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WO2016110767A1 - Procédé de synthèse de matériaux carbonés a partir d'agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes - Google Patents

Procédé de synthèse de matériaux carbonés a partir d'agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes Download PDF

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WO2016110767A1
WO2016110767A1 PCT/IB2015/059934 IB2015059934W WO2016110767A1 WO 2016110767 A1 WO2016110767 A1 WO 2016110767A1 IB 2015059934 W IB2015059934 W IB 2015059934W WO 2016110767 A1 WO2016110767 A1 WO 2016110767A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbon
chains
carbynoid
agglomerates
carbonaceous
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/IB2015/059934
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English (en)
Inventor
Costel-Sorin Cojocaru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Polytechnique
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Polytechnique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US15/540,754 priority patent/US20180009664A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application

Definitions

  • the invention relates to a process for the synthesis of carbonaceous agglomerates containing metastable carbyne / carbynoid chains.
  • It also relates to a process for synthesizing carbon allotropes or carbon compounds from these agglomerates containing metastable carbyne / carbynoid chains.
  • a carbynoid is a carbyne chain of variable length whose ends are stabilized by various functional groups such as, for example, metals or organometallic complexes or carbon-based compounds of a different hybridization, such as for example a nanographene crystal. .
  • a polyyne is a carbon-based compound with alternating single and triple bonds, that is (-C ⁇ C-) n with n> 1.
  • polyyne diacetylene or 1,3-butadiene: H-C ⁇ C-C ⁇ C-H.
  • a (poly) cumulene is a carbon-based compound having three or more consecutive cumulative double bonds.
  • a graphyne or graphdiyne is an allotrope of carbon with a plane-sheet structure, one-atom thick, both sp- and sp2-bonded carbon atoms arranged in a crystal lattice. It can be seen as a network of benzene rings connected by acetylenic chains or longer linear acetylenic chains with carbyne bonds. Depending on the content of acetylene (acetylenic) groups, graphyne can be considered to have mixed hybridization sp "with 1 ⁇ n ⁇ 2, different from the hybridization of graphene (pure sp2) and diamond (pure sp3).
  • Sp-hybridization-based solids which appear to be the most difficult to reach members of the various families of carbon allotropes, have been the subject of intense experimental efforts since the last three to four decades.
  • the unsaturated carbon-sp chain assemblies exhibit a very high reactivity and a tendency to undergo a chain-to-chain cross-linking reaction causing evolution to the sp2 phase or, under certain conditions, to the sp3 phase, which has generated a strong skepticism as to the possibility of assembling sp carbon chains to form pure carbon solids.
  • polyyne or polycumulene chains are highly reactive and thus unstable: exposure to oxygen and / or water can completely destroy these species. But they can also react to exposure to light or charged particles.
  • the isolated carbon chains could thus be studied only in the gas phase or by means of very low temperature matrix isolation spectroscopy.
  • Such “chemical” approaches include catalytic dehydropolymerization of acetylene, dehydrohalogenation of chlorinated polyacetylene, an air promoted coupling reaction of dicuivre acetylide, electrochemical reductive carbonization of poly (tetrafluoroethylene), and the like. But these methods generally produce somewhat “separated” or “isolated / protected” carbon chains by a wide variety of reaction byproducts that are used to avoid crosslinking reactions between adjacent carbynoid chains and their decomposition.
  • SCBD supersonic carbon cluster beam deposition
  • carbynoid and carbyne sp-hybridization carbon aggregates are metastable structures, that is, they are thermodynamically unstable but are, however, in a state which corresponds to a local minimum of energy and therefore appear as kinetically stable because of their very slow reaction rate in the absence of external stimuli.
  • Optical spectroscopy including Raman spectroscopy (at low optical power densities) or low energy electron diffraction / spectroscopy are probably the most appropriate methods.
  • carbynes / carbynoids carbon compounds (carbon-based compounds) containing carbynes and / or carbynoids (hereinafter called carbynes / carbynoids) are very important. in many areas. They can allow the synthesis of carbonaceous material such as carbon nanomaterials, graphene, graphyne graphdiyne, nanotubes, nanoribbons, etc.
