KR960000567B1 - 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Description

고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지 및 이의 제조방법

본 발명은 래디알형 고무(radial-type rubber) 또는 분지된 고무를 사용하는 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족(즉, 스티렌계) 중합체 수지, 및 괴상 중합기술(mass polymerization technique)을 이용하여 이러한 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고무-강화된 스티렌계 중합체 수지는 통상적인 용도[예 :포장, 냉장고의 내장재(lining), 가구, 가전제품 및 장난감]로 광범위하게 사용된다.

고무-강화된 중합체의 공지된 한가지 예는 공중합체 매트릭스 상(matrix phase)에 널리 분산되어 있는 입상고무를 갖는, 모노비닐리덴 방향족 단량체(예 : 스티렌)와 불포화 니트릴(예 : 아크릴로니트릴)과의 공중합체(일반적으로 ＂ABS＂라고 한다)이다. 고무-강화된 중합체의 두번째 예는 널리 분산된 입상 고무, 즉 일반적으로 알카디엔 고무를 함유하는 폴리스티렌의 연속 매트릭스 상을 포함하는 고충격성 폴리스티렌(일반적으로 ＂HIPS＂라고 한다)이다.

고무-강화된 수지의 실온 및 저온에서의 물리적 특성(예 : 인성, 즉 신도와 충격강도의 혼합특성]은 분산된 고무 입자의 크기, 화학적 조성 및 형태 및/또는 고무-강화된 중합체 수지중의 고무의 농도에 의해 영향을 받는 것으로 공지되어 있다.

지금까지, 고무-강화된 수지는 각종 중합방법을 이용하여 제조해왔다. 고무-강화된 중합체를 제조하는 통상적인 한가지 방법은 괴상 중합기술로 이루어진다. 이러한 기술은 고무를 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 임의로 사용되는 기타의 단량체 및/또는 희석제에 용해시킨 다음, 연속하여 단량체(들)를 중합시키는 단계들을 포함한다. 생성된 비-고무상 (공)중합체는 초기에는 분리된 불연속 상을 형성하나 충분히 중합된 후, (공)중합체의 상대적인 상 체적이 더 커지고, 고무는 비-고무상 (공)중합체의 연속상에 널리 분산된 다수의 입자로서 분리(소위 ＂상 역전＂)된다. 중합이 종결된 후, 생성된 생성물로부터 희석제 또는 미반응 단량체(들)를 제거한다(참조 미합중국 특허 제3,243,841호). 유사한 공정은 괴상 중합기술과 현탁 중합기술을 혼합한 기술을 포함하는데, 상 역전 이후에 중합 혼합물을 물에 현탁시켜 중합을 종결시킨다(참조 : 미합중국 특허 제3,509,237호).

괴상 중합기술 또는 괴상/현탁 중합기술은 입자 크기가 바람직하게 작은 분산 고무 입자를 갖는 HIPS생성물을 제조하는데 적절하게 사용된다. 또한, ABS 수지는 괴상 중합기술 또는 괴상/현탁 중합기술을 이용하여 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있다. 불행히도, 물리적 특성이 바람직하게 균형잡힌 ABS 수지는 지금까지 특정한 고분자량 고무[예 :부타디엔의 본질적으로 선형인 고분자량 저-시스 단독중합체(low-cis homopolymer)]를 사용하는 통상적인 괴상 중합기술 또는 괴상/현탁 중합기술을 이용하여서는 제조하지 못하였다. 특히, 중합혼합물의 기계적 교반속도를 증가시킴으로써 분산된 고무 상의 입자 크기를 감소시킬 수 있지만, 통상적인 괴상 중합기술을 사용하여서는 고분자량의 고무를 바람직하게 작은 입자 크기 (즉, 1.5㎛ 미만의 체적 평균 입자 크기)와 최종 생성물이 바람직한 특성을 갖도록 하기에 충분히 높은 농도로 공중합체 매트릭스 상에 효율적으로 널리 분산시킬 수 없다. 선형 폴리부타디엔 고무의 분자량은 고무를 더 작은 입자 크기로 제조하기 위해서 및/또는 고무의 양이 더 많은 ABS를 제조하기 위해서 감소시킬 수 있다. 불행히도, 생성된 고무-강화된 생성물의 특성은 일반적으로 목적하는 특성보다 못하다.

고무-강화된 스티렌계 중합체 수지, 특히 ABS형 수지를 제조하는 또 다른 방법에서, 고무-강화된 수지를 제조하는데 예비-형성된 고무 입자를 사용한다. 이어서. 예비-성형된 고무 입자를 이러한 단량체를 중합시키기 이전, 도중 또는 이후에 모노비닐리덴 방향족 및 불포화 니트릴과 혼합한다. 일반적으로, 유화 중합기술을 이용하여 응고된 라텍스의 조밀한 고무 액적 (droplet)을 포함하는 예비-형성된 고무 입자를 제조한다. 이러한 기술을 이용하여, 유화 중합기술을 이용하여 제조할 수 있는 거의 모든 고무로부터 바람직하게 작은 고무 입자를 제조할 수 있다. 불행히도, 유화 중합기술을 이용하여 고무 입자를 제조하는 데에는 상당한 비용이 들며, 유화제 등의 유화중합 조제는 종종 생성된 ABS 수지 생성물의 특성에 바람직하지 못한 영향을 주기도 한다. 또한, 생성된 고무-강화된 공중합체 생성물이 바람직하게 균형잡힌 특성을 갖도록 하기 위해서는 일반적으로 유화중합된 고무 입자의 농도가 비교적 높을 필요가 있지만, 이처럼 고무 농도가 높더라도 바람직한 충격강도를 수득하기는 여전히 어렵다.

이러한 단점을 극복하려는 시도들이 있었다. 예를들면. 미합중국 특허 제4,096,205호에는 공단량체 함량과 분자량 때문에 점도[무니(Mooney) 및 용액]자 저하된 선형 고무를 HIPS에 사용하고 있다. 미합중국 특허 제4,183,877호에는. 20내지 85%의 시스 단위 및 15 내지 35%의 1,2-비닐 단위를 함유하고 용액 점도에 대한 무니 점도의 비율이 0.33 내지 0.67의 범위인 래디알형 고무 재료가 고무 개질된 중합체, 특히 고충격성 폴리스티렌을 제조하는데 유용하다고 교시되어 있다.

