[go: up one dir, main page]

HU205958B - Catalyst compositions for polymerisation and process for producing copolymeres - Google Patents

Catalyst compositions for polymerisation and process for producing copolymeres Download PDF

Info

Publication number
HU205958B
HU205958B HU87862A HU86287A HU205958B HU 205958 B HU205958 B HU 205958B HU 87862 A HU87862 A HU 87862A HU 86287 A HU86287 A HU 86287A HU 205958 B HU205958 B HU 205958B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
carbon monoxide
polymerization
ethylene
component
Prior art date
Application number
HU87862A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT48650A (en
Inventor
Edit Drent
Broekhoven Johannes Adrian Van
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HUT48650A publication Critical patent/HUT48650A/hu
Publication of HU205958B publication Critical patent/HU205958B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B01J31/0208—Ketones or ketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Endoscopes (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

A találmány tárgyát olyan új katalizátorkészítmények képezik, amelyek szén-nionoxidnak egy vagy több olefinesen telítetlen szerves vegyülettel való polimerizákásához használhatók, valamint a fenti monomerek polímerizálása.
A szén-monoxidnak egy vagy több olefinesen telítetlen vegyülettel (amelyet a továbbiakban a rövidség kedvéért „A”-val jelölünk) alkotott olyan nagy molekulatömegű lineáris polimerjei, amelyekben a monomer egységek egymást váltva fordulnak elő, és amelyek ennek megfelelően a -(CO)-A’- egységekből épülnek fel, ahol A’ jelentése az A monomerből származó egység, olyan katalizátorkészítmények alkalmazásával állíthatók elő, amelyek alapja:
a) egy palládiumvegyület,
b) egy olyan sav, amelynek pKa értéke < 2, azzal a megkötéssel, hogy ez a sav nem lehet hidrogén-halogenid, és
c) egy R 1R2-'M-R-M-R3R4 általános képletű kétfogú ligandum - a képletben M jelentése foszfor, arzén vagy antimon, R1, R2, R3 és R4 jelentése szénhidrogéncsoport, amely adott esetben poláris csoportokkal helyettesített lehet és R jelentése bivalens szerves hídképző csoport, amely a hídrészben legalább 2 szénatomot tartalmaz.
A 121 965 számú európai szabadalmi leírás szerint a fenti polimerizációs eljárásban olyan katalizátort alkalmaznak, amelynek összetevői:
a) egy palládium-, kobalt- vagy nikkelvegyíílet,
b) egy olyan sav anionja, amelynek pK3 értéke < 2, azzal a megkötéssel, hogy ez a sav nem lehet hidrogén-halogenid vagy karbonsav, és
c) egy R'R2-M-R-M-R3R4 általános képletű bidentát ligandum, ahol M jelentése foszfor, arzén vagy antimon, R jelentése bivalens szerves hídképző csoport, amely a hídrészben legalább 2 szénatomot tartalmaz, és amely szénatomok olyan helyettesítőket hordozhatnak, amelyek nem okoznak térbeli gátlást, és R', R2, R3 és R4 azonos vagy különböző szén h idrogéne söpörtök.
A fenti szabadalom példáiban R1, R2, R3 és R4 helyettesítőként konkrétan fenilcsoportot, R helyettesítőként etilén-, propilén-, butilén-, illetve benziléncsoportot tartalmazó katalizátorokat mutatnak be.
Hasonló katalitikus polimerizációs eljárást és katalizátort ismertetnek a 204 208 lajslromszámú magyar szabadalmi leírásban, ahol a katalizátor összetevői:
a) egy VIII. oszlopbeli fém,
b) egy pK < 6 értékű sav anionja és
c) egy R'R2-P-R-P-R3R4 bidentát ligandum, ahol R jelentése 2-3 szénatomos alkiléncsoport és R1, R2, R3 és R4 jelentése adott esetben poláros csoporttal, úgymint 1-6 szénatomos alkoxi-, di(l-6 szénatomos alkil)-amino- vagy 1-6 szénatomos alkil-tiocsoporttal helyettesített fenilcsoport.
