KR910003871B1 - 고무강화 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

고무강화 공중합체 및 이의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 고무 강화 공중합체(rubber-reinforced copolymers), 특히 공중합 매트릭스중에 고무가 미립자 형태로 분산된, 높은 용액 정도를 나타내는 고무를 함유하는, 모노비닐리덴 방향족 물질과 불포화 니트릴의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

공중합체 매트릭스(통상적으로, ABS 수지를 의미함)중에 분산된 고무, 일반적으로는 알카디엔 고무의 미립자를 함유하는 스티렌 같은 모노비닐리덴 방향족물질과 아세토니트릴같은 불포화 니트릴의 고무강화(또는 개질)공중합체는 광범한 상업적 적용범위를 갖는데, 예를들며 포장, 냉동기 내장. 가구, 가정용구 및 장난감 등에 적용한다. 실온 및 저온에서 경도(즉, 신장율과 충격강도의 합)와 같은 ABS 수지의 물리적 성질이 분산된 고무 입자의 크기, 종성 및 형태 및/또는 고무 강화 공중합체중 고무의 농도에 따라 변화될 수 있음은 잘 알려져 있다. 예를들어, 대부분의 경우에 바람직하게 균형을 이룬 물리적 성질을 얻기 위해서는, 고무 입자를 약 1.5 미크론 미만의 비교적 작은 크기로 공중합체 매트릭스에 분산시키는 것이 필요하다.

지금까지 ABS 수지는 여러 가지 중합방법을 사용하여 제조되었다. 예를들어, ABS 수지를 제조하는 한가지 방법으로는, 미리 제조한 고무입자를 단향체의 중합반응 전에, 중에 또는 후에 스티렌/아크릴로니트릴과 혼합하는 방법이 있다. 일반적으로 미리 제조한 고무입자는 유화중합방법을 사용하여 제조하는데 이렇게 제조하면 응집라텍스의 치밀한 고무입자가 생성된다. 상기 방법을 사용하면, 유화 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있는 거의 모든 고무로부터 바람직하게 작은 크기의 고무 입자가 제조될 수 있다. 그러나 불행하게도, 유화 중합방법을 사용한 고무입자의 제조에는 생산비용이 많이 들며, 때때로 유화제와 같은 유화중합보조제가 생성되는 ABS 수지 생성물의 성질에 바람직하지 못한 작용을 나타낸다는 단점이 있다. 또한 생성된 고무 강화 공중합체 생성물이 목적하는 균형을 이룬 특성을 나타내게 하기 위해서는 일반적으로 매우 고농도의 유화 중합된 고무입자가 필요하다.

ABS 수지를 제조하는 또 다른 더욱 경제적인 방법은 괴상(mass) 중합방법이다. 이러한 괴상중합 방법에서는 고무를 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체의 혼합물에 용해시키고 계속해서 단량체를 중합시킨다. 생성된 공중합체는 일차적으로 분리된 불연속상을 형성하고, 충분한 중합반응이 일어난 후에 고무는 공중합체를 함유하는 연속상에 대부분의 분산된 입자로 분리된다(소위 "상 전환(phase inversion)"이라 함). 중합반응이 완결된 후에, 용매 또는 미반응 단량체를 생성물로부터 제거한다(참조예, 미합중국 특허 제 3,243,841호). 유사한 방법으로는 괴상중함과 현탁중합방법을 조합한 방법이 있다. 이러한 방법에서는, 상전환이 일어난 후에 중합반응 혼합물을 물에 현탁시키고 중합반응을 완결시킨다(참조예, 미합중국 특허 제 3,509,237호). ABS 수지가 괴상중합 방법 또는 괴상/현탁중합방법을 사용하여 경제적이며 효과적으로 제조될 수는 있지만, 주로 시스 함량이 적고 분자량이 큰 부타디엔의 선형단독 중합체와 같은 분자량이 큰 고무로부터 통상적이 괴상중합방법 또는 괴상/현탁중합방법을 사용하여서는 바람직하게는 균형을 이룬 물리적 특성을 갖는 ABS 수지가 제조되지 않았다. 특히, 분산된 고무의 입자크기는 중합반응기내에서의 기계적 교반속도가 증가되면 감소할 수있지만, 고분자량의 고무가 최종 생성물에 목적하는 특성이 부여되도록 충분히 고농도에서 바람직하게 작은 입자크기(즉, 1.5미크론 미만의 용적평균입자크기)를 나타내는 ABS 수지는 이전에 괴상중합방법 또는 괴상/현탁중합방법을 사용하여서 제조되지 않았다.

그러므로, 이러한 ABS 수지와 선행 기술에서의 ABS 수지의 제조방법의 단점에 따라, 괴상중합방법 또는 괴상/현탁중합방법을 사용하여, 공중합체 매트릭스에 분산된 고분자량 고무의 분리된 입자를 함유하는, 모노비닐리덴 방향족 화합물과 불포화 니트릴의 고무 강화 공중합체를 제조하는 효율적이며 경제적인 방법을 제공하는 것이 매우 바람직하게 되었다.

본 발명의 한관점에 따르면 하나 또는 그이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 하나 또는 그이상의 불포화 니트닐로부터 유도된 공중합체 매트릭스를 포함하여, 공중합체 매트릭스중에 분리된 입자로써 분산된, 스티렌중의 5중량퍼센트용액으로서 적어도 120센티포아스의 점도를 나타내는 고무를 적어도 6중량퍼센트 함유하는, 고무 강화 공중합체에 관한 것이며, 상기에서 중량퍼센트는 총고무 및 방향족화합물/니트릴 공중합체를 기준으로 하는 것이다. 상기 고무입자는 그라프트되고/되거나 그라프트되지 않은 중합체의 포용물을 함유하며, 용적평균입자크기가 1.5미크론 미만이다.

본 발명의 고무 강화 공중합체는 우수하게 평형을 이루는 성질을 나타낸다. 예를들어, 고무가 분자량이 크고 시스함량이 적은 부타디엔의 선형 단독중합체인 바람직한 태양에 있어서, 고무 강화 공중합체는 연성파열 메카니즘(ductile fracture mechanism)에 의해 예기치 않게 실질적인 인성을 나타내며, 우수한 성질(예를들면, 신장율 및 충격강도)과 함께 실온 및 저온(예를들면 -20℃)에서 매우 높은 정도의 광택을 나타낸다.

