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HK1072065B - 活性偶氮染料、其制备方法和应用 - Google Patents

活性偶氮染料、其制备方法和应用 Download PDF

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HK1072065B
HK1072065B HK05104868.6A HK05104868A HK1072065B HK 1072065 B HK1072065 B HK 1072065B HK 05104868 A HK05104868 A HK 05104868A HK 1072065 B HK1072065 B HK 1072065B
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hydroxy
red wine
amino
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斯蒂芬．迈耶
维尔纳．拉斯
约尔格．沃纳
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Dystar Colours Distribution Gmbh
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活性偶氮染料、其制备方法和应用
本发明的技术领域是纤维用活性染料。由文献DE-A-4434989、DE19600765、DE 19810906和EP-A 922735已经已知具有与下面描述的本发明染料结构类似的但是活性依靠(reaktiveanker)不同的染料。这些已知的染料在纺织品材料染色方面具有一系列需要改进的工业上的缺陷。
现在已经令人惊奇地发现，下面通式(1)的染料明显优于已知的染料。
本发明涉及通式(1)的活性染料
其中
R表示氢、烷基或取代的烷基，
X1表示卤素、氨基、取代或未取代的氨基或者X2，
X2表示通式(2)的取代基
其中
R表示取代或未取代的芳基，
B表示亚烷基，其可以被氧原子中断；以及
R表示基团-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2Z，其中Z表示可以通过碱的作用而被消去的基团；
n和m表示0或1，以及
M表示氢、铵、碱金属或者碱土金属的等价物(Aquivalent)。
在通式(1)中，M表示的碱金属特别是锂、钠和钾，而碱金属特别地是钙。优选M表示氢或钠。
X1表示的卤素特别地是氟或氯，取代的氨基特别地表示被芳基取代的氨基，该芳基可以携带一个或多个纤维用活性基团-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2Z‘，其中Z’是通过碱的作用可以被消去的基团。优选氨基被硫酸基乙基磺酰基苯基或者对-硫酸基乙基磺酰基苯基取代。R表示的烷基优选是(C1-C8)-烷基，特别优选是(C1-C4)-烷基。这种烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。R表示的烷基例如可以被SO3H-基团取代。RI表示的芳基特别是也可以被例如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、氯、氟或SO3H-基团取代一次或多次。优选R1表示携带磺基的苯基或芳基。
B表示的亚烷基优选是(C1-C8)-亚烷基，特别优选是(C1-C4)-亚烷基。这种亚烷基的实例是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基和亚丁基。被氧原子中断的亚烷基优选是基团-(CH2)2-O-(CH2)2-。
Z表示的可以通过碱的作用即在染色条件下被消去的基团例如是氯、溴、硫酸基(Sulfato)、硫代硫酸基、磷酸基(Phosphato)、(C2-C5)-烷酰氧基例如象乙酰氧基、苯酰氧基、磺基苯酰氧基或者对甲苯基磺酰氧基，其中硫酸基是优选的。
基团“硫酸基”、“硫代硫酸基”和“磷酸基”不但包括其酸的形式也包括其盐的形式。因此相当于通式-S-SO3M的硫代硫酸基、通式-OPO3M2的磷酸基和通式-OSO3M的硫酸基，其中M具有上述含义。
本发明优选的活性染料是那些其中通式(2)的基团相当于基团(2-1)至(2-4)的通式(1)的，
其中M具有上述含义。
根据本发明，特别优选的是式(1a)至(1c)的染料
其中M、n和X具有上述含义。
本发明的通式(1)的活性染料一般作为制剂以固体或液体(溶解的)的形式存在。在固体形式中，其通常包括水溶性和特别是纤维用活性染料中常规的电解盐，例如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，此外还可以包括商业上可获得的染料中的常规制剂，例如将水溶液中的pH值调节在3至7之间的缓冲物质，例如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、三柠檬酸钠和磷酸氢二钠，少量的促干剂，或者，如果其是以液体的水溶液(包括增稠剂在内)存在，保证该制剂耐久性的物质，例如象防霉剂。
优选本发明的通式(1)的活性染料以粉状染料或粒状染料存在，其中以该粉末或颗粒的总量计包含10至80重量％的电解盐(其也被称作冲淡剂)。粒状染料的颗粒尺寸特别是50至500微米。这些固体制剂还可以包含以制剂计最高达10重量％的所选择的缓冲物质。如果该染料以水溶液的形式存在，那么在该水溶液中染料的总含量最高达约50重量％，例如5至50重量％，其中在该水溶液中电解盐的含量优选低于10重量％，可以水溶液计。该水溶液(液体制剂)一般包含最高达10重量％，优选最高达2重量％的所选择的缓冲物质。
本发明的通式(1)的活性染料在相同的生色团下可以具有不同结构的纤维用活性基团R2。特别地，在相同的生色团下，R2一方面表示-SO2CH＝CH2，另一方面表示-SO2CH2CH2Z，特别优选表示β-硫酸基乙基磺酰基。在这种情况下，以各自的染料生色团计最高达约30摩尔％的染料以乙烯磺酰基形式存在。优选乙烯磺酰基染料与β-乙基取代的染料的摩尔比是5∶95至30∶70。
