FR3007019A1

FR3007019A1 - Nanomateriaux graphitiques sous forme d'oignons de carbone, leur procede de preparation et leur utilisation

Info

Publication number: FR3007019A1
Application number: FR1355460A
Authority: FR
Inventors: Jean-Charles Arnault; Hugues Girard; Tristan Petit
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2013-06-12
Filing date: 2013-06-12
Publication date: 2014-12-19
Anticipated expiration: 2033-06-12
Also published as: JP2016526522A; WO2014199084A1; US20160137506A1; FR3007019B1; EP3008014A1; RU2016100173A

Abstract

La présente invention concerne des nanomatériaux graphitiques sous forme d'oignons de carbone, leur procédé de préparation et leur utilisation.

Description

NANO1VIATERIAUX GRAPHITIQUES SOUS FORME D'OIGNONS DE CARBONE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION La présente invention concerne des nanomatériaux graphitiques sous forme d'oignons de carbone, leur procédé de préparation et leur utilisation. Les oignons de carbone (Onion Like Carbone, OLCs) (Butenko Y. V. et al., Phys. Rev. B 71 (2005) 075420) sont des nanomatériaux très prometteurs, notamment pour le développement de supercondensateurs carbonés aux propriétés exceptionnelles (Pech D. et al., 10 Nature Nano, Vol. 5, Septembre 2010). La méthode de synthèse classique pour les OLCs consiste à effectuer sur des nanodiamants (NDs) de détonation des recuits à haute température (1600-1800°C) sous vide secondaire (10-6 mbar) pendant plusieurs heures (2h généralement). En effet, la graphitisation, qui correspond à la transformation du carbone diamant en 15 graphite, nécessite une élévation de la température au-dessus de la température de graphitisation du diamant soit 1600°C. Dans l'approche de Kuznetsov V. L. et al. (J. Appl. Phys, Vol. 86(2), 1999)), cette température est atteinte par un transfert radiatif de chaleur en plaçant les NDs dans un four, ce qui consomme beaucoup d'énergie: l'enceinte du four et le creuset dans lequel sont placés les nanodiamants étant eux aussi portés à 1600°C avec une forte 20 inertie. Par ailleurs, afin d'éviter une oxydation des NDs durant ce recuit, un vide poussé est nécessaire. Enfin, pour obtenir une bonne qualité cristalline des OLCs il est généralement nécessaire de faire des recuits sur plusieurs heures. Il existe une méthode alternative consistant à irradier les NDs par des électrons de haute énergie (200 keV). Mais, cette méthode est également très coûteuse énergétiquement et n'est 25 pas adaptable à l'échelle industrielle (Roddatis V. V. et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 1964-1967). L'utilisation de micro-ondes a déjà été envisagée pour réduire les défauts structuraux de nanotubes de carbone et améliorer ainsi leurs propriétés électroniques (Imholt T. J et al., Chem. Mater.2003, 15, 3969-3970 ; Lin W. ACS Nano, Vol.4, No.3, 1716-1722, 2010) mais pas pour 30 graphitiser du diamant, c'est-à-dire transformer du carbone en hybridation spi (diamant) en carbone en hybridation sp2, afin de synthétiser un nouveau matériau de type oignon de carbone. L'un des aspects de la présente invention est de fournir des OLCs de très bonne qualité cristalline, d'une manière peu coûteuse, rapide et pouvant être adaptée à une échelle industrielle.

Un autre aspect de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'OLCs. Encore un autre aspect de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'OLCs hydrophiles et susceptibles d'être déposés sur des surfaces.

La présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, comprenant une étape d'exposition à des micro-ondes de nanodiamants sphériques présentant une taille de coeur cristallin comprise d'environ 2 nm à environ 10 nm, telle que mesurée par diffraction des rayons X (XRD), durant un temps t suffisant pour entraîner une élévation de chaleur à la surface des nanodiamants telle qu'elle induise la graphitisation complète du coeur cristallin, sous vide primaire à une pression inférieure ou égale à environ 10-3 mbar. Les Inventeurs ont trouvé de façon surprenante que l'exposition de nanodiamants sphériques, présentant une taille de coeur cristallin comprise d'environ 2 nm à environ 10 nm, à des micro-ondes, permettait l'obtention rapide d'OLCs à un coût inférieur aux techniques classiquement utilisées dans l'art antérieur.

Le terme « OLCs » désigne des nanomatériaux constitués uniquement de couches concentriques de carbone graphitique. Les nanodiamants doivent être sphériques pour pouvoir obtenir des oignons de carbone. Par « nanodiamants sphériques », on désigne des nanodiamants qui peuvent présenter localement des facettes cristallines mais dont la forme globale est inscrite dans une sphère.

Une particule non sphérique telle qu'une particule de diamant issue de broyage ne formera donc pas un oignon de carbone. Les nanodiamants sont constitués d'un coeur cristallin contenant entre 70 et 90 % des atomes de carbone total des NDs, d'une couche intermédiaire de carbone amorphe d'une épaisseur de 0.4 à 1.0 nm contenant de 10 à 30 % des atomes de carbone, et d'une couche de surface contenant divers groupes fonctionnels, essentiellement composés de carbone, d' oxygène, d'hydrogène et d' azote. La taille de coeur cristallin doit être distinguée de la taille globale des NDs. En effet, des particules « polycristallines » peuvent présenter une taille globale de 5 nm par exemple, mais seront en réalité constituées d'un assemblage de coeurs cristallins nanométriques, liés entre eux par des joints de grain en carbone amorphe ou carbone en hybridation sp2. Ces assemblages ne sont pas susceptibles de fournir un bon matériau de départ pour réaliser des OLCs. Le coeur doit donc être monocristallin et sa taille comprise de 2 à 10 nm.

