HU176916B

HU176916B - Fungicidnye preparaty soderzhahhie slozhnye ehfiry imidazolil-fenoksi-alkogolja i sposob poluchenija aktivnykh vehhestv

Info

Publication number: HU176916B
Application number: HU77BA3506A
Authority: HU
Inventors: Wolfgang Kraemer; Karl H Buechel; Wilhelm Brandes; Paul-Ernst Frohberger
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-02-07
Filing date: 1977-02-07
Publication date: 1981-06-28
Also published as: ZA77637B; ES455640A1; PT66144A; BE851165A; DD129285A5; ATA77577A; SU621303A3; DE2604761A1; NZ183256A; FR2340309A1; GB1509521A; CA1077495A; PL101582B1; AT350325B; AR219289A1; IE44343L; PL195813A1; PT66144B; AU2133377A; AU503824B2

Description

Hatóanyagként imidazolil-fenoxi-alkohol-észtereket tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

A találmány hatóanyagként uj imidazolil-fenoxi-alkohol-észtereket, illetve ezek nem-fitotoxikus sóit tartalmazó fungicid készítményekre, valamint az aj vegyületek előállítási eljárására vonatkozik.

Ismeretes, hogy a tritil-l,2,4-triazolok, mint például a trifenil-metil-l,2,4-triazol jó fungicid tulajdonságokkal rendelkeznek /lásd például az 1 795 249 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratot/. Hatásuk azonban, különösen kis felhasználási mennyiségek és alacsony koncentrációk esetében, nem mindig kielégítő.

Ugyancsak ismeretes, hogy az imidazolil-0,N-acetálok, különösen pedig a feni Írészben helyettesített 1-imidazolil-l-fenoxi-3,3-dimetil-bután-2-onj illetve -2-01, jó fungicid tulajdonságokat mutatnak /lásd például a 2 325 156> illetve a 2 333 354. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratokat/. A hatás azonban, különösen kis felhasználási mennyiségek esetén és alacsony koncentráció értékeknél, itt sem kielégítő. Ezen kívül, csávázószerként való felhasználás esetén a vetőmagok nem minden esetben mutatnak kielégítő ellenálló képességet a készítménnyel szemben.

Azt találtuk, hogy az uj /1/ általános képletű imidazolil-fenoxi-alkohol-észterek - ahol

R jelentése 1-17 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-6 szénatomos alkil-amino- vagy - adott esetben halogénatommal szubsztituált-fenil-amino-csoport,

X jelentése halogénatom, - adott esetben halogénatommal gzubsztituált-fenil- vagy 5-7 szénatomos cikloalkilesöpört, • ·< . i_ l__r\ ~z n jeienuese v - y - .

körébe tartozó /1/2/ általános képletű vegyületek - ahol r¹ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,

X és n a fenti jelentésű -, a w valamint ezek nem-fitotoxikas sói erős fungicid tulajdonságokkal rendelkeznek. .

Az /1/ általános képletű vegyületeknek két aszimmetria centruma van, igy eritro- és treo-formában egyaránt létezhetnek, mindkét esetben racemátok formájában fordulnak elő azonban elsősorban.

Azt találtuk továbbá, hogy az /1/ általános képletű vegyuletek úgy állíthatók elő, hogy valamely /11/ általános kepletü imidazolil-származékot, ahol X és n a fenti jelentésű, a/ valamely /111/ általános képletű savbalo^eniddel reagáltatunk, atol R a fenti jelentésű és Hal halogenatomot, előnyösen klór- Vagy brómatoöot jelent, valamely oldószer jelenlété

tunk, ahol R δ' fenti jelentésű, valamely oldószer és adott esetben valamely katalizátor jelenlétében, vagy c/ valamely /IV/ általános képletű izocianáttal reagáltatunk, ahol

R»> jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy - adott esetben halogénatommal helyettesített - fenilcsoport, valamely oldószer és adott esetben valamely katalizátor jelenlétében*

A találmány szerinti eljárással előállítható aoilezett imidazolil-fenoxi-alkohol-észterek savakkal reagáltatva átalakíthatok a megfelelő sókká, illetve fémsókkal reagáltatva a megfelelő fém-komplexekké transzformálhatók.

A találmány szerinti eljárással előállított aj acilezett imidazolil-fenoxi-alkohol-észterek meglepő módon jobb fungicidek, különösen a rozsda- és lisztharmattal szemben, mint a kémiailag legközelebb álló, a technika állása szerinti ismert, hasonló szerkezetű vegyületek. A találmány szerinti eljárással előállított uj vegyületek tehát a technikát gazdagítják.

Ha kiindulási anyagként l-/4-klór-fenoxi/-l-imidazolil-/l/-3,3-dimetil-bután-2-olt és acetil-kloridot használunk, a lezajló reakciót az A reakcióvázlattal szemléltethetjük /a/ eljárásváltozat/.

Ha kiindulási anyagként l-/4-klór-fenoxi/-l-imidazolil-/1/-3,3-dimetil-bután-2-olt és ecetsavanhidridet használunk, a reakciót a B reakcióvázlat mutatja be /b/ eljárásváltozat/.

Ha kiindulási anyagként l-/2,4-diklór-fenoxi/-l-imidazo1Í1-/1/-3,3-dimetil-batán-2-olt és 4-klór-fenil-izocianátot használunk, a végbemenő reakciót a C reakcióvázlattal szemléltethetjük /c/ eljárásváltozat/.