此外，本发明的内容是制备通式(1)的活性染料的方法。
该活性染料可以如下获得，即例如通式(3)的化合物
其中X1、X2、M和n具有上述含义，
被重氮化，并与式(4)的化合物反应。
备择地，也可以使式(5)的化合物
其中R、M、m和n具有上述含义，
与通式(6)的卤代三嗪稠合，
其中X1和X2具有上述含义，以及X3表示氟或氯。
通式(6)的化合物可以再次由三氟三嗪或三氯三嗪和一种或二种通式(2‘)的化合物获得。
其中X2表示通式(2)的基团的通式(1)的化合物也可以备择地通过通式(5)的化合物与三卤代三嗪反应，随后与通式(2‘)的胺稠合来获得。
其中X1和X2具有相同含义但不表示卤素的通式(1)的染料可以如下获得，即使其中X1表示卤素的通式(1)的染料稠合，与通式(2‘)的活性胺在水溶液中反应。
通式(3)的化合物可以不同的方式获得。
如果X2是式(2)的基团，那么通过卤代三嗪(6)与二氨基苯磺酸或二氨基苯二磺酸优选1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，4-二氨基苯-2-磺酸以及1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸和2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸反应，或者通过三氯或三氟三嗪与二氨基苯磺酸或二氨基苯二磺酸稠合，随后与通式(2‘)的胺稠合。
上述重氮化反应、偶合反应和稠合反应是专业人员本身已知的，并且通常以相关文献中详述的方式和方法来进行。
本发明通式(1)的染料在上述制备方法中是作为溶液或悬浮液获得的，并且可以通过盐析来分离。同样也可以对其进行喷雾干燥，该溶液或悬浮液的蒸发也是可能的。
本发明通式(1)的活性染料具有有意义的应用性能。该染料被用于含羟基和/或碳酰胺基的以平面形式例如纸和皮革存在或者以箔的形式例如由聚酰胺制成的箔存在的或者以团状物例如聚酰胺和聚氨基甲酸酯的团状物，但是特别是以上述材料的纤维形式存在的材料的染色和印花。优选该染料用于所有种类的含纤维素的纤维材料的染色和印花。此外，该染料也适合于包含在混纺织物中的含羟基基团的纤维的染色或印花，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物的染色或印花。采用该染料也可以借助于喷印方法在纺织品或纸上印花。
因此，本发明也涉及本发明通式(1)的活性染料的应用，其用于上述材料的染色和印花，以及涉及以本来常规的工艺使这些材料染色或印花的方法，其中使用一种或多种本发明通式(1)的活性染料作为染色剂。
有利地，合成时形成的本发明通式(1)的活性染料如果需要在加入缓冲物质之后，如果需要也可以在浓缩或稀释之后直接作为液体制剂供染色使用。
优选上述材料以纤维材料的形式使用，特别地以纺织纤维例如织物或线例如以束或线团形式使用。
含羟基材料是那些来自天然或合成的，例如象纤维素纤维材料或其再生物和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选是棉，但也可以是植物纤维，例如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维。再生的纤维素纤维例如是人造毛和粘胶人造丝。
含碳酰胺基团的材料例如是合成和天然聚酰胺和聚氨基甲酸酯，特别是纤维形式的，例如羊毛和其它动物毛发、真丝、皮革、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6、聚酰胺-11和聚酰胺-4。
本发明通式(1)的活性染料是根据对于水溶性，特别是对于纤维用活性染料已知的涂覆技术涂覆在上述材料上，特别是上述纤维材料上并固定。所以采用该染料可以在采用不同的与酸结合的制剂和如果需要中和盐例如氯化钠或硫酸钠的条件下在从冲淡的染液中取出褪色之后在纤维素纤维上获得具有非常好的染色效果的染色。优选在水浴中，在压力下，在40至105℃下，如果需要在最高达130℃下，以及如果需要在常规染色助剂存在下进行染色。因此将材料放入热浴中，并缓慢地加热至所需的染色温度，以及在该温度下进行染色工艺直至结束。促进染料褪色的中性盐如果需要也可以在达到真正的染色温度之后马上加入。
在轧染工艺之后，在纤维素纤维上同样获得突出的染色效果和非常好的颜色布局，其中通过在室温或升温下，例如最高达69℃下的停留、通过蒸发或采用干燥加热以常规方法来固色。
同样在常规的纤维素纤维印花工艺之后获得具有好的轮廓和清楚的白色背景的颜色鲜亮的印花，其中所述的常规工艺可以通过采用包含碳酸氢钠或其它酸结合剂的印花浆印花和随后的在100至103℃下的蒸发而一步完成，或者分二步完成，即例如采用中性或弱酸性印花染料印花和随后穿过热的含电解质的碱性浴或者采用具有含电解质的碱性轧染液进行过度轧染(Uberklotzen)，以及最后停留或蒸发或采用干燥加热处理碱性过度轧染的材料。印花的脱落仅在很小的程度上取决与变换的固色条件。
按照常规的热固色方法，在借助于干燥加热固色时，使用120至200℃的热空气。除常规的101至103℃的水蒸汽外，还可以使用过热蒸汽和温度最高达160℃的加压蒸汽。
酸结合的并且作用在于将染料固定在纤维素纤维上的助剂例如是无机或有机酸或其在加热时可释放碱的化合物的碱金属或碱土金属的水溶性碱性盐。特别地是弱至中等强度的无机或有机酸的碱金属氢氧化物和碱金属盐，其中优选的碱性化合物是钾和钠的化合物。这些酸结合的助剂例如是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、水玻璃或磷酸三钠。
本发明通式(1)的活性染料的特征在于高的反应性、好的固色能力、非常好的化合能力(Aufbauvermogen)以及高的耐光和耐汗坚牢度。因此该染料可以按照退色染色工艺(Ausziehfarbeverfahren)在低温下使用，并且在轧染-蒸汽工艺(Pad-Steam-Verfahren)中仅需要短的蒸发时间。固色等级是高的，并且未固定的部分易于清洗掉，其中退色等级和固色等级之间的差异不是非常明显，即肥皂损失(Seifverlust)是非常低的。它们同样也特别适合于主要在棉上印花，也适合于在含氮纤维(例如羊毛或真丝或含羊毛或真丝的混纺织物)上印花。