또한, 본 발명은 공중합체 매트릭스중에 분산된 높은 용액 점도를 나타내는 분리된 고무입자를 함유하는 모노비닐리덴 방향족 화합물, 불포화 니트릴 및 임의로 하나 또는 그이상의 다른 공 단량체의 고무 강화 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 제조방법은 하나 또는 그이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물, 하나 또는 그이상의 불포화 니트릴 화합물 및 스티렌중의 5중량퍼센트 용액으로서 적어도 120센티포아스의점도를 나타내는 고무 적어도 5퍼센트의 용액을 괴상중합시키는 것을 특징으로 하는데, 상기에서 중량퍼센트는 단량체 및 고무의 총중량을 기준으로 하는 것이다. 괴상중합 방법은 모노 비닐리덴 방향족 화합물, 불포화 니트릴 및 괴상 중합혼합물의 상전환 및, 이어서 고무의 분립시 중합혼합물을 과도하게 교반시키지 않고 용적평균입자크기 1.5미크론 또는 그미만의 고무가 형성되도록 하는 충분히 분자량이 큰 임의의 공 단량체의 공중합체를 형성하는 조건으로 수행한다. 상전환 및 고무입자의 분립후에, 일반적으로 괴상 또는 현탁 중합방법을 사용하여 중합반응을 완결한다. 괴상중합방법을 사용하여, 바람직한 전환이 일어난후에, 중합혼합물을 미반응 단량체를 제거하고/하거나 고무를 가교결합기키기에 충분한 조건에서 처리한다.

바람직한 방법에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 불포화니트릴의 공중합체는 상전환 및 후속적인 분립시, 공중합체를 포함하는 연속상에 바람직하게 작은 입자크기를 갖는 분리된 입자로서 고무가 쉽게 분산되도록 상전환에서 충분한 고분자량을 나타낸다. 이러한 작은 입자크기는 과도한 기계적 에너지(즉, 균질화와 같은 교반)가 필요없이 중합 혼합물을 화학적으로 변화시켜 얻을 수 있다. 따라서, ABS 수지는 괴상 또는 괴상/현탁중합방법에 의해 고용액 점도를 나타내는 고무로부터 효과적으로 제조할 수 있다.

이러한 우수한 물리적 성질의 평형으로 인해 본 발명의 고무 강화 공중합체는 냉동기 내장, 가정용구, 장난감 및 가구등에 광범하게 이용된다.

본 발명의 고무강화 공중합체는 적어도 하나의 모노비닐리덴 방향족 화합물과 적어도 하나의 불포화니트릴로 이루어져 있으며 고점도 고무가 비교적 작은 입자크기로 공중합체 상전반에 걸쳐 분산되어 있는 공중합체 매트릭스를 포함한다. 대표적인 모노비닐리덴 방향족 화합물에는 스티렌, 알킬-치환스티렌(예 : α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌과 같은 α-알킬스티렌), 환-치환스티렌(예 : 비닐톨루엔, 특히 p-비닐톨루엔 및 o-에틸스티렌, 3급-부틸스티렌 및 2, 4-디메틸스티렌), 환-치환 할로스티렌(예 : 클로로스티렌, 2, 4-디클로로스티렌 등), 할로 및 알킬그룹으로 치환된 스티렌(예 : 2-클로로-4-메틸스티렌, 비닐안트라센) 및 이들의 혼합물이 있다. 일반적으로, 중합체 매트릭스는 스티렌, 또는 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물(스티렌 및 α-메틸스티렌의 총중량을 기준하여 10 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량%의 α-메틸스티렌이 함유된 것이 바람직함)로부터 유도된 것이 바람직하다. 가장 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물은 스티렌이다.

대표적인 불표화니트릴에는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 및 이의 혼합물 등이 포함되며, 바람직한 불포화니트릴은 아크릴로니트릴이다.

본 발명에 가장 바람직하게 사용되는 모노비닐리덴 방향족 화합물과 불포화니트릴의 양은 최종고무강화 생성물에서 목적하는 물리적 및 화학적 특성에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 고무 강화공중합체는 모노비닐리덴 방향족화합물 및 불포화니트릴의 총중량을 기준하여 5 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%의 불포화니트릴과 95 내지 65중량%, 바람직하게는 85 내지 75중량%의 모노비닐리덴 방향족 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.

불포화니트릴과 모노비닐리덴 방향족 화합물을 혼합하는데는 소량의 다른 공단량체도 사용할 수 있다. 이러한 다른 공단량체의 대표적인 예로는 공액디엔(예 : 부타디엔 및 이소프렌), α, β-에틸렌성 불포화 카복실산 및 이의 에스테르(예 : 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트), 에틸렌성 불포화아미드(예 : 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드), 비닐리덴클로라이드, 및 비닐리덴브로마이드, 비닐에스테르(예 : 비닐아세테이트)등이 있다. 이 공단량체는 사용할 경우, 고무 강화 생성물제조에 사용된 단량체 총중량을 기준하여 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만으로 사용한다.

고무강화 공중합체중에 사용된 고무성분은 스티렌중 5중량% 용액으로서의 용액점도가 25℃에서 120센티포아스 이상 [이는 캐논-펜스크 모세관식 점도계(모세관 제 400호, 내부직경 1.92㎜)를 사용하여 측정한것임]인 고무이다. 이하에서는 이런 고용액점도를 갖는 고무를 "고점도고무"로 칭할 것이다. 스티렌중 5중량% 용액으로서의 고무의 용액점도는 140센티포아스이상, 바람직하게는 150센티포아스 이상이다. 본 발명에서는 스티렌중 5중량% 용액으로서의 용액점도가 500센티포아스 이상인 고무를 사용하는 것이 적합하지만, 일반적으로 고무는 점도가 300센티포아스미만, 더욱 바람직하게는 250센티포아스 미만인 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 고무의 무니(Moony) 점도(ML-4,100℃)는 40이상, 바람직하게는 45이상이다.

고용액점도를 갖는 고무중 대표적인 것은 분자량이 크며 시스함량이 낮은 부타디엔의 선형 단독중합체이다. 일반적으로, 상기 고무의 시스함량(통상의 IR(분광 분석법으로 측정)은 55% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 미만이고, 중량평균 분자량(ASTM D-3536에 의해 기술된 겔침투 크로마토그라피법으로 측정, 고무와 폴리스티렌 표준물질 사이의 차이에 대한 보정없이 표시함)은 325,000이상, 바람직하게는 375,000이상이며, 수평균 분자량에 대한 중량평균분자량의 비는 3미만, 바람직하게는 2.75미만이다. 분자량이 크며 시스함량이 낮은 부타디엔의 선형 단독중합체의 대표적인 예로는 Diene 55(F irestone Tire and Rubber Co.의 시판품), CB-55-NFA 및 HX 529-B (Bayer Ag의 시판품), Intene 55(International Synthetic Rubber의 시판품) 및 Asadene 55(Asahi Chemical의 시판품)이 있다. 바람직한 고무는 시스함량이 50% 미만이고 중량평균분자량이 400,000 내지 600,000이며 수평균 분자량에 대한 중량평균분자량의 비가 2.6미만인, 1.3-부타디엔의 단독중합체이다.