  • the object of the invention is to provide a process for the synthesis of carbon agglomerates and in particular the deposition in the form of layers or films, of such agglomerates:
  • controllable structure having a controllable structure (hybridization sp, sp2, sp3 or mixtures of these phases, for example graphene, graphyne, graphdiyne, nanotubes, nanoribbons, nanodiamond, etc.),
  • This method allows / facilitates:
  • vii) can be implemented on a large scale or at least it is compatible with large-scale implementation techniques (eg roll-to-roll).
  • the invention proposes a process for the synthesis of carbonaceous agglomerates containing metastable carbyne / carbynoid chains, characterized in that it comprises the following steps:
  • step b) condensation of the vapor precursors obtained in step a), on the surface of a substrate whose temperature Ts is lower than the temperature T.
  • step a) is a step of forced (locally confined) passage of the carbon gas through at least a metal filament heated to the temperature T in a chemical vapor deposition (CVD) chamber.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the filament is made of a material preferably chosen from among tungsten, tantalum, molybdenum and rhenium.
  • step a) is a step of localized heating by laser irradiation of the carbon gas in a CVD chamber.
  • the laser is preferably a CO 2 infrared laser or an excimer laser (UV).
  • the carbonaceous gas is preferably selected from CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , toluene gas and benzene gas.
  • a carrier gas and / or diluent can be injected at the same time as the carbon gas.
  • This carrier gas and / or diluent may be argon, helium or neon.
  • the carbonaceous gas may be introduced via a first orifice and the carrier gas and / or diluent introduced separately through another orifice, or the carrier gas and / or diluent may be injected through the same injection orifice as the carbonaceous gas. .
  • Such a carrier gas and / or diluent allows, in particular, to obtain a condensation, and / or a formation, and / or a more homogeneous deposition of the carbonaceous agglomerates.
  • the quantity by mass and volume of condensed agglomerates per unit of time can thus be modulated, which is advantageous when these agglomerates are used, as soon as they are formed, to form other carbonaceous compounds: the kinetics necessary for the formation reaction of the The desired carbon compound can thus be respected.
  • this process may furthermore comprise, prior to step a), a step a1) of pretreatment of the surface of the substrate on which the carbonaceous agglomerates containing carbyne / carbynoid chains will be condensed.
  • This step a1) may be a step of pretreating this surface with radical hydrogen generated in situ by decomposition of H 2 . It may also be a step of depositing on this surface of the substrate an amorphous alumina layer.
  • At least this surface of the substrate is fused silica.
  • the surface of the substrate can be treated in order to modify its surface tension properties.
  • the surface is functionalized with silane groups in order to modify its wettability, in particular with respect to carbon.
  • the invention also proposes a process for synthesizing carbonaceous materials, characterized in that it comprises a step A) of synthesis, by the process according to the invention described above, of carbonaceous agglomerates comprising metastable carbyne / carbynoid chains followed by a step B) of converting the agglomerates obtained in step A) into the desired carbon material.
  • step B) is carried out simultaneously with the condensation step b) of step A) and in the same CVD enclosure.
  • step B) is carried out after the condensation step b) of step A), possibly in a separate enclosure.
  • Step B) may be a step implemented by the use of a source of photons, electrons or ions, focused to induce a local transformation of the agglomerate stream obtained in step A), during their deposition on the surface of the substrate, in order to manufacture, in a localized manner, the desired carbon material.
  • step B) is carried out by irradiation of the agglomerates obtained in step A, as and when they are deposited on the surface of the substrate with a source of photons, electrons or ions, whereby a localized transformation of the agglomerates into the desired carbonaceous material is obtained.
  • Step B) may also be a step of heating the agglomerates containing carby chains / carbynoid chains obtained in step b) of step A), at temperature necessary to obtain the transformation of these agglomerates into the desired material.
  • Step B) may also be a light irradiation step, preferably by UV radiation, agglomerates containing carbyne / carbynoid chains obtained in step b) of step A).
  • the process for synthesizing carbonaceous materials according to the invention may also comprise, in addition, the injection into the CVD chamber of a gas containing a doping element.