此外，本发明通式(1)的活性染料的特征还在于，在纤维材料上染色之后，未固定的染料非常易于清洗掉，而不会被脱落的染料弄脏在洗涤过程中同时存在的白色衣物。因此对于这种染色方法来说获得的优势在于节约了洗涤循环并因此节约了成本。
采用本发明通式(1)的活性染料获得的染色和印花特别地在纤维素纤维上具有高的染色强度以及在酸和碱性范围中均具有高的纤维-染料结合稳定性，此外具有好的耐光坚牢度和非常好耐湿度，例如耐洗涤、耐水、耐海水、耐套色和耐汗性，以及好的耐皱性、耐烫性和耐搓性。
下面的实施例用于进一步说明本发明。份数是重量份，百分比单位是重量％，除非另有说明。重量份与体积份是有关的，例如千克与升之间。
在实施例中以结构式膜式的化合物是以游离酸的形式说明的。通常，这些化合物是以其碱金属盐，例如锂、钠或钾盐的形式制备并分离的，以及以其盐的形式用于染色。同样在下面的实施例中，特别是表中的实施例中，以游离酸提及的起始化合物和组分是以其本身或以其盐的形式优选碱金属盐的形式用于合成反应中。，
用于说明本发明染料的可见光范围内的吸收最大值(λ最大)是借助于其碱金属在水溶液中测定的。
实施例1
在0至5℃下，将18.4份2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪悬浮在200份冰水中30分钟。然后在30分钟内加入30.9份(2-(苯胺基)-乙基)-(2-硫酸基乙基)-砜，在加料期间通过同时计量加入15％苏打溶液将反应混合物保持在pH2.5。在0至5℃下搅拌1小时，然后加入26.8份1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸，并用15％苏打溶液调节至pH5.5。随后将该反应混合物加热至35℃，并搅拌30分钟。冷却至10℃，与6.9份亚硝酸钠反应，并将该溶液滴加在由100份冰和40份浓盐酸(31％)组成的混合物中。搅拌1小时，并通过加入氨基磺酸除去过剩的亚硝酸盐。
将23.9份7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸溶解在300份水中，同时加入苛性钠溶液保持中性。将该溶液在30分钟内滴加在冷却至10℃的重氮化浴中。将pH值调节为1.5-2.0。用15％苏打溶液在30分钟调节至2.5，在升温下搅拌3小时。随后用苏打溶液调节至pH6，并用NaH2PO4/Na2HPO4缓冲。将获得的溶液蒸发。
获得下式的染料
用该染料将棉染色并印花为淡蓝-红色调，其具有好的坚牢度，特别是高的耐光坚牢度。
以类似的方式，获得实施例(2)至(32)的染料。对此引入相应的活性胺和三氯三嗪以便进行反应，并且随后被稠合组分置换、重氮化和偶合在偶合组分上。
  实施例   活性胺   稠合组分   偶合组分   色调
  2)   (2-(苯胺基)-乙基)-(2硫酸基乙基)-砜   1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基萘-3，6-二磺酸   红   528
  3)   同上   同上   7-磺甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   536
  4)   同上   2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   519
  5)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   521
  6)   同上   同上   7-磺甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   532
  7)   同上   1，4-二氨基苯-2-磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   517
  8)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   524
9) 同上 1，3-二氨基苯-4-磺酸 7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸 红 510
  10)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   514
  11)   (3-(苯胺基)-丙基)(2-硫酸基乙基)-砜   1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   524
  12)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   527
  13)   同上   同上   7-磺甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   537
  14)   同上   2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   519
  15)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   521
  16)   同上   同上   7-磺甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   532
  17)   同上   1，4-二氨基苯-2-磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   518
  18)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   524