Au delà de 10 nm de taille de coeur, il est difficile d'obtenir des nanodiamants sphériques. La proportion de nanodiamants ayant une taille de coeur inférieure à 2 nm est très faible, ce qui limite fortement la réalisation d' OLC de cette taille.

Les nanodiamants sont placés dans une enceinte faisant partie d'une installation comprenant tous les éléments nécessaires à la préparation d' OLCs. L'absorption des micro-ondes (MWs) par certains groupements de surface (carbone sp2, terminaisons C-H ou groupements CH') des NDs induit une élévation locale et très rapide de la température qui mène à la graphitisation du coeur diamant, c'est-à-dire à la transformation de carbone en hybridation sp3 en carbone en hybridation sp2. Ainsi, exposés aux MWs, seuls les nanodiamants sont chauffés, éliminant ainsi l'inertie de l'enceinte et du creuset dans l'enceinte lorsque les ND sont placés dans un creuset tel que dans l'art antérieur. Avantageusement, le temps t est compris de 1 seconde à 1 heure pour convertir intégralement les NDs en OLCs. L'expression « graphitisation complète » signifie que les NDs sont convertis intégralement en OLCs, c'est-à-dire qu'ils ne présentent qu'une signature graphite carbone sp2 et sont dépourvus de signature diamant carbone sp3 en XRD, XPS ou Raman. Ceci correspond à la présence de pics de diffraction caractéristiques du graphite en XRD ainsi qu'à des raies caractéristiques en spectroscopie Raman (Mykhaylyk et al., J. Applied Physics 97 (2005) 074302). Les signatures carbone sp2/sp3 avec les techniques mentionnées ci-dessus sont les suivantes : - Raman : présence d'un pic diamant (entre 1320 et 1332 cm-1) et de deux bandes liées au carbone sp2 : la bande D (entre 1380-1400 cm-1) et la bande G (entre 1580- 1620 cm-1), - XRD : présence d'un pic de diffraction du diamant (111) 43.7°, et d'un pic de diffraction du graphite (002) : 26.5° - XPS : Les deux hybridations sp2 et sp3 du carbone correspondent également à des énergies de liaisons différentes pour le pic de photoémission du carbone en XPS (Petit et al., Nanoscale, 2012, 4, 6792). La différence d'énergie de liaison entre le carbone sp2 du graphite et le carbone sp3 du diamant est comprise entre 0.8-1 eV. La composante du diamant est située à + 0.8-1 eV par rapport à celle du graphite.

L'expression « sous vide primaire à une pression inférieure ou égale à environ 10-3 mbar » signifie que la pression dans l'enceinte est comprise d'environ 10-4 mbar à environ 10-3 mbar. L'utilisation d'un vide primaire comparée à un vide secondaire permet de diminuer les coûts de préparation des OLCs. Néanmoins, la graphitisation complète du coeur cristallin des NDs peut également être effectuée sous vide secondaire, c'est-à-dire inférieur à 10-4 mbar, en particulier compris d'environ 10-6 mbar à environ 10-4 mbar et ledit vide secondaire fait donc partie de la portée de l'invention.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits nanodiamants sont des nanodiamants de détonation. Les nanodiamants de détonation sont obtenus par détonation d'une matière contenant du graphite et une substance explosive, ou par la détonation de substances explosives exclusivement (Dolmatov et al, Russian Chemical Review 76 (4) 339-360 (2007)). Dans ce dernier cas, on utilise avantageusement un mélange d'explosifs composé de trinitrotoluène (TNT) et d'hexogène (RDX). Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel : - lesdits nanodiamants présentent, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, des atomes de carbone en hybridation sp2 à leur surface, ou sont substantiellement dépourvus d'atomes de carbone en hybridation sp2 à leur surface et sont soumis à une graphitisation partielle en surface, notamment par recuit sous vide secondaire, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, pour obtenir des nanodiamants partiellement graphitisés en surface, ou - lesdits nanodiamants, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface, ou sont substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et sont soumis à une hydrogénation partielle en surface, pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface. L'expression « les nanodiamants présentent, préalablement à l'exposition aux micro- ondes, des atomes de carbone en hybridation sp2 à leur surface » signifie que les NDs présentent à leur surface des carbones hybridés sp2 telle que déterminé par la présence à la fois 300 701 9 5 d'une signature graphite et d'une signature diamant en XRD, XPS ou Raman et correspondent à des nanodiamants partiellement graphitisés en surface. Dans ce cas, les NDs sont utilisés directement pour le traitement aux micro-ondes ci-dessus pour la formation d'OLCs, sans traitement préalable des NDs. 5 L'expression « substantiellement dépourvus d'atomes de carbone en hybridation sp2 à leur surface » signifie que les NDs sont substantiellement dépourvus de carbone en hybridation sp2 à leur surface telle que déterminée par l'absence substantielle de signature graphite en XRD, XPS ou Raman, c'est-à-dire que les NDs sont totalement dépourvus de carbone en hybridation sp2 à leur surface et correspondent à des nanodiamants pas du tout graphitisés ou 10 les NDs sont insuffisamment pourvus en carbone en hybridation sp2 à leur surface telle que déterminée par l'insuffisance de signature graphite en XRD, XPS ou Raman, c'est-à-dire que les NDs sont insuffisamment pourvus de carbone en hybridation sp2 à leur surface et correspondent à des nanodiamants insuffisamment graphitisés. L'expression « nanodiamants insuffisamment graphitisés » fait référence à la limite de 15 détection du graphite sur la surface de nanodiamants, à savoir 0,5% atomique avec la méthode XPS. Dans ces deux derniers cas, les NDs doivent donc subir un traitement de graphitisation partielle en surface, notamment par recuit sous vide secondaire, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, pour obtenir des nanodiamants partiellement graphitisés en surface, c'est-à- 20 dire présentant à la fois une signature graphite et une signature diamant en XRD, XPS ou Raman. Les traitements de graphitisation partielle en surface sont bien connus de l'homme du métier et sont en particulier effectués par recuit sous vide secondaire, c'est-à-dire par chauffage à une température d'environ 700 à environ 1100°C durant lh à 3h sous un vide compris 25 d'environ 10-6 mbar à environ 10-4 mbar (Petit et al., Physical Review B 84 (2011) 233407., Petit et al., Nanoscale 4 (2012) 6792). L'expression « lesdits nanodiamants présentent, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, des liaisons carbone - hydrogène à leur surface » signifie que les NDs sont partiellement hydrogénés en surface. Dans ce cas, les NDs sont utilisés directement pour le traitement aux micro-ondes ci- 30 dessus pour la formation d'OLCs, sans traitement préalable des NDs. L'expression « substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface » signifie que : - les NDs sont totalement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et la présence d'hétéroéléments, tels que de groupements oxydés liés de façon covalente à la surface correspond à des nanodiamants pas du tout hydrogénés, ou que : - les NDs sont insuffisamment hydrogénés à leur surface et la présence d'hétéroéléments, notamment des groupements oxydés liés de façon covalente à la surface correspond à des nanodiamants insuffisamment hydrogénés. Dans ces deux derniers cas, les NDs doivent donc subir un traitement d'hydrogénation partielle en surface, notamment par traitement effectué par plasma micro-ondes pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface.