A kiindulási anyagként felhasználható imidazolil-származékok a /11/ általános képlettel jellemezhetők.

A /11/ általános képletű kiindulási anyagok ismert vegyületek /2 333 354 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvános ságrahozat a li irat/. A még nem ismert /11/ általános képletü kiindulási vegyületek ismert eljárásokkal előállithatók például agy, hogy a keletkező ketonszármazékot alaminiumizoproniláttal vagy komplex hidridekkel, valamely oldószer jelenlétében redukáljuk.

A találmány szerinti eljárás során felhasználható savhalogenidek a /111/ általános képlettel jellemezhetők. A képletben R jelentése előnyösen egyenes - vagy elágazó szénlánca 1-8, különösen 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy 1-2 széntatomos 1-5 halogénatomos halogén-alkilesöpört, ahol a halogénatom előnyösen fluor- vagy kloratom,R előnyösen jelenthet továbbá adott esetben halógenatómmal helyettesített feni1-aminocsöpörtót.

A /111/ általános képletű savhalogenidek ismert vegyületek, vagy ismert eljárásokkal előállíthatok. így például előállításuk történhet úgy, hogy karbonsavakat vagy azok alkálisóit a foszfor vagy ken savhalogenidjeivel reagáltatjuk. Ezek az eljárások az általános szerves kémiai tankönyvekben leírásra kerültek.

A b/ eljárásváltozat során felhasznált savanhidridek a /IV/ általános képlettel írhatók le, R előnyös jelentései ebben az esetben megegyeznek a /111/ általános képletű savhalogenidekkel kapcsolatban a fentiekben már felsorolt csoportokkal.

A /IV/ általános képletű savanhidridek ismert vegyületek, vagy ismert eljárásokkal előállíthatok. így például előállithatók agy, hogy karbonsavak alkálifém-sóit savkloridokkal kezeljük. Ezek az eljárások általánosan ismertek.

A c/ eljárásváltozat során felhasznált izocianátok a /VI/ általános képlettel jellemezhetők. A képletben R” jelentése előnyösen 1-4 széntatomos alkilcsoport, előnyösen 1-2 szénatomos alkilcsoport, valamint adott esetben halogénatommal helyettesített fenilcsoport.

A /VI/ általános képletű izocianátok ismertek vagy általánosan ismert eljárásokkal előállíthatok. így például előállításuk történhet agy, hogy aminokat foszgénnel reagáltatunk és végül a kapott terméket melegítjük.

Az /1/ általános képletű vegyületek sóiként a fiziológiailag elfogadható savakkal alkotott sók jönnek számításba. Ide tartoznak előnyösen a halogénhidrogénsavak, így például a hidrogén-klorid, hidrogén-bromid, különösen a hidrogén-klorid, foszforsavak, salétromsav, mono- és bifunkcionális karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, mint például az ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borsav, citromsav, szalicilsav, szορό insav, tejsav, 1,5-naftalin-diszulfonsav.

Az /1/ általános képletű vegyületek sóinak előállítása a szokásos sóképzési eljárásokkal történhet. Eljárhatunk például ügy, hogy a bázist feloldjuk éterben, például dieti1-éterben és valamely savat például salétromsavat adunk az oldathoz. Az elkülönítés szintén szokásos eljárásokkal, így például szűréssel történhet, melyet adott esetben tisztítás is követhet.

Sókként csak a/nem-fitotoxikus/ savakkal alkotott sók jönnek számításba. Ide tartoznak elsősorban a halogénhidrogénsavak, igy például a hidrogén-klorid és a hidrogén-bromid, foszforsav, salétromsav, valamint a kénsav.

Az a/ eljárásváltozatnál oldószerként előnyösen valamenynyi inért szerves oldószer számításba jöhet. Ide tartoznak előnyösen a ketonok, mint dietil-keton, különösen az aceton és metil-etil-keton; nitrilek, mint propionitril, különösen az acetonitril? éterek, mint a tetrahidrofurán vagy dioxán; észterek, mint az etil-acetát? aromás szénhidrogének, mint a benéző 1 vagy toluolj és halogénezett szénhidrogének, mint a rneti lén-klorid, széntetraklorid vagy kloroform.

Az a/ eljárásváltozat esetén a reakció hőmérséklete tág határokon belül változtatható. Általában 0 és 100 C, előnyösen 20 és 85°C között dolgozunk. Ha oldószert is használunk, előnyösen az oldószer forráspontján hajtjuk végre a reakciót.

Az a/ eljárásváltozat esetében előnyösen mólnyi mennyiségekkel dolgozunk. Az /1/ általános képletű vegyületek hidrohalogenidjeik formájában válnak ki és ebben a formában izolálhatók is úgy, hogy a valamely szerves oldószer, például hexán hozzáadására kiváló csapadékot leszivatiuk és adott esetben átkristályositással tisztítjuk. Az /1/ általános képletű vegyületeket úgy izolálhatjuk szabdd bázis formájában, hogy a reakcióelegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal reagáltatjuk és a bázist szokásos eljárásokkal izoláljuk.