  19)   同上   1，3-二氨基苯-4-磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   510
  20)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   514
  21)   (2-(4-磺基苯基-氨基)乙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   523
  22)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   528
  23)   同上   同上   7-磺甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   537
  24)   同上   2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   518
  25)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   522
  26)   同上   同上   7-磺甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   531
  27)   同上   1，4-二氨基苯-2-磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   517
  28)   同上   1，4-二氨基苯-2-磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   525
  29)   同上   1，3-二氨基苯-4-磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   511
  30)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   515
  31)   (3-(4-磺基苯基-氨基)丙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   524
  32)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   528
  33)   同上   同上   7-磺甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   537
  34)   同上   2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   519
  35)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   522
  36)   同上   同上   7-磺甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   532
  37)   同上   1，4-二氨基苯-2-磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   518
  38)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   523
  39)   同上   1，3-二氨基苯-4-磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   510
  40)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   515
实施例41
将21.8份4-硝基苯胺-2-磺酸在400份水中搅拌，并用苛性碱溶液中和。加入6.9份亚硝酸钠，并搅拌直至完全溶解。
在0至5℃下将该溶液滴加到制备好的100份冰和30份浓盐酸(31％)中，并搅拌60分钟。通过加入氨基磺酸除去剩余的亚硝酸盐。
将31.9份7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸溶解在300份水中，同时加入苛性钠溶液保持中性，将该溶液在30分钟内滴加在重氮盐的悬浮液中。用苏打溶液缓慢地调节至pH2，搅拌1小时。获得了染料溶液，其包含以游离酸形式存在的式(7)化合物
将化合物(7)的溶液用苛性碱溶液调节至pH8.5，并加热至70℃。滴加5.6份NaHS在50份水中的溶液，并搅拌30分钟。通过加热150份氯化钠沉淀出得到的化合物，过滤，并用氯化钠的水溶液洗涤。获得的化合物是式(8)的游离酸。
将51.9份化合物(8)溶解在500份水中。在0至5℃下将18.4份2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪悬浮在200份冰水中30分钟。然后在30分钟内加入30.9份(2-(苯胺基)乙基)-(2-硫酸基乙基)-砜，在加料期间通过同时计量加入15％苏打溶液将反应混合物保持在pH2.5。在0至5℃下搅拌1小时，将获得的悬浮液加入化合物(8)的溶液中。用苏打溶液将反应混合物调节为pH6，并加热至35℃。搅拌1小时。通过膜式色谱法确定反应终点。通过加热氯化钾沉淀出实施例(6)的染料，过滤并干燥。
用该染料将棉染色为淡蓝-红色调。
以类似的方式通过化合物(8)与相应三嗪衍生物的稠合来制备实施例5)、13)和14)的化合物。
按照上述方法，通过改变化合物(8)中的偶合组分来制备通式(5)的化合物。这些化合物可以通过与相应三嗪衍生物的反应被转化为通式(1)的染料。
实施例42
将51.9份化合物(12)溶解在500份水中，加入4.2份氟化钠，并冷却至5℃。然后加入13.5份2，4，6-三氟三嗪。pH值首先降低，然后保持在约4-4.5。搅拌15分钟。
