09-03
IT1230085B (it) 1991-10-05
DE69016499T2 (de) 1995-06-14
EP0400479A3 (en) 1991-10-09
CZ283471B6 (cs) 1998-04-15
US5166260A (en) 1992-11-24
CZ251790A3 (en) 1997-11-12
CA2017353A1 (en) 1990-11-24
JPH03210311A (ja) 1991-09-13
ATE118020T1 (de) 1995-02-15
BR9002429A (pt) 1991-08-06
PL164659B1 (pl) 1994-09-30
HUT55810A (en) 1991-06-28
AU5583490A (en) 1990-11-29
KR0178368B1 (ko) 1999-05-15
IT8920623A0 (it) 1989-05-24
ZA903957B (en) 1991-03-27
CA2017353C (en) 2000-11-07
TNSN90067A1 (fr) 1991-03-05
CN1047508A (zh) 1990-12-05
JP2885884B2 (ja) 1999-04-26
ES2068281T3 (es) 1995-04-16
PL285304A1 (en) 1991-02-11
EP0400479A2 (en) 1990-12-05
KR900018147A (ko) 1990-12-20
CN1031271C (zh) 1996-03-13
DE69016499D1 (de) 1995-03-16
RU2061706C1 (ru) 1996-06-10
HU903163D0 (en) 1990-10-28
TR26403A (tr) 1995-03-15
EP0400479B1 (en) 1995-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU207872B (en) Industrial continuous process for producing vinyl-aromatic /co/polymeres with high shatterproof character
US4567232A (en) Continuous preparation of rubber-modified polymers of vinyl-aromatics
WO1985002406A1 (en) Rubber-reinforced polymers of monovinylidene aromatic compounds having a unique balance of gloss and physical strength properties and a method for their preparation
AU720375B2 (en) Polymers containing highly grafted rubbers
KR960000567B1 (ko) 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지 및 이의 제조방법
US3435096A (en) Method of making graft polymers of vinyl monomers onto ethylene/propylene terpolymer in a latex
GB1576772A (en) Manufacture of styrene polymers which have been modified to improve their impact strength
EP0021488B1 (en) Improved impact polymers and their preparation
AU612355B2 (en) Process for the continuous production in solution of styrene thermoplastic resins
RU2161164C2 (ru) Способ получения винилароматических сополимеров, усиленных каучуком, винилароматические сополимеры
KR0161974B1 (ko) 개선된 특성을 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조방법
EP0225102B1 (en) Method for producing a grafted ethylene-acrylic acid ester copolymer
EP0014574B1 (en) Process for the production of graft polymer, the polymer so produced and polystyrene compositions containing it as an impact modifier
KR910003871B1 (ko) 고무강화 공중합체 및 이의 제조방법
US4908414A (en) Preparation of impact-resistant poly(alkyl)styrene
AU771477B2 (en) High impact monovinylidene aromatic polymers
JPS6336608B2 (hu)
KR100409077B1 (ko) 내크랙성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법
US4713421A (en) Process for obtaining narrow molecular weight distribution in vinyl aromatic mass polymerization system
EP0083168A2 (en) P-methylstyrene-conjugated diene-styrene block copolymers and blends thereof with polystyrene, poly(p-methylstyrene) and copolymers thereof
EP0165615A2 (en) Modified impact-resistant vinylaromatic copolymers
JPS5917726B2 (ja) ゴム変性耐衝撃性重合体の製造方法
KR101258067B1 (ko) 내환경응력균열성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 제조방법
KR20120057304A (ko) 내환경크랙 특성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 연속 제조 방법
HK1144160A1 (en) Semi-continuous integrated process for the production of high impact vinyl aromatic (co)polymers by anionic/radical polymerization in sequence