A b/ eljárásváltozat végrehajtása során higitószerként előnyösen valamennyi inért szerves oldószer szóba jöhet· Ide tartoznak előnyösen az a/ eljárásváltozattal kapcsolatban felsorolt oldószerek, valamint a /IV/ általános képletű savanhidridek.

A b/ eljárásváltozat esetében katalizátorként előnyösen valamennyi savas és bázisos katalizátor felhasználható, igy például használhatunk kénsav, hidrogén-klorid, hidrogén-bromid, bór-trifluorid, cink-klorid, nátrium-acetát, nátrium-benzoát, * nátrium-karbonát, kalcium-oxid, magnézium-oxid katalizátorokat.

A b/ eljárásváltozatnál a reakció hőmérséklete tág határok között változtatható. Általában 0 és 150°C, előnyösen 80 és 120°C között dolgozunk.

A b/ eljárásváltozat végrehajtása során előnyösen mólnyi mennyiségekkel dolgozunk. Egyszerűség kedvéért a /IV/ általános képletű vegyületeket használjuk oldószerként is, ebben az esetben azonban ezeket a vegyületeket természetesen megfelelő feleslegben kell adagolni.

Az /1/ általános képletű vegyületek izolálása szokásos módon történhet.

A c/ eljárás-változatnál oldószerként előnyösen valamennyi inért szerves oldószer szóba jöhet. Előnyösen idetartoznak az a/ eljárásváltozattal kapcsolatban korábban felsorolt oldószerek·

A c/ eljárásváltozat során katalizátorként előnyösen a következő vegyületek használhatók: tercier bázisok, például trietil-amin és piridin vagy ón-szerves vegyületek, mint például a dibutil-onlaurát.

A c/ eljárásváltozat végrehajtása során a reakció hőmérséklete tág határokon belül változtatható· Általában 0 és 100°C, előnyösen 20 és 40°C között dolgozunk.

A c/ eljárásváltozat végrehajtása során előnyösen mólnyi mennyiségekkel dolgozunk. Az I általános képletű vegyületek izolálása úgy történik, hogy az oldószert eldesztilláljuk és a maradékot szokásos eljárásokkal dolgozzuk fel.

A találmány szerinti készítmények erős fungitoxikus és bakteriotoxikus tulajdonságot mutatnak. A gombák és baktériumok elpusztítása során azonban, az ehhez szükséges koncentrációban alkalmazva, nem károsítják a kultúrnövényeket.

^A szerinti eljárással előállított vegyületek tehát megfelelő készítményekké alakítva gombák és baktériumok elpusztítására használt növény védőszerekként hasznosíthatók. így például a növényvédelem területén a fungitoxikus anyagokat a Plasmodiophoromyceta-k, Oomyceta-k, Chytridiomyceta-k, Zygomyceta-k, Ascomyceta-k, Basidiomyceta-k, Deuteromyceta-k elpusztítására használják.

A találmány szerinti készítmények széles hatásspektrummáΊ rendelkeznek, és a talaj feletti növényrészeket károsító parazitagombák, valamint a talajban lévő növényi részeket károsító gombák, és a magokat károsító kártevők elpusztítására egyaránt használhatók.

Mint már részben említettük, a találmány szerinti készítmények különösen jó hatást mutatnak a talaj feletti növényrészeket megtámadó parazítagombákkal, így az Erysiphe-fajókkal és Venturia-fajókkal, továbbá a I^ricularia-fajókkal és a Pellicularia-fajókkal szemben.

Jó hatást lehet e készítmények segítségével elérni a babrozsda előidézői /Uromyces Phasedi/, valamint olyan gombák eleien, amelyek az igazi lisztharmat megbetegedésekért felelősek, így jó hatás tapasztalható az árpalisztharmattal /Erysiphe graminis var. hordei/ szemben. A találmány szerinti készítmények ezen felül kiváló hatást mutatnak a gabonabetegségek, igy a gabonalisztharmát és a gabonarozsda ellen. Ezen kívül ki kell emelni a készítmények szisztematikus hatását. így, a növények megvédhetők a gombás fertőzéstől, ha a hatóanyagot a talajból, a gyökereken át vagy a vetőmagokból juttatjuk el a növények talaj feletti részeihez.

A találmány szerinti készítmények növényvédőszerekként a talaj, a vetőmagvak és a talaj feletti növényi részek kezelésére egyaránt használhatók.

A találmány szerinti készítményeket e kultúrnövények jól elviselik, hatóanyagaik csekély mel'egvérü toxicitást mutatnak és kismértékű szaguk miatt, és mert az emberi bőrt nem károsítják, alkalmazásuk nem kellemetlen.

A találmány szerinti készítmények a szokásos kiszerelési formákban, igy oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és granulátumok formájában szerelhetők ki. Ezek előállítása ismert módon történhet, például u^y, hogy a hatóanyagokat hordozóanyagokkal, igy folyékony oldószerekkel, nyomás alatt cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal keverjük össze, adott esetben felületaktív anyagokat, tehát emulgeálószerekét és/vagy diszpergálószereket és/vagy habzáselősegitő anyagokat is használva. Ha vizet használunk hordozóként. szerves oldószereket is használhatunk segédoldószerként. Folyékony oldószerekként elsősorban a következők jönnek számításba: aromás vegyületek, igy xilol, toluol, benzol vagy alkil-naftalin; klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, mint a klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid; alifás szénhidrogének, mint a ciklohexán vagy paraffin, például kőolajfrakciók; alkoholok, mint a butanol, valamint glikol és ezek éterei és észterei; ketonok, igy aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon; erősen poláros oldószerek, igy dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint a VÍZ.