随后，在该反应混合物中滴加40.3份(3-(4-磺基苯基氨基-)-丙基)-(2-硫酸基乙基)-砜的中性水溶液，加热至25℃，并通过加入苏打溶液使pH值恒定地保持为6-6.5。
通过膜式色谱法确定反应的终点。在溶液蒸发之后恒定游离酸形式的式(9)染料。
用该染料将棉染色为淡蓝-红色调。
按照所述的方法，以类似的方式制备实施例43)至48)的化合物。
  实施例   反应性胺   式(12)化合物中的偶合组分   色调   λ最大
  43)   (3-(4-磺基苯基氨基-)-丙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   518
  44)   (2-(4-磺基苯基氨基-)-乙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   525
  45)   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   518
  46)   (2-(苯胺基)-乙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   524
  47)   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   519
  47)   (3-(苯胺基)-丙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   524
  48)   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   518
实施例49
通过加入15％苏打溶液在pH5下，将32.3份(3-(苯胺基)-丙基)-(2-硫酸基乙基)-砜溶解在200份水中，并加入4.6份氟化钠。冷却至0℃，并在该溶液中加入13.5份2，4，6-三氟三嗪。pH-值首先降低，然后保持在3.5至4.0。将该反应混合物搅拌15分钟。然后加入18.8份2，4-二氨基-苯-1，5-二磺酸，用苏打溶液调节至5.5，加热至20至25℃。搅拌1小时，然后加入6.9份亚硝酸钠。然后将该溶液在30分钟内加入由100份冰和50份浓盐酸(315)组成的混合物中。将该溶液搅拌1小时，然后通过加入氨基磺酸除去剩余的亚硝酸盐。
将23.9份7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸溶解在300份水中，同时通过加入苛性碱溶液保持中性。加热至50℃，并加入13.4份甲醛-二亚硫酸盐(钠盐)。在搅拌30分钟之后，冷却至20℃，并将该溶液滴加在冷却至10℃的重氮化溶液中。将pH值调节为1.5-2。用苏打溶液调节pH值为2-2.5，并在升温下搅拌3小时。用苏打溶液将该溶液调节至pH6，用NaH2PO4/Na2HPO4缓冲，并蒸发。
获得下式的染料
用该染料将棉染色为淡蓝-红色调。
以类似的方式，通过作为原料的反应性胺与三氟三嗪稠合，与相应的稠合组分稠合，重氮化并在相应的偶合组分上偶合来制备下表中所述的实施例50)至80)的染料以及实施例42)至48)的染料。
  实施例   活性胺   稠合组分   偶合组分   色调   λ最大
  50)   (3-(苯胺基)-丙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   518
  51)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   522
  52)   同上   同上   7-磺基甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   535
  53)   同上   1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   525
  54)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   528
  55)   同上   1，3-二氨基苯-4-磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   510
  56)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   514
  57)   (2-(苯胺基)-乙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸   7-磺基甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   532
  58)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   519
  59)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   523
  60)   同上   1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸   7-磺基甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   536
  61)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   525
  62)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   528
  63)   同上   1，3-二氨基苯-4-磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   510
  64)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   514
  65)   (2-(4-磺基苯基氨基)乙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   518
