NL8702317A

NL8702317A - Katalysatorcomposities.

Info

Publication number: NL8702317A
Application number: NL8702317A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1987-09-29
Publication date: 1989-04-17
Also published as: US4889913A

Description

•ί

Τ 255 NET

KATALYSATORCOMPOSITIES

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe composities welke geschikt zijn om te worden toegepast als katalysatoren bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen.

5 Hoogmoleculaire lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen (kortheidshalve aangeduid als A) waarin de monomeereeriheden alternerend voorkomen en welke derhalve bestaan uit eenheden met de algemene formule -(CO)-A'- waarin A' een monomeereenheid voorstelt afkomstig van 10 een toegepast monomeer A, kunnen worden bereid onder toepassing van katalysatorcomposities op basis van: a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4, en c) trifenylfosfine, -arsine of -stibine.

15 Een bezwaar van deze katalysatorcomposities is dat zij slechts een geringe polymerisatieaktiviteit bezitten.

Bij een onlangs door Aanvraagster uitgevoerd onderzoek inzake deze katalysatorcomposities is gevonden dat de polymerisatieaktiviteit van de katalysatorcomposities welke als 20 component c) een fosfine bevatten aanzienlijk kan worden verbeterd door in de fenylgroepen een substituent aan te brengen ortho—standig ten opzichte van fosfor. Zo vertoonden bijvoorbeeld katalysatorcomposities welke als component c) tri(2-methylfenyl)— fosfine of tri(2-methoxyfenyl)fosfine bevatten een aanzienlijk 25 hogere polymerisatieaktiviteit dan overeenkomstige katalysatorcomposities welke als component c) trifenylfosfine bevatten.

Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake bovengenoemde katalysatorcomposities is thans gevonden dat de polymerisatieaktiviteit van de katalysatorcomposities welke als 30 component c) een triarylarsine bevatten sterk verbeterd kan worden door in de composities als component d) een verbinding op te nemen welke ten minste één fenolische hydroxylgroep bevat. De op deze wijze bereikbare verbetering van de polymerisatieaktiviteit is als regel aanzienlijk hoger dan die welke bij de 35 fosfine-bevattende katalysatorcomposities kan worden verkregen 8702317 » - 2 - door toepassing van de eerder genoemde ortho-sübstitutie. Deze vondst is verrassend gelet op het volgende. Indien in de bovengenoemde katalysatorcomposities welke als component c) een triarylstibine bevatten, als component d) een fenoliscbe 5 hydroxylverbinding wordt opgenomen, wordt geen invloed op de polymerisatieaktiviteit waargenomen. Bij opname van een fenolische hydroxylverbinding als component d) in een katalysatorcompositie welke als component c) een triarylfosfine bevat, gaat de polymerisatieaktiviteit van de compositie volledig 10 verloren.

Katalysatorcomposities op basis van de componenten a) en b), welke als component c) een triarylarsine en als component d) een fenolische hydroxylverbinding bevatten, zijn nieuw.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op 15 nieuwe katalysatorcomposities op basis van: a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4, c) een triarylarsine, en d) een verbinding welke ten minste één fenolische hydroxylgroep 20 bevat.

De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de toepassing van deze katalysatorcomposities bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen alsmede op de aldus bereide polymeren en gevormde 25 voorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze polymeren bestaan.