일본국 특허원 제24711호에는, 10 내지 30%의 1,2-비닐 단위를 함유하고 무니 점도가 20 내지 100cps인 고무를 제조하기 위해 주석-함유 커플링제를 사용함으로써 제조된 유사한 고무가 유사한 용도로 교시되어 있다. 그러나, 필요한 고무 용액 점도 및 무니 점도에 대한 용액 점도의 비율은 교시되어 있지 않다. 미합 중국 특허 제4.639,494호에는 용액 점도가 60cps 이상일 필요가 있으며. 무니 점노에 대한 용액 점도의 비율은 0.7 내지 1.8의 범위인 선택된 래디알형 고무의 스티렌계 중합체에서의 용도가 추가로 기술되어 있다.

이러한 분야에서 생성물과 공정을 추가로 개선하고 고무를 광범위하게 이용하려는 관심은 항상 있어왔기 때문에, 물리적 특성의 조합 및 이의 제조방법이 개선된 생성물을 제공하기 위해 본 발명을 개발하였다.

따라서, 한 실시태양에서 본 발명은 (a) 용액 점도가 60cps 미만이고, (b) 무니 점도가 85cps 미만이며(c) 용액 점도에 대한 무니 점도의 비율이 (i) 모노비닐리덴 방향족 중합체가 공중합체인 경우에는 0.7 이상이거나, (ii) 모노비닐리덴 방향족 중합체가 단독중합체인 경우에는 1.1 이상인 래디알형 고무 또는 분지된 고무를 포함함을 특징으로 하는 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지에 관한 것이다.

또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (i) 1개 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체를 용해된 고무의 존재하에서 목적하는 전환율까지 괴상 중합시키는 단계 및 (ii) 생성된 혼합물을, 존재하는 미반응 단량체를 제거하고 고무를 가교결합시키기에 충분한 조건으로 처리하는 단계로 이루어지며, 여기서, 또한 고무는 (a) 용액 점도가 60cps 미만이고, (b) 무니 점도가 85cps 미만이며, (c) 용액 점도에 대한 무니 점도의 비율이 모노 비닐리덴 방향족 중합체가 공중합체인 경우에는 0,7 이상이거나, 모노비닐리덴 방향족 중합체가 단독중합체인 경우에는 1.1 이상인 래디알형 고무 또는 분지된 고무임을 특징으로 하여, 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

특히, 당해 방법은 1개 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물, 고무 및 임의로 1개 이상의 불포화 니트릴 화합물 및/또는 기타의 에틸렌계 불포화 단량체의 용액을 모노비닐리덴 방향족(류) 및, 경우에 따라서는, 불포화 니트릴(류) 및 기타의 공단량체(류)와의 공중합체를 형성하기에 충분한 조건하에서 괴상 중합 혼합물이 상 역전될 때까지 괴상 중합시킨 다음, 연속하여 고무를 사이징 (sizing)시키는 단계들로 이루어진다.

고무를 상 역전시킨 사이징시킨 이후에, 괴상 중합기술 또는 현탁 중합기술을 기술을 이용하여 중합을 종결시킨다. 괴상 중합기술을 이용하는 경우, 바람직한 전환율을 수득한 후에, 중합 혼합물을 미반응 단량체를 제거하고/하거나 고무를 가교결합시키기에 충분한 조건으로 처리한다. 바람직한 실시태양에서, 사용하는 고무는 무니 점도와 용액 점도 및 이들 점도 관계가 전술한 바와 같은 래디알형 고무이다.

괴상 중합기술 모는 괴상/현탁 중합기술을 이용하여 입자 크기가 바람직하게 작은 입자로서 분산된 래디알형 또는 분지된 고무를 갖는, ABS형 수지를 포함한 고무-강화된 생성물을 제조할 수 있다. 특히, 상역전 및 후속적인 사이징 처리 후에 고무를 입자 크기가 바람직하게 작은 이산된 입자로서 연속 공중합체 상에 널리 용이하게 분산시킬 수 있다. 이처럼 작은 입자 크기는 통상적으로 과도한 변형 (strain)을 중합장치에 가해야 하는 과도한 기계적 에너지 (즉, 교반)를 사용하지 않고도 수득할 수 있다. 입자 크기가 충분하 게 작고 바람직하게는 고농도로 분산된 비교적 고분자량의 고무를 갖는 ABS형 공중합체 수지는 일반적으로 동일한 분자량의 고무보다 점도가 비교적 높기 때문에 전형적인 괴상 중합기술에서 선형 고분자량 고무를 사용하여 제조할 수 없다. 또한, 래디알형 또는 분지된 고무도 기타의 고무-강화된 중합체(예 : HIPS 등)를 제조하는데 적절하게 사용된다.

고분자량이고 용액 점도가 낮은 래디알형 또는 분지된 고무를 함유하는 본 발명의 고무-강화된 중합체는 특성이 우수하게 균형 잡히도록 제조할 수 있다. 예를들면, 이러한 래디알형 또는 분지된 고무를 함유하는 ABS형 수지는 연성 파괴 메카니즘(ductile fracture mechanism)을 갖는 실제적 인성 (즉, 내충격성)이 상당히 높고 광택도도 상당히 높게 제조할 수 있으며, 이러한 수지는 실온 및 실온 이하의 온도(예 : -20℃)에서 우수한 특성 (예 : 신도 및 충격강도)을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고무-강화된 중합체는 광범위한 용도[예 : 자동차 부품, 포장재, 냉장고 내장재, 가전제품, 장난감 및 가구]에 유용하다.

본 발명의 고무-강화된 중합체는 바람직하게는 (1) 1개 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체로부터 유도된 중합체의 중합체 매트릭스 및 (2) 중합체 매트릭스에 널리 분산된 분지된 알카디엔 중합체로부터 제조된 래디알형 고무를 포함한다. 대표적인 모노비닐리덴 방향족 단량체에는 스티렌 ; 알킬-치환된 스티렌[예 : α-알킬스티렌(예 : α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌) 및 환-치환된 스티렌(예 : 비닐톨루엔, 특히 p-비닐톨루엔 및 오르토-에틸스티렌, 3급-부틸스티렌 및 2,4-디메틸스티렌)]; 환-치환된 할로겐화 스티렌 (예:클로로스티렌 및 2,4-디클로로스티렌) ; 할로겐화 알킬 그룹 모두에 의해 치환된 스티렌(예 : 2-클로로-4-메틸스티렌 및 비닐 안트라센) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌과의 혼합물(스티렌과 α-메틸스티렌의 총 중량을 기준으로 하여 α-메밀스티렌이 유리하게는 10 내지 50중량%, 보다 유리하게는 15 내지 40중량%임)이다.

스티렌은 가장 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물이다.