  • This gas containing a doping element may be a gas containing nitrogen, boron, phosphorus and / or fluorine, this doping element being to be introduced into the carbon compound to be formed.
  • the gas containing a doping element can be injected through the same orifice as the starting carbon gas, or through a separate orifice.
  • This process can also include, in addition, the injection of hydrogen into the CVD chamber. Hydrogen is injected particularly when it is desired to produce hydrogen radicals which will react with carbynes / carbynoids to form the desired carbon compounds.
  • the hydrogen will be injected by the same orifice as the carbon gas, to be decomposed at the same time.
  • hydrogen can also be introduced through a separate orifice.
  • the invention also proposes the use of carbonaceous agglomerates containing metastable carbyne / carbynoid chains obtained by the process according to the invention for the synthesis of chemical molecules containing polyeneic and / or polycyclic chains or for the formation of conforming compound-only coatings. of carbon or for the synthesis of graphenes, graphites, nano-diamonds, fullerenes.
  • the invention also proposes the use of carbonaceous agglomerates containing metastable carbyne / carbynoid chains obtained by the method according to the invention as semiconductor materials.
  • carbynes / carbynoids as well as materials containing these types of compounds, can be in themselves semiconductor.
  • Irradiation-type processes can further modify the properties of these materials by transforming them into materials with other gap values, or even semi-metals.
  • the carbonaceous agglomerates containing metastable carbyne / carbynoid chains obtained by the process according to the invention may also be used for the manufacture of components of electronic devices or for the storage of energy.
  • FIG. 1 schematically represents a first example of a device for implementing the methods of the invention, this device comprising two separate orifices for separate injection of a carbon gas and a carrier gas and / or diluent and in which the gases are heated by two hot filaments,
  • FIG. 2 represents a second example of a device for implementing the methods of the invention, this device comprising a single inlet orifice for the injection of a carbonaceous gas and optionally and simultaneously of a carrier gas and or diluent, the gas (s) being heated by a single hot filament,
  • FIG. 3 represents a third device for implementing the methods of the invention, this device comprising a single inlet orifice for a carbonaceous gas and possibly a carrier gas and / or diluent, the heating of this (FIG. s) gas being obtained by a filament and in which Laval nozzles are placed at the outlet of the heating zone by the filament to accelerate the gas flow,
  • FIG. 4 represents a fourth device for implementing the methods of the invention, in which the heating of carbonaceous gas is obtained by laser irradiation, this device comprising a single inlet for a carbonaceous gas and, optionally, a carrier gas and / or diluent, and in which Laval nozzles are placed at the outlet of the heating zone to accelerate the gas flow,
  • FIG. 5 represents the Raman spectrum of carbon clusters containing metastable carbyne / carbynoid chains according to the invention, and obtained by the process of the invention and by decomposition of CH 4 at 2100 ° C. and condensation of decomposed gas on a glass substrate maintained at a temperature of 500 ° C,
  • FIG. 6 represents the Raman spectrum of carbon clusters according to the invention and obtained by the synthesis method of the invention, containing metastable caryne / carbynoid chains by decomposition of CH 4 at 2 250 ° C. and condensation of the decomposed gas on an Al 2 O 3 / SiO 2 / Si substrate maintained at a temperature of 450 ° C,
  • FIG. 7 represents the Raman spectrum of a graphene layer obtained by the process for synthesizing carbonaceous materials according to the invention
  • FIG. 8 represents the Raman spectrum of a graphite layer obtained by the process according to the invention.
  • FIG. 9 represents a real-time monitoring of the residual pressure, measured by mass spectroscopy, in an ultrahigh vacuum chamber before and during the implementation of the agglomerate formation process according to the invention implemented, carried out with the device shown in FIG.