Cseppfolyósított hordozó- vagy vivőanyagokon olyan folyadékokat értünk, melyek normál hőmérsékleten és normál nyomáson gázhalmazállapotuak. Ilyenek például az aeroszolos vivőgázok, mint a diklór-difluor-metán vagy a triklór-fluor-metán.

Szilárd hordozóanyagokként a következők jönnek szóba: természetes kőlisztek, igy kaolin, agyagföldek, _ztalkam, kréta, kvarc, attapulgit, mont morri Honit vagy diatomaföld és szintetikus kőlisztek, igy nagy diszperzitásu kovasav, aluminiumoxid és szilikátok.

Az emulgeáló szerek lehetnek nem-ionos és anionos emulgeátorok. igy polioxietilén-zsirsavészterek, polioxietilén-zsiralkoholeterek, például alkil-aril-poliglikoléter, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérjehidrolizátumok.

A legfontosabb diszpergálószerek például a lignin, szulfitszennylúgok és a metil-cel^-ulóz.

A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek a készítményekben egyéb, ismert hatóanyagokkal, igy fungicid, inszekticid, akaricid, nematocid, herbicid hatású vegyületekkel, növényi növekedésszabályozó szerekkel, növényi tápanyagokkal és talajstruktura-javitó szerekkel összekeverve is alkalmazhatók.

A készítmények általában 0,1 - 95 % hatóanyagot, előnyösen 0,5 - 90 % hatóanyagot tartalmaznak.

A találmány szerinti eljárással βlőállitott vegyületek a növényvédelemben készítményeik, vagy az azokból további higitással előállított felhasználási formák, igy felhasználásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és granulátumok formájában kerülhetnek felhasználásra. A felhasználás a szokásos módokon, igy locsolással, öntözéssel, permetezéssel, szórással, porozással, száraz csávázással, nedves csávázással, áztatásos csávázással, mosó csávázással vagy inkrusztálás sál történhet.

Amikor a vegyületeket levél-fungicidekként használjuk fel, a felhasználási formák hatóanyagkoncentrációi szélesebb tartományban változtathatók. Általában a koncentráció 0,1 - 0,00001 suly%, előnyösen 0,05 - 0,0001 suly%.

Ósávázószerként való felhasználás esetén a csávázószer 1 kg-jára számított hatóanyagmennyiség általában 0,001 - 50 g, előnyösen 0,01 - 10 g.

Talajkezelésnél a hatóanyagmennyiség 1 - 1000 g 1 m* talajra számítva. Az előnyös tartomány 10 - 200 g/talaj m*.

Megfelelő koncentrációkban alkalmazva a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek növekedésszabályozó hatást is mutatnak.

A találmány szerinti készítmények sokoldalú felhasználási lehetőségeit a következő példákban mutatjuk be anélkül, hogy ezzel találmányunkat a példákra korlátoznánk.

A/ példa

Szisztemikus hatás vizsgálata árpa-lisztharmat /Ervsinhe graminis var. hordei/ ellen. ^{J V}

A hatóanyagokat poralaku vetőmagkezelőszerekként alkalmazzuk. Ezek előállítása úgy történik, hogy a mindenkori hatóanyagot egy egyenlő sulyrész tálkámból és kovasavgélből álló ©léggyel finomszemcsés keverékké dolgozzuk össze, melyben a hatóanyag mennyisége a mindenkor kívánatos koncentrációnak felel meg.

, ^A vetőmagvak kezelése úgy történik, hogy árpa vetőmagvakat lezárt uveglombikban összerázunk a fenti módon előállított készítménnyel. Három darab cserépbe, melyeket egy térfogatrész Fruhstorfer-féle szabványtalajjal és egy térfogatrész kvarchhomokkal megtöltött cserépbe, egyenként 12 db magot vetünk, 2 cm mélységben. A csírázás és a kikelés kedvező feltételek mellett, üvegházban játszódik le. A vetés után 7 nappal, amikor az árpanövények első levelüket hozzák, a növényeket megfertőzzük Erysiphe graminis var. hordei friss spóráival /porozással/ és a termesztést 21 - 22°C-os hőmérsékleten, 80 - 90 % relatív nedvességtartalmú levegőben, 16 órás megvilágítás mellett folytatjuk tovább. 6 napon belül a leveleken kifejlődnek a lisztharmat jellegzetes jelei.

A fertőzöttségi fokot a kezeletlen kontrolinál tapasztalható fertőzöttségre számított százalékkal fejezzük ki. 0 % azt jelenti tehát, hogy egyáltalán nem mutatkozik fertőzés, míg 100 % a fertőzöttségi fok, ha mértéke megegyezik a kezeletlen kontroliéval. A készítmény annál hatásosabb, minél kisebb lisztharmat fertőzöttség mutatkozik.

A hatóanyagokat, hatóanyagkoncentrációkat, a felhasználási mennyiségeket és a százalékos lisztharmat fertőzöttaéget a következő I. táblázatban adjuk meg.