본 발명은 고무-강화된 중합체가 1개 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물(들)과 1개 이상의 불포화 니트릴(류)과의 공중합체 매트릭스를 포함하는 ABS형 수지를 제조하는데 특히 유용하다. 대표적인 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 에트아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴이다.

본 명세서에서 가장 유리하게 사용되는 모노비닐리덴 방향족 화합물(들) 및 불포화 니트릴(류)의 양은 최종 고무-강화된 생성물에게 요구되는 물리적 특성 및 화학적 특성에 따라 변할 것이다.

일반적으로, 고무-강화된 공중합체가 필요한 경우, 이는 모노비닐리덴 방향족 화합물과 불포화 니트릴의 총 중량을 기준으로 하여 유리하게는 5 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%의 불포화 니트릴과 95 내지 65중량%, 바람직하게는 85 내지 75중량%의 모노비닐리덴 방향족 화합물을 포함할 것이다.

또한, 기타의 공단량체도 불포화 니트릴(류) 및 모노비닐리덴 방향족 화합물(들)과 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 기타의 공단량체의 대표적인 예는 공액 디엔(예 : 부타디엔 및 이소프렌) ; 에틸렌계 불포화 카복실산 및 이의 에스테르(예 : 아크릴산, 메트아크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메트아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트) ; 말레이미드(예 : n-페닐 말레이미드) ; 에틸렌계 불포화 아미드(예 : 아크릴이미드 및 메트아크릴아미드); 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 브로아 이드 ; 비닐 에스테르(예 : 비닐 아세테이트)등이다. 이러한 공단량체를 사용하는 경우, 고무-강화된 생성물을 제조하는데 사용한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로는 50중량% 미만, 보다 일반적으로는 35중량% 미만으로 사용한다.

본 명세서에서 사용하기에 적합한 고무는 (1) 3개 이상의 중합체 세그멘트(segment)가 단일의 다작용성 성분 또는 화합물에 결합된 소위 래디알 또는 스타(star)형 고무 또는 (2) 75% 미만의 시스 단위를 함유하며, (a) 유의한 길이의 1개 이상의 종속 쇄(subordinate chain)를 갖거나 또는 (b) 고무의 점도가 동일한 단량체성 성분 및 동일한 분자량의 선형 중합체의 점도보다 낮도록 하기에 길이가 충분한 유의한 수의 종속쇄를 갖는 분지된 고무를 둘 다 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 고무 재료에 필수적으로 필요한 사항은 평균 분자량이 비교적 크고, 용액 점도 및 무니 점도가 비교적 낮으며, 용액 점도에 대한 무니 점도의 비율이 전술한 바와 같은 값을 갖는다는 사실이다. 일반적으로, 고무 재료에 대한 용액 점도는 바람직하게는 60cps 이하인 반면, 무니 점도는 85cps 미만이다. 용액 점도에 대한 무니 점도의 비율의 값을 고려해 볼 때, 공중합체성 매트릭스 중합체를 강화하려는 경우(예 : ABS), 용액 점도에 대한 무니 점도의 비율은 모노비닐리덴 방향족 단독중합체를 강화하려는 경우(예 : HIPS)보다 약간 낮을 수 있는 것으로 밝혀졌다(즉, 0.7이상). 모노비닐리덴 방향족 단독중합체를 강화하려는 경우에 본 발명에 따르는 최적의 물리적 특성을 수득하기 위해서는 최소값을 약간 더(즉, 1.1 인상, 바람직하게는 1.3 이상으로) 높일 필요가 있다.

본 발명을 실시하는데 있어서 바람직하게 사용되는 래디알형 또는 분지된 고무는 통상적인 기술(예 : ASTM 시험방법 D-746-527)을 이용하여 측정한 2차 전이온도가 0℃ 이하. 바람직하게는 -2O℃ 이하인 중합체 및 공중합체이다. 매우 바람직한 고무는 알카디엔 중합체이다.

적합한 알카디엔은 1,3-공액 디엔(예 :부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌)이다. 가장 바람직한 알키디엔은 1,3-공액디엔으로부터 제조된(어떠한 커플링 단량체도 제외한) 단독중합체이고, 특히 바람직한 것은 1,3-부타디엔의 단독중합체이다. 또한, 고무가 본 명세서에시 기술한 기타의 조건을 만족시키는 경우, 소량의 예를들면, 10 또는 15중량% 이하의 기타의 단량체 (예 : 모노비닐디덴 방향족류)를 함유하는 알카디엔 공중합체 고무도 사용할 수 있다. 그러나, 공단량체 함량 때문에 무니 점도값이 허용할 수 없을 정도로 낮아질 수 있다.

랜덤하게 분지된 중합체는 물론 이의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있으며, 본 발명의 목적을 위하여 본 발명에서 참조문헌으로 인용하였다. 대표적인 분지된 고무 및 이의 제조방법은 영국 특허 제1,130, 485호 및 문헌(참조 : R. N. Young & C. J. Fetters, journal Macromolecules, Vol II, No. 5, p.8]에 기술되어 있으며, 이들 문헌은 본 명세서에서 참조로서 인용하였다. 랜덤하게 분지된 고무는 시스 함량이 75% 미만이다. 바람직하게는, 랜덤하게 분지된 고무의 시스 함량은 30 내지 60%이다.

보통 의도적으로 분지된 중합체를 의미하는 ＂래디알＂ 또는 ＂스타＂ 중합체는 일반적으로 다작용성 커플링제 또는 다작용성 개시제를 사용하여 제조한다. 의도적으로 분지된 스타 또는 래디알 중합체를 제조하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 커플링제를 사용하여 부타디엔의 중합체를 제조하는 방법은 미합중국 특허 제4,183,877호, 제4,340,690호, 제4,340,691호, 제3,668,162호 및 일본국 특허 제59-24711호에 설명되어 있는 반면, 다작용성 개시제를 사용하여 부타디엔의 중합체를 제조하는 방법은 미합중국 특허 제4,182,818호, 제4,264,749호, 제3,668,263호 및 제3,787,510호에 설명되어 있으며. 이들 문헌은 본 명세서에서 참조로 인용하였다.

당해 분야에서 숙련가들에 의해 공지된 바와 같이, 다양한 기술(예 : 분지 및 분자량 조절기술)을 이용하여 이러한 중합체를 조절 및 제조하고 필요한 용액 점도 및 무니 점도는 물론 이러한 두 점도들의 비율을 수득할 수 있다.