Azt találtuk, hogy a fenti összetételű katalizátorkészítmények aktivitása szén-monoxidnak egy vagy több olefinesen telítetlen szerves vegyülettel való polimerizációjának elősegítésében jelentősen'növelhető egy kínon bevitelével a készítménybe. A fenti a) - c) komponenseket és kínom tartalmazó katalizátorok újak.
A találmány tárgyát a fentieknek megfelelően olyan katalizátorkészítmcnyek képezik, amelyek alapja
a) egy palládiumvegyület,
b) egy olyan sav, amelynek pKa értéke < 2, azzal a megkötéssel, hogy ez a sav nem lehet hidrogén-halogenid,
c) egy R‘R2-M-R-M-R3R4 általános képletű kétfogú ligandum - a képletben M jelentése foszfor, arzén vagy antimon, R1, R2, R3 és R4 jelentése szénhidrogéncsoport, amely adott esetben poláris csoportokkal helyettesített lehet és R jelentése bivalens szerves hídképző csoport, amely a hídrészben legalább 2 szénatomot tartalmaz és
d) egy kínon vagy kinonszánnazék.
A találmány tárgya továbbá a találmány szerinti katalizátorkészítmények alkalmazása szén-monoxidnak etilénnel és adott esetben egy vagy több más, olefinesen telítetlen szénhidrogénnel való polimerizálásában.
Az a) komponens palládiumvegyületeként előnyösen valamely karbonsav palládiumsóját, főként palládium-acetátot alkalmazunk. A pKa < 2 feltételnek (vizes oldatban 18°C-on meghatározva) megfelelő savak, például a kénsav, perklórsav, szulfonsavak, így a metánszulfonsav, trifluor-metánszulfonsav és p-toluolszulfonsav, valamint karbonsavak, így a triklór-ecetsav, difluor-ecetsav és trífluor-ecetsav. Előnyösek a p-toluolszulfonsav és a trifluor-ecetsav. A b) komponenst előnyösen 1 g atom palládiumra számítva előnyösen 0,5-200, különösen előnyösen 1,0-100 ekvivalens mennyiségben alkalmazzuk.
A kétfogú ligandumban M előnyös jelentése foszfor. A kétfogú ligandum R1, R2, R3 és R4 csoportjai előnyösen 6-14 szénatomosak. Különösen előnyösek azok a kétfogú ligandumok, amelyekben R1, R2, R3 és R4 helyettesítők jelentése fenilcsoport vagy alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport. Az R helyettesítőként szereplő bivalens szerves hídképző csoport a hídban előnyösen 3 szénatomot tartalmaz. Ilyen bidentát ligandumok például az:
1.3- bisz[di(p-tolil-foszfino)]-piOpán,
1.3- bisz[di(p-metoxi-fenil-foszfino)]-propán,
1.3- bisz(difenil-foszfino)-propán és a
2-metil-2-(difenil-foszfino-metil)-l,3-bisz(difenil-foszfino)-propán.
Előnyösen a két utóbbiként említett kétfogú ligandum valamelyikét alkalmazzuk. A kétfogú ligandumot előnyösen 0,1-5, még előnyösebben 0,5-1,5 mól/mól palládiumvegyület-mennyiségben alkalmazzuk.
A készítmény d) komponenseként 1,2- vagy 1,4-kinonokat használhatunk. Előnyösek az 1,4-kinonok. A helyettesített vagy helyettesítő nélküli benzokinonokon kívül egyéb kinonok, így a helyettesített vagy helyettesítő nélküli naftokinonok és antrakinonok is megfelelőek. Előnyösek a benzokinonok, különösen az 1,4-benzokinonok. Megfelelő vegyületek például a következők:
2.6-diklór-l,4-benzokinon, tetraklór-1,4-benzokinon,
HU 205 958 Β
2,3-dimetil-1,4-benzokinon,
2,6-dimetil-1,4-benzokinon, monometil-1,4-benzokinon, triklór-1,4-benzokinon,
2.5- dihidroxi-1,4-benzokinon,
2.5- dihidroxi-3,6-dinitro-l,4-benzokinon és mononitro-1,4-benzokinon,
Előnyös d) komponensként a benzokinon.