I. Táblázat

Árpa-lisztharmat /Erysiphe graminis var. hordei/ elleni szisztematikus hatásvizsgálati próba

A hatóanyag képletszáma

A csávázószer hatóanyagkoncentrác i ója /suly%/

Felhasznált Fertőzöttség csávázószer a kezeletlen/g/kg vetőmag/ kontroll %-ában

nem csávázott	—	—	100,0
a/ /ismert/	25	10	100,0
b/ /ismert/	25	10	100,0
/3/	25	10	25,0
/2/	25	10	12,5

B/ példa

Protektiv hatás vizsgálata gabona lisztharmat ellen

Célszerű hatóanyagkészitmény előállítása céljából 0,25 sulyrész hatóanyagot elkeverünk 25 sulyrész dimeti 1-f ormamidban és 0,06 sulyrész emulgeátorban /alkil-aril-poliglikolétei/, majd az elegyhez 975 sulyrész vizet adunk. A koncentrátumot vízzel a permetlé végkoncentrációjára hígítjuk.

A protektiv hatás vizsgálata céljából Amsei fajtájú, egy-levelü fiatal árpanövényeket csuromvizesre permetezünk a fenti módon előállított készítménnyel. Megszáradás után a növényeket beporozzuk Erysiphe graminis var. hordei spóráival.

Miután a növényeket további 6 napon át 21 - 22°C-on,80-90% légnedvesség mellett termesztettük, kiértékeljük a lisztharmat fertőzöttséget. A fertőzőttségi fokot a kezeletlen kontrollra számított százalékos értékkel adjuk me§. 0 % azt jelenti, hogy nincs fertőzöttség, 100 % a fertőzöttség, ha mértéke megegyezik a kezeletlen kontrolinál tapasztalt értékkel. A készítmény annál hatásosabb, minél kisebb a lisztharmat-fertőzöttség.

A hatóanyagokat, a permetlé hatóanyagkoncentrációját és a fertőzöttségi fokokat a következő II. táblázatban adjuk meg.

II, Táblázat

Gabona lisztharmat elleni protektiv hatásvizsgálati próba

A hatóanyag A csávázószer ható- Fertőzöttéég a keze képletszáma anyagkoncentrációja letlen kontroll /suly%/ %-ában

kezeletlen	-	100,0
c/ /ismert/	0,01	100,0
/3/	0,0005	37,5
/2/	0,01	3,8
/4/	0,01 .	12,5
/5/	0,01	0,0
/10/	0,01	25,0
C/ példa

Protektiv hatás vizsgálata gabonarozsda ellen

Célszerű hatóanyagkészitmény előállítása céljából 0,25 súly rész hatóanyagot elkeverünk 25 sulyrész dimetil-formamidban és 0,06 sulyrész emulgeátorban /alkil-aril-poliglikoléter/ és az elegyhez 975 sulyrész vizet adunk. A koncentrátumot vízzel a permetlé kívánt végkoncentrációjára hígítjuk.

A protektiv hatás vizsgálata céljából Michigan Amber fajtájú, egylevelű fiatal árpanövényeket a Puccinia recondita 0,1% vizes agarral készült uredospóra szuszpenziójával inokulálunk. A spóra-szuszpenzió megszáradása után az árpanövényeket a fenti módon előállított készítménnyel csuromvizesre permetezzük, és 24 óráig 20°C-os hőmérsékletű, 100 %-os légnedvességü melegházban inkubáljuk.

Ezután a növényeket 10 napon át 20 C-on, 80 - 90 %-os légnedvesség mellett termesztjük, majd kiértékeljük a növények gabonarozsda fertőzöttségét. A fertőzöttségi fokot a kezeletlen kontrollra számított százalékban adjuk meg. 0 % a fertőzöttségi fok, ha nincs fertőzés és 100 % azt jelenti, hogy a fertőzöttség megegyezik a kezeletlen kontrolinál tapasztalható értékkel. A készítmény annál hatásosabb, minél kisebb a rozsda-fertőzöttség.

A hatóanyagokat a permetlé hetóanyagkoncentrációját és a fertőzöttségi fokokat a következő III. táblázatban adjuk meg.

III. Táblázat

Gabonarozsda elleni protektiv hatásvizsgálati próba A hatóanyag a permetlé ható- Pertőzöttség a kezeképlétszáma anyagkoncentrációja letlen kontroll /auly%/ %-ában

kezeletlen	—
c/ /ismert/	0,025
d/ /ismert/	0,025
/3/	0,025
/2/	0,025
/4/	0,025
/10/	0,025
/9/	0,025
/8/	0,025
/W	0,025
	0,025

100,0 100,0 100,0

0,0 28,8 40,0 70,0 12,5 75,0

D/ Példa

Rrouektiv hatás vizsgálata babrozsda ellen Oldószer: 4,7 sulyrész aceton

Emulgeátor: 0,5 sulyrész alkil-aril-poliglikoléter Víz: 9$„ sulyrész

A permetezőfolyadékban kívánatos hatóanyagkoncentrációnak megfelelő hatóanyagmennyiséget elkeverjük a megadott mennyiségű oldószerrel és a koncentrációt az ugyancsak fent megadott menynyiségü vízzel hígítjuk, mely az emulgeátort is tartalmazza.