  • FIG. 10 shows a complete scan of 1 to 100 amu (atomic masses) of the residual compounds present in a UHV chamber during the implementation of the agglomerate formation process of the invention, at the pressures of the zone denoted 9 A in Figure 9,
  • FIG. 11 represents the Auger spectrum of the agglomerate layer containing metastable carbyne / carbynoid chains obtained by the implementation of the agglomerate formation process of the invention, in an ultrahigh vacuum chamber in the device shown in Figure 3 with an in situ and real-time monitoring over a period of 700 minutes,
  • FIG. 12 is a photograph taken during the step of localized deposition of a thin carbon film, in an ultrahigh vacuum chamber, using the device shown in FIG. 3 and with a local transformation, in situ, at room temperature agglomerates containing metastable carbyne / carbynoid chains using a focused electron beam (right-hand photograph) or scanning mode (left-hand photograph).
  • This same beam of electrons, energy and variable intensities can be used to perform a characterization of the layer formed during deposition, for example in imaging mode (SEM or METS) or by Auger spectroscopy or energy losses. electron.
  • SEM imaging mode
  • METS Auger spectroscopy
  • FIG. 13 is an optical photograph of the layer deposited locally using the device shown in FIG. 3 and with a local transformation, in situ, of agglomerates containing metastable carbyne / carbynoid chains using an electron beam in scan mode.
  • FIG. 14 shows the Raman spectra of agglomerates containing metastable carbyne / carbynoid chains deposited (and not transformed) around the writing zone by the electron beam in FIGS. 12 and 13,
  • FIG. 15 shows the Raman spectrum of the thin layers shown in FIGS. 12 and 13 obtained by a local transformation, in situ, at ambient temperature, of agglomerates containing metastable carbyne / carbynoid chains using an electron beam focused or in scan mode,
  • FIG. 16 shows the spectrum of energy losses of the slow electrons during the deposition of a graphite layer carried out in example 5,
  • FIG. 17 is an illustration of the use of the local transformation, in situ, at ambient temperature, of agglomerates containing carbyne chains / metastable carbynoids by means of an electron beam according to the three basic processes in the microelectronics industry: zone (A) localized deposit of a material (in this case controllable and modifiable properties) using the carbyne / metastable carbynoid chains generated by the device shown in Figure 3; zone (B) destruction / local elimination of this material using the electron beam in the presence of oxygen (pressure 10 "6 mbar) without affecting the material in the neighboring zone not exposed to the electron beam, and zone (C) transforming a portion of the deposited material in zone (A) under the effect of a higher dose exposure of the electron beam,
  • FIG. 18 shows the Raman spectra of the three layers obtained in zones A, B and C shown in FIG. 17, as well as the Raman spectrum corresponding to the deposition of agglomerates containing non-transformed metastable carbyen / carbynoid chains using electron beam (zone D),
  • FIG. 19 shows the Auger spectra and electron energy losses corresponding to the three zones A B and C shown in FIG. 17,
  • FIGS. 20 and 21 are illustrations of the use of the localized deposition technique using an electron beam (type (A) of FIG. 17) to deposit a partially graphitized layer, in a manner consistent with FIG. , on Pd electrodes pre-deposited on the Si substrate (degenerate) covered with a thermal silica layer (300nm).
  • This allows the simple manufacture of a back-gate gate-field-effect transistor-type device whose electrical characteristics are shown in FIG. 20.
  • the semiconductor character of the material deposited in a localized manner by means of the electron beam is illustrated by the temperature dependence of the conductivity of the channel and by a persistent photoconduction effect under light exposure as shown in Figure 21.
  • the invention makes use of a paradigm shift: instead of using hydrocarbon molecules / radicals for the CVD growth of various carbon films, agglomerates also called carbyne / carbynoid clusters will be used.
  • the carbon film will be formed by condensation of carbyne / carbynoid clusters.
  • the surface properties wettability / surface tension, presence of defects
  • the carbon film can be "shaped" in situ, during its construction, as in conventional CVD, for example through the use of radical hydrogen which is known to be very reactive vis-à-vis different phases of carbon and in particular of amorphous carbon (generally supposed to be of sp hybridization),
  • the nature of the carbon film obtained can be further modulated by controlling the nature of the carbyne / carbynoid clusters generated in the gas phase (chain length, type of chain termination), and
  • carbyne / carbynoid clusters can be condensed on a cooled substrate or placed in a cold zone.