Az előnyösen alkalmazott mennyiség az 1—10 000, még előnyösebb a 10-5000 mól/g palládium atom.
A találmány szerinti katalizátorral a polimerizálást előnyösen folyékony hígítóanyagban végezzük. Különösen alkalmas folyékony hígítóanyagok a rövid szénláncú alkoholok, így a metanol és az etanol.
A találmány szerinti katalizátor alkalmazásával szén-monoxiddal polimerizálható szerves vegyületekként alkalmazhatunk olyan vegyületeket, amelyek kizárólag szénből és hidrogénből állnak, valamint olyanokat is, amelyek a szénen és hidrogénen kívül egy vagy több heteroatomot is tartalmaznak. Előnyösen a találmány szerinti katalizátorkészítményeket szén-monoxidnak egy vagy több olefinesen telítetlen szénhidrogénnel való polimerizálásához alkalmazzuk. Megfelelő szénhidrogén monomerek például az etilén és más α-olefinek, így a propén, az 1-butén,
1-hexén és 1-oktén, valamint a sztirol és az alkilcsoporttal helyettesített sztirolok, így a p-metil-sztirol és a p-etil-sztirol. A találmány szerinti katalizátorkészítmények különösen alkalmasak szén-monoxidnak etilénnel alkotott kopolimerjei, valamint szén-monoxidnak etilénnel és egy másik olefinesen telítetlen szénhidrogénnel, főként propénnel alkotott terpolinterjei előállításánál.
A polimerizálás során alkalmazott katalizátormenynyiség széles tartományban változhat. Egy mól olefinesen telítetlen polimerizálandó vegyületre számítva előnyösen olyan mennyiségű katalizátort alkalmazunk amely 10'7-10‘3, még előnyösebben 10'6-10'4 g palládium atomot tartalmaz.
A polimerizálást előnyösen 30-100 °C hőmérsékleten 2,0-10,0 MPa nyomáson végezzük. A polimerizálandó elegyben az olefinesen telítetlen vegyületek mólaránya a szén-ntonoxidhoz viszonyítva előnyösen 5:1-1: 2. A polimer előállításához felhasznált szénmonoxidnak nem kell tisztának lennie. Szennyeződésként a szén-monoxid tartalmazhat hidrogént, szén-dioxidot és nitrogént.
A következőkben a találmányt példákkal mutatjuk be.
1. Példa
Szén-monoxid-etilén kopolimert készítünk a következő módon. 300 ml kapacitású mágnesesen kevert autoklávba 200 ml metanolt töltünk. A metanolt 65 °C-ra melegítjük, majd 1: 1 mólarányú szén-monoxid-etilén elegyet vezetünk be 5,5 MPa nyomás eléréséig, Az autoklávba ezután a következő komponensekből összetevődő katalizátoroldatot töltjük:
ml metanol,
0,03 mmól palládium-acetát.
0,036 mmól 1,3-bisz(difenil-foszfino)-propán és 0,06 mmól p-toluolszulfonsav.
A nyomást 5,5 MPa értéken tartjuk nyomás alatt lévő 1 : 1 mólarányú szén-monoxid-etilén elegy bevezetésével. 1,5 óra elteltével a polimerizálást a nyomás elengedésével befejezzük. A kapott polimert kiszűrjük, metanollal mossuk, majd 70 °C-on szárítjuk.
A hozam 15 g kopolimer, így a polimerizációs sebesség 3100 g kopolimer/g palládium/óra.