  66)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   521
  67)   同上   同上   7-磺基甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   532
  68)   同上   1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   524
  69)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   528
  70)   同上   同上   7-磺基甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   536
  71)   (2-(4-磺基苯基氨基)乙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   1，3-二氨基苯-4-磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   510
  72)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   515
  73)   (3-(4-磺基苯基氨基)丙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   524
  74)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   527
  75)   同上   同上   7-磺基甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   536
  76)   同上   2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   519
  77)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   522
  78)   同上   同上   7-磺基甲基氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   531
  79)   同上   1，3-二氨基苯-4-磺酸   7-氨基-1-羟基-萘-3-磺酸   红   511
  80)   同上   同上   7-氨基-1-羟基-萘-3，6-二磺酸   红   515
实施例81
将28.1份4-(2’-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺溶解在250份水中，同时加入15％苏打溶液保持中性。在该溶液中加入实施例(8)的染料，并调节至pH5.5-6。加热至80℃，通过加热苏打溶液将pH值保持在可调节的范围中。采用膜式色谱法跟踪反应过程。在反应结束时冷却该染料溶液，缓冲，并干燥。获得其结构如下的粉末。
用该染料将棉染色为淡蓝-红色调，其具有好的坚牢度，特别是高的耐光坚牢度。
以类似的方式，通过作为原料的所列实施例的染料于反应性胺稠合获得下表所列的实施例82)至88)。
  实施例   起始染料实施例   反应性胺   色调   λ最大
  82)   8)   4-(2’-硫酸基乙基磺酰基)-N-乙基-苯胺   红   527
  83)   3)   3-(2’-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺   红   536
  84)   40)   4-(2’-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺   红   516
  85)   26)   3-(2’-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺   红   533
  86)   17)   (2-(苯胺基)乙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   红   520
  87)   8)   (2-(苯胺基)乙基)-(2-硫酸基乙基)-砜   红   528
  88)   26)   4-(2’-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺   红   533

Claims (7)

1.通式(1)的活性染料
其中
R 为氢或被SO3H取代的C1-C4烷基，
X1为氟，
X2为通式(2)的取代基
其中
R1 为苯基或被SO3H单取代的苯基，
B  为C1-C4亚烷基；以及
R2 为基团-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2Z，其中Z为硫酸根合；
n和m  各自为0或1，以及
M  为氢、铵、锂、钠或钾。
2.权利要求1的活性染料，其中，n为1。
3.权利要求1的活性染料，其具有式(1a)至(1c)之一的结构：
其中M、n和X1各自具有权利要求1中的含义。
4.权利要求1至3任一项的活性染料，其中，M为氢或钠。
5.制备权利要求1至4任一项的活性染料的方法，其包括将通式(3)的反应性胺组分
其中X1、X2、M和n各自具有权利要求1-4任一项中的含义，
重氮化，并与式(4)的化合物反应。
6.制备权利要求1-4任一项的活性染料的方法，其包括使通式(5)的化合物
与三卤代三嗪反应，随后与通式(2)的胺缩合，
其中R、R1、R2、B、M、n和m各自具有权利要求1-4任一项中的定义。
7.权利要求1至4任一项的活性染料的应用，其用于使含羟基和/或含碳酰胺基的材料染色和印花。
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