본 발명의 고무-강화된 생성물을 제조하는데 가장 유리하게 사용되는 특정 고무는 특정 중합체 매트릭스, 바람직한 입자 크기 및 분산된 고무 상의 농도를 포함하는 다양한 인자에 따라 달라진다. 고무의 용액 점도는 괴상 중합기술 또는 괴상/현탁 중합기술을 이용하여 중합체 매트릭스 상에 널리 분산될 수 있는 고무의 입자 크기에 상당한 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다. 특히, 부타디엔의 선형 고분자량 저-시스 단독 중합체[예 : 화이어스톤 타이어 앤드 러버 캄파니 (Fireston Tire & Rubber Co )에서 판매하는 디엔 55(Diene 55), 바이엘(Bayer)에서 판매하는 HX-529-C, 인터내셔날 신테틱 러버(International Synthetic Rubber)에서 판매하는 인텐 55(Intene 55) 및 아사히 케미칼(Asahi Chemical)에서 판매하는 아사덴 55(Asadene 55)]는 용액 점도가 비교적 높다. 이처럼 높은 용액 점도 때문에, 특히 ABS형 수지를 제조하는데 있어서 괴상 중합기술 또는 괴상/현탁 중합기술을 이용하여 입자 크기가 바람직하게 작고 중합체 매트릭스 상에 충분히 고농도로 분산된 고무를 가진 고무-강화된 생성물을 제조하는 것이 어렵게 된다.

한편, 래디알형 알카디엔 중합체의 용액 점도는 동일한 단량체성 성분 및 동일한 분자량의 선형 중합체 또는 공중합체 보다 일반적으로 낮을 것이다. 유리하게는, 괴상 중합기술 또는 괴상/현탁 중합기술을 이용하여 고무-강화된 수지를 제조하기 위해서 스티렌중의 5중량% 용액으로서 측정된 래디알형 알카디엔 중합체 고무의 용액 점도는 캐논-휀스키 모세관 점도계(Canon-Fenski capillary viscometer)[모세관 제400호, 내부직경 1.92mm]를 사용하여 점도를 측정하는 경우, 25℃에서 60cps 이하, 보다 유리하게는 55cps이하, 가장 유리하게는 50cps 이하일 것이다. 한편, 스티렌중의 5중량% 용액으로 측정하였을 때, 선형 고분자량 고무(예: 디엔 55)의 용액 점도의 범위는 일반적으로 150 내지 180cps이다. 고무의 최소 용액 점도는 본 발명을 실시하는데 있어서 특별히 중요하지는 않다. 일반적으로, 고무-강화된 생성물이 바람직한 특성을 갖기에 충분한 분자량을 갖는 분지된 중합체는, 스티렌 중의 5중량% 용액으로서 용액 점도가 적어도 20cps, 바람직하게는 적어도 25cps일 것이다. 고무의 바람직한 용액 점도의 범위는 25 내지 100cps, 가장 바람직하게는 30 내지 85cps이다.

래디알형 고무의 무니 점도값은 DIN 53523으로 측정할 때 85cps 미만, 바람직하게는 70cps 미만이어야 한다. 일반적으로, 통상적인 방식으로 취급하고 가공하기에 충분히 고체인 고무를 갖기 위해서는, 무니 점도값이 20cps 이상이어야 하고 40cps 이상의 값이 바람직하다. 무니 점도값의 범위는 바람직하게는 20 내지85cps, 보다 바람직하게는 20 내지 70cps, 가장 바람직하게는 35 내지 70cps이다.

래디알 또는 스타 중합체, 및 바람직하게는 ＂아암(arm)＂ 세그멘트가 규소계 커플링제와 커플링된 중합체가 본 발명을 실시하는데 있어서 가장 바람직하게 사용된다. 스타 또는 래디알 고무의 시스 함량은 통상적인 IR 분광 측정 기술로 측정할 때 유리하게는 70% 이하, 바람직하게는 55% 이하, 가장 바람직하게는 50% 이하일 것이다.

전술한 바와 같이, 고무의 분자량(중량평균분자량 또는 Mw)이 비교적 높다는 사실은 중요하다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같이. 고무의 평균 분자량은 중합체 분자량을 GPC로 분석하는 도중에 2개의 분자량 피크(peak)가 존재하는 경우 더 높은 분자량 피크를 의미할 것이다. 분지화 반증 및/또는 커플링 반응 도중의 불규칙성 또는 의도적으로 불완전한 분지화 때문에, 래디알형 중합체는 때때로 2개 이상의 분자량 피크를 나타내는데, 첫번째 분자량 피크는 비커플링된 세그멘트 및/또는 불완전하게 분지되거나 커플링된 중합체의 분자량을 나타내며, 두번째 분자량 피크는 완전히 커플링되거나 분지된 중밥체의 분자량을 나타낸다. 유리하게는, 래디알 알카디엔 중합체는 D-3536(폴리스티렌 표준)으로 지정된 ASTM시험 방법에 의해 기술되며 고무와 폴리스티렌 표준간의 차이를 수정하지 않고도 표현되는 겔 투과 크로마토그래피 기술로 분자량을 측정하는 경우, 적어도 하나의 중량평균 분자량 피크가 150,000 이상이다. 래디알 중합체가 나타내는 하나 이상의 피크는 보다 바람직하게는 250,000 이상, 가장 바람직하게는 300,000 이상이다(이러한 피크가 2개 존재하는 경우). 저분자량 부분의 피크 중량평균분자량에 대한 고분자량 부분의 피크 중량평균분자량의 비율은 분지화 및/또는 커플링의 정도를 나타낸다. 일반적으로, 2개의 피크가 존재하는 경우, 이러한 비율은 2.5 이상, 유리하게는 2.5 내지 8, 바람직하게는 2.5 내지 5, 가장 바람직하게는 3 내지 5이다.

그러나, 연속 벌크 중합공정을 이용하는 경우, 분자량 분포는 이러한 피크를 나타낼 것 같지는 않지만, 그 대신 분자량 분포가 더 넓을 것이다.

가장 바람직한 고무는 시스 단위 함량이 45 내지 70%이고 중량평균분자량이 400.000 내지 600,000인 1, 3-부타디엔의 래디알 또는 스타 단독중합체이다. 이러한 사실은, 1개 이상의 피크가 존재하는 경우, 고분자량 피크에 적용된다. 이러한 경우,. 고분자량 부분의 피크 분자량의 비율이 저분자량 부분의 피크 분자량의 3 내지 4배인 것이 바람직하다(즉, 고무 분자는 적절히 커플링되거나 분자당 3 또는 4개의 ＂아암＂으로 분지화된다).