2. Példa
Szén-monoxid-etilén kopolimert készítünk lényegében az 1. példában leírt módon, azzal az eltéréssel, hogy olyan katalizátoroldatot alkalmazunk, amely az
1. példában megadott összetevőkön kívül 0,3 mmól
1,4-benzokinont is tartalmaz. Ily módon 22 g kopolimert nyerünk. Ez a mennyiség 4600 g kopolimer/g palládium/óra polimerizációs sebességnek felel meg.
3. Példa
Szén-monoxid-etilén kopolimert készítünk lényegében az 1. példában leírt módon, azzal az eltéréssel, hogy
a) az alábbi összetevőkből álló katalizátoroldatot használjuk:
ml metanol,
0,01 mmól palládium-acetát,
0,012 mmól l,3-bisz(difenil-foszfino)-propán és 0,2 mmól trifluor-ecetsav, valamint
b) a polimerizálást 2 órán át folytatjuk.
g kopolimert nyerünk, azaz a polimerizációs sebesség 2800 g kopolimer/g palládium/óra.
4. Példa
Szén-monoxid-etilén kopolimert készítünk lényegében a 3. példában ismertetett eljárással azzal az eltéréssel, hogy olyan katalizátoroldatot alkalmazunk, amely a 3. példában megadott összetevőkön kívül 1 mmól
1,4-benzokinont is tartalmaz. A hozam 12 g polimer, a polimerizációs sebesség 5600 g kopolimer/g palládium/óra.
5. Példa
Szén-monoxid-etilén-propén terpolimert készítünk a következő módon. 300 ml kapacitású mechanikusan kevert autoklávba 140 ml metanolt és 86 ml folyékony propént töltünk. Az elegyet 65 °C-ra melegítjük, majd 1 : 1 arányú szén-monoxid-etilén elegyet vezetünk bele 5,5 MPa nyomás eléréséig. Ezután a katalizátorba az alábbi összetételű katalizátort adjuk:
ml metanol,
0,01 mól palládium-acetát,
0,012 mól l,3-bisz(difenil-foszfino)-propán,
0,2 mmól trifluor-ecetsav.
A reakcióelegy feletti nyomást 5,5 MPa értéken tartjuk nyomás alatt lévő 1 : 1 mólarányú szén-dioxid-etilén elegy bevezetésével. 4 óra elteltével a nyomás elengedésével befejezzük a polimerizálást. A polimert kiszűrjük, metanollal mossuk, majd 70 °C-on szárítjuk.
HU 205 958 Β így 8 g terpolimert nyerünk. A polimerizációs sebesség ennek megfelelően 1900 g terpolimer/g palládium/óra.
6. Példa
Szén-monoxid-etilén-propén terpolimert készítünk lényegében az 5. példában ismertetett módon azzal az eltéréssel, hogy olyan katalizátorelegyet alkalmazunk, amely az 5. példában megadott összetevőkön kívül 1 mmól 1,4-benzokinont is tartalmaz. így 13 g terpolimert kapunk, a polimerizációs sebesség 3100 g terpolimer/g palládium/óra.
Az 1-6. példákban ismertetett eljárások közül csak a
2. és 4. példa szerinti kopolimerek és a 6. példa szerinti terpolimer előállítása tartozik a találmány oltalmi körébe. Ezekben az eljárásokban a találmány szerinti, negyedik komponensként kinőni tartalmazó, katalizátorkészítményeket alkalmazzuk. Az 1. és 3. példa szerinti kopolimerek és az 5. példa szerinti terpolimer előállítása a találmány oltalmi körén kívül esik. az összehasonlítás kedvéért szerepelnek a leírásban.
A 2., 4. és 6. példák szerinti eljárások eredményeinek az 1., 3. és 5. példák szerinti eljárások eredményeivel való összehasonlításából nyilván valóvá válik, hogy egy kinonnak negyedik komponensként a találmány szerinti katalizátorkészítménybe való beépítése kedvező hatású a polimerizációs sebességre.
Az 1-4. példák szerint előállított minden kopolimer olvadáspontja 257 °C. Az 5. példa szerint előállított terpolimer olvadáspontja 170 °C, a 6. példa szerint előállított terpolimeré 182 °C.