  • the method of the invention then becomes compatible with the use of supports made in the majority of known materials.
  • the resulting film will contain stabilized carbyne / carbynoid chains that can be further "transformed” in a controlled manner in other types of variable hybridization materials.
  • carbon-carbon triple bond is a state of "high energy” for carbon.
  • the theoretical stability domain of carbyne is between that of graphite (the most stable phase) and diamond (see below).
  • a first object of the invention is a method for synthesizing carbon-containing clusters (agglomerates containing carbon), these agglomerates containing metastable carbyne / carbynoid chains, which will now be described with reference to FIGS. .
  • FIGS. 1 to 4 the deposition of carbonaceous clusters containing carbynes / carbynoids according to the invention is carried out by CVD in a CVD enclosure denoted 12 in FIG. 1, 12 'in FIG. 2, 12 “in FIG. 12 “'in Figure 4, and is on the surface, denoted 1 1 in Figure 1, 1 1' Figure 2, 11" in Figure 3 and 11 "'in Figure 4, a substrate, denoted 1 in Figure 1 2, 1 "in FIG. 3 and 1" in FIG. 4, placed opposite a carbon gas injection tube, denoted by FIG. 1, 9 'in FIG. 2, 9 "in FIG. and 9 '"in FIG.
  • the CVD enclosure 12, 12 ', 12 "and 12"' comprises a heating resistor, denoted 7, 7 ', 7 "and 7'" in FIGS. 1 to 4 respectively, a transfer chamber denoted by 5 and 5 'respectively in FIGS. 1 and 2, and an apparatus for putting under empty inside the CVD enclosure.
  • This apparatus of evacuation is noted 4 and 4 'respectively in Figures 1 and 2 (not shown in Figures 3 and 4).
  • the systems shown in Figures 3 and 4 may also include a transfer chamber (not shown in Figures 3 and 4).
  • thermocouple 3 and 3 allows to control the temperature of the substrate 1, V, 1 ", 1".
  • the process for synthesizing carbonaceous agglomerates containing metastable carbyns / carbynoids of the invention comprises the formation of carbonaceous vapor precursors containing metastable carbyns / carbynoids by decomposition of a carbonaceous gas (CH X ) at a temperature T such that 1500 ° C ⁇ T ⁇ 3,000 ° C and the condensation of these precursors vapors on the surface 1 1, 1 1 ', 11 ", 1 1''of a substrate 1, 1', 1", 1 '", the temperature Ts is lower than the temperature T.
  • a carbonaceous gas CH X
  • the CVD enclosure 12, 12 ', 12 “, 12”' is equipped with a carbonaceous gas heating means which can be either a hot filament, denoted 6 in FIG. 1, 6 'in FIG. 6 "in FIG. 3, again a device for heating by laser irradiation, denoted 10 in FIG.
  • the carbonaceous gas may be any carbon-containing gas such as methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4 ), or toluene or benzene in the form of vapors.
  • This gas is decomposed locally under the effect of the high temperature obtained by laser irradiation or by forced passage and confined through one or more metal filaments 6, 6 ', 6 ".
  • the metal filaments may be tungsten, tantalum, molybdenum or rhenium.
  • the laser used may be a CO 2 infrared laser or a UV emitting excimer laser.
  • a gas containing a doping element may also be injected into the CVD chamber.
  • This doping element may be nitrogen, boron, phosphorus or fluorine.
  • This gas containing the desired doping element can be introduced simultaneously with the carbon gas to be decomposed, mixed with it by the orifice 9, 9 ', 9 ", 9"' or by a separate orifice, denoted 8, 8 ", 8" 'in Figures 1, 3, 4.
  • the carbonaceous gas may also be mixed with a carrier gas such as helium.
  • agglomerates can make it possible to construct, directly on a substrate 1, 1 ', 1 ", 1", any metal, insulating material, plastic, etc. without constraints and in a controllable manner, new and crystalline materials such as example graphene or other materials of graphitic structure, graphyne, or even diamond or nanodiamant.
  • This formation of compounds can be carried out continuously, at the same time as the formation of clusters, directly on the substrate 1, 1 ', 1 ", 1" which will then be heated to the appropriate temperature to form the desired compound.