De als component a) toegepaste palladiumverbinding is bij voorkeur een palladiumzout van een carbonzuur en in het bijzonder palladiumacetaat. Als voorbeelden van geschikte zuren met een pKa 30 van minder dan 4 (gemeten in waterige oplossing bij 18 °C), waarvan het anion als component b) in de katalysatorcomposities aanwezig dient te zijn, kunnen onder andere worden genoemd minerale zuren zoals perchloorzuur, zwavelzuur, fosforzuur en salpeterigzuur, sulfonzuren zoals 2-hydroxypropaan-2-sulfonzuur, 35 para-tolueensulfonzuur, methaansulfonzuur en *702317 - 3 - è trifluormethaansulfonzuur en carbonzuren zoals trifluorazijnzuur, trichloorazijnzuur, dichloorazijnzuur, difluorazijnzuur, wijnsteenzuur en 2,5-dihydroxybenzoëzuur. Bij voorkeur bevat de katalysatorcompositie als component b) een anion van een zuur met 5 een pKa van minder dan 2 en in het bijzonder een anion van een sulfonzuur zoals para-tolueensulfonzuur of een anion van een carbonzuur zoals trifluorazijnzuur. In de katalysatorcomposities is component b) bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,5 tot 200 en in het bijzonder 1,0 tot 100 equivalenten per gat 10 palladium. Component b) kan zowel in een vorm van een zuur als in de vorm van een zout in de katalysatorcomposities worden opgenomen. Als zouten komen onder andere in aanmerking niet-edele overgangsraetaalzouten. Bij toepassing van component b) als zout van een niet-edel overgangsmetaal gaat de voorkeur uit naar een 15 koperzout. Desgewenst kunnen de componenten a) en b) gecombineerd in één-verbinding worden toegepast. Een voorbeeld van een dergelijke verbinding is palladium para-tosylaat.

Als component c) worden in de katalysatorcomposities volgens de uitvinding bij voorkeur trifenylarsinen toegepast waarin elk 20 van de fenylgroepen eventueel één of meer substituenten kan bevatten. Als substituenten komen zowel polaire als nïet-polaire substituenten in aanmerking. Voorbeelden van polaire substituenten zijn alkoxygroepen zoals methoxy-, ethoxy- en propoxygroepen en halogenen zoals chloor en broom. Voorbeelden 25 van niet-polaire substituenten zijn koolwaterstofgroepen zoals methyl-, ethyl- en propylgroepen. Desgewenst kunnen de fenyl— groepen meerdere substituenten bevatten zoals twee koolwaterstofgroepen waarvan zich de een op de 2-plaats en de andere op de 3-plaats ten opzichte van fosfor bevindt. Beide koolwaterstof-30 groepen kunnen tezamen deel uitmaken van een cyclische struktuur.

Als representant van deze klasse kan de 1-naftylgroep worden beschouwd. Bij voorkeur wordt in de katalysatorcomposities als component c) een triarylarsine toegepast waarin de drie arylgroepen onderling gelijk zijn. De bijzondere voorkeur gaat 35 uit naar het gebruik van trifenylarsine als component c). In de 8702317 f» - 4 - v katalysatorcomposities is component c) bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,1-100 en in het bijzonder van 0,5-50 molen per mol palladiumverbinding.

Als component d) dient in de katalysatorcomposities volgens 5 de uitvinding een verbinding te worden toegepast welke ten minste één fenolische hydroxygroep bevat. Voorbeelden van geschikte fenolische hydroxylverbindingen zijn fenol en gesubstitueerde fenolen, zoals cresolen, xylolen, alkoxyfenolen en halogeenfe-nolen. Desgewenst kunnen de als component d) toegepaste 10 verbindingen per molecule meerdere fenolische hydroxylgroepen bevatten. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn catechol, recorcinol, hydrochinon en pyrogallol. Bij voorkeur wordt in de katalysatorcomposities als component d) een verbinding toegepast welke slechts één fenolische hydroxylgroep bevat. De bijzondere 15 voorkeur gaat uit naar het gebruik van fenol als component d). In de katalysatorcomposities is component d) bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 50-10000 en in het bijzonder van 100-1000 molen per gat palladium.

Ter verhoging van de aktiviteit van de onderhavige katalysa-20 torcomposities wordt daarin bij voorkeur als component e) een 1,4-chinon opgenomen. Zeer geschikt als aktiviteitspromotoren zijn 1,4-benzochinon en 1,4-naftachinon. De toegepaste hoeveelheid 1,4-chinon bedraagt bij voorkeur 10-1000 molen en in het bijzonder 25-250 molen per gat palladium.