13C-NMR elemzéssel megállapítottuk, hogy az 1-4. példák szerinti szén-monoxid-elílén kopolimer szerkezete lineárisan váltakozó, azaz -CO-(C2H4)- egységekből felépülő.
Ugyancsak 7 * * * * * 13C-NMR elemzéssel azt is megállapítottuk, hogy a szén-monoxid-etilén-propén terpolimer lineáris szerkezetű, -CO-(C2H4)~ és -CO(C3H6)-egységekből épül fel, amely egységek eloszlása a terpolimerben véletlenszerű. A ’-’C-NMR elemzéssel kapott adatok szerint az 5. példa szerint előállított terpolimer 26 propénalapú és 74 etilénalapú egységet tartalmaz, ami a terpolimerben 18,3 tömegbe propéntartalmat jelent. A 6. példa szerinti terpolimer 215 propénalapú és 785 etilénalapú egységet tartalmaz, ami a terpolimerben 15,3 tömeg% propéntartalmat jelent,
7. Példa (összehasonlító példa)
Szén-monoxid-etilén kopolimert készítünk az 1.
példában leírt módon az alábbi eltérésekkel:
a) 0,019 mmól Pd-acetát, 0,02 mmól 1,3-bisz[di-(4metoxi-fenil)-foszfin]-propán és 0.38 mmól trifluorecetsav 18 ml etanolban készült oldatát használjuk katalizátorként;
b) a polimerizálást 100 °C hőmérsékleten végezzük; és
c) a polimerizálást 6,7 óra időtartamon át folytatjuk.
Ily módon 51,3 g kopolimert nyerünk, ennek megfelelően a polimerizációs sebesség 3800 g kopolimer/g Pd/óra.
8. /b’/íítí
Szén-monoxid-etilén kopolimert készítünk az 1. példában leírt módon az alábbi eltérésekkel:
a) 0,01 mmól Pd-acetát. 0,012 mmól 1,3-{bisz[di(4metoxi-fenilj-lOszfino]/-propán 0,2 mmól trifluorecetsav és 2 mmól 1,4 benzokinon 18 ml etanolban készült oldatát használjuk katalizátorként;
b) a polimerizálást 3 órán át folytatjuk, és
c) a polimerizálást 96 °C hőmérsékleten végezzük.
Ily módon 29,6 g kopolimert nyerünk, ennek megfelelően a polimerizációs sebesség 9300 g kopolimer/g Pd/óra.

Claims (8)

1. Polimerizációs katalizátorkészítmények szén-monoxídnak egy vagy több olefinesen telítetlen vegyülettel való polimerizálására. amelyek összetevői
a) egy palkkliumvegyiilet,
b) egy olyan sav, amelynek pl\., értéke < 2, azzal a megkötéssel, hogy ez a sav nem lehet hidrogén-halogemd, es
c) egy R1R--M-R-M-R’R4 általános képletű kétfogú ligandum - a képletben M jelentése foszfor, arzén vagy áruimon. R1, R2 R3 és R4 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkoxi-, di(l-6 szénatomos alkil)-amino- vagy 1-6 szénatomos alkil-tiocsoporttal helyettesített fenilcsoport és R jelentése
2-7 szénatomos alkilén- vagy benziléncsoport, azzal jellemezve, hogy további összetevőként egy kinont vagy kinonszármazékot tartalmaznak.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkészítmények, azzal jellemezve, hogy a) komponensként valamely karbonsav palládiumsót. előnyösen palládium-acetátot tartalmaznak.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti katalizátorkészítmények, azzal jellemezve, hogy b) komponensként szulfonsavat. előnyösen p-toluolszulfonsavat vagy karbonsavat, előnyösen trifluor-ecetsavat tartalmaznak.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkészítmények, azzal jellemezve, hogy c) komponensként olyan R'R2-M-R-M-R3R4 általános képletű kétfogú ligandumot tartalmaznak, amelyben M jelentése foszfor, a többi helyettesítő jelentése az 1. igénypontban megadott.
5. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkészítmény, azzal jellemezve, hogy c) komponensében a kétfogú Ugandám, R1, R2, R3 cs R4 helyettesítőinek jelentése fenilcsoport és R jelentése propiléncsoporl.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkészítmények, azzal jellemezve, hogy d) komponensük egy 1,4-kinon vagy származéka, előnyösen egy adott esetben helyettesített 1,4-benzokinon.
7. Eljárás, szen-monoxid és etilén és adott esetben legalább egy valamely másik olefin-szénhidrogén katalitikus polimerizálására, ahol az olefinvegyületek és a szénmonoxid közötti mólarány 5 : I és 1: 2 közötti érték, és a polimerizálást 2-10 MPa nyomáson 30 és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük, azzal jellemezve, hogy a poli4
HU 205 958 B merizálást az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkészítmény jelenlétében végezzük.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szén-inonoxid és etilén vagy szén-monoxid és etilén és emellett egy további olefinesen telítetlen vegyület, előnyösen propén elegyét polimerizáljuk.
HU87862A 1986-03-05 1987-03-03 Catalyst compositions for polymerisation and process for producing copolymeres HU205958B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8600563 1986-03-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT48650A HUT48650A (en) 1989-06-28
HU205958B true HU205958B (en) 1992-07-28

Family

ID=19847664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU87862A HU205958B (en) 1986-03-05 1987-03-03 Catalyst compositions for polymerisation and process for producing copolymeres

Country Status (19)

Country Link
US (2) US4831113A (hu)
EP (1) EP0239145B1 (hu)
JP (1) JPH0822912B2 (hu)
KR (1) KR960009687B1 (hu)
CN (1) CN1010026B (hu)
AT (1) ATE68798T1 (hu)
AU (1) AU591759B2 (hu)
BR (1) BR8700950A (hu)
DE (1) DE3773967D1 (hu)
DK (1) DK165225C (hu)
ES (1) ES2025628T3 (hu)
FI (1) FI870927A7 (hu)
GR (1) GR3003195T3 (hu)
HU (1) HU205958B (hu)
IL (1) IL81971A0 (hu)
IN (1) IN168306B (hu)
NO (1) NO167464C (hu)
PL (1) PL151375B1 (hu)
ZA (1) ZA871518B (hu)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE60363B1 (en) * 1986-05-27 1994-07-13 Shell Int Research Process for the preparation of polymers
CA1305695C (en) * 1986-08-22 1992-07-28 Eit Drent Catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization
IN171627B (hu) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
US5194631A (en) * 1987-03-14 1993-03-16 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Process for producing carboxylic acids
JP3000220B2 (ja) * 1987-03-14 2000-01-17 日本農薬株式会社 カルボン酸の製造法
JP2587856B2 (ja) * 1987-03-27 1997-03-05 シエル・インターナシヨナル，リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー オレフィン／ｃｏコポリマーからの触媒残留物の除去
KR0128998B1 (ko) * 1987-07-23 1998-04-07 오노 알버어스 신규 촉매 조성물 및 이를 이용하여 중합체를 제조하는 방법
US4889914A (en) * 1987-08-25 1989-12-26 Shell Oil Company Preparation of carbon monoxide/olefin copolymer with removal of s/Fe from carbon monoxide monomer
NL8702317A (nl) * 1987-09-29 1989-04-17 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
EP0319083A3 (en) * 1987-11-30 1990-11-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymer preparation
US4916208A (en) * 1987-12-18 1990-04-10 Shell Oil Company Novel polymers
US4965341A (en) * 1988-06-08 1990-10-23 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with catalyst comprising sulfur bidentate ligand
US5010171A (en) * 1988-09-22 1991-04-23 Shell Oil Company Carbon monoxide/olefin polymerization with catalyst comprising p. bidentate ligand having non-hydrocarbyl substituent
GB2226821A (en) * 1988-12-29 1990-07-11 Shell Int Research Process for the carbonylation polymerization of dienes in the presence of dicarboxylic acids or diols as coreactants