A permetezőfolyadékkal fiatal, két leveles stádiumban levő babnövényeket csuromvizesre permetezünk. A növényeket 24 órán át 20 - 22°0 hőmérsékletű 70 % relatív légnedvességü melegházban tartjuk. Végül a növényeket a babrozsda kórokozójának /Uromyces phaseoli/ vizes uredospóra-szuszpenziójával inokuláljuk és 24 órán át sötét nedves kamrában, 20 - 22°C-on, 100 % relatív légnedvesség mellett inkubáljuk.

A növényeket ezután intenzív megvilágítás mellett 9 napig 20 - 22°C-os hőmérsékletű, 70-80 % relativ légnedvességü melegházban tartjuk.

Az inokulálás után 10 nappal meghatározzuk a növények fertőzöttségét. A kapott értékeket százalékos fertőzöttségben kifejezve adjuk meg. 0 % jelenti, hogy nincs fertőzés_A míg 100 % a fertőzöttség, ha a növények teljes mértékben fertőzöttek.

A hatóanyagokat, hatóanyagkoncentrációkat·és a kapott eredményeket a következő táblázatban adjuk meg.

IV. Táblázat

Urotnyces-próba /protektiv/

A hatóanyag kép létszáma e/ /ismert/ f/ /ismert/ g/ /ismert/ c/ /ismert/ /2/ /4/ /10/ /9/

Fertőzöttség a kezeletlen kontroll fertőzöttségének %-ában, 0,005 % hatóanyagkoncentráció mellett__________

E/ példa

Micella növekedési próba Alkalmazott táptalajok:

20	sulyrész	agar-agar
200	sulyrész	burgonyafőzet
5	sulyrész	maláta
15	sulyrész	dextróz
5	sulyrész	pepton
2	sulyrész	dinátri um-hidrogén-foszfát
0,3	sulyrész	kalcium-nitrát

Az oldószerelegy aránya a táptalajhoz:

sulyrész oldószerelegy

100 sulyrész agar-táptalaj

Az oldószerelegy összetétele:

0,19 sulyrész dimetil-formamid vagy aceton

0,01 sulyrész emulgeátor: alkil-aril-poliglikoléter ________1,80 sulyrész víz____________________________________ sulyrész oldószerelegy

A táptalajban szükséges hatóanyagkoncentrációnak megfelelő hatóanyagmennyiséget összekeverjük a fent megadott mennyiségű oldószereléggyel. A koncentrátumot a megadott mennyiségi arányban alaposan elkeverjük a folyékony₅ 42°C-ra lehűtött táptalajjal és a kapott elegyet 9 cm átmérőjű Petri-csészékbe öntjük. Hasonló módon, de hatóanyag adagolása nélkül készítjük el a kontroll mintákat.

Amikor a táptalaj kihűlt és megszilárdult, a lapokat beoltjuk a táblázatban megadott gombafajtákkal, majd 21°C-on inkubáljuk őket.

A kiértékelés a gomba növekedési sebességétől függően 4 10 nap múlva történik. A kiértékelés során a kezelt tágtalajon tapasztalható radiális micella növekedést hasonlítjuk össze a kontroll táptalajokon mutatkozó növekedéssel. A kiértékelés a következő skála alapján történik:

nincs gomba növekedés

5-ig a növekedés igen erősen gátolt

5-ig a növekedés közepesen gátolt

7-ig a növekedés gyengén gátolt a növekedés azonos a kezeletlen kontrolinál ta- pasztalt növekedéssel.

A hatóanyagokat, a hatóanyagkoncentrációkat és a kapott eredményeket a következő V. táblázatban adjuk meg.

px^BSBB

BfJeinófixed wnroqoeo

Al '<rt X> a o tó

Ύ· Táblázat

Micella növekedési próba epooisnuj ep i ©iá eqdso oAjí wnöUTweaS wn τ jo d s oq qut wj ©h suaoseaeuTo e Joqdop ©ezÁao BTaepnoxa^d wnaqeoqie ΕητΉΤΟΉ-ιθΛ Βδαθαχο exq^aqog snueaqe^jw snioqonqooo wnuixgpn wnrq4Áj ruepos exuo'pozxqH wnueejjoo wnqoprqoqejxoo ©[ΒΛΧΧΙ wmpjeBná wnaofQOJ©xoB efufqoaaios wnocowxno οηγαΒΒη,έ /mdd/ οτο

-^aqu9ono5i3B£uB94éH hO cö co a

Ö N ro 43

Φ r—4 a MD <o Ό 43 co Λ «4 aa

σχ	σχ	σχ	LÍX	r4 ΙΤΧ \|	LÍX
I σχ	LÍX	σχ	LTX	LÍXKX	LÍX	r-4
σχ	σχ	σχ	r—1	rH 1	1	1
οχ	LTN	σχ	(XJ	1—1 r-4	r-4	1
σχ	σχ	ΙΓΧ	ΝΧ	KXKX
σχ	σχ	σχ	γ—4	r—1 f~4	r-4	tix
σχ	σχ	σχ	LTX	LÍX LÍX	>	>
σχ	LTX	σχ	ΙΓΧ	HX LÍX	ír,	ro
σχ	σχ	σχ	1	KXLÍX	KX	IP
σχ	σχ	σχ	ΝΧ	LÍX LÍX	ro	1
σχ	σχ	σχ	ΙΓΧ	LÍX KX	r-4	ír
σχ	σχ	σχ	ΙΓΧ	r4 1	1	i
σχ	σχ	σχ	ΙΓΧ	líx i	LÍX	ír.
σχ	σχ	σχ	ΚΧ	HA LÍX	irx	KX
σχ	σχ	σχ	LTN	KX 1	trx	1
ο
r-4
\	\	\
43	43	43
h	19	19
92	Φ	Φ
β	S	a		>
D1	0J	<η	\	o		\
•Η	•Η	•rH	CXJ	xj- r-4	σχ	00

\	\
ο	Λ	Φ

Készítménypéldák

1. Porozószer előállítása

A'szükséges hatóanyagkészitmény előállításához 0*5 sulyrész 4. példa szerinti hatóanyagot 99,5 sulyrész természetes kőliszttel elkeverünk és por finomságura őrölünk. Az igy előállított készítményt a szükséges mennyiségben a kezelendő növényre szórjuk.

2. Permetpor /diazpergáIható por/ előállítása

Alkalmas hatóanyagkészitmény előállítása céljából 50 sulyrész 1. példa szerinti hatóanyagot elkeverünk 1 sulyrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 sulyrész lignin-szulfonáttal, 8 sulyrész nagy diszperzitás fokú kovasavval és 37 sulyrész természetes kőliszttel, és a keveréket porrá őröljük. Felhasználás előtt a nedvesíthető port elkeverjük annyi vízzel, hogy a kapott elegy a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza .

5. Emulgeálható koncentrátum előállítása

Alkalmas hatóanyagkészitmény előállítása céljából 25 sulyrész 2. példa szerinti hatóanyagot feloldunk 55 sulyrész xilol és 10 sulyrész ciklohexán elegyeben; Az oldathoz emulgeátorként hozzáadjuk dodecil-benzol-szulfonsavas kalcium és nonil-fenol-poliglikol-éter elegyének 10 sulyrésznyi mennyiségét. Felhasználás előtt az emulziós koncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a kapott elegy a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.

4. Granulátum előállítása

Alkalmas hatóanyagkészitmény előállítása céljából 75 sulyrész 3. példa szerinti hatóanyagból és 25 sulyrész természetes kőlisztből készített előkeveréket finomra őrölünk, és ennek 7 sulyrésznyi mennyiségét adjuk 91 sulyrész 0,5-10 mm szemcseméretü homokhoz és 2 sulyrész orsóolajhoz. A keveréket alkalmas keverőben addig kezeljük, amíg egyenletes, szabadon folyó, pormentes granulátum keletkezik. A kapott granulátumot a kívánt mennyiségben szórjuk ki a növényekre vagy élőterükbe.

5. HLV-készitmény előállítása

Alkalmas hatóanyagkészitmény előállítása céljából 90 sulyrész 5. példa szerinti hatóanyaghoz 3 sulyrész polietilén-oxid emulgeátort adunk, és a keveréket 7 sulyrész aromás ásványi olaj frakcióban oldjuk. A kapott készítményt ULV-eljárássál /ULV = ultra kis térfogat/ szerejük ki.

Előállítási példák

1. példa képletű vegyület előállítása a/ eljárásváltozat

20,6 g /0,1 mól/ l-imidazolil-/l/-l-fenoxi-3,3-dimetil-bután-2-01 100 ml etil-acetáttal készült oldatához szobahőmérsékleten hozzáadunk 8,0 g /0,1 mól/ acetil-kloridot. A kapott elegyet 4 órán át visszafolyató hűtővel felszerelt edényben forraljuk. Ezután hagyjuk az elegyet lehűlni és az oldószert vákuumben ledesztillálva betöményítjük. A maradékot felvesszük benzoléban , vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk és nátrium

-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert vizlégszivattyuval előállított vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot petroléterből átkristályositjuk. 20,6 g /az elméleti érték 45 %-a/

2-acetoxi-l-fenoxi-l-imidazoli1-/1/-3,3-dimeti1-butánt kapunk 114 - 121 C-on olvadó izomerelegy formájában.

Kiindulási anyag

1* képletű vegyület

25>Ö g /0,1 mól/ l-imidazolil-/l/-l-fenoxi-3.3-dimetil-bután—2—ont feloldunk 250 ml metanolban és keveree és visszafolyatás mellett, 5 - 10°C-on, részletekben hozzáadunk 5»9 g /0,15 mól/ nátrium-bor-hidridet. Szobahőmérsékleten 15 órán át végzett keverés után 20 ml koncentrált sósavat adunk az oldathoz, melyet ezután további 15 órán át szobahőmérsékleten keverünk és a reakcióelegyet 300 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatba öntjük. Kétszer 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist kétszer 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vizlégszivattyuval előállított vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 30 ml petroléterhez adjuk. 21,6 g /az elméleti érték 83 %-a/ 1-imidazolil-/l/-fenoxi-3,3-dimetil-bután-2-olt kapunk 99 - 105°C-on olvadó izomerelegy formájában.

2. példa a 2. képletű vegyület előállítása b/ eljárásváltozat ml ecetsavanhidridben feloldott 8,0 g /0,027 mól/ 1-/4-klór-fenoxi/-l-imidazoli1-/1/-3,3-dimet i1-bután-2-οlt 0,15 g nátrium-ecetáttál 10 órán át 100°C-on melegítünk. Ezután lehűtjük az oldatot és elkeverjük 400 ml jeges vízben, amivel a hőmérsékletet 20 - 25 °C-ra állítjuk be. Az elegyet egy éjszakán át állni hagyjuk. Olajos, kristályos massza válik ki, melyet felveszünk kloroformban. Ezután vízzel és nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal többször átmossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban, az oldószer ledesztillálásával besűrítjük. A kristályos maradékot petroléterben felfűzzük, hidegen leszivatjuk és szárítjuk. 4,5 g /az elméleti érték 49%-a/ 2-acetoxi-l-/4-klór-fenoxi/-l-imidazoli1-/1/-3,3-dimetil-butánt kapunk 81 - 91 °C-on olvadó izomer-elegy formájában.

3. példa a 21. képletű vegyület előállítása c/ eljárásváltozat g /0,1 mól/ l-imidazolil-/l/-l-/4-klór-fenoxi/-3,3-dime ti 1-but án-2-ol 100 ml benzolos oldatát szobahőmérsékleten reagáltatjuk 12 g /0,1 mól/ fenil-izocianát 50 ml benzolos oldatával. Keverés közben 0,5 ml trietil-amint adagolunk a reakcióelegyhez, mialatt a hőmérséklet 40 C-ra emelkedik. Egy óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük. Az oldószer ledesz ti Hálása után visszamaradó anyag ligroinban átkristályositható. így 40 g /az elméleti 95 %-a/ 2-fenil-amino-karboniloxi-l-/4-klór-fenoxi/-3,3-dimeti1-butánt nyerünk, melynek olvadáspontja 170-173 C.

A fentiekkel analóg módon állíthatók elő a következő táblázatban felsorolt /1/ általános képletű vegyületek:

l—»	h-»	P	1—¹	P*	P⁴	P*	P*
-0	CB	VI	4?	VI	(Ό	H	O VD

>3

CB VI -F VI tn hí N Φ' fi* l-u 3 CX fi)

I

4-C1 -CH₂C1 194 /x HC1/

4-Cl -CHC1₂ 205-07 /x HCl/

4-C1 -CH_o-CH/CH,/p 2J2-36 /x- naftalin-l,5-di2 szulfonsav

ΓΟ	F	ΓΟ	VI N> -k	4?	Γϋ	-F	L-	-Ρ
1	H	«· CD	ά i	4	Α	λ	1 Ο	Τ λ	1
		I	nf Ρ*	I	Η-	(D	Ρ*	W °L.
		<S 1-«	, -F	W Ρ*	ΡΓ Ρ⁴	μΡ	W Ρ⁴	π Μ VI
		(V	1	ο	Ο	1	ο	1
		*	►V	Η	Ρ*		Ρ*
		4?	φ	1	φ		φ
		1	0	Hs	Μ		Μ
		Hí	Ρ·	Φ	Ρ·		Ρ*
		Φ	ρ*	Ρ	Ρ⁴		Ρ»
		P		Η·	1		1
		P·		Ρ⁴

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás egy /1/ általános képletű acilezett imidazolil-fenoxi-alkohol - a képletben

R jelentése 1-17 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-6 szénatomos alkil-amino- vagy - adott esetben halogénatómmal szubsztituált - feni1-aminocsöpört,

X jelentése halogénatom - adott esetben halogénatommal szubsztituált - fenil- vagy 5-7 ezénatomoa ciklo-alkilcsoport, n jelentése 0 - 3 és sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely /11/ általános képletű vegyületet, ahol X és n a fenti jelentésű, a/ oldószer jelenlétében valamely /111/ általános képletű savhalogeniddel reagáltatunk, ahol R a fenti jelentésű éa Hal jelentése halogénatom, különösen klór- vagy brómatom? vagy b/ valamely oldószer és adott esetben valamely katalizátor jelenlétében valamely /IV/ általános képletű savanhidyiddel reagáltatunk, ahol R a fenti jelentésű, vagy c/ az /1/ általános képletű vegvületek szükebb körébe tartozó /1/1/ általános képletű vegyületek előállítására, ahol

R**· 1-6 szénatomos alkil-amino- vagy - adott esetben halogénatommal szubsztituált - fenil-amino-csöpörtot jelent, és

X és n a fenti jelentésű, valamely /VI/ általános képletű izocianáttal, ahol R” jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált - fenilcsoport, reagáltatunk, valamely oldószer és adott esetben valamely katalizátor jelenlétében, és adott esetben egy kapott /1/ általános képletű vegyületet ismert módon sóvá alakítunk.
2. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, az /1/ általános képletű acilezett imidazolil-fenoxi-alkohol-származékok körébe tartozó /1/2/ általános képletű vegyületet - a képletben R’ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, X és n jelentése az 1. igénypontban megadott vagy valamely nem-fitotoxikus sóját tartalmazza 0,1 - 95 suly% mennyiségben, megfelelő, nem fitotoxikus, inért folyékony oldószerekkel, előnyösen dimetil-formamiddal, acetonnalj cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal, előnyösen talkummal, kovasavgéllel; és adott esetben felületaktív szerekkel, előnyösen valamely alkil-aril-poli/glikol-éter/-rel összekeverve .

9 db rajz