본 명세서에서 대부분 유리하게 사용되는 고점도 고무의 양은 사용하는 특정 고점도고무, 고점도고무와 조합하여 사용되는 경우에 다른 고무의 특정 형태 및 양, 및 최종 고무개질 생성물에서의 목적하는 물리적 및 화학적 특성을 포함한 여러가지의 요인에 따라 변한다. 가장 바람직한 특성을 나타내게 하기 위해서는, 고무 강화 공중합체 생성물이 공중합체 및 고무의 총중량을 기준으로 6중량% 이상의 고점도 고무를 함유해야 한다. 바람직하게는, 고무 강화 공중합체는 공중합체 및 고무의 총중량을 기준으로 7 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 13중량%의 고점도고무를 함유한다. 본 발명의 고무-강화 공중합체 생성물중의 고무는 공중합체 매트릭스중에 용적평균입자크기 1.5마이크로미터 미만, 바람직하게는 1.2마이크로미터미만, 보다 바람직하게는 1.1마이크로미터 미만의 입자로 분산된다. 일반적으로 분산된 고무입자의 용적평균입자 크기는 적어도 0.1마이크로미터, 바람직하게는 적어도 0.2마이크로미터이다. 고무입자에는 그라프트되거나 그라프트되지 않은 중합체의 포용물이 함유된다. 전형적으로, 고무입자는 소위 "코일상"(colied) 또는 "셀상"(cellular)형태를 나타낸다. 상술한 입자크기(직경)는 분산된 고무입자에 존재하는 포용물을 포함한 입자의 직경을 뜻하는 것으로 가시 상 대조 현미경 측정방법(visual phase contrast microscopy) 또는 전자 현미경 측정방법을 사용하여 보정한 코올터 계수법(coulter counter)과 같은 통상적인 방법으로 측정된다.

고무강화 공중합체 제조시, 고점도 고무를 단량체에 용해시켜 적어도 5중량%의 용액을 생성하는데, 상기중량%는 사용하는 고무 및 단량체의 총량을 기준으로 한 것이다. 일반적으로, 이와같은 용액중의 고무의 농도는 고무와 단량체의 총중량을 기준으로 13.5중량% 미만이다.

일반적으로, 그러나 임의로, 단량체/고무 용액에는 유기 액체 희석제가 함유된다. 유기액체 희석제는 통상적으로는 사용된 중합조건에서 비등하지 않고, 중합가능한 단량체 및 이로부터 제조된 중합체와 함께 용액을 형성하는 액체 유기물질이다. 대표적인 유기 액체 희석제에는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 크실렌등과 같은 방향족 탄화수소 및 불활성적으로 치환된 방향족 탄화수소 ; 헵탄, 헥산, 옥탄등과 같은 C₅이상의 직쇄 또는 측쇄 포화 불활성적으로 치환된 포화지방족 탄화수소 ; 사이클로헥산등과 같은 C₅또는 C₆의 지환족 또는 불활성적으로 치환된 지환족 탄화수소가 포함된다. 이와같은 유기 액체 희석제중 바람직한 것은 불활성적으로 치환된 방향족 탄화수소이며 에틸벤젠 및 크실렌이 가장 바람직하다. 일반적으로, 유기 액체 희석제는 중합혼합물의 유동성과 같은 공정 작용성을 개선시키기에 충분한 양으로 사용된다. 이와같은 양은 사용하는 고무, 단량체 및 희석제, 중합공정장치 및 목적하는 중합도에 따라 변한다. 일반적으로, 희석제를 사용할 경우, 중합 혼합물은 고무, 단량제 및 희석제의 총중량을 기준으로 2 내지 30중량%의 희석제를 함유한다.

또한, 괴상중합 혼합물에는 중합보조제, 예를들어 중합개시제 또는 연쇄 전달제, 황산화제(예 : 디-3급-부틸-p-크레졸과 같은 알킬화페놀 또는 트리스노닐 페닐 포스파이트와 같은 포스파이트) ; 이형제(moldrelease agent) (예 : 아연 스테아레이트), 및/또는 임의로 중합반응에 사용되는 부틸스테아레이트, 광유 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 가소제 또는 윤활제와 같은 기타 물질을 함유한다.

생성되는 단량체/고무 용액은 계속해서 괴상 중합된다. 중합반응동안, 고무는 중합 단량체 및 공중합단량체와 그라프트되는데, 이 공중합단량체는 용액으로부터 석출되어 고무와 단량체 용액의 연속상을 통해 분산된 불연속적인 중합체상을 형성한다. 결국, 충분량의 단량체가 중합된 후, 불연속 공중합체 상온 그라프트된 고무가 연속적인 공중합체 상을 통해 분산된 불연속상을 형성하면서 연속상으로 전환된다. 이와같은 현상을 "상전환"이라 하며, 통상적으로는 충분한 양의 중합가능한 단량체를 중합한 후에, 비중합된 단량체의 연속상에 분산된 불연속상으로부터, 중합혼합물 중에서 뚜렷한 연속상 및 불연속상이 없는 상태를 거쳐 공중합체중에 분리된 입자로서 분산된 고무를 함유하는 연속공중합체상으로의 공중합체의 전환을 의미한다. 상전환시 최초로 일정한 입자크기가 형성된 후에, 분산된 고무입자가 잔여 중합공정동안 본질적으로 동일한 평균입자크기 및 형태학적 특성을 유지할 수 있도록 고무가 충분히 그라프트되는 것이 바람직하다.

본 발명을 실행함에 있어서, 괴상중합반응은 상이 전환되고 계속해서 고무입자들을 일정한 크기로 형성시킨 후에 고무가 1.5μ미만의 용적평균입자크기를 갖는 분리된 입자로 분산되도록 충분히 큰 분자량을 가진 불포화 니트릴과 모노비닐리덴 방향족 화합물과의 공중합체를 형성하는 조건하에서 수행한다. 공중합체의 분자량은 고무가 1.2㎛미만, 바람직하게 1.1㎛ 미만의 용적평균입자크리로 공중합체 매트릭스를 통하여 분산될 수 있도록 충분히 큰 것이 바람직하다.

목적한 작은 크기의 고무입자를 형성하기 위하여 필요한 상 전환에서의 공중합체의 분자량은 여러가지 요인들, 특히 중합혼합물의 조성(예를들어, 성질, 특히 고무의 분자량과 농도 및 사용될 경우, 유기액체 희석제의 형태 및 농도)에 따라 좌우된다. 일반적으로, 크기가 작은 고무입자를 수득하기 위해, 상전환시 공중합에의 중량평균 분자량

은 사용한 고무의

의 적어도 0.6배, 바람직하게는 적어도 0.7배, 더욱 바람직하게는 적어도 0.8배 이어야 한다. 특히

가 400,000 내지 450,000인 분자량이 크고 시스 함량이 적은 바람직한 선형 폴리부타디엔 고무를 사용할 경우, 상전환시 공중합체의

는 240,000이상이어야 한다. 일반적으로, 상전환시 공중합체의

는 고무의

의 1.8배를 초과하지 않아야 하며 고무의

의 1.5배 미만인 것이 바람직하다. 공중합체의

가 고무의

의 0.8 내지 1.2배인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 목적을 위하여, 공중합체의 분자량은 상전환시 중합 혼합물의 잔류물중에서 추출한 그라프트되지 않은 중합체 또는 중합혼합물을 아세톤에 24시간 동안 침지시킨 후에, 아세톤-함유 혼합물을 즉시 원심분리하여 상등액을 회수한 다음, 이 액체를 건조시켜서 수득한 그라프트되지 않은 공중합체로 측정한다. 이 잔류물의 분자량을 ASTM D-3536에 기술되어 있는 겔침투 크로마토그라피법으로 측정한 다음, 공중합체와 폴리스티렌 표준물과의 차이를 보정하지 않고 그대로 나타낸다.