25 De polymerisatie onder toepassing van de katalysatorcompo sities volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd door de monomeren in kontakt te brengen met een oplossing van de katalysatorcompositie in een aprotisch verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn. Tijdens de 30 polymerisatie worden de polymeren in de vorm van een suspensie in het verdunningsmiddel verkregen. Als geschikte aprotische verdunningsmiddelen kunnen worden genoemd koolwaterstoffen zoals tolueen, ethers zoals anisool en de dimethylether van diethyleen-glycol, ketonen zoals aceton en esters zoals ethylacetaat. De 35 polymerisatie kan zowel ladingswijze als continu plaatsvinden.

870 2317 5 - 5 - β

Desgewenst kan de polymerisatie ook in de gasfase worden uitgevoerd.

Als olefinisch onverzadigde organische verbindingen welke met behulp van de katalysatorcomposities volgens de uitvinding 5 kunnen worden gepolymeriseerd met koolmonoxide, komen zowel verbindingen in aanmerking welke uitsluitend uit koolstof en waterstof bestaan als verbindingen welke naast koolstof en waterstof één of meer heteroatomen bevatten. De katalysatorcomposities volgens de uitvinding worden bij voorkeur toegepast voor 10 de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen. Voorbeelden van geschikte koolwaterstofmonomeren zijn etheen en andere a-olefinen zoals propeen, buteen-1, hexeen-1 en octeen-1 alsmede styreen en alkylgesubstitueerde styrenen zoals p-methylstyreen en 15 p—ethylstyreen. De katalysatorcomposities volgens de uitvinding zijn vooral zeer geschikt om te worden toegepast bij de bereiding van copolymeren van koolmonoxide met etheen en bij de bereiding van terpolymeren van koolmonoxide met etheen en met een andere olefinisch onverzadigde koolwaterstof in het bijzonder propeen.

20 De hoeveelheid katalysatorcomposities welke bij de bereiding van de polymeren wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding wordt een hoeveelheid katalysator toegepast welke bij voorkeur 10“^—10“^ en in het bijzonder 10-®—10“^ gat palladium 25 bevat.

De bereiding van de polymeren wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 20-200 eC en een druk van 1-200 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 30-150 eC en een druk van 20-100 bar. De molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde 30 verbindingen ten opzichte van koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel bedraagt bij voorkeur 10:1-1:5 en in het bijzonder 5:1-1:2. Het koolmonoxide dat bij de bereiding van de polymeren volgens de uitvinding wordt toegepast behoeft niet zuiver te zijn. Het mag verontreinigingen bevatten zoals waterstof, 35 kooldioxide en stikstof.

8702517 , - 6 - r

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een 5 magnetisch geroerde autoclaaf met een inhoud van 250 ml werd een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit 50 ml methanol, 0,1 mmol palladiumacetaat, 2,0 mmol para-tolueensulfonzuur, en 10 0,3 mmol trifenylfosfine.

Nadat in de autoclaaf aanwezige lucht was verwijderd door evacuatie werd er etheen ingeperst tot een druk van 30 bar was bereikt en daarna koolmonoxide tot een druk van 60 bar was bereikt. Vervolgens werd de inhoud van de autoclaaf op 105 °C 15 gebracht. Na 5 uren werd de polymerisatie beëindigd door afkoelen tot kamertemperatuur en vervolgens af laten van de druk. Het gevormde polymeer werd afgefilterd, gewassen met methanol en in vacuum gedroogd bij kamertemperatuur.

De polymerisatiesnelheid bedroeg minder dan 5 g copolymeer/ 20 g palladium/uur.

Voorbeeld 2

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: 25 a) de katalysatoroplossing bevatte 1,0 mmol para-tolueensulfon-zuur in plaats van 2 mmol en 0,15 mmol tri(2-methylfenyl)fos-fine in plaats van 0,3 mmol trifenylfosfine, en b) de reaktietemperatuur bedroeg 80 eC in plaats van 105 °C.

De polymerisatiesnelheid bedroeg 20 g copolymeer/ 30 g palladium/uur.

Voorbeeld 3

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met het verschil dat de katalysatoroplossing 1,0 mmol para-tolueensulfon- 35 Ö702317 > - 7 - β zuur In plaats van 2 mmol en 0,3 mmol tri(2-methoxylfenyl)fosfine in plaats van 0,3 mmol trifenylfosfine bevatte.