  • This heating may be effected by irradiating the flow of clusters settling on the surface 11, 11 ', 11' 'of the substrate 1, 1', 1 ", 1 '", with UV radiation or with a laser or a source of photons or electrons or ions.
  • pressure may also be applied around the substrate 1, 1 ', 1 ", 1"".
  • the agglomerates formed by the process of the invention may also be used to synthesize new compounds after being taken out of the CVD chamber 12, 12 ', 12 ", 12'” and placed in another chamber where the still Temperature conditions (obtained as previously by irradiation with UV radiation or with a laser or a source of photons or electrons or ions) and pressure appropriate to obtain the desired compound will be applied.
  • the method of the invention makes it possible to choose the nature of the substrate 1, 1 ', 1 ", 1".
  • At least the surface 11, 11 “, 11", 11 “of the substrate 1, 1", 1 ", 1” " can be made of fused silica, to promote the formation of agglomerates and layers of such
  • highly crystalline agglomerates are graphene with the inclusion of carbyne ring chains.
  • a temperature of 800 ° C. will be used as the temperature of the substrate, and the filaments 6, 6 ', 6 ", preferably of tungsten, will be heated to 2100 ° C., and a stream containing the gas.
  • the carbonaceous gas will be methane and the flow of gas injected will consist of 10% by volume of methane and 90% by volume of hydrogen for a total pressure of 100 mbar.
  • the hydrogen serves to select the strongly graphitic phase during growth and to largely eliminate the other types of carbon.
  • This flow hydrogen generates, at the temperatures obtained by the filaments 6, 6 ', 6 "or by the laser 10, a highly reactive (radical) hydrogen flux.
  • This highly reactive hydrogen flux (radical hydrogen) is used to control the nature of the carbonaceous clusters containing carbyne chains, synthesized by the process of the invention, for modifying the proportion of sp, sp2 or sp3 phase in addition to the other control parameters.
  • the hydrogen can be injected through the hot filaments 6, 6 ', 6 "or the plasma created by the laser 10, mixed with the carbon gas, that is to say through the orifice 9, 9 ', 9 "or separately therefrom (as shown in Figure 2, where it is introduced through the separate orifice 8, 8", 8 "').
  • another subject of the invention is a method for synthesizing carbonaceous compounds which comprises a step A) of formation of a stream of clusters or clusters (not in flow form) containing carby chains. metastable carbynoids according to the method of the invention described above and a step B) of transforming these clusters into the desired carbon material (the desired carbon compounds).
  • These carbon compounds can be allotropes of carbon such as carbon nanomaterials (such as graphene, graphyne, graphdyyne, carbon nanotubes, nanorubans (nanolaces in English) carbon) from the clusters formed by the process synthesis of carbon-containing clusters (agglomerates) containing carbyne chains / metastable carbynoids of the invention.
  • carbon nanomaterials such as graphene, graphyne, graphdyyne, carbon nanotubes, nanorubans (nanolaces in English) carbon
  • the films obtained can be doped and are compatible with a large scale production.
  • the methods of the invention can be used for the synthesis of molecules involving, for example, polyene chains, optionally cyclic, new or inaccessible until now, these molecules can be used in particular in the pharmaceutical field.
  • the methods of the invention may also allow the production of conformal coatings on various materials: it suffices to collect / condense, for example, the carbonaceous clusters containing carbyne / carbynoid chains metastable on the object of interest, then to expose them to a UV radiation to achieve a controlled transformation of these materials into a material composed solely of carbon.
  • This carbon-only material is a biocompatible material with exceptional mechanical and septic properties.
  • the methods of the invention may also be used to synthesize carbon in various forms such as graphite, graphene, (nano) diamond or carbyne linear chains possess exceptional properties.
  • Combinations of such materials can also be synthesized to synthesize new materials with exceptional properties with many potential applications such as functional coating, reinforcement.