바람직하게, 상 전환시 공중합체의

는 적어도 300,000이며 수평균분자량

은 적어도 150,000이다.

이 적어도 360,000이며

가 적어도 175,000인 것이 더 바람직하다.

이러한 분자량은 통상적인 괴상 중합반응을 이용한 ABS 수지의 제조시에 수득한 것보다 큰데, 상기와 같이 증가된 분자량을 갖는 공중합체를 제조하기 위하여는 중합방법에서 한가지 이상의 조건을 변형시킬 필요가 있다. 예를들면, 상전환에 사용한 연쇄전달제의 양과 형태가 공중합체의 분자량에 영향을 미친다는 것을 알게되었다. 특히, 중합시스템에 사용하는 연쇄전달제의 농도를 감소시키므로써 분자량이 증가된다. 본 발명의 한 실시형태에서, 충분히 낮은 농도의 연쇄전달제를 사용하여 중합시키므로써 목적한 고분자량의 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, ABS 수지를 제조하기 위한 통상의 괴상중합방법에서는 알킬머캅탄과 같은 연쇄전달제를 초기공급류와 함께 중합시스템에 첨가한다. 본 발명에서는 공급류중의 연쇄전달제의 양을 목적하는 낮은 농도로 감소시킨다. 이 공급류에는 연쇄전달제가 함유되어 있지 않은 것이 바람직하며, 또한 어떤 연쇄전달제를 상전환이 일어난 후에 첨가하거나 또는 만일 상전환이 일어나기 전에 첨가할 경우는 충분한 양의 공단량체가 중합된 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 임의로, 연쇄 전달제의 부재하에 고무강화 공중합체를 제조하여 충격강도가 큰 고무 강화 생성물을 수득한다.

또한, 중합개시제의 형태 및 양은 공중합체의 분자량에 영향을 주는 것으로 알려졌다. 특히, 괴상중합 혼합물은 통상적으로, 과산소(peroxygen) 개시제(예, 3급부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트 및 3급 부틸 퍼옥시아세테이트와 같은 퍼에스테르 개시제), 디벤조일퍼옥사이드 또는 하나이상의 화학적 개시제의 혼합물을 포함하는 화학적 개시제, 광화학적 개시제 등과 같이 일반적으로 유리 라디칼을 생성하는 물질인 중합개시제를 함유한다. 개시제는 공중합체의 형성을 개시시키고 충분한 양의 공중합체를 분산된 고무입자가 바람직한 크기 안정성을 나타내도록 고무에 그라프트시키기에 효과적인 양으로 사용되는데, 이러한 양은 일반적으로 공급물에서 단량체 중량을 기준으로 적어도 0.01, 일반적으로는 적어도 0.02중량%이다. 개시제의 최대 농도는 일반적으로 최종 생성물의 목적하는 성질 및 경제적 관점에 따라 결정되는데 일반적으로는 개시제는 공급물에서 단량체 중량의 0.1% 미만인 양으로 사용된다. 이러한 조성 범위내에서, 만약 중합율이 중합온도를 감소시키고, 중합혼합물중에서 개시제의 양을 증가시키고/시키거나 일작용성 개시제에 대해 부분 또는 전체치환된 이작용성 개시제(예 : 디퍼옥사이드)를 사용하여 개시제의 활성을 증가시킴에 의해 일정하게 유지된다면, 일반적으로 중합율을 중합온도를 감소시켜서 일정하게 유지하는 경우에 생성되는 공중합체의 분자량은 증가된다. 또한, 공중합체의 분자량의 증가는 다른 중합조건 예를들어, 중합개시제의 동일한 농도 및 활성을 일정하게 유지시키면서 중합온도를 감소시켜 수행할 수 있다.

다른 방법에서, 공중합체의 분자량의 증가는 분자량 증량제(예 : 디비닐화

합물)을 중합 혼합물에 첨가하여 이루어진다. 충분히 큰 분자량의 공중합체를 제조하는 또 다른 방법은 감소된 농도의 유기반응 희석제를 사용하여 상전환에 앞서 중합반응을 수행하는 것이다.

중합반응이 수행하는 조건들은 상호관계가 있으므로, 중합반응에 대한 하나의 변형은 종종 바람직한 성질을 갖는 고무강화 공중합체를 얻기 위해 하나 이상의 다른 변형을 필요로 한다. 예를들어, 상전환에 앞서 공중합체의 분자량을 증가시키기 위해 중합온도를 감소시키면서, 일반적으로 바람직한 전환율을 얻기 위해 상전환 후에 더 높은 중합온도를 사용하는 것이 필요하다. 중합조건의 상호관계 및 목적하는 생성물을 수득하기 위해 중합조건에서 필요한 변형방법은 일반적으로 이분야에 숙련된 기술자에게 잘 알려져 있으며 간단한 실험방법을 사용하여 결정될 수 있다.

서술된 기술중, 목적하는 분자량을 갖는 공중합체를 수득하는 바람직한 방법은 상전환에 앞서 연쇄전달제의 농도를 조절하거나 목적하는 양의 중합 개시제 존재하 및/또는 충분히 낮은 온도에서 중합을 수행하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 충분히 큰 분자량의 중합체는 상전환에 앞서 중합혼합물내에서 연쇄전달제의 농도를 조절하여 얻어진다.

일반적으로, 연속 괴상 중합방법이 고무 강화 공중합체 생성물을 제조하는데 유리하게 사용된다. 바람직하게, 중화반응은 미합중국 특허 제 2,727,884호에서 기술된 바와 같은 하나 또는 그이상의 실질적으로 선형의 층화된 유동 또는, 소위 "플러그-유동(plug-flow)"형 반응기(이것은 부분적으로 중합된 생성물의 일부의 재순환을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수도 있다)에서 진행되거나 또는, 경우에 따라, 반응기의 내용물이 본질적으로 균질화되는 교반 탱크반응기(이 교반탱크 반응기는 일반적으로 하나 또는 그 이상의 "플러그-유동"형식 반응기와 조합하여 사용한다)에서 진행된다. 중합이 가장 바람직하게 진행되는 온도는 특정한 개시제 및 고무, 공단량체 및 사용될 경우 반응희석제의 형태 및 농도를 포함한 여러가지 요인들에 의해 좌우된다. 일반적으로, 상 전환 전에는 60˚ 내지 160℃의 중합온도가 사용되며, 성전환 후에는 100˚ 내지 190℃의 온도가 사용된다. 이렇게 상승된 온도에서의 괴상 중반응은 단량체에서 중합체로의 목적하는 전환이 이루어질 때까지 계속된다. 일반적으로, 중합반응계에 첨가된 단량체(즉, 단량체는 공급원료 및 재순환류를 포함하는 어떠한 부가류에 첨가됨)는 65 내지 90중량퍼센트, 바람직하게는 70 내지 85중량퍼센트가 중합체로 전환되는 것이 바람직하다.