De polymerisatiesnelheid bedroeg 20 g copolymeer/ g palladium/uur.

5 Voorbeeld 4

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 40 ml anisool in plaats van 10 50 ml methanol en 5 mmol trifenylfosfine in plaats van 0,3 mmol, b) in de autoclaaf werd etheen geperst tot er een druk van 20 bar was bereikt en daarna koolmonoxide tot een druk van 50 bar was bereikt, 15 c) de reaktietemperatuur bedroeg 100 'C in plaats van 105 °C, en d) de reaktietijd bedroeg 2 uren in plaats van 5 uren.

De polymerisatiesnelheid bedroeg minder dan 5 g copolymeer/ g palladium/uur.

Voorbeeld 5 20 Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 40 ml anisool in plaats van 50 ml methanol en 5 mmol trifenylarsine in plaats van 0,3 mmol 25 trifenylfosfine, b) in de autoclaaf werd etheen geperst tot een druk van 20 bar was bereikt en daarna koolmonoxide tot een druk van 50 bar was bereikt, en c) de reaktietemperatuur bedroeg 85 “C in plaats van 105 eC.

30 De polymerisatiesnelheid bedroeg minder dan 5 g copolymeer/ g palladium/uur.

Voorbeeld 6

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de 35 volgende verschillen: 8702317 4 - 8 - a) de katalysatoroplossing bevatte 40 ml anisool in plaats van 50 ml methanol en 5 mmol trifenylstibine in plaats van 0,3 mmol trifenylfosfine, b) in de autoclaaf werd etheen geperst tot een druk van 20 bar 5 was bereikt en daarna koolmonoxide tot een druk van 50 bar was bereikt, en c) de reaktietemperatuur bedroeg 85 eC in plaats van 105 °C.

De polymerisatiesnelheid bedroeg minder dan 5 g copolymeer/ g palladium/uur.

10 Voorbeeld 7

Voorbeeld 1 werd in hoofdzaak herhaald echter met de volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 40 ml anisool in plaats van 50 ml methanol en 5 mmol trifenylfosfine in plaats van ]_5 0,3 mmol en bovendien 10 g fenol, b) in de autoclaaf werd etheen geperst tot een druk van 20 bar was bereikt en daarna koolmonoxide tot een druk van 50 bar was bereikt, en c) de reaktietemperatuur bedroeg 100 eC in plaats van 105 °C, 20 d) de reaktietijd bedroeg 2 uren in plaats van 5 uren.

Er werd geen polymeer materiaal gevormd.

Voorbeeld 8

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de 25 volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 40 ml anisool in plaats van 50 ml methanol en 5 mmol trifenylarsine in plaats van 0,3 mmol trifenylfosfine en bovendien 10 g fenol, b) in de autoclaaf werd etheen geperst tot een druk van 20 bar 30 was bereikt en daarna koolmonoxide tot een druk van 50 bar was bereikt, en c) de reaktietemperatuur bedroeg 100 *C in plaats van 105 °C, en d) de reaktietijd bedroeg h uur in plaats van 5 uren.

De polymerisatiesnelheid bedroeg 780 g copolymeer/ 35 g palladium/uur.

0702317 - 9 - #

Voorbeeld 9

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: 5 a) de katalysatoroplossing bevatte 40 ml anisool in plaats van 50 ml methanol, 5 mmol trifenylstibine in plaats van 0,3 mmol trifenylfosfine en bovendien 3 g fenol, b) in de autoclaaf werd etheen geperst tot een druk van 20 bar was bereikt en daarna koolmonoxide tot een druk van 50 bar was 10 bereikt, en c) de reaktietemperatuur bedroeg 85 °C in plaats van 105 °C.

De polymerisatiesnelheid bedroeg minder dan 5 g copolymeer/ g palladium/uur.