L'hydrogénation permet de désorber les terminaisons oxydées et de saturer les liaisons pendantes par des atomes d'hydrogène, tout en gravant préférentiellement le carbone amorphe et le carbone hybridé sp2 en parallèle. En effet, la gravure du carbone sp2 est particulièrement rapide sous hydrogène atomique. Afin de pouvoir graver efficacement les structures graphitiques et amorphes, il faut que la surface soit exposée à de l'hydrogène atomique. Cet hydrogène atomique peut être généré par dissociation des molécules de dihydrogène en utilisant un filament chaud ou le champ électrique associé à des ondes radio ou micro-ondes. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits nanodiamants présentent une taille globale comprise d'environ 2 nm à environ 15 nm, en particulier d'environ 4 nm à environ 10 nm. A 2 nm le nanodiamant est uniquement équivalent au coeur cristallin. Au-delà de 2 nm, il est soit équivalent au coeur cristallin soit il peut être recouvert des autres couches intermédiaires et de surface ci-dessus mentionnées.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits nanodiamants sont susceptibles de comporter des impuretés, en particulier de l'azote, notamment en proportion atomique inférieure à 3% atomique. Il faut noter que les atomes d'oxygène et d'hydrogène sont principalement présents à la surface tandis que, les atomes d'azote, provenant notamment des explosifs utilisés pour la synthèse par détonation, sont répartis de manière homogène dans le coeur et les deux couches l'entourant mentionnées ci-dessus (la couche intermédiaire et la couche de surface).

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel le vide primaire dans l'enceinte dans laquelle les nanodiamants sont exposés aux micro-ondes correspond à une pression comprise d'environ 10-4 mbar à 101 mbar, notamment égale à environ 10-3 mbar.

L'enceinte dans laquelle les NDs sont exposés aux micro-ondes est plus particulièrement constituée d'un tube de quartz, ce qui évite l'utilisation d'un four et d'un creuset éliminant ainsi l'inertie de l'enceinte (four) et du creuset. En deçà de 10-4 mbar ; la réaction est toujours possible cependant elle devient plus coûteuse et plus difficile d'emploi industriel.

Au-delà de 101 mbar, le vide n'est pas suffisant pour garantir une atmosphère dépourvue de gaz qui absorbent les micro-ondes produites conduisant ainsi à la formation d'un plasma et empêchant la formation d'OLCs. La figure 1 présente un exemple d'installation constituée notamment d'une enceinte en quartz et permettant d'effectuer, entre autres, la préparation des OLCs.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits nanodiamants : - sont partiellement graphitisés en surface, ou - sont substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface et sont soumis, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, à une graphitisation partielle en 20 surface. Dans ce mode de réalisation, les NDs utilisés sont : - soit partiellement graphitisés en surface et possèdent donc des carbones en hybridation sp2 à leur surface telle que déterminé par la présence à la fois d'une signature graphite et d'une signature diamant en XRD, XPS ou Raman et ne nécessitent donc pas de graphitisation, 25 préalable au traitement micro-ondes ; - soit substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface telle que déterminé par la présence d'une signature diamant et l'absence substantielle d'une signature graphite en XRD, XPS ou Raman et nécessitent donc une graphitisation partielle en surface. 30 Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes: a. Pompage sous vide primaire d'une enceinte, notamment constitué d'un tube à quartz, dans laquelle ont été introduits des nanodiamants partiellement graphitisés en surface, pour obtenir une pression comprise d'environ 10-4 mbar à 101 mbar, notamment une pression d'environ 10-3 mbar; b. Exposition de ladite enceinte contenant les nanodiamants partiellement graphitisés en surface, sous vide primaire obtenu à l'étape précédente, à des micro-ondes dont la puissance est comprise d'environ 50 watts à environ 2000 watts, la puissance étant en particulier d'environ 300 watts, durant un temps t compris d'environ 1 seconde à environ une heure, en particulier environ 30 minutes, pour induire la graphitisation complète du coeur cristallin des nanodiamants et obtenir des oignons de carbone. Dans ce mode de réalisation, les NDs utilisés présentent des carbones en hybridation sp2 à leur surface et ne nécessitent donc pas de graphitisation, préalable au traitement micro-ondes. Avantageusement, le temps t est compris de 10 à 60 minutes, en particulier de 20 à 40 minutes, plus particulièrement de 25 à 35 minutes, notamment le temps t est de 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 ou 35 minutes, en particulier de 30 minutes pour convertir intégralement les NDs en OLCs.