목적하는 양의 단량체를 중합체로 전환시킨 후, 중합 혼합물은 고무의 가교-결합과 비 반응단량체 제거에 충분한 조건으로 처리한다. 이러한 가교-결합과 비반응단량체 뿐만아니라 사용된 경우의 반응희석제 및 다른 휘발성 물질의 제거는, 중합 혼합물을 휘발성물질 제거 반응기에 도입시키고 단량체와 다른 휘발성 물질을 진공하에 승온, 즉 200 내지 300℃에서 순식간에 발화시켜 반응기로부터 제거시키는, 통상적인 휘발서 물질 제거방법을 사용하여 유리하게 수행한다.

일반적으로, 중합하는 동안의 몇몇 순간에, 바람직하게는 상 전환 및 계속되는 고무입자의 분립후에 상기 연속 괴상중합방법을 사용하여, 제2의 단량체-함유 혼합물을 중합반응계에 가한다.

상기 제2의 단량체-함유 혼합물은 일반적으로 유리하게 휘발성물질 제거 단계에서 회수된 휘발성 물질로 이루어진 재순환류이다. 전체 단량체 중량을 기준으로 하여, 재순환류에 있어서 단량체의 상대적 비율이 공급류에 있어서 단량체의 상대적 비율과 동일하면, 일반적으로 제2의 단량체가 원래의 공급물보다 유기액체희석제를 더 큰 농도로 함유한다.

또한 변형방법에서는, 괴상중합방법과 현탁 중합방법을 조합하여 사용한다. 이러한 방법을 사용하면, 상전환 및 계속해서 고무입자 분립을 수행한 후에, 중합개시제를 함유하는 수용성 매질중에서 추가 단량체의 준재 또는 부재하에 부분적으로 중합된 생성물을 현탁시킬 수 있으며 이렇게 하여 중합을 완결시킨다. 계속해서 고무 강화 공중합체는 산성화, 원심분리 또는 여과에 의해 수성 매질로부터 분리한다. 다음에 회수한 생성물을 물로 세척하고 건조시킨다.

본 발명의 고무강화 공중합체 생성물은 또한 2가지 또는 그 이상의 다른 입자크기를 갖는 같거나 다른 고무의 분산된 고무입자, 예를들어, 2가지의 크기분포를 나타내는 고무입자들을 함유하도록 재조될 수 있다. 예를들면, 2가지의 입자크기 분포를 가지는 고무강화 공중합체 생성물은 공중합체 매트릭스 전체에 두번째의 다른 입자크기로 분산된 같거나 다른 고무를 함유하는, 고무강화 공중합체 생성물을 기계적으로 혼합함으로써 역시 제조될 수 있다. 또 다른 방법으로는, 첫 번째 크기의 입자로서 분산된 고 점도 고무를 함유하는 공중합체로 이루어진 부분적으로 중합된 생성물을 두 번재 입자크기로 전체에 분산된 같거나 다른 고무를 함유하는 부분 중합된 생성물과 혼합시키는 것이다. 계속해서 생성된 혼합물의 중합을 완결시킨다. 고무의 2가지 입자크기 분포를 갖는 생성물을 제조하기 위한 바람직한 방법은, 적어도 하나의 모노비닐리덴 방향족 화합물 및/또는 불포화 니트릴중의 고무용액으로 이루어진 제 2의 고무-함유혼합물을, 전체에 분산된 고용액 점도 고무를 함유하는 공중합체의 부분적으로 중합된 생성물로 이루어진 중합반응 혼합물과 혼합하고, 계속해서 중합반응을 완결시키는 것이다. 유사한 방법을 사용하여, 공중합체 매트릭스 전체를 통하여 같거나 또는 본질적으로 같은 입자크기로 분산된 두가지 또는 그이상의 고무를(그중 적어도 하나는 고 점도 고무이다)함유하는 고무강화 공중합체를 제조할 수 있다.

다음 실시예들은 본 발명의 장점을 설명하기 위한 것이며 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 다른 지시가 없는 한 중량으로 나타낸다.

[실시예 1]

전체를 통해 분산된 분자량이 크며, 시스함량이 낮은 부타디엔의 단독중합체 고무를 함유하는 공중합체 매트릭스로 이루어진 스티렌과 아크릴로니트릴의 고무강화 공중합체를 제조하기 위해서, 스티렌 710부, 아크릴로니트릴 363부, 에틸벤젠 258부, 스티렌중의 5% 용액으로서 150센티포아스의 용액 점도를 갖는, 분자량이 크며 시스함량이 낮은 부타디엔의 선형 단독중합체 109부 및 유리라디칼 개시제 0.2부를 교반, 가열 및 냉각장치가 부착된 충분히 큰 반응기에 가한다. 반응 혼합물을 125rpm의 속도로 일정하게 교반한다. 4시간 후에, 반응기는 24.4%의 고체를 함유하고 상 전환이 곧 완결된다. 연속 공중합체상에 분산된 고무입자는, 1.44마이크로미터의 용적평균입자직경을 나타낸다. 5시간후에, 고무입자는 1.16마이크로미터의 용적평균입자직경을 나타낸다. 이때에 고무입자의 크기는 본질적으로 안정화된다. 6시간 후에, 고무입자의 용적평균입자크기는 1.13마이크로 미터가 된다. 이때, 추가된 스티렌 51부, 에틸벤젠 173부, 항산화제 3부 및 연쇄전달제 2.5부를 반응용기에 가하고 교반속도를 60rpm으로 감소시킨다. 중합반응은 추가로 1시간 15분 동안 계속된다. 중합반응 중에 반응 혼합물의 온도는 최초에는 95℃이고 계속 증가하여 최종온도 155℃에 도달한다. 계속해서, 반응 혼합물은 220℃로 1시간 동안 진공오븐에 둔다. 여기에서 고무는 가교결합이 이루어지고 잔여의 단량체 및 에틸벤젠은 중합혼합물로부터 제거한다. 생성물에서 고무의 용적평균 입자크기는, 필요에따라 투과전자현미경 측정방법으로 보정하여 시판되는 입자크기 분석기(예를들면, 쿨터계수기(Coulter Counter) )로 측정하여 1.1마이크로미터로 나타난다.

[비교실시예 1]

기질내에 분산된 분자량이 크며 시스함량이 낮은 부타디엔 단독중합체의 분산된 입자를 함유하는 공중합체 매트릭스로 이루어진 스티렌 및 아크릴로니트릴의 고무강화 공중합체는, 공급류가 연쇄 전달제2부를 함유하는 것을 제외하고는 실시예1에서 기술한 방법을 사용하여 제조한다. 4시간후에, 상 전환이 일어난다. 이때, 분산된 고무상의 용적평균 입자크기는 3.6마이크로미터이다. 이 시점에서, 실시예 1에서 첨가한 추가의 단량체와 같은 조성을 갖는 추가의 단량체류를 반응기에 첨가하고 교반속도는 60rpm으로 감소시킨다. 중합은 추가로 3시간동안(총 7시간)계속된다. 휘발성물질을 제거한 후에, 분산된 고무입자는 2.4마이크로미터의 용적평균입자크기를 갖는다.