EP0380162B1 (en) * 1989-01-26 1995-04-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst compositions
US5057599A (en) * 1989-07-14 1991-10-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand
JPH05140300A (ja) * 1991-05-08 1993-06-08 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 一酸化炭素と１種以上のオレフインとの線状交互ポリマーの製造法
US5247065A (en) * 1991-08-30 1993-09-21 Shell Oil Company Polymerization of CO/olefin with bidentate ligand having 2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propylene bridging group
US5352767A (en) * 1992-01-08 1994-10-04 University Of Massachusetts - Amherst Alpha-olefin/carbon monoxide attenuating copolymers and improved catalyst and method for copolymerizing the same
CA2091413A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Anna Sommazzi Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide
CA2091412A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Anna Sommazzi Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins
DE69303608T2 (de) * 1992-06-26 1997-02-06 Akzo Nobel Nv Polyketongarn und verfahren zu ihrer herstellung
US5820806A (en) * 1993-01-13 1998-10-13 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of polyketone fibers
EP0610601B1 (en) * 1993-02-06 1997-10-15 ENICHEM S.p.A. Process for preparing polymers based on carbon monoxide and olefins
EP0650761B1 (en) * 1993-10-28 1999-01-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst composition and process for the preparation of polymers
JPH07179598A (ja) * 1993-10-28 1995-07-18 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 触媒組成物及び共重合体の製造法
US5412071A (en) * 1994-10-07 1995-05-02 Shell Oil Company Catalyst composition and process for the preparation of polymers
GB9506378D0 (en) * 1995-03-29 1995-05-17 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition and use therefor
DE19654961C2 (de) * 1996-12-12 1999-04-29 Basf Ag Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen
GB9712086D0 (en) * 1997-06-10 1997-08-13 Bp Chem Int Ltd Process for preparing polyketones
US6495075B1 (en) 1998-02-12 2002-12-17 Acordis Industrial Fibers Bv Process for preparing polyketone fibres
US6949622B2 (en) * 2003-08-26 2005-09-27 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495286A (en) * 1949-06-08 1950-01-24 Du Pont Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same
GB1129551A (en) * 1965-03-18 1968-10-09 Ici Ltd Process for the manufacture of urethanes
GB1081304A (en) * 1965-03-23 1967-08-31 Ici Ltd Improvements in or relating to chemical compounds
US3689460A (en) * 1971-03-04 1972-09-05 Shell Oil Co Interpolymers of carbon monoxide and process for preparing same
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
US3780140A (en) * 1971-08-06 1973-12-18 Du Pont Ethylene/carbon monoxide polymer compositions
CA1019637A (en) * 1972-05-09 1977-10-25 Dahlgren Manufacturing Company Method and apparatus for inking printing plates
US3914391A (en) * 1973-03-26 1975-10-21 Shell Oil Co Preparation of HPd(CN){HD 3{B
US3835123A (en) * 1973-03-26 1974-09-10 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds
US4070532A (en) * 1975-05-23 1978-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene carbon monoxide copolymers containing epoxy side groups
US3984388A (en) * 1975-06-02 1976-10-05 Shell Oil Company Process to prepare polyketones
US4076911A (en) * 1975-11-05 1978-02-28 Union Oil Company Of California Ethylene-carbon monoxide copolymers
GB2058074B (en) * 1979-08-23 1983-10-12 Secr Defence Palladium complexes
EP0086281B2 (en) * 1981-12-02 1988-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst
US4414409A (en) * 1981-12-21 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Company Palladium sulfonate catalyst systems for carbonylation of olefins