Le temps d'exposition dépend de la puissance des micro-ondes. A titre d'exemple, pour une puissance maximale de 300 watts, le temps d'exposition est de nanodiamants partiellement graphitisés est de 30 minutes. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, comprenant de plus, avant l'étape de pompage sous vide primaire, une étape de graphitisation partielle en surface de nanodiamants substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface, ladite graphitisation étant notamment effectuée par recuit sous vide secondaire, pour conduire à des nanodiamants partiellement graphitisés en surface. Dans ce mode de réalisation les NDs sont substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface et nécessitent donc une graphitisation partielle préalablement à l'exposition aux micro-ondes car un ND non graphitisé ne réagit pas avec les micro-ondes sous vide. La graphitisation partielle peut être effectuée par toute technique bien connue de l'homme du métier et notamment la surface des NDs peut être partiellement transformée en carbone graphitique par recuit à haute température sous vide ou sous atmosphère inerte à des températures comprises d'environ 700 à environ 1100°C durant lh à 3h sous un vide compris d'environ 10-6 mbar à environ 10-4 mbar.

Les recuits sous vide à des températures supérieures à 1400°C conduisent à la formation d'oignons graphitiques, tels que décrits dans l'art antérieur, qui ne peuvent servir à la préparation d'OLCs. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de 5 préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits nanodiamants, préalablement à l'exposition aux micro-ondes : - présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface, ou - sont substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 10 % atomique d'oxygène à ladite surface, et sont soumis à une hydrogénation partielle en surface, pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, ou - sont insuffisamment hydrogénés à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et sont soumis à une hydrogénation partielle en surface pour obtenir des nanodiamants 15 partiellement hydrogénés en surface. Dans ce mode de réalisation, les NDs utilisés : - présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface et ne nécessitent donc pas de d'hydrogénation, préalable au traitement micro-ondes ; ou - sont substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et 20 présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et nécessitent donc une hydrogénation de manière à obtenir des liaisons carbone - hydrogène à leur surface car un ND non hydrogéné ne réagit pas avec les micro-ondes sous vide, ou - sont insuffisamment hydrogénés à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels 25 que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et nécessitent donc une hydrogénation de manière à obtenir des liaisons carbone hydrogène à leur surface car un ND non hydrogéné ne réagit pas avec les micro-ondes sous vide. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de 30 préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : a. Pompage sous vide primaire d'une enceinte dans laquelle ont été introduits des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, pour obtenir une pression comprise d'environ 10-4 mbar à 10-3 mbar, notamment une pression d'environ 10-3 mbar ; b. Exposition de ladite enceinte contenant les nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, sous vide primaire obtenu à l'étape précédente, à des micro-ondes dont la puissance est comprise d'environ 50 watts à environ 2000 watts, la puissance étant en particulier d'environ 300 watts, durant un temps t compris d'environ 1 seconde à environ une minute, en particulier 30 secondes pour induire la graphitisation complète du coeur cristallin des nanodiamants et obtenir des oignons de carbone. Dans ce mode de réalisation, les NDs utilisés présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface et ne nécessitent donc pas d'hydrogénation, préalable au traitement micro-ondes.

Avantageusement, le temps t est compris de 1 à 30 secondes, en particulier de 10 à 30 secondes, notamment de 25 à 35 secondes, notamment de 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 ou 35 secondes, en particulier de 30 secondes pour convertir intégralement les NDs en OLCs. Le temps d'exposition dépend de la puissance des micro-ondes. A titre d'exemple, pour une puissance maximale de 300 watts, le temps d'exposition est de nanodiamants partiellement hydrogénés est de 30 secondes. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, comprenant de plus, avant l'étape de pompage sous vide primaire, une étape d'hydrogénation de nanodiamants substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentant des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, ladite hydrogénation étant notamment effectuée par plasma micro-ondes, sous une pression de 14-15 mbar à une puissance de 50 W à environ 2000 W, en particulier 300 W, durant 5 minutes à environ 30 minutes, en particulier 15 minutes, pour conduire à des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, comprenant de plus, avant l'étape de pompage sous vide primaire, une étape d'hydrogénation de nanodiamants substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentant des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, ladite dite hydrogénation étant effectuée dans la même installation, constituée notamment d'une enceinte en quartz, que celle utilisée pour ladite exposition aux micro-ondes. Dans ce mode de réalisation, l'hydrogénation, le pompage sous vide primaire de ladite enceinte et l'exposition de ladite enceinte contenant les nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, sous vide primaire, aux micro-ondes sont mis en oeuvre in situ dans la même installation constituée notamment d'une enceinte en quartz et permettant d'effectuer la préparation des OLCs. Ce mode de réalisation comprenant une étape d'hydrogénation est donc mis en oeuvre plus facilement que le mode de réalisation nécessitant une étape préalable de graphitisation car cette dernière ne peut être effectuée dans la même installation que celle utilisée pour l'exposition aux micro-ondes de NDs partiellement graphitisés. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel un moyen de réglage de la puissance absorbée est connecté à l'enceinte définie ci-dessus, notamment au tube en quartz.

Dans ce mode de réalisation, les NDs utilisés : - soit présentent des carbones en hybridation sp2 à leur surface et ne nécessitent donc pas de graphitisation, préalable au traitement micro-ondes ; ou - sont substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface telle que déterminé par la présence d'une signature diamant et l'absence substantielle d'une signature graphite en XRD, XPS ou Raman et nécessitent donc une graphitisation partielle en surface, ou - soit présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface et ne nécessitent donc pas d'hydrogénation, préalable au traitement micro-ondes ; ou - sont substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et nécessitent donc une hydrogénation de manière à obtenir des liaisons carbone - hydrogène à leur surface car un ND non hydrogéné ne réagit pas avec les micro-ondes sous vide. Ledit moyen de réglage peut être par exemple un piston de réglage permettant en fonction de son avance ou recul d'ajuster la focalisation des micro-ondes sur les NDs et de faire ainsi varier la puissance absorbée par lesdits nanodiamants, qu'ils soient graphitisés ou hydrogénés, ainsi que la puissance réfléchie par l'enceinte. Plus la puissance absorbée par les NDs est importante et plus la puissance réfléchie par l'enceinte est faible, plus l'exposition aux micro-ondes sera rapide et donc plus l'obtention d'OLCs sera rapide diminuant ainsi les coûts de préparation. Dans un mode de réalisation avantageux, la puissance absorbée par les NDs est d'au moins 80% et la puissance réfléchie par l'enceinte est inférieure ou égale à 20%, avantageusement la puissance absorbée par les NDs est d'au moins 90% et la puissance réfléchie par l'enceinte est inférieure ou égale à 10%.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel un moyen de réglage de la puissance absorbée est connecté à l'enceinte, notamment au tube en quartz, et dans lequel la puissance absorbée par lesdits nanodiamants est substantiellement égale à 100% et la puissance réfléchie est substantiellement égale à 0%. L'expression « substantiellement égale à 100%» signifie que la puissance absorbée par les NDs est supérieure ou égale à 99%. L'expression « substantiellement égale à 0%» signifie que la puissance réfléchie par l'enceinte est inférieure ou égale à 1%.

Avantageusement, la puissance absorbée par les NDs est égale à 100% et la puissance réfléchie par l'enceinte est égale à 0%. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élévation de température dans ladite enceinte sous vide primaire contenant des nanodiamants partiellement graphitisés, ou des nanodiamants partiellement hydrogénés, durant l'exposition aux micro- ondes durant ledit temps t, provoque le scintillement ou une émission lumineuse de couleur blanche desdits nanodiamants partiellement graphitisés, ou desdits nanodiamants partiellement hydrogénés. L'absorption des MWs par certains groupements de surface (carbone sp2, terminaisons C-H ou groupements CH') des NDs induit une élévation locale et très rapide de la température ce qui permet d'atteindre une température critique qui aboutit au scintillement ou à l'émission lumineuse des NDs (pouvant correspondre à la formation d'arcs électriques) pour former des OLCs. Le scintillement ou l'émission lumineuse observée mène à la graphitisation du coeur diamant, c'est-à-dire la transformation de carbone en hybridation spi en carbone en hybridation 252 sp . Dans le cas où il n'y a pas de scintillement ou d'émission lumineuse, il n'y a pas formation d' OLC s. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élévation de 30 température dans ladite enceinte sous vide primaire contenant des nanodiamants partiellement graphitisés, ou des nanodiamants partiellement hydrogénés, durant l'exposition aux micro-ondes durant ledit temps t, provoque le scintillement ou une émission lumineuse de couleur blanche desdits nanodiamants partiellement graphitisés, ou desdits nanodiamants partiellement hydrogénés et dans lequel ladite température est d'environ 1000°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV (typiquement X, (longueur d'onde) < 380 nm) sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, c'est-à-dire ayant la possibilité d'être stabilisés dans l'eau. Afin de pouvoir déposer les OLCs sur de grandes surfaces, par exemple pour fabriquer des supercondensateurs, il est avantageux d'obtenir des OLCs sous forme d'une suspension stable dans un solvant (qui peut être de l'eau). Les OLCs sont initialement hydrophobes mais un traitement aux UV sous atmosphère d'oxygène, c'est-à-dire un traitement d'oxydation permet de les stabiliser dans l'eau pour réaliser une suspension stable d'OLCs dans l'eau après sonification. L'utilisation d'un traitement UV permet de rendre les OLCs hydrophiles sans pour autant modifier significativement leur qualité cristalline. L'exposition aux UV peut être effectuée à diverses longueurs d'ondes, typiquement entre 150 et 380 nm. L'expression « atmosphère d'oxygène » signifie aussi bien de l'oxygène pur qu'un mélange d'oxygène et d'un ou plusieurs autres gaz, inertes pour les OLCs, tel que par exemple, de l'azote, de l'argon..., la proportion en poids d'oxygène pur par rapport au susdit autre gaz variant de 100% à environ 20%.

Dans ce mode de réalisation, l'exposition aux UV est effectuée après isolement des OLC obtenus par le procédé de l'invention ou directement après l'obtention de ces derniers avec la même installation. Une atmosphère d'oxygène pur peut avantageusement être utilisée pour augmenter le taux d'oxydation.

L'exposition aux UV peut également être effectuée à partir d'OLCs obtenus par un autre procédé que celui de l'invention. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, dans lequel l'exposition aux UV est effectuée dans l'air. L'oxydation des OLCs dans l'air permet de diminuer les coûts de préparation par rapport à une oxydation sous oxygène pur.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, dans lequel la longueur d'onde des UV est d'environ 172 nm. La longueur d'onde décrite ci-dessus peut être obtenue par exemple par au moyen d'une lampe excimère Heraeus (Heraeus Noblelight). Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, dans lequel la pression d'air avant exposition aux UV est ajustée à environ 200 mbar. L'exposition a lieu dans un endroit confiné, en particulier dans un tube à quartz qui est placé sous vide partiel ou pompé jusqu'à 200 mbar avant exposition, afin de limiter l'absorption des UVs par les molécules présentes dans l'air. L'endroit confiné peut être la même enceinte que ci-dessus définie ou un autre récipient fermé. Avantageusement, la distance entre les NDs déposés dans le tube, notamment dans un creuset et la lampe UV est inférieure à 10 cm, en particulier inférieure à 5 cm.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, dans lequel le temps d'exposition aux UV est compris de 1 minute à 4 heures, en particulier 2h.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, dans lequel l'exposition aux micro-ondes et l'exposition aux UV sont effectuées dans la même enceinte, notamment constituée d'un tube en quartz. Un autre avantage de l'invention est de pouvoir utiliser la même installation constituée de la même enceinte pour l'étape de préparation des OLCs à partir des NDs et l'étape d'oxydation des OLCs formés et de mettre en oeuvre les deux étapes in situ.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, dans laquelle l'hydrogénation, l'exposition aux micro-ondes et l'exposition aux UV sont effectuées dans la même enceinte, notamment constituée d'un tube en quartz. Encore un autre avantage de l'invention est de pouvoir utiliser la même installation constituée de la même enceinte pour l'étape d'hydrogénation, l'étape de préparation des OLCs à partir des NDs et l'étape d'oxydation des OLCs formés et de mettre en oeuvre lesdites trois étapes in situ. Selon un autre aspect, l'invention concerne un produit tel qu'obtenu par l'un des procédés définis ci-dessus dans lequel les OLCs ne sont pas soumis à une oxydation après leur préparation. Selon un autre aspect, l'invention concerne un produit tel qu'obtenu par l'un des procédés définis ci-dessus dans lequel les OLCs sont ensuite soumis à une oxydation après leur préparation. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un produit tel qu'obtenu par l'un des procédés, définis ci-dessus, dans lequel les OLCs ne sont pas soumis à une oxydation après leur préparation ou l'un des procédés définis ci-dessus, dans lequel les OLCs sont ensuite soumis à une oxydation après leur préparation, dans laquelle ledit produit est mis en suspension dans l'eau, notamment à une concentration d'au plus 20 mg/ml, en particulier de 5 mg/ml, pour un dépôt sur des surfaces, notamment pour la préparation de super condensateurs. Le dépôt sur surface est bien connu de l'homme du métier (par exemple le dépôt par trempage, par spray ou par tournette). Au-delà de 20 mg/ml, la concentration en OLCs est trop importante pour une mise correcte en suspension. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'un produit tel qu'obtenu par l'un des procédés, définis ci-dessus, dans lequel les OLCs ne sont pas soumis à une oxydation après leur préparation ou l'un des procédés définis ci-dessus, dans lequel les OLCs sont ensuite soumis à une oxydation après leur préparation, pour la protection vis-à-vis des ondes électromagnétiques.

DESCRIPTION DES FIGURES Les figures lA à 1C présentent l'installation qui peut être utilisée aussi bien pour l'hydrogénation des NDs que la préparation des OLCs ou l'oxydation des OLCs. Figure lA : installation pour l'hydrogénation.

L'installation comprend le générateur de micro-ondes, le tube en quartz, le guide d'onde, le piston de réglage, le système de pompage, l'entrée d'hydrogène et le plasma avec les nanodiamants. Figure 1B: Préparation des OLCs. L'installation comprend le générateur de micro-ondes, le tube en quartz, le guide d'onde, le piston de réglage, le système de pompage et l'enceinte contenant les nanodiamants. Figure 1C : Oxydation des OLCs L'installation comprend le tube en quartz, le système de pompage, l'entrée d'oxygène ou d'air, les UV dirigés sur l'enceinte contenant les OLCs préparés à partir des NDs. La figure 2 présente la génération de lumière blanche lors de l'exposition des NDs aux 15 MWs (300 W, 30 secondes, 101 mbar). La figure 3 présente le cliché HRTEM d'un OLC synthétisé par exposition micro-ondes de NDs de détonation hydrogénés selon l'exemple 1 permettant de mettre en évidence les plans graphitiques et la disparition du coeur diamant. La barre d'échelle est de 2 nm. 20 Les figures 4A et 4B présentent les spectres XPS Cl s des NDs après hydrogénation (figure 4A) et après graphitisation sous micro-ondes (figure 4B) selon l'exemple 1. L'apparition d'un pic sp2 à basse énergie de liaison est clairement visible (composante située à 284.5 eV). Axe des abscisses : Energie de liaison (eV). 25 Axe des ordonnées Intensité (unité arbitraire, u.a.). Les figures 5A et 5B présentent les spectres XPS Cl s de NDs avant exposition aux micro-ondes (figure 5A) et après transformation en OLCs (figure 5B) selon l'exemple 2. Axe des abscisses : Energie de liaison (eV). Axe des ordonnées Intensité (u.a.). 30 La figure 6 présente le Potentiel Zeta supérieur à 30 mV des OLCs stabilisés dans l'eau après exposition aux UV selon l'exemple 3. Axe des abscisses : Potentiel Zeta apparent (mV). Axe des ordonnées : Coups totaux EXEMPLES. Exemple 1: Formation d'OLCs à partir de NDs sans carbone sp2 en surface Etape 1: Hydrogénation par plasma micro-ondes (MW) (300 W, 14-15 mbar, 15 min).