실시예 1에서 입증된 바와 같이, 충분히 작은 입자크기로 공중합체 매트릭스중에 분산된, 높은 용액 점도를 나타내는 고무를 함유하는 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 불포화 니트릴의 고무강화 공중합체는, 본 발명의 방법에 의한 괴상 중합방법을 사용하여 제조할 수 있다. 비교적 작은 입자크기는, 상 전환시의 연속 공중합체상의 점도에 대한 고무의 점도비가 충분히 낮아서 과도한 기계적 교반이 없이 비교적 작은 입자를 제조할 수 있도록 상전환후까지 연쇄 전달제의 첨가를 지연시킴으로써 큰 분자량의 공중합체를 제조하여 수득한다. 비교실시예 1에서 제조한 고무강화 공중합체가 증명하듯이, 연쇄전달제가 중합의 초기 단계에서 사용된다면 고무의 입자크기는 상당히 커진다. 이러한 큰 입자크기의 결과, 비교적 작은 고무 입자를 함유하는 고무강화 공중합체에 비하여 덜 바람직한 물리적 특성을 갖는 고무강화 공중합체가 생성된다.

[실시예 2]

기질내에서 분산된 고용액 점도를 나타내는 고무를 함유하는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 매트릭스로 이루어진 고무강화 공중합체는 미합중국 특허 제 2,727,884호에 기술된 바와 같이 몇 개의 "플러그-유동"형 반응기를 사용하여 제조된다. 반응기들은 직렬로 연결되어 있으며, 각 반응기는 변속 교반기 및 가열 및 냉각장치를 갖고 있다. 제1반응기의 상부에, 아크릴로니트릴 17.3%, 에틸벤젠 20%, 스티렌중의 5중량% 용액으로서 150센티포아스의 용액점도를 나타내며 시스함량이 적은 폴리부타디엔 7.5%, 산화방지제 0.2% 및 유리라디칼 개시제 0.015%를 연속적으로 가한다. 상전환을 시키고 고무입자를 계속해서 일정한 크기로 제조하는 동안에, 중합혼합물을 240rpm의 속도로 교반한다. 40%의 고체를 수득한 후에, 스티렌 26%, 아크릴로니트릴 11.4%, 에틸벤젠 62.5% 및 연쇄전달제 0.5%가 함유된 단량체 혼합물을 100부의 공급류당 12부의 비유로 중합혼합물에 가한다. 혼합물을 가한후에, 단량체에서 중합체로의 목적하는 전환이 일어날때까지 중합반응을 계속 수행한다. 생성된 혼합물은 최종 반응기의 하부로부터 방출되어 휘발성분 제거기로 이송되며, 그곳에서 고무는 추가의 가교결합을 형성하게되고 잔류단량체 및 에틸벤젠은 중합혼합물로부터 제거된다. 생성된 고무강화 공중합체 생성물을 분석하여, 분자량이 크며 시스함량이 적은 부타디엔 단독중합체의 용적평균입자크기가 0.65마이크로미터임을 확인하였다.

고무강화 공중합체는, 상전환시키고 고무입자를 계속해서 일정한 크기로 제조할때 200rpm의 속도로 교반시키는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 제조된다. 최종 생성물을 분석하여, 고무입자의 용적평균입자크기가 0.62마이크로미터임을 확인하였다.

또한 다른 고무강화 공중합체는, 상전환시키고 고무입자를 계속해서 일정한 크기로 제조할때 150rpm의 속도로 교반시키는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 제조된다. 이 경우에 있어서, 최종 생성물중의 고무입자의 용적평균입자크기는 0.65마이크로미터였다. 이 고무강화 공중합체를 샘플(1)이라 칭한다.

상 전환시키고 고무입자를 계속해서 일정한 크기로 제조할때 90rpm의 속도로 교반시키는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법을 사용하여 제조된 고무강화 공중합체의 고무입자크기는 0.88마이크로미터였다. 이 공중합체를 샘플(2)라 칭한다. 또한 상 전환시키고 고무입자를 계속해서 일정한 크기로 제조할때 60rpm의 속도로 교반하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 수행하여 제조된 고무강화 공중합체의 입자크기는 1.35마이크로미터로 측정된다.

상기 실시예에서 입증된 바와 같이, 비교적 작은 입자크기로 분산된 높은 용액 점도를 나타내는 고무를 함유하는 고무강화 공중합체는 본 발명의 방법을 사용하여 과도한 교반속도의 필요없이 제조될 수 있다. 실제로, 본 명세서에 기술한 고무입자를 일정한 크기로 제조하는 화학적 방법을 사용하여 더 이상 입자크기가 감소되지 않는 어떤 교반속도에서도 최소 고무입자크기를 수득할 수 있다.

[비교실시예]

분자량이 크며 시스함량이 적은 분산된 부타디엔의 단독중합체를 함유하는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 매트릭스로 이루어진 고무강화 공중합체는, 공급용액이 0.15%의 연쇄 전달제를 함유하는 것을 제외하고는, 샘플(1)을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 제조된다. 최종 생성물중의 부타디엔 단독중합체의 용적평균입자크기는 2.9마이크로미터이다. 이러한 고무강화 공중합체를 샘플(A)라 칭한다.

샘플(1)과 (2) 및 샘플(A)의 물리적 특성을 측정하여 본 발명의 고무강화중합체와 통상적인 기술을 사용하여 제조된 고무강화 공중합체를 비교한다. 본 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

* 은 본 발명의 예가 아님.

(1) 고무입자크기는 용적평균입자크기로서, 필요하면 투과전자현미경으로 보정되는 시판되고 있는 입자크기 분석기(예, a Counter Coulter Model TAII Unit )를 사용하여 측정한다.

(2) 아이조드 충격강도는 주울/미터(J/m)로 표현되는 노치된 아이조드 충격으로서, ASTM D256에 의해 기술된 시험방법을 사용하여 측정하며, 그 시편은 성형온도 220℃에서 15분동안 압축성형하여 제조한다. 충격시험은 실온 및 -20℃에서 수행된다.

(3) 광택은 D523-80이라 불리우는 ASTM 시험방법을 이용하여 50℃에서 성형된 샘플과 15℃에서 성형된 샘플위에서 60˚각도로 측정한다. 50℃에서 성형된 샘플을 치수 10㎝×10㎝×2㎜로 제조하여 성형온도 50℃ 및 용융온도 215℃에서 사출 성형한다. 사용된 성형들은 표면조도 계수(surface roughness factor) 0.02를 갖는 부드러운 표면 성형틀이다. 시편을 만들기 위하여 고무강화 중합체를 플래시 성형이 나타날 때까지 증가된 분사 압력하에 분사하고, 이어서 과잉의 물질(플래시 성형)이 나타나지 않을 정도로 압력을 감소시킨다. 이때에 분사압력을 사용한다. 광택은 샘플폭의 중간에서 분사점 반대편의 샘플쪽으로부터 3.5㎝에서 측정한다. 15℃ 샘플은 성형온도 15℃를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.