본 명세서에서 가장 유리하게 사용된 고무의 양은 물론 이러한 고무의 입자 크기는 사용된 특정 고무, 경우에 따라, 래디알 또는 분지된 고무와 혼합하여 사용된 기타 고무의 특정 형태 및 양, 고무-강화된 생성물의 연속 매트릭스 상을 제조하는데 사용된 특정 단량체 및 최종의 고무-개질된 생성물에 요구되는 물리적 특성 및 화학적 특성을 포함하여 여러 인자에 따라서 달라질 것이다. 일반적으로, 물리적 특성이 가장 바람직하게 균형잡히도록 하기 위해서, 고무-강화된 공중합체 생성물은 중합체와 고무와의 총 중량을 기준 으로 하여 6중량% 이상의 고무를 함유할 것이다. 본 발명의 고무-강화된 중합체는 중합체와 고무와의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 7 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25중량%의 고무를 함유할 것이다.

중합체 매트릭스에 널리 분산된 래디알 또는 분지된 고무를 함유하는 고무 입자의 크기는 0.1㎛와 같이 작은 크기로부터 5㎛ 이상과 같이 큰 체적 평균 입자 크기로 다양할 수 있다. 그러나, ABS형 공중합체 매트릭스 수지를 제조하는데 있어서, 고무 입자는 유리하게는 3㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛ 미만의 체적 평균 입자 크기로 공중합체 매트릭스에 널리 분산된다. 분산 고무 입자의 체적 평균 입자 크기는 보다 바람직하게는 0.1 내지 ] .2㎛, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.1㎛이다. 전술한 바와 같은 특성이 있는 고무를 선택할 때, 선택된 특정 고무 재료에 대한 생성물 특성이 최적으로 균형 잡히도록 하기 위해서 수득해야 하는 고무 입자 크기를 결정하기 위해 약간의 부차적인 실험을 수행할 수 있다.

본 발명의 장점은 괴상 중합기술 또는 괴상/현탁 중합기술을 이용하여 고무-강화된 중합체를 제조하는 경우에 특히 명백해진다. 이러한 경우에 고무 입자는 소위 ＂코어/쉘(core/shell)＂ 또는 ＂다공성＂형태인 고무 입자로서 설명되는 바와 같은 그라프트 중합체 및/또는 비그라프트 중합체의 흡장물(occlusion)을 함유할 수 있다. 이러한 입자 크기는 통상적인 기술[예 : 시각적 상 대비 현미경 검사 또는 전자 현미경 검사가 추가된 코울터 카운터(Coulter Counter)]을 사용하여 측정한, 흡장물도 포함하는 입자의 직경을 나타낸다.

고무-강화된 중합체를 개조하는데 있어서, 래디알 또는 분지된 고무를 단량체(들)에 용해시킨 다음, 이어서 생성된 단량체/고무 용액을 중합시킨다. 초기에 단량체에 용해된 고무의 양은 최종 고무-강화된 중합체 생성물중의 고무의 목적하는 농도, 중합 도중의 전환도 및 고무/단량체 용액의 점도에 따라 달라진다.

특히, 고무/단량체 용액의 점도는 유리하게는 3000cps 미만이다. 더 높은 점도에서는 고무/단량체 용액을 가공하기 어렵다. 단량체/고무 용액의 점도가 바람직하지 않게 높지 않을 경우, 일반적으로 고무/단량체 용액은 사용된 고무와 단량체와의 총 양을 기준으로 하여 5 내지 15중량%의 고무를 함유할 것이다.

임의로, 단량체/고무 용액은 유기 액체 희석제를 함유한다. 통상적으로, 적절하게 사용된 유기 액체 희석제는 사용된 중합 조건에서 비등하지 않으며 중합성 단량체(들) 및 이로부터 제조된 중합체와의 용액을 형성하는 액체 유기물질이다. 대표적인 유기 액체 희석제에는 방향족(및 불활성적으로 치환된 방향족) 탄화수소(예 : 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠 및 크실렌); 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 포화 지방족 또는 불활성적으로 치환된 포화 지방족(예 : 헵탄, 헥산 및 옥탄) ; 탄소수 5 또는 6의 지환족 또는 불활성적으로 치환된 지환족 탄화수소(예 : 사이클로헥산)가 포함된다. 이러한 유기 액체 희석제는 바람직하게는 불활성적으로 치환된 방향족이며, 에틸벤젠 및 크실렌이 가장 바람직하다. 일반적으로, 유기 액체는 중합 도중에 기공성 및 열전달 특성 (예 : 중합 혼합물의 유동 특성을 향상시키기에 충분한 양으로 사용한다. 이러한 양은 사용된 고무, 단량체 및 희석제, 공정 장치 및 목적하는 중합도에 따라 변화할 것이다. 일반적으로, 희석제를 사용하는 경우, 고무, 단량체 및 희석제의 총 중량을 기준으로 하여 중합 혼합물은 통상적으로 2 내지 30중량%의 희석제를 함유할 것이다.

또한, 괴상 중합 혼합물은 기타의 재료 및/또는 중합 조제[예 :중합 개시제, 쇄이동제, 산화방지세(들)(예 : 알킬화 페놀(예 : 디 -3급-부틸-파라-크레졸) 또는 포스파이트(예 : 트리스노닐 페닐 포스파이트)),이형제(예 :스테아르산아연) 및/또는 가소제 또는 윤활제(예 : 부틸 스테아레이트, 광유 또는 디옥틸 프탈레이트)]를 함유하며, 이들은 모두 중합 이전, 도중 또는 이후에 중합 혼합물에 임의로 가한다.

괴상 중합에 의해 생성된 단량체/고무 용액을 중합하는 도중에, 단량체를 고무와 중합시키고, 이로 인해 용해된 고무는 중합된 단량체(들)의 일부와 그라프트된다. 나머지 중합된 단량체(들)는 용액으로부터 빠져 나와 고무(그라프트 고무를 포함하여)와 단량체(들)의 용액의 연속상에 널리 분산된 불연속 중합체 상을 형성한다. 최종적으로는, 충분한 양의 단량체(들)가 중합된 후, 불연속 중합체 상은 연속상이 되고, 그라프트 고무는 연속 중합체 상에 분산된 불연속 상을 형성한다. 이러한 현상을 ＂상 역전＂이라고 하며, 이 용어는 통상적으로 충분한 양의 중합된 단량체(들)가 중합되는 도중에, 비중합된 단량체(들)의 연속상에 분산된 불연속상으로부터 중합 혼합물중에 어떠한 구별된 연속상 또는 불연속 상도 존재하지 않는 시점을 지나서, 이산된 입자로서 분산된 고무를 갖는 연속 중합체 상으로 되는 중합체의 전환을 의미한다. 바람직하게는, 상 역전시에, 초기의 사이징 이후의 분산 고무 입자가 남은 중합 공정 내내 동일한 평균 입자 크기 및 형태적 특성을 실질적으로 보유할 수 있도록 고무를 충분히 그라프트시킨다.