Ce traitement permet d'optimiser la chimie superficielle des NDs pour amplifier l'absorption des MWs. Les NDs de détonation sont placés dans un tube en quartz sous hydrogène et l'exposition aux MWs induit la formation d'un plasma d'hydrogène. Cette méthode est décrite dans la référence Girard et al., Diamond and related materials, 2010, 19, 1117-1123. Il faut préciser que le guide d'onde est refroidi à l'eau et le tube est refroidi à l'air comprimé. Ce tube est relié à un dispositif de pompage primaire et d'approvisionnement en hydrogène haute pureté N9.0 et argon gazeux. Dans un premier temps, une série de purges est réalisée via un pompage primaire dans le tube (pression < 0.1 mbar) et remise sous pression par de l'hydrogène haute pureté, puis l'hydrogène haute pureté est injecté jusqu'à atteindre une pression stabilisée à 12 mbar. Cette pression est soit maintenue tout au long du processus d'hydrogénation par isolation du tube (mode statique), soit maintenue par l'association d'un flux continu d'hydrogène et d'une vanne de régulation de pression sous consigne (mode dynamique). La géométrie des micro-ondes dans le guide d'ondes est adaptée pour obtenir une puissance absorbée par le plasma maximale et une puissance réfléchie nulle au niveau du générateur. Le tube est régulièrement tourné et translaté manuellement afin de s'assurer que la majorité des NDs sont exposés au plasma. Il est important d'effectuer une purge après 5 min de traitement afin d'évacuer des espèces oxydées désorbées de la surface des NDs. Après arrêt des micro-ondes, le tube est pompé en vide primaire, puis de l'hydrogène pur est réintroduit pour initier de nouveau la formation d'un plasma. Cette purge intermédiaire n'est pas utile dans le cas d'une hydrogénation sous flux dynamique. A la fin du traitement, le tube est refroidi sous hydrogène jusqu'à ce qu'il soit à la température ambiante, puis le gaz résiduel est pompé. Le tube est remis à pression ambiante par introduction d'argon, puis les NDs peuvent être récupérés. Etape 2 : pompage sous vide primaire (10-3 mbar) du tube et exposition MW (300 30 W, 30 secondes) des NDs hydrogénés. Les NDs hydrogénés selon le procédé décrit à l'étape 1 peuvent être graphitisés à la suite de leur hydrogénation, in situ, par une simple ré-exposition à des micro-ondes sous vide primaire. En effet, les inventeurs ont observé que les NDs hydrogénés ont la capacité d'absorber les micro-ondes sous vide.

Pour observer ce phénomène, une pression inférieure ou égale à 101 mbar est nécessaire dans le tube. En effet, une proportion de gaz résiduel provoque l'absorption des micro-ondes empêchant ainsi l'échauffement nécessaire à la formation d'OLCs. En adaptant la géométrie de la cavité micro-onde, la focalisation des MWs sur les NDs est ajustée grâce au piston de réglage afin de minimiser la contribution réfléchie. L'élévation très rapide de la température des NDs se traduit par un scintillement des nanoparticules. Cette observation de scintillement permet de valider les conditions expérimentales nécessaires à la formation d'OLCs. Dans ces conditions, la puissance micro-ondes est absorbée uniquement par les NDs et est convertie en chaleur. Une exposition supérieure à ou égale à 30 secondes conduit à la formation de nanoparticules entièrement graphitiques où le coeur diamant a totalement disparu. Exemple 2: Formation d'OLCs à partir de nanodiamants de détonation avant du carbone sp2 en surface S'il y a présence de carbone sp2 à la surface des nanodiamants l'hydrogénation n'est pas nécessaire et l'exposition directe aux micro-ondes permet la graphitisation. Les conditions expérimentales permettant de générer une graphitisation de la surface des nanodiamants ont été détaillées dans la référence Petit et al., Phys Rev B, 2011, 84, 233407. Après 30min d'exposition aux MWs (300 watts), des NDs contenant initialement quelques structures graphitiques (C-C sp2, figure 5A) en surface ont été transformés en OLCs (Figure 5B). Après traitement, un spectre XPS très proche du graphite hautement orienté (HOPG) est visible, montrant qu'on a des OLCs de très bonne qualité cristalline (Figure 5B).