US4424317A (en) * 1982-12-06 1984-01-03 Standard Oil Company (Indiana) Mannich condensation product of ethylene/propylene/carbonyl polymers
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
US4482640A (en) * 1983-05-02 1984-11-13 Phillips Petroleum Company Ethylene oligomerization
US4487847A (en) * 1983-07-25 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization
US4600614A (en) * 1983-09-12 1986-07-15 The Dow Chemical Company High-frequency heatable plastics
GB8428347D0 (en) * 1984-11-09 1984-12-19 Shell Int Research Dimerization of olefins
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
GB8432042D0 (en) * 1984-12-19 1985-01-30 Shell Int Research Preparation of dimerization products
IN166314B (hu) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
IN167917B (hu) * 1985-11-14 1991-01-05 Shell Int Research
JPH0742437B2 (ja) * 1991-04-19 1995-05-10 日本製紙株式会社 ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
DE29915623U1 (de) * 1999-09-04 1999-12-30 Götz GmbH, 71636 Ludwigsburg Pfosten-Riegel-System für mit Ausfachungen versehene Gebäudefassaden

Also Published As

Publication number Publication date
ES2025628T3 (es) 1992-04-01
DK165225B (da) 1992-10-26
KR960009687B1 (ko) 1996-07-23
HUT48650A (en) 1989-06-28
IN168306B (hu) 1991-03-09
DE3773967D1 (de) 1991-11-28
PL151375B1 (en) 1990-08-31
NO167464C (no) 1991-11-06
PL264408A1 (en) 1988-07-21
ZA871518B (en) 1987-08-24
IL81971A0 (en) 1987-10-20
CN1010026B (zh) 1990-10-17
JPS62212432A (ja) 1987-09-18
BR8700950A (pt) 1987-12-29
FI870927A7 (fi) 1987-09-06
US4831113A (en) 1989-05-16
DK165225C (da) 1993-03-22
AU591759B2 (en) 1989-12-14
DK109687D0 (da) 1987-03-03
KR870008615A (ko) 1987-10-19
GR3003195T3 (en) 1993-02-17
JPH0822912B2 (ja) 1996-03-06
EP0239145A3 (en) 1988-01-27
AU6964587A (en) 1987-09-10
EP0239145B1 (en) 1991-10-23
NO870875D0 (no) 1987-03-03
DK109687A (da) 1987-09-06
ATE68798T1 (de) 1991-11-15
NO167464B (no) 1991-07-29
US4851379A (en) 1989-07-25
NO870875L (no) 1987-09-07
CN87101642A (zh) 1987-09-30
FI870927A0 (fi) 1987-03-03
EP0239145A2 (en) 1987-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU205958B (en) Catalyst compositions for polymerisation and process for producing copolymeres
EP0257663B1 (en) Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds
EP0259914B1 (en) Novel catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization
JPH0822913B2 (ja) 触媒組成物
EP0227135B1 (en) Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers
EP0263564B1 (en) Catalyst compositions and olefin/co-copolymerization process
EP0262745B1 (en) Polymer preparation
EP0336459B1 (en) Polyketone polymer preparation
CA1315457C (en) Catalyst compositions and olefin/co copolymerization process
EP0361623B1 (en) Process for the preparation of polymers
EP0460743A2 (en) Preparation of polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds
EP0220765A1 (en) Novel copolymers of SO2 and ethene
EP0343734A1 (en) Catalyst compositions
EP0322018A2 (en) Polyketone polymer preparation
EP0254343A1 (en) Catalyst compositions and process for preparing olefin/CO copolymers
EP0334454B1 (en) Polyketone related polymers
EP0379260B1 (en) Catalyst compositions
JPH01153724A (ja) 新規なポリケトン重合体
JP2634207B2 (ja) 新規なポリケトン重合体
EP0429105B1 (en) Preparation of polymers and polymer mixtures of carbon monoxide with two or more olefinically unsaturated compounds, linear block copolymers and polymer mixtures
EP0361584A2 (en) Preparation of polyketone polymers
EP0390292A2 (en) Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide
US4889913A (en) Polymerization of olefin/CO mixture with catalyst composition comprising phenolic compound

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee