HK1075671B - 水溶性纤维活性染料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Description
本发明涉及纤维活性偶氮染料的领域。
包含一种或多种纤维活性基团的纤维活性单偶氮化合物的铜络合物从例如EP-A-526792、DE-A-4332255、DE-A-2049664、EP0040806、EP-A-069376、DE-A-3941620、DE-A-4039866、EP-A-281898、EP-A-0345577、EP-A-395951或EP497174已知。然而，它们具有某些应用缺陷，例如，得色量过度依赖于染色方法中参数的改变，或在棉上的染料积聚不充分或不均匀，好的染料积聚来自当在较高浓度的染浴中染色时染料提供更强的染色的能力。此外，这些染色表现出不令人满意的固色率，即，染料永久固色于被染色的材料的部分太低，特别是在低温下，以及不令人满意的耐洗牢度和耐光牢度。
然而，由于生态和经济的原因，重要的是提供具有特别高的固色率的染料，以使染坊废废水中未固色染料部分最小化。此外，染料应始终提供均匀的强染色，理论上与染色参数例如染色方法中染色温度的改变无关。此外，目前更迫切地需要其具有耐洗牢度和耐光牢度。
本发明现在提供通式(1)的染料，其令人惊讶地提供明显优异的耐洗牢度和耐光牢度并具有很好染料积聚。此外，这些染料具有更高的固色率和明显较低的染色参数依赖性。因此，它们与在较低温度下固色的其它染料更相容。
因此，本发明提供通式(1)的染料：
其中
M为氢、碱金属、铵或当量的碱土金属离子，
X为0或1，
Y为-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，
其中
Z1为羟基或碱可脱去基团，和
R1为氢或C1-C4-烷基；
R2为以下通式(2)、(3)或(4)的基团：
其中
Y’为-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，
其中
Z1为羟基或碱可脱去基团，和
T1为氢、甲基、氟、氯、或溴，
T2为氢、氟、氯或溴，前提是T2和T1不同时为氢；
T3为氢、甲基、氟、氯或溴，
L为亚苯基或亚萘基：其可被最多两个选自氯，溴，羟基，C1-C4-烷基特别是甲基、乙基，磺基，氰基的取代基取代；或者为C2-C6亚烷基，其可被1到2个杂基如氧代、硫代、氨基、C1-C4-烷基氨基中断。
L优选为亚苯基、亚乙基、亚丙基和3-氧代亚戊基。
(C1-C4)-烷基R1可为直链或支链，具体选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。优选甲基和乙基。
通式(2)的优选的R2基团的例子为：2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、4，5-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4-氟嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、4-氟嘧啶-6-基、4-氯嘧啶-6-基、2-氟-4-甲基嘧啶-6-基。
特别优选的R2为2，4-二氟嘧啶-6-基或5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基。
在上述的和随后的通式中，无论在任一个通式中具有相同的或不同的命名，单个符号可在它们的定义下具有彼此相同或不同的含义。
通式(1)的染料可分别在Y和Y′的含义内具有不同的纤维活性基团-SO2Y和-SO2Y′。在Y和Y′的乙基的β-位中的碱可消除的取代基Z1为卤原子，如氯和溴；有机羧酸和磺酸的酯基，所述酸如烷基羧酸、选择性地取代的苯甲酸和选择性取代的苯磺酸，如2到5个碳原子的烷酰氧基，特别是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯磺酰氧基、和对甲苯磺酰氧基；以及无机酸的酸性酯基，如磷酸、硫酸、硫代硫酸(磷酸根合、硫酸根合和硫代硫酸根合)的酸性酯基；类似地在每种情况中具有1到4个碳原子的烷基的二烷基氨基，如二甲氨基和二乙氨基。
更具体地，纤维活性基团-SO2Y和-SO2Y′可首先为乙烯基磺酰基，其次为基团-CH2CH2Z1，优选β-氯乙基和特别是β-硫酸根合乙基磺酰基。
基团磺基、羧基、磷酸根合和硫酸根合不仅包括它们的酸的形式，而且包括它们的盐的形式。因此，磺基为符合通式-SO3M的基团，羧基为符合通式-COOM的基团，磷酸根合为符合通式-OPO3M2的基团，和硫酸根合为符合通式-OSO3M的基团，在每个中M的定义同上。
本发明的通式(1)的染料可通过例如使通式(8)的芳香胺进行常规重氮化并与通式(9)的偶联组分偶联，随后以本领域技术人员熟知的方式与铜络合，优选为与五水硫酸铜进行铜络合，从而制备本发明通式(1)的染料，
其中M、Y和x各自的定义同上
其中T1、T2、T3和M各自的定义同上。
通式(8)的具有络合基团的可重氮化胺为例如3-氨基-4-羟基苯基β-羟基乙基砜、3-氨基-4-羟基苯基β-硫酸根合乙基砜、3-氨基-4-羟基苯基乙烯基砜、4-氨基-5-羟基苯基β-羟基乙基砜、4-氨基-5-羟基苯基β-硫酸根合乙基砜、4-氨基-5-羟基苯基乙烯基砜、3-氨基-4-羟基-5-磺基苯基β-硫酸根合乙基砜、3-氨基-4-羟基-5-磺基苯基乙烯基砜。
通式(9)的偶联组分可通过例如常规的使通式(10)的化合物与通式(11)、(12)或(13)的化合物缩合得到，
其中R1和M各自的定义同上，
其中T1、T2、T3、L和Y’各自的定义同上。当R2为通式(2)的基团时，染料取决于取代基的含义可包含两个异构体。
通式(10)的化合物为例如2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-N-甲基氨基-5-羟基萘-7-磺酸。
通式(11)的化合物为例如2，4，6-三氟嘧啶、4，5，6-三氟嘧啶2，4，5，6-四氟嘧啶、4，6-二氟嘧啶、2，4，5，6-四氯嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2，4，6-三溴嘧啶、2，4，6-三氟-5-氯嘧啶、5-甲基-2，4，6-三氯嘧啶、4，6-二氟-5-氯嘧啶。
通式(12)的化合物为例如3-氯乙基磺酰基苯甲酰氯、2-氯乙基磺酰基丙酰氯。
通式(13)的化合物为2，3-二氯喹喔啉-5-羰基氯、和2，3-二氯喹喔啉-6-羰基氯。
或者，可首先进行通式(8)的化合物的重氮化和偶联到式(10)的化合物上，然后与铜络合，优选为与五水硫酸铜进行铜络合，其再与通式(11)、(12)或(13)的化合物缩合；或首先进行通式(8)的芳香胺的重氮化和偶联到通式(10)的偶联组分上，然后与通式(11)、(12)或(13)的化合物缩合，其然后以本领域技术人员熟知的方式与五水硫酸铜络合，
其中M、Y和x各自的定义同上。
本发明通式(1)的化合物从含水合成溶液中的分离可根据通常已知的用于水溶性化合物的方法实现，例如通过电解质如氯化钠或氯化钾从反应介质中沉淀，或通过例如喷雾干燥使反应溶液本身蒸发。在后种情况中，经常可取的是首先使溶液中的任何硫酸根作为硫酸钙沉淀并过滤除去。
本发明的染料可作为固体或液体(溶解)形式制剂存在。在固体形式中，它们通常包含通常用于水溶性特别是纤维活性染料中的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，并可另外包含通常用于工业染料中的助剂，如能够调整水溶液的pH值为3到7的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠、或少量的催干剂；当它们以液体水溶液形式存在时(包括通常的用于印染浆中的类型的增稠剂)，它们也可包含确保这些制剂保值期长的物质，如防霉剂。
通常，本发明的染料还作为包含基于染料粉末或制剂为10到80重量％的电解质盐的染料粉末存在，电解质盐也称为标准化试剂。这些染料粉末可另外包括总量基于染料粉末最多为10重量％的上述缓冲物质。如果本发明的染料存在于水溶液中，这些水溶液的总染料含量将最多为约50重量％，例如5到50重量％，这些水溶液的电解质盐含量基于水溶液将优选低于10重量％；水溶液(液体制剂)可包含通常最多为10重量％和优选最多为2重量％的上述缓冲物质。
本发明的染料具有有用的应用性质。它们用于对含羟基和/或含甲酰胺基的材料染色和印花，所述材料为如片状结构如纸和皮革，或膜状如由聚酰胺组成的膜，或散装形式如聚酰胺和聚氨酯，但特别用于纤维状的这些材料的染色和印花。类似地，合成得到的本发明的染料可在适当地加入缓冲物质之后和适当地浓缩或稀释之后直接用作染色用液体制剂。
因此，本发明还涉及本发明的染料在对这些材料染色或印花中的应用，和使用本发明的染料作为着色剂以常规的方式对这些材料染色或印花的方法。材料优选为纤维材料的形式，特别优选织物的形式，如集束或卷装形式的机织织物或纱。
含羟基的材料为来自天然或合成的那些，如纤维素纤维材料或其再生产物和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选棉，还有其它植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维；再生纤维素纤维为例如短粘胶丝和长粘胶丝。
含甲酰胺基的材料为例如合成和天然的聚酰胺和聚氨酯，特别是纤维形式的，如羊毛和其它的动物毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙11和尼龙-4。
可通过已知用于水溶性染料特别是纤维活性染料的施用技术将本发明的染料施用并固色于上述底物特别是提及的纤维材料上。
例如，通过大浴比的浸染方法，使用多种酸结合试剂和根据需要选择性使用的中性盐如氯化钠或硫酸钠，它们在纤维上产生具有非常好的耐洗牢度的染色。优选在45到105℃的含水染浴中，选择性地在超级大气压下在最高为130℃的温度下，以及优选在常规的染色助剂的存在下施用。一个可能的过程是将材料加入到温染浴中并逐渐加热染浴到期望的染色温度并在该温度下完成染色过程。促进染料浸染的中性盐可根据需要只在达到实际染色温度之后加入到染浴中。
轧染方法同样在纤维素纤维上提供优异的得色量和很好的染料积聚，染料可以以常规的方式通过在室温下和高温下如在最高60℃的温度下通过汽蒸或使用干热分批固色于材料上。
类似地，用于纤维素纤维的常规印花方法产生具有边界分明的轮廓和清晰的白色底色的强印花，其可以以一个阶段进行，如通过用包含碳酸氢钠或某些其它酸结合试剂的印花浆印花，并随后在100到103℃的温度下汽蒸；或以两个阶段进行，如通过用中性或弱酸性印花料印花，然后使印花材料通过含电解质的热碱浴或和用含碱电解质的轧染液过度轧染固色，并随后使经过碱过度浸染的材料压光或随后进行汽蒸或随后干热处理。改变固色条件对印花的结果影响不大。
当根据常规的热固色方法通过干热固色时，使用120到200℃的热空气。除了常规的101到103℃蒸汽之外，还可以使用最高为160℃的过热蒸汽和高压蒸气。
使本发明的染料固色于纤维素纤维上的酸结合试剂为如水溶性的无机或有机酸的碱金属和碱土金属的碱式盐，或加热时释放碱的化合物。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱到中等酸性的无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物为钠和钾化合物。这些酸结合试剂为如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、水玻璃或磷酸钠。
在通常的通过漂洗以除去未固色染料部分的后处理之后得到的纤维素染色表现出很好的染色性质，和通过本领域通常用于纤维活性染料的施用和固色方法在所述材料如纤维素纤维材料，特别是棉和粘胶丝上提供具有很好牢度性质、特别是具有很好的耐洗、耐光、耐碱、耐酸、耐水、耐海水、耐汗渍和耐摩擦牢度的强橄榄色的染色和印花。另外，这种染色的显著特征在于它们的高固色度和在纤维素材料上良好的染料积聚。与现有技术相比，该染色的特别优点是良好的耐洗牢度，高固色值和低的温度依赖性。
另外，本发明的染料也可用于羊毛的纤维活性染色。此外，已经进行无毡合或低毡合整理(参见例如H.Path，Lehrbuch derTextuchemie，Springer Vertag，第三版(1972)，295-299页，特别是通过Hercosett process(298)页整理；J.Soc.Dyers and Colourists，1972，93-99和1975，33-44)的羊毛可染色得到很好牢度性质。
本文的对羊毛染色的方法以常规方式在酸性介质中进行。例如，可向染浴中加入乙酸和/或硫酸铵或乙酸和乙酸铵或乙酸钠以得到期望的pH值。为得到可接受的匀染性的染色，最好加入常规的匀染剂，如基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物，或基于如十八胺与环氧乙烷的反应产物的匀染剂。例如，本发明的染料经过最初在控制pH值的条件下在约3.5到5.5的pH值的酸性染浴的浸染方法，然后随着染色时间的结束，pH值变为中性和选择性地pH值最高为8.5的弱碱性，产生本发明的染料与纤维之间的完全的反应性结合，特别是对于深度染色。同时，除去没有反应性结合的染料部分。
本文描述的过程还用于在由其它天然的聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯组成的纤维材料上染色。通常，将要被染色的材料加入到约40℃温度的染浴中，在其中搅拌一定的时间，然后调节染浴到期望的弱酸性pH值，优选用弱乙酸，并在60到98℃的温度进行实际的染色，然而，染色还可以在沸腾或在密封的染色装置中在最高为106℃的温度下进行。由于本发明的染料的水溶性非常好，它们还可以有利地用于常规的连续染色方法。本发明的染料将所述材料染为宝石红色。
下文中的实施例用于说明本发明。除非另外说明，份和百分比以重量计。在实施例的式中描述的化合物以游离酸的形式表示，它们通常以盐优选钠或钾盐的形式制备和分离，并以盐的形式用于染色。在下文实施例特别是表中的实施例中描述的原料化合物可以以游离酸或同样地以它们的盐优选碱金属盐，如钠或钾盐的形式用于合成中。
实施例1
用亚硝酸钠使377份2-氨基-4-硫酸根合乙基磺酰基-6-苯酚磺酸重氮化并在pH值6-7下偶联到2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸和2，4，6-三氟嘧啶的353份缩合产物上并随后与245份五水硫酸铜反应。用氯化钠使得到的式A的红色染料盐析出来，过滤并在50℃下减压干燥。该染料在棉上产生宝石红色的染色和印花，其具有非常好的牢度，特别是非常好的耐光牢度，
实施例2
用亚硝酸钠使377份2-氨基-4-硫酸根合乙基磺酰基-6-苯酚磺酸重氮化并偶联到239份2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸上并随后与250份五水硫酸铜反应。选择性地使用氯化钠式得到的式B的染料盐析出来，过滤并在50℃下减压干燥。该染料在棉上产生宝石红色的染色和印花，其具有非常好的牢度，特别是非常好的耐光牢度，
该染料B与2，4，6-三氟嘧啶反应得到式(A)的染料。
实施例3
使用实施例1或2描述的过程，用2-N-甲基氨基-5-羟基萘-7-磺酸作为偶联组分得到染料C，其具有优异的牢度。
以下表格进一步描述本发明的染料，其可通过上述实施例的方式制备，X为氟、氯或溴。
染色实施例
将4份实施例2的染料溶解于200份水中。在染色装置中在20分钟内加热到60℃之前加入20份氯化钠、5份氢氧化钠水溶液和20份棉织物。在60℃下染色45分钟。随后用水和稀醋酸漂洗棉织物并干燥。其给出具有非常好的牢度性质的宝石红染色。
Claims (11)
1.以下通式(1)的染料：
其中
M为氢、碱金属、铵或当量的碱土金属离子，
X为0或1，
Y为-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，
其中
Z1为羟基或碱可脱去基团，和
R1为氢或C1-C4-烷基；
R2为以下通式(2)、(3)或(4)的基团：
其中
T1为氢、甲基、氟、氯、或溴，
T2为氢、氟或氯，前提是T2和T1不同时为氢；
T3为氢、甲基、氟、氯或溴，
Y’为-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，
其中
Z1为羟基或碱可脱去基团，和
L为亚苯基或亚萘基，其为未取代或被最多两个选自氯，溴，羟基，C1-C4-烷基，磺基，氰基的取代基取代；或者为C2-C6亚烷基，其为未中断或被选自氧代、硫代、氨基、C1-C4烷基氨基的1到2个基团中断。
2.权利要求1的染料，其中R2为以下通式(2)的基团，
其中T1、T2和T3各自的定义同权利要求1。
3.权利要求1或2的染料，其中x为1，和SO2Y基团位于偶氮基团的间位。
4.权利要求1或2的染料，其中R2为二氟嘧啶基。
5.权利要求3的染料，其中R2为二氟嘧啶基。
6.权利要求1中R2是通式(2)的基团的化合物的制备方法，其包括对通式(8)的芳香胺进行常规重氮化并与通式(9)的偶联组分偶联，随后与五水硫酸铜进行铜络合，
其中M、Z、Y和x各自的定义同权利要求1，
其中T1、T2、T3和M各自的定义同权利要求1。
7.权利要求1的化合物的制备方法，其包括对通式(8)的芳香胺进行常规重氮化并与通式(10)的偶联组分偶联，随后与五水硫酸铜进行铜络合并与通式(11)、(12)或(13)的纤维活性基团缩合，
其中M、Z、Y和x各自的定义同权利要求1，
其中R1和M各自的定义同权利要求1，
其中T1、T2、T3、L和Y’各自的定义同权利要求1，和X为氟、氯或溴。
8.权利要求1的化合物的制备方法，其包括对通式(8)的芳香胺进行常规重氮化并随后与通式(10)的偶联组分偶联，和与通式(11)、(12)或(13)的纤维活性基团缩合并随后与五水硫酸铜进行铜络合，
其中M、Z、Y和x各自的定义同权利要求1，
其中R1和M各自的定义同权利要求1，
其中T1、T2、T3、L和Y’各自的定义同权利要求1，和X为氟、氯或溴。
9.权利要求1到5任一项的染料在对含羟基和/或含甲酰胺基的材料染色或印花中的应用。
10.一种对含羟基和/或含甲酰胺基的材料染色或印花的方法，该方法包括对所述材料施用一种或多种溶解形式的染料并通过加热或借助于碱试剂或通过所述两种方式将所述染料固着在所述材料上，该方法使用权利要求1到5任一项的染料。
11.一种染料制剂，其包括权利要求1到5任一项的染料。
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|---|---|---|---|
| DE10218962 | 2002-04-27 | ||
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| HK1075671A1 HK1075671A1 (zh) | 2005-12-23 |
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