Exemple 3 : Stabilisation des OLCs dans l'eau par exposition UV sous air Afin de pouvoir déposer ces OLCs sur de grandes surfaces, par exemple pour fabriquer des supercondensateurs, il est avantageux d'obtenir des OLCs sous forme d'une suspension stable. Ces OLCs sont initialement hydrophobes mais un traitement d'oxydation permet de les stabiliser dans l'eau. L'utilisation d'un traitement UV est particulièrement intéressant car il permet de rendre les OLCs hydrophiles sans pour autant modifier significativement leur qualité cristalline. Des OLCs synthétisés par exposition MWs après hydrogénation (exemple 1) ont ainsi été exposés à une lampe UV (172 nm, lampe excimère Heraeus) pendant 2h sous air. Cette exposition a lieu dans une enceinte confinée dont la pression peut être régulée entre la pression atmosphérique et le vide primaire. Une atmosphère d'oxygène pur peut avantageusement être utilisée pour augmenter le taux d'oxydation. Les conditions optimales correspondent à 200 mbar. La distance entre les NDs déposés dans un creuset et la lampe UV est inférieure à 5 cm. Ensuite, les OLCs ont été dispersés dans l'eau par sonification pendant 2h et caractérisés par diffusion dynamique de la lumière. Ils ont un potentiel Zeta positif dans l'eau supérieur à 30 mV (Figure 6), ce qui implique une bonne stabilité colloïdale.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'oignons de carbone, comprenant une étape d'exposition à des micro-ondes de nanodiamants sphériques présentant une taille de coeur cristallin comprise d'environ 2 nm à environ 10 nm, telle que mesurée par diffraction des rayons X, durant un temps t suffisant pour entraîner une élévation de chaleur à la surface des nanodiamants telle qu'elle induise la graphitisation complète du coeur cristallin, sous vide primaire à une pression inférieure ou égale à environ10-3 mbar, et notamment dans lequel lesdits nanodiamants présentent une taille globale comprise d'environ 2 nm à environ 15 nm, en particulier d'environ 4 nm à environ 10 nm.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel : - lesdits nanodiamants présentent, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, des atomes de carbone en hybridation sp2 à leur surface, ou sont substantiellement dépourvus d'atomes de carbone en hybridation sp2 à leur surface et sont soumis à une graphitisation partielle en surface, notamment par recuit sous vide secondaire, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, pour obtenir des nanodiamants partiellement graphitisés en surface, ou - lesdits nanodiamants, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface, ou sont substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et sont soumis à une hydrogénation partielle en surface, pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le vide primaire dans l'enceinte dans laquelle les nanodiamants sont exposés aux micro-ondes correspond à une pression comprise d'environ 10-4 mbar à 101 mbar, notamment égale à environ 10-3 mbar.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits nanodiamants : - sont partiellement graphitisés en surface, ou- sont substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface et sont soumis, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, à une graphitisation partielle en surface.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes : c. Pompage sous vide primaire d'une enceinte, notamment constitué d'un tube à quartz, dans laquelle ont été introduits des nanodiamants partiellement graphitisés en surface, pour obtenir une pression comprise d'environ 10-4 mbar à 101 mbar, notamment une pression d'environ 101 mbar; d. Exposition de ladite enceinte contenant les nanodiamants partiellement graphitisés en surface, sous vide primaire obtenu à l'étape précédente, à des micro-ondes dont la puissance est comprise d'environ 50 watts à environ 2000 watts, la puissance étant en particulier d'environ 300 watts, durant un temps t compris d'environ 1 seconde à environ une heure, en particulier environ 30 minutes, pour induire la graphitisation complète du coeur cristallin des nanodiamants et obtenir des oignons de carbone.
6. Procédé selon la revendication 5, comprenant de plus, avant l'étape de pompage sous vide primaire, une étape de graphitisation partielle en surface de nanodiamants substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface, ladite graphitisation étant notamment effectuée par recuit sous vide secondaire, pour conduire à des nanodiamants partiellement graphitisés en surface.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits nanodiamants, préalablement à l'exposition aux micro-ondes : - présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface, ou - sont substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et sont soumis à une hydrogénation partielle en surface, pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, ou - sont insuffisamment hydrogénés à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène àladite surface, et sont soumis à une hydrogénation partielle en surface pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface.
8. Procédé selon la revendication 7, comprenant les étapes suivantes : a. Pompage sous vide primaire d'une enceinte dans laquelle ont été introduits des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, pour obtenir une pression comprise d'environ 10-4 mbar à 101 mbar, notamment une pression d'environ 10-3 mbar; b. Exposition de ladite enceinte contenant les nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, sous vide primaire obtenu à l'étape précédente, à des micro-ondes dont la puissance est comprise d'environ 50 watts à environ 2000 watts, la puissance étant en particulier d'environ 300 watts, durant un temps t compris d'environ 1 seconde à environ une minute, en particulier 30 secondes pour induire la graphitisation complète du coeur cristallin des nanodiamants et obtenir des oignons de carbone.
9. Procédé selon la revendication 8, comprenant de plus, avant l'étape de pompage sous vide primaire, une étape d'hydrogénation de nanodiamants substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentant des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, ladite hydrogénation étant notamment effectuée par plasma micro-ondes, sous une pression de 14-15 mbar à une puissance de 50 W à environ 2000 W, en particulier 300 W, durant 5 minutes à environ 30 minutes, en particulier 15 minutes, pour conduire à des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la puissance absorbée par lesdits nanodiamants est substantiellement égale à 100% et la puissance réfléchie est substantiellement égale à 0%, et notamment dans lequel l'élévation de température dans ladite enceinte sous vide primaire contenant des nanodiamants partiellement graphitisés, ou des nanodiamants partiellement hydrogénés, durant l'exposition aux micro-ondes durant ledit temps t, provoque le scintillement ou une émission lumineuse de couleur blanche desdits nanodiamants partiellement graphitisés, ou desdits nanodiamants partiellement hydrogénés.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV, notamment dans l'air et à une longueur d'ondes des UV d'environ 172 nm, sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, notamment dans lequel la pression d'air avant exposition aux UV est ajustée à environ 200 mbar, et notamment dans lequel le temps d'exposition aux UV est compris de 1 minute à 4 heures, en particulier 2 heures.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'exposition aux micro-ondes et l'exposition aux UV sont effectuées dans la même enceinte, notamment constituée d'un tube en quartz, et notamment dans lequel l'hydrogénation, l'exposition aux micro-ondes et l'exposition aux UV sont effectuées dans la même enceinte, notamment constituée d'un tube en quartz.
13. Produit tel qu'obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10.
14. Produit tel qu'obtenu par le procédé selon l'une des revendications 11 à 12.
15. Utilisation d'un produit tel qu'obtenu selon la revendication 13 ou 14, en suspension dans l'eau, notamment à une concentration d'au plus 20 mg/ml, en particulier 5 mg/ml, pour un dépôt sur des surfaces, notamment pour la préparation de super condensateurs. 30