Voorbeeld 10 15 Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 40 ml anisool in plaats van 50 ml methanol, 5 mmol trifenylarsine in plaats van 0,3 mmol 20 trifenylfosfine en bovendien 3 g fenol, b) in de autoclaaf werd etheen geperst tot een druk van 20 bar was bereikt en daarna koolmonoxide tot een druk van 50 bar was bereikt, c) de reaktietemperatuur bedroeg 85 'C in plaats van 105 eC, en 25 d) de reaktietijd bedroeg 2h uur in plaats van 5 uren.

De polymerisatiesnelheid bedroeg 190 g copolymeer/ g palladium/uur.

Voorbeeld 11

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde 30 wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 50 ml tolueen in plaats van 50 ml methanol, 5 mmol trifenylarsine in plaats van 0,3 mmol trifenylfosfine en bovendien 3 g fenol, 35 b) in de autoclaaf werd etheen geperst tot een druk van 20 bar 8701317 ..- 10 - f was bereikt en daarna koolmonoxide tot een druk van 50 bar was bereikt, c) de reaktietemperatuur bedroeg 85 °C in plaats van 105 eC, en d) de reaktietijd bedroeg 2h uur in plaats van 5 uren.

5 De polymerisatiesnelheid bedroeg 260 g copolymeer/ g palladium/uur.

Voorbeeld 12

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de 10 volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 50 ml dimethylether van diethyleenglycol in plaats van 50 ml methanol, 5 mmol trifenylarsine in plaats van 0,3 mmol trifenylfosfine, 1 mmol koper trifluormethaansulfonaat in plaats van 2 mmol para-to- 15 lueensulfonzuur en bovendien 3 g fenol, b) in de autoclaaf werd etheen geperst tot een druk van 20 bar was bereikt en daarna koolmonoxide tot een druk van 50 bar was bereikt, en c) de reaktietemperatuur bedroeg 85 °C in plaats van 105 °C.

20 De polymerisatiesnelheid bedroeg 260 g copolymeer/ g palladium/uur.

Met behulp van JC-NMR analyse werd vastgesteld dat de koolmonoxide/etheen copolymeren bereid volgens de voorbeelden 1-6 25 en 8-12 een lineaire alternerende struktuur bezaten en dat zij derhalve bestonden uit eenheden met de formule -(00)-(02^)-.

Van de voorbeelden 1-12 zijn de voorbeelden 8 en 10-12 volgens de uitvinding. In deze voorbeelden werden katalysatorcom-posities volgens de uitvinding toegepast welke zowel een 30 triarylarsine als een fenolische hydroxylverbinding bevatten. De voorbeelden 1-7 en 9 vallen buiten het kader van de uitvinding en zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.

Bij vergelijk van voorbeeld 1 (uitgevoerd bij 105 eC met een katalysatorcompositie welke als component c) een ongesubstitueerd 35 trifenylfosfine bevatte) met de voorbeelden 2 en 3 (uitgevoerd 8702317 - 11 - bij temperaturen van 80-105 eC met katalysatorcomposities welke als component c) een ortho-gesubstitueerd trifenylfosfine bevatten) blijkt dat met laatstgenoemde katalysatorcomposities bij gelijke of lagere temperaturen, hogere polymerisatiesnelheden 5 worden bereikt. Bij vergelijk van voorbeeld 5 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie welke als component c) trifenylarsine bevatte) met de voorbeelden 8 en 10-12 (uitgevoerd met katalysatorcomposities volgens de uitvinding welke als component c) trifenylarsine en bovendien als component d) fenol bevatten) 10 blijkt de sterke toename van de polymerisatiesnelheid welke wordt bereikt door opname van een fenolische hydroxylverbinding in deze katalysatorcomposities. Genoemde toename is aanzienlijk groter dan die welke bij de voorbeelden 2 en 3 bereikt kon worden door ortho-substitutie in trifenylfosfine. Bij vergelijking van 15 voorbeeld 6 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie welke als component c) trifenylstibine bevatte) met voorbeeld 9 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie welke als component c) trifenylstibine en bovendien als component d) fenol bevatte) en bij vergelijking van voorbeeld 4 (uitgevoerd met een 20 katalysatorcompositie welke als component c) trifenylfosfine bevatte) met voorbeeld 7 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie welke als component c) trifenylfosfine en bovendien als component d) fenol bevatte), blijkt duidelijk het selektieve effekt van de opname van een fenolische hy droxylverb inding in de 25 onderhavige katalysatorcomposities. In tegenstelling tot triarylarsine-bevattende katalysatorcomposities waarbij deze opname leidt tot een sterke stijging van de polymerisatieaktiviteit, blijkt bij vergelijking van de voorbeelden 4,6,7 en 9 dat deze opname bij triarylstibine-bevattende katalysatorcomposities 30 geen verbetering van de polymerisatieaktiviteit met zich meebrengt terwijl deze opname bij triarylfosfine- bevattende katalysatorcomposities zelfs leidt tot een volledig verloren gaan van de polymerisatieaktiviteit.