일반적으로, 모노비닐리덴 방향족 화합물을 단량체/고무 용액에서 괴상 중합하기 위해서는 연속 방법을 사용한다. 이 방법은 바람직하게는, 미합중국 특허 제2,727,884호에 기술된 바와 같이, 부분적으로 중합된 생성물의 일부를 재순환시키는 단계를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있는 1개 이상의 실질적으로 선형인 층별화된 유동(stratified flow)형 반응기 또는 소위 플러그-유동(plug-flow)형 반응기에서 중합을 수행한다. 한편, 괴상 중합은 반응기의 내용물이 필수적으로 전체적으로 균일한 교반 탱크 반응기에서 수행 한다. 이러한 교반 탱크 반응기는 유리하게는 1개 이상의 ＂플러그-유동＂형 반응기와(이보다 전에 위치하여) 조합하여 사용할 수 있다.

입자 크기가 바람직하게 작은 분산 고무 상의 제조를 돕기 위해서는 때때로 유럽 공개특허공보 제0,103,657호에 기술된 기술을 사용하는 것도 바람직하다. 그러나, 선형 고분자량 부타디엔 단독중합체에 의해 높게 나타난 용액 점도에 비하여 낮게 나타난 래디알 또는 분지된 고무의 용액 점도 때문에, 상기 문헌에 기술된 기술이 항상 필요하거나 바람직하다.

가장 유리하게 중합이 수행되는 온도는 사용된 특정 개시제(존재할 경우) 및 사용된 고무, 단량체(들) 및 반응 희석제의 형태 및 농도를 포함하여 여러 요인에 따라 달라진다.

일반적으로, 상 역전 전에는 80 내지 130℃의 중합온도를 사용하고, 상 역전 이후에는 100 내지 190℃의 온도를 사용한다. 이러한 승온에서의 괴상 중합은 단량체(들)가 목적한 만큼 중합체로 전환될 때까지 계속한다. 일반적으로, 중합 시스템에 가해진 단량체(들) (즉, 재순환 스트림을 포함하여, 공급 스트림 및 부가 스트림에 가해진 단량체)의 55 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%가 중합체로 전환되는 것이 바람직하다.

목적한 양의 단량체를 중합체로 전환시킨 후, 고무를 가교결합시키고 미반응 단량체, 반응 희석제(사용되었을 경우) 및 기타의 모든 휘발 물질을 제거하기에 충분한 조건으로 중합 혼합물을 처리한다. 이러한 가공 단계는 통상적인 탈장(devolatilization)기술[예 :중합 혼합물을 탈장 챔버에 도입시키고, 단량체 및 기타 휘발물질을 진공하에 승온(예 : 200 내지 300℃)에서 증발 분리시킨 다음 이를 챔버로부터 제거하는 기술]을 사용하여 수행하는 것이 유리하다.

한편, 괴상 중합기술과 현탁 중합기술을 조합하여 이용할 수 있다. 상기의 기술을 이용하여, 상 역전에 이어 고무 입자의 크기를 안정화시킨 후, 부분적으로 중합된 생성물을 중합 개시제를 함유하는 수성 매질에서 추가의 단량체(들)를 사용하거나 사용하지 않고 현탁시킨 다음 연속하여 중합을 완결시킨다. 이어서, 산성화, 원심분리 또는 여과에 의해 고무-강화된 중합체를 수성 매질로부터 분리한다. 이어서, 회수된 생성물을 세척하고 건조시킨다.

종종, 본 발명의 고무-강화된 중합체 생성물이 2개 이상의 명백한 입자 크기를 갖는 동일하거나 상이한 고무의 분산 고무 입자(예 : 입자 크기 분포가 두가지 모양인 고무 입자)를 함유하는 것이 유리하다. 예를들면, 입자 크기 분포가 두가지 모양인 고무-강화된 중합체 생성물은 제 1의 입자 크기의 래디알 또는 분지된 고무를 함유하는 고무-강화된 중합체 생성물을, 제2의 상이한 입자 크기의 동일하거나 상이한 고무를 함유하는 바람직한 양의 또 다른 고무--강화된 중합체와 기계적으로 혼합하여 제조할 수 있다. 대안으로,제1의 크지의 입자로서 분산된 래디알 또는 분지된 고무를 함유하는 중합체를 포함하는 부분적으로 중합된 생성물을, 동일하거나 상이한 단량체(들)중의 동일하거나 상이한 고무 용액을 포함하는 제2고무-함유 혼합물과 혼합시킨 다음 연속하여 중합을 완결시킬 수 있다.

그러나 또다른 방법에서, 제1의 입자 크기의 입자로서 분산된 래디알 또는 분지된 고무를 갖는 중합체를 포함하는 부분적으로 중합된 생성물을 동일하거나 상이한 부분적으로 중합된 단량체(들)를 통해 제2의 입자 크기로 분산된 동일하거나 상이한 고무를 갖는 부분적으로 중합된 생성물과 흔합한다. 연속하여, 혼합물의 중합을 완결시켜 입자 크기 분포가 두가지 모양인 고무-강화된 생성물을 제조한다.

고무 입자 크기 분포가 두가지 모양인 바람직한 고무-강화된 생성물은 체적 평균 직경이 0.1 내지 1.2㎛인 래디알 또는 분지된 고무를 함유하는 고무 입자 및 체적 평균 입자 직경이 1 내지 5㎛로서 더 큰 래디알 또는 분지된 고무 또는 부타디엔의 선형 고분자량 저-시스 단독중합체 (예 : 화이어스톤 타이어 앤드러버 캄파니가 시판하는 디엔 55)를 함유하는 고무 입자를 포함한다. 유리하게는, 래디알 또는 분지된 중합체 고무의 작은 고무 입자는 고무-개질된 생성물에 존재하는 고무의 총 양의 35 내지 90중량%를 구성하며, 보다 큰 고무 입자는 10 내지 65중량%를 구성한다. 입자 크기 분포가 두가지 모양인 분포에서, 고무-강화된 생성물중의 고무의 총 중량을 기준으로 하여 래디알 또는 분지된 고무는 고무의 40 내지 85중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 80중량%를 구성하며, 체적 평균 입자 크기는 0.2 내지 I㎛. 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.8㎛이고. 더 큰 고무 입자는 고무의 15 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 50중량%를 구성하며, 체적 평균 입자 크기는 0.8 내지 4㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 2㎛이다.