(4) 인장성은 ASTM-D-638의 시험방법을 이용하여 측정하는데, 여기서 샘플은 평방밀리 미터당 뉴우톤(N/㎟)으로 표현된 인장수율 및 파열신도 %인 신도와 함께 각주 2에 서술된 방법으로, 압축 성형한다.

(5) 용융 유동속도는 ASTM D-1238(230℃-3.8킬로파스칼)이라 불리우는 시험방법을 이용하여 측정한다.

(6) 평방미터당 킬로주울(Kj/㎡)로 표현되는 챠피 충격강도는 각주 3에 설명된 것과 유사한 방법으로 제조된 사출성형 샘플을 DIN 53-453의 시험방법을 이용하여 측정한다.

표 1의 데이터에 의해 증명된 바와 같이, 작은 입자 크기로 공중합체 매트릭스중에 분산된 분잘량이 크고 시스함량이 적은 고무를 함유하는 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체 매트릭스를 포함하는 본 발명의 ABS 수지의 물리적 성질은 공중합체 매트릭스에 분산된 큰 크기의 고무입자를 함유하는 ABS 수지에서 나타난 물리적 성질에 비해 훨씬 우수하다.

[실시예 3]

공중합체 매트릭스에 분산되 분자량이 크며 시스함량이 적은 고무를 함유하는, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 매트릭스로 이루어진 고무강화 공중합체는 직렬식으로 연결된 수개의 "플러그-유동"형 반응기를 사용하여 제조한다. 각 반응기는 변속 교반기와 가열장치 및 냉각장치를 갖추고 있다. 제1반응기 상부에 스티렌 56.3%, 아크릴로니트릴 16%, 에틸벤젠 20%, 시스함량이 적고 분자량이 큰 선형 폴리부타디엔고무 7.5%, 항산화제 0.2% 및 유리라디칼 중합개시제 0.015%로 이루어진 용액을 연속저으로 가한다. 상전환에 앞서, 그러나 중합혼합물의 고체농도가 20%로 된후, 추가로 공급물 100부당 스티렌 25%, 아크릴로니트릴 5%, 에틸벤젠 69.5% 및 연쇄전달제 0.5%로 이루어진 단량체 혼합물 10부를 중합혼합물에 가한다. 그 직후에 상전환이 일어나며 분산된 고무입자를 일정한 크기로 형성시킨다. 이어서 단량체를 중합체로 목적하는 정도로 전환시키기에 충분한 조건하에서 계속 중합 반응시킨다. 이어서 생성된 혼합물을 최종 반응기 하부로부터 방출시켜 휘발성물질 제거기에 통과시키며, 여기에 고무는 더욱 가교결합되며 잔류 단량체와 에틸벤젠은 중합반응 혼합물로부터 제거된다. 이 고무강화 공중합체는 샘플(1)이라 칭한다.

고무강화 공중합체는 공급물 100부당 샘플(1)을 제조하는데 사용된 제2단량체 혼합물과 동일한 조성을 함유하는 제2단량체 혼합물 12부를, 중합혼합물중의 고체농도가 30퍼센트에 달할때, 상전환전 보다는 상전환후에 계속해서 가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조된다. 이 고무강화 공중합체를 샘플(2)라고 한다.

또한, 다른 고무강화 공중합체는 중합혼합물에서 고체 농도가 35퍼센트에 달할때 제2단량체 혼합물(공급물 100부당 15)을 가하는 것을 제외하고는 샘플(2)를 제조하는 방법을 사용하여 제조된다. 이러한 고무강화 공중합체를 샘플(3)이라고 한다.

용적평균입자직경과 상기와 같이 제조된 고무강화 공중합체 각각의 여러가지 물리적 특성을 측정한다. 이 실험의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 비교하기 위해 실시예 2의 샘플 A의 특성을 표 2에 나타내었다.

[표 2]

* 본 발명의 실시예가 아님.

(1 내지 6)은 표 1의 1 내지 6과 동일함.

표 2의 데이터에서 입증된 바와같이, 본 발명의 고무강화 공중합체는 물리적 성질의 균형이 놀랍게도 양호함을 나타낸다. 게다가, 용적평균입자크기는 중합 혼합물에 가해진 연쇄 전달제의 양 및 첨가 시기에 의해 영향을 받음을 알 수 있다. 특히, 고무입자크기는 상 전환후까지 연쇄 전달제의 첨가를 지연시키면 더 작아지는 것도 알게 되었다. 또한, 상 전환전에 연쇄 전달제를 가하면 고무입자크기는 연쇄 전달제의 농도와 첨가되는 시기에 큰 영향을 받는다.

[실시예 4]

공중합체 매트릭스에 분산된 고용액 점도를 나타내는 고무가 함유된 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 매트릭스로 이루어진 고무강화 공중합체는 실시예 3의 샘플(1)의 제조에 적용된 방법으로 제조하는데 초기 공급물이 아크릴로니트릴 21.5%, 스티렌 50.3%, 에틸벤젠 20%, 분자량이 크고 시스함량이 적은 선형 폴리부타디엔 8%, 항산화제 0.2%, 및 유리라디칼 개시제 0.015%로 이루어지고 중합 혼합물의 상 전환에 앞서 중합 혼합물의 20%가 고체로 되면 공급물 100부당 아크릴로니트릴

스티렌 25.4%, 에틸벤젠 63%, 연쇄 전달제 0.6%로 이루어진 제2단량체 함유 혼합물 14부를 중합 혼합물에 가한다.

분산된 고무상 생성물의 용적평균입자크기는 1.3마이크로미터이다. 생성물은 아이조드 충격강도 160J/m, 성형온도 50℃에서 광택 60℃, 15℃에서 50%, 인장수율 39N/㎟, 파열신도 45%, 및 용융 유동속도 2.1g/10m로 물리적 특성이 놀랍게도 균형을 잘 이루고 있음을 나타낸다.

[실시예 5]

공중합체 매트릭스중에 분산된 고용액 점도를 나타내는 고무를 함유하는 아크릴로니트릴 및 스티렌의 공중합체 매트릭스로 이루어진 고무강화 공중합체는 실시예 3의 샘플(3)의 제조에 적용한 방법을 사용하여 제조한다. 단, 초기 공급물은 아크릴로니트릴 12%, 스티렌 63.3%, 에틸벤젠 20%, 분자량이 크며 시스 함량이 낮은 선형 폴리부타디엔 7.5%, 항산화제 0.2% 및 유리라디칼 개시에 0.015%로 이루어지며 중합혼합물의 상 전환에 앞서 중합 혼합물중 고체 농도가 약 35%로 되었을때 공급물 100부당 아크릴로니트릴 11%, 스티렌 25.4%, 에틸벤젠 62.1% 및 연쇄 전달제 1.5%로 이루어진 제2단량체 함유 혼합물 6.5부를 중합 혼합물에 가한다.

생성물의 분산 고무상의 용적평균입자크기는 0.9마이크로미터이다. 이 생성물은 충격강도가 190J/m이고, 성형온도는 50℃에서 90% 및 15℃에서 80%의 광택, 인장수율 34N/㎟, 파열신도 15%, 용융 유동속도는 2.4g/10분 및 챠피 충격강도가 15Kj/㎡인 매우 우수한 물리적 특성을 나타낸다.