35 8702317

Claims

1. Nieuwe katalysatorcomposities, met het kenmerk, dat zij zijn gebaseerd op 5 a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4, c) een triarylarsine, en d) een verbinding welke ten minste één fenolische hydroxylgroep bevat.

2. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze zijn gebaseerd op een palladiumzout van een carbonzuur zoals palladiumacetaat als component a).

3. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze zijn gebaseerd op een anion van een zuur met 15 een pKa van minder dan 2 als component b).

4. Katalysatorcomposities volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat deze zijn gebaseerd op een anion van een sulfonzuur zoals para-tolueensulfonzuur of van een carbonzuur zoals trifluor-azijnzuur als component b).

5. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat component b) daarin aanwezig is in een hoeveelheid van 1,0 tot 100 equivalenten per gat palladium.

6. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat component b) daarin is opgenomen in de 25 vorm van een zuur of in de vorm van een niet-edel overgangsme-taalzout zoals een koperzout.

7. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat deze als component c) een triarylarsine bevatten waarin de drie arylgroepen onderling gelijk zijn.

8. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat deze als component c) een trifenylar-sine bevatten waarin elk van de fenylgroepen één of meer substituenten kan bevatten.

9. Katalysatorcomposities volgens conclusie 8, met het kenmerk, 35 dat deze als component c) trifenylarsine bevatten. 870 231 7 - 13 -

10. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat component c) daarin aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5 tot 50 molen per mol palladiumverbinding.

11. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 5 1-10, met het kenmerk, dat deze als component d) een verbinding bevatten welke slechts één fenolische hydroxylgroep bevat zoals fenol.

12. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat component d) daarin aanwezig is en een 10 hoeveelheid van 50-10000 molen per gat palladium.

13. Katalysatorcomposities volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat component d) daarin aanwezig is in een hoeveelheid van 100-1000 molen per gat palladium.

14. Katalysatorcomposities volgens één. of meer der conclusies 15 1-13, met het kenmerk, dat deze bovendien als component e) een 1,4-chinon bevatten zoals 1,4-benzochinon of 1,4-naftochinon, in een hoeveelheid van 25-250 molen per gat palladium.

15. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, in hoofdzaak in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing 20 naar de voorbeelden 8 en 10-12.

16. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen wordt gepolymeriseerd onder toepassing van een katalysatorcompositie volgens conclusie 15.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd door de monomeren in kontakt te brengen met een oplossing van de katalysatorcompositie in een aprotisch verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn.

18. Werkwijze volgens conclusie 16 of 17, met het kenmerk, dat als olefinisch onverzadigde verbindingen, koolwaterstoffen worden toegepast zoals etheen of een mengsel van etheen en een andere olefinisch onverzadigde koolwaterstof zoals propeen.

19. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 16-18, met het 35 kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 8702317 ï - 14 - 30-150 eC, een druk van 20-200 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen t.o.v. koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel van 5:1-1:2 en dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid 5 katalysatorcompositie wordt toegepast welke 10 -10 ^ gat palladium bevat.

20. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens conclusie 16, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 8 en 10-12. 10

21. Polymeren bereid volgens conclusie 20.

22. Gevormde voorwerpen met het kenmerk, dat deze ten minste voor een deel bestaan uit polymeren volgens conclusie 21. 15 20 25 30 35 8702317