입자 크기가 두가지 모양인 고무-강화된 중합체 생성물을 제조하는데 바람직하게 사용되는 부타디엔의 선형 고분자량 단독중합체는 시스 단위를 유리하게는 55% 미만, 보다 바람직하게는 50% 미만으로 함유하며, 중량평균분자량은 325,000 이상, 바람직하게는 375,000 이상, 가장 바람직하게는 400,000 내지 600,000이다.

입자 크기 분포가 두가지 모양인 고무-강화된 생성물을 제조하는데 유용하다고 기술한 상기의 기술들중에서, 일반적으로 래디알 또는 분지된 고무의 작은 입자를 함유하는 부분적으로 중합된 생성물과 래디알 또는 분지된 고무의 더 큰 입자 또는 부타디엔의 선형 고분자량 단독중합체를 함유하는 부분적으로 중합된 생성물을 혼합한 다음, 중합을 완결시켜 목적 생성물을 생성시키는 기술이 가장 유리하다. 특히, 고무를 목적한 고무 입자 크기의 분산상으로서 생성시키기에 충분한 조건하에서 단량체 (들)와 래디알 또는 분지된 고무와의 용액을 중합시킨다. 유사하게는, 목적한 입자 크기를 나타내는 고무 입자를 갖는 분산 고무 상을 생성시키기에 충분한 조건하에서 목적한 단량체(들)와 선택된 래디달 또는 분지된 고무, 또는 부타디엔의 선형 고분자량 단독 중합체와의 용액을 중합시킨다. 선형 고분자량 폴리부타디엔 고무를 사용하는 경우, 유럽 공개특허공보 제103,657호에 기재된 기술을 사용하여 입자를 바람직하게 작은 입자 크기로 유리하게 제조한다. 부분적으로 중합된 2개의 스트림을 상 역전시키고 크기를 안정화시킨 후, 연속하여 스트림을 목적한 비율로 혼합하고 중합을 완결시킨다. 일반적으로, 부분적 중합물질을 제조하고 부분적 중합물질을 흔합한 후의 중합을 완결시키기 위해 괴상 중합기술을 유리하게 이용한다. 또한, 덜 바람직하기는 하지만 부분적 중합물질을 혼합한 후에는, 현탁 중합기술을 이용하여 중합을 완결시킬 수 있다.

하기 시험들은 본 발명의 장점을 설명하기 위하여 제시되었으며 본 발명의 범위를 제한한다고 해석해서는 안된다. 실험들에서, 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급이 없는 한 중량부 및 중량%이다. 샘플은 표I에 요약한 배취 중합공정 또는 표II에 요약한 연속 공정을 이용하여 중합시킨다. 생성된 ABS 중합체는 물론 이를 제조하는데 사용한 특정 고무재료를 표Ⅲ, 표Ⅳ 및 표Ⅴ이 요약했으며 HIPS 생성물을 표VI에 유사하게 기술했다. 표 Ⅲ 내지 표 Vl에서 여러가지 샘플에 대해 특정 중합기술이 지시되어 있으며, B는 배취식 공정을 나타내며 C는 연속 공정을 나타낸다.

하기 표I에 나타내는 바와 같이, 교반, 가열 및 냉각장치가 장착된 배취식 반응기에 소정의 스티렌, 아크릴로니트릴, 고무, 에틸 벤젠 희석제, 1,1-비스-3급-부틸 퍼옥시사이클로헥산 유리 라디칼 개시제 및 n-도데실 머캅탄 쇄이동제를 공급한다. 표는 시간경과에 따른 교반속도와 온도분포를 나타내며 여러 시간에서 관찰된 고체의 양은 물론 반응기로의 연속적인 첨가물을 나타낸다.

[표 1]

* 본 발명의 실시예가 아닌 대조 실험

하기 표Ⅱ에 요약한 바와 같이, 여러 혼합물 성분들의 양을 플러그-유동형 반응기 시스템에 가하는 연속 중합공정으로 샘플을 제조한다. 반응기를 통해 재료들을 진행시키는 도중에 중합반응이 발생한다. 반응기를 통해 반응 혼합물이 진행될 때, 온도는 초기의 약 90℃로부터 혼합물을 반응기로부터 제거할 때 약165℃로 상승한다. 혼합물의 고체 함량은 60 내지 65중량%의 범위이다. 중합하는 도중에 열전달과 고무 입자 크기를 조절하기 위하여 필요한 교반을 수행한다. 반응기 속에서의 평균 체류 시간은 약 8시간이다. 잔류 휘발물질을 제거하고 고무의 가교 결합을 돕기 위하여 최종 영역으로부터 제거한 반응 혼합물을 220 내지 240℃로 가열한다.

[표 2]

하기 표들에서 여러 시험 방법을 사용하여 수치를 측정하고 보고한다. 보고된 고무 입자 크기는 투과전자 현미경이 필요에 따라 추가된 시판중인 입자 크기 분석기(예: 카운터 코울터 모델 TA Ⅱ 장치)를 사용하여 측정하였을 때의 체적 평균 입자 크기(㎛)이다.

10분당 그램(gr/10min)의 단위인 용융유량을 ASTM D=1238, 230℃ 및 3.8kg 중량으로 지정된 시험 방법을 사용하여 측정한다. 이조드 내충격성(노치됨)은 ASTM D-256에 기술된 시험방법을 이용하여 측정하고 단위는 미터당 주울(J/m)로 한다. 단위가 입방미터당 킬로주울(KJ/㎡)인 샤르피(Charpy) 충격강도는 50℃의 성형온도 및 220내지 260℃의 융점에서 제조된 사출성형 샘플에 대하여 DIN 53453의 시험방법을 이용하여 측정한다. 이조드 및 샤르피 인장 시험 표본을 제조하기 위하여, 플래쉬 성형물이 형성될 때까지 승압하에 성형물을 제조함으로써 각각의 샘플의 경우에서 실험적으로 측정된 사출 압력에서 고무-강화된 중합체를 사출한 다음, 과도한 재료(플레쉬 성형물)가 형성되지 않는 압력으로 압력을 낮춘다.