[실시예 6]

고무강화 공중합체는 제2단량체 혼합물을 중합 혼합물에 가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 5에 사용한 것과 동일한 방법으로 제조한다. 연쇄 전달제를 사용하지 않고 제조하여 수득한 생성물은 용적평균입자 크기 0.9마이크로미터의 분산고무입자를 함유한다. 생성물은 충격강도가 213J/m로 매우 높고 성형온도 50℃에서 85% ; 15℃에서 75%의 광택, 인장수율 34N/㎟, 파열신도 15% 및 용융유동속도 1.4g/10분을 나타낸다.

[실시예 7]

공중합체 매트릭스중에 분산된 고용액 점도를 나타내는 고무를 함유하는 아크릴로니트릴 및 스티렌의 공중합체 매트릭스로 이루어진 고무강화 공중합체는, 실시예 2의 샘플(2)의 제조에 이용된 방법을 사용하여 제조하되, 단, 초기 공급물은 아크릴로니트릴 22%, 스티렌 50.3%, 에틸벤젠 20%, 분자량이 크며 시스 함량이 적은 선형 폴리부타디엔 7.5%, 항산화제 0.2%, 유리라디칼 개시제 0.015%로 구성되며, 중합 혼합물의 상 전환에 앞서 중합 혼합물의 약 17%가 고체로 되었을때 공급물 100부당, 아크릴로니트릴 11%, 스티렌 25.4%, 및 에틸벤젠 63.6%로 구성되는 제2단량제-함유 혼합물 9부를 중합 혼합물에 가한다.

생성물의 분산 고무상의 용적평균입자크기는 1.05마이크로미터이다. 이 생성물은 또한 320J/m의 매우 높은 충격강도 ; 성형 온도 50℃에서 65% 및 15℃에서 50%의 광택, 인장수율 41N/㎟, 파열신도 30% 및 용융 유동속도 0.5g/10분인 매우 우수한 균형을 가진 물리적 특성을 나타낸다.

Claims (18)

1. 스티렌중의 5중량% 용액으로서 공중합체 매트릭스중에 분리된 입자(이 고무 입자는 그라프트된 중합체 및/또는 그라프트되지 않은 중합체의 포용물을 함유하며 그의 용적평균입자크기는 1.5마이크로미터 미만이다) 형태로 분산되어 적어도 120센티포아스의 점도를 나타내는, 고무 및 공중합체의 총중량을 기준으로하여 적어도 6중량%의 고무를 함유하는, 하나이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물, 하나이상의 불포화 니트릴 화합물 및 임의로 다른 공단량체로부터 유도된 공중합체 매트릭스로 이루어진 고무강화 공중합체.
2. 제 1 항에 있어서, 고무가 스티렌중의 5중량% 용액으로서 적어도 140센티포아스의 점도를 나타내는 고무강화 공중합체.
3. 제 2 항에 있어서, 고무가 ASTM D-3536에 의해 기술되는 겔 침투 크로마토그라피법으로 측정시, 비보정 중량 평균 분자량이 적어도 325,000인 시스 함량이 적은 부타디엔의 선형 단독 중합체이며, 1.2마이크로미터 미만의 용적평균입자크기로 공중합체 매트릭스중에 분산된 고무강화 공중합체.
4. 제 3 항에 있어서, 불포화니트릴이 아크릴로니트릴이고, 모노비닐리덴 방향족 화합물이 스티렌 또는 스테렌과 α-메틸스티렌의 혼합물인 고무강화 공중합체.
5. 제 4 항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 화합물이 스티렌이고, 공중합체 매트릭스가 1.1마이크로미터미만인 입자크기로 공중합체상을 통해 분산된, 고무 및 공중합체의 총중량을 기준으로 하여 적어도 7중량%의 고무를 함유하는 고무강화 공중합체.
6. 제 1 항에 있어서, 공중합체 매트릭스가 적어도 하나의 모노비닐리덴 방향족 화합물, 적어도 하나의 불포화니트릴 및 폴리비닐 방향족 화합물로부터 유도된 고무강화 공중합체.
7. 하나이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물, 하나이상의 불포화니트릴 화합물 및 스티렌중의 5중량% 용액으로서 적어도 120센티포아스의 점도를 나타내는, 단량체 및 고무의 총중량을 기준으로 하여 적어도 5중량%의 고무로 이루어진 용액을 모노비닐리덴 방향족 화합물, 불포화니트릴 및 다른 임의의 공단량체(이의 분자량은 충분히 커서, 괴상 중합 혼합물의 상전환 및 후속적인 고무의 분립시, 중합 혼합물을 과도하게 진탕하지 않아도 고무가 1.5마이크로미터 이하의 용적평균입자크기로 분산된다)의 공중합체를 생성하는 조건에서 괴상 중합시키고, 상 전환 및 고무입자의 분립후에, 계속 중합시켜 원하는 양의 단량체를 중합체로 전환시킴을 특징으로 하여, 공중합체 매트릭스중에 분산되어 고용액 점도를 나타내는 분리된 입자 상태의 고무를 함유하는 모노비닐리덴 방향족 화합물, 불포화니트릴 및, 임의로, 하나이상의 다른 공단량체로 이루어지는 고무강화 공중합체를 제조하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 고무와 단량체의 용액이 고무, 단량체 및 희석제의 중량을 기준으로하여 2 내지 30중량%의 유기 액체 희석제를 추가로 함유하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상 전환시 공중합체의 중량 평균 분자량이 고무의 중량 평균 분자량의 적어도 0.6배인 방법.
10. 제 8 항에 있어서, 상 전환시 공중합체의 중량 평균 분자량이 적어도 240,000인 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 적어도 일부분의 중합이 상 전환에 앞서 연쇄 전달제 부재하에 수행하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 고무강화 공중합체 생성물의 제조가 연쇄 전달제 부재하에 상 전환 이전 및 이후에 수행하는 방법.
13. 제 9 항에 있어서, 상 전환 이전의 중합이 이작용성 개시제 존재하에 수행하는 방법.
14. 제 9 항에 있어서, 상 전환 이전의 중합이 충분히 저농도의 연쇄 전달제를 사용하여 수행되어, 상 전환시 바람직한 고분자량 공중합체가 제조되는 방법.
15. 제 9 항에 있어서, 상 전환 이전의 단량체 중합이 분자량 중량제 존재하에 수행되는 방법.
16. 제 8 항에 있어서, 상 전환시 공중합체의 중량 평균 분자량이 적어도 300,000이며, 공중합체의 중량 평균 분자량이 고무의 중량 평균 분자량의 적어도 0.8배인 방법.
17. 제 9 항에 있어서, 상 전환시 이어서 계속되는 중합이 괴상 중합 방법을 사용하여 수행되는 방법.
18. 제 9 항에 있어서, 상 전환시 이어서 계속되는 중합이 현탁 중합 방법을 사용하여 수행되는 방법.