광택은 ASTM D 523-80시험방법을 이용하여 60°각도 15℃에서 성형 샘플에 대하여 측정한다. 225 내지 235℃의 융점에서 사출 성형된 88mm×50mm×2.5mm치수의 샘플을 제조한다. 사용한 성형물은 표면의 조도(roughness) 계수가 0.02인, 표면이 매끈한 성형물이다. 시험 표본을 제조하기 위하여, 고무-강화된 중합체를 42kPa의 사출 압력 및 5kPa의 유지 압력으로 사출시킨다. 광택은 샘플 폭의 한 가운데에서 사출점의 맞은편에 있는 샘플의 측면으로부터 3.5cm인 곳에서 측정한다.

인장 특성 (인장항복 및 파단점선도)은 50℃의 성형온도 및 220 내지 260℃의 융점에서 사출 성형된 샘플에 대하여 ASTM-D-638의 시험방법을 이용하여 측정한다. 항복치는 메가파스칼(MPa)로 나타내고 신도는 원래 길이의 퍼센트(%)로 나타낸다.

하기의 표Ⅲ에서, 대조실험 A는 미한중국 특허 제4,183,077호의 실시예 9에서 인용하였다. 상기 문헌에는 고무 입자 크기, 아크릴로니트릴 함량 및 고무 함량이 주어지지 않지만, 기타의 정보를 기준으로 하여 계산하였다. 또한, 이러한 대조 실험은 무니 점도와 용액 점도간의 관계가 미합중국 특허 제4,639,494호의 범위 밖에 존재하는 것 이외에는 일반적으로 아크릴로니트릴의 스티렌계 공중합체에 적용된 미합중국 특허 제4,639, 494호에 대표적으로 교시되어 있다.

[표 3]

* 본 발명의 실시예가 아닌 대조실험

* * 측정하지 않았음

상기의 표 Ⅲ으로부터 알 수 있는 바와 같이, 거의 등량으로 유지시킨 고무 함량을 사용하면서 무니/용액 점도 비율을 0.5(실험 A)로부터 1.4(실험 1)로 변화시킬 때, 수지의 인성이 놀랄만큼 향상되는 것으로 관찰된다. 실험 2 및 3은 고무 함량이 더 많고 따라서 전체 인성이 더 크지만. 이러한 장점은 무니/용액 비율이 1.0 및 1.7인 경우에 유사하게 관찰된다.

[표 4]

* * 측정하지 않았음

상기의 표IV에서, 무니/용액 점도 비율이 약 1.4인 경우에 인성이 최고임을 알 수 있다.

[표 5]

* 본 발명의 실시예가 아닌 대조실험

상기의 표V에서, 고무 입자 크기를 사용하여 본 발명에 따르는 조성물의 내충격성과 인장 특성간의 목적한 균형을 수득할 수 있음을 알 수 있다. 더 작은 고무 입자 크기를 사용하여 인장 강도를 최대화할 수 있는 반면, 더 큰 입자를 사용하여 보다 나은 내충격성을 수득할 수 있다. 이러한 현상은 고무-개질된 중합체의 경우에서 공지되어 있으나, 본 발명에 따라 높은 수준으로 수득할 수 있는 인장강도 및 내충격성은 물론 이러한 두가지 특성의 조합은 선행기술의 견지에서는 놀랄만한 일이다.

하기의 표 Ⅵ에서 대조실험 B는 미합중국 특허 제4,183,877호의 대조실시예 5에서 인용하였다. 상기의 문헌에는 고무 함량 및 입자 크기가 주어지지 않지만, 기타의 정보로부터 계산하였다.

하기의 표Ⅵ에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리스티렌을 강화하기 위하여 래디알 또는 분지된 고무를 사용하는 경우, 내충격성과 인장특성의 우수한 조합을 수득하기 위해 무니/용액 비율이 1.02 및 0.8 이상인 것이 필요하다(대조실험 B 및 C). 실험 13 내지 15는 특수한 래디알 또는 분지된 고무를 함유하는 HIPS 생성물이, 고무 입자 크기를 조절함으로써 최적화되거나 균형잡힐 수 있는 내충격성파 인장특성의 조합이 예상외로 유사하게 증가함을 나타낸다.

[표 6]

* 본 발명의 실시예가 아닌 대조 실험

Claims (10)

1. (a) 용액 점도가 60cps 미만이고, (b) 무니 점도(Mooney viscosity)가 85cps 미만이며, (c) 용액 점도에 대한 무니 점도의 비율이 (i) 모노비닐리덴 방향족 중합체가 공중합체인 경우에는 0.7 이상이거나,(ii) 모노비닐리덴 방향족 중합체가 단독중합체인 경우에는 1. 1 이상인 래디알형 고무 또는 분지된 고무를 포함함을 특징으로 하는 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지.
2. 제1항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 중합체가 불포화 니트릴이 중합되어 있는 공중합체이고, 고무의 용액 점도가 20 내지 60cps이며, 고무의 무니 점도가 20 내지 85cps인 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지.
3. 제2항에 있어서, 무니 점도/용액 점도의 비율이 1.1 이상인 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지.
4. 제1항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 중합체가 폴리스티렌이고, 무니 점도/용액 점도의 비율이 1.3이상인 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지.
5. 제1항에 있어서, 고무가 단일의 다작용성 커플링제에 결합된 3개 이상의 중합체 세그멘트를 포함하는 래디알형 고무인 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지.
6. 제1항에 있어서, 고무가 체적 평균 입자 크기 0.2 내지 1.0㎛의 이산된 흡장물(occlusion) -함유 입자로서 분산되어 있는 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지.
7. (i) 1개 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체를 용해된 고무의 존재하에서 목적하는 전환도까지 괴상 중합시키는 단계 및 (ii) 생성된 혼합물을, 존재하는 미반응 단량체를 제거하고 고무를 가교결합시키기에 충분한 조건으로 처리하는 단계를 포함하며 ; 여기서, 고무는 (a) 용액 점도가 60cps 미만이고, (b) 무니 점도가 85cps 미만이며, (c) 용액 점도에 대한 무니 점도의 비율이 모노비닐리덴 방향족 중합체가 공중합체인 경우에는 0.7 이상이거나. 모노비닐리덴 방향족 중합체가 단독중합체인 경우에는 1.1 이상인 래디알형 고무 또는 분지된 고무임을 특징으로 하여, 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 중합체가 불포화 니트릴을 포함하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 단계 (i)에서 9 내지 18중량%의 고무를 단량체 용액에 용해시키고, 생성된 중합체 중의 고무 입자의 평균 크기가 0.2 내지 1.0㎛인 방법.
10. 제9항에 있어서, 고무를 희석제에 추가로 용해시키는 방법.