  • the crystalline forms of carbon possess exceptional properties (sp3-diamond semi-conductor with very large gap, sp2-graphene semi-metal with very high mobility, sp-carbyne semi-metal (cumulene) or semi-conductor ( polyyne) magnetic), thanks to the method of the invention, one can combine "at will” these various materials to produce new hybrid materials to obtain new semiconductor materials, conductive and / or insulating.
  • the methods of the invention also allow the synthesis of the desired compounds directly on the substrate / support of interest without constraints of temperature, composition or need of a transfer on the desired substrate.
  • the methods of the invention make it possible to obtain novel semiconductor materials, some of which have Dirac points, that is to say having a very high mobility of the carriers.
  • the materials obtained by the methods of the invention can be used for the manufacture of components of electronic devices, sensors, or optoelectronic devices including photovoltaic devices' c, and flexible electronic devices.
  • the materials obtained by the processes of the invention may also be used for storing energy.
  • graphite can store a Li ion for 6 C atoms.
  • a carbyne / carbynoid chain does not have this limitation.
  • a hybrid with a high concentration of carby chains provides a much higher capacity for insertion of Li ions while keeping the exceptional properties of graphite in terms of stability in cycling.
  • CH 4 was decomposed by forced passage through hot tungsten filaments at a temperature of 2100 ° C in the CVD chamber 12 shown in FIG.
  • the gases thus decomposed are entrained towards the surface 11 of the substrate 1 which is maintained at 500 ° C. by the heating means, denoted 7, of the CVD enclosure 12.
  • the CVD 12 enclosure was under a pressure of 100mbar.
  • the substrate 1 was made of glass.
  • a layer of carbonaceous clusters containing metastable carbyne / carbynoid chains was obtained by condensation on the glass substrate 1 of the gases resulting from the decomposition of CH 4 .
  • N number of carbon atom pairs with sp-type bonds.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 and in the same CVD chamber 12. But the substrate was a substrate comprising an alumina layer (Al 2 O 3 ) (30 nm) deposited on an SiO 2 surface-oxidized silicon substrate ( 300nm) / If maintained at a temperature of 450 ° C. The decomposition of CH 4 gas was carried out at 2250 ° C.
  • Al 2 O 3 alumina layer
  • the Raman spectrum of the condensed layer obtained is shown in FIG. 6.
  • the crystalline nature of the material is also confirmed by the presence of second-order (2x) or even third-order tapes.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 except that, in addition, hydrogen was also introduced through the orifice 8 of the CVD chamber shown in FIG. 1 and the substrate was an A1 2 O 3 substrate. / SiO 2 / Si.
  • the graphene layer thus obtained was analyzed by Raman spectroscopy.
  • the material obtained in the present example is mainly graphene, as suggested by the presence of the G and 2D intense and fine bands respectively. From the magnification x10 of this figure it can be seen that bands L1, L2 and L3 characteristic of the linear chains of carbon sp are always present although less intense. It is therefore a hybrid material consisting of islets of graphene linked by carbyne bridges.
  • Example 4 Formation of a graphite layer by the process according to the invention.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, that is to say by decomposition of CH 4 by forced passage through hot tungsten filaments at a temperature of 2100 ° C. and condensation of the gases thus decomposed on a substrate in glass.
  • the substrate 1 was maintained at a temperature of 50 ° C.
  • the layer obtained contains mainly carbynes / carbynoids of varying lengths as demonstrated by the presence of numerous characteristic bands between 1750cm -1 and 3000cm -1 .
  • the material contains a very low proportion of graphitic carbon (bands D and G at 1350 and 1600 cm -1 ), probably resulting from the cross-linking reaction of carby chains.
  • the substrate coated with this layer was then subjected to exposure to the light beam of an arc lamp (Xe) delivering 300cd (3000 lumens) focused on about 5cm2, and that also emits (> 10%) of light in the UV and TIR (-10%) range.
  • Xe arc lamp
  • Example 5 Formation of a graphene / carbyne layer by the method according to the invention.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, that is to say by decomposition of CH 4 by forced passage through hot filaments at a temperature of 2100 ° C. and condensation of the gases thus decomposed on a covered Si substrate. a silica layer of 100 nm,
  • the substrate 1 was kept at room temperature.
  • the deposition was carried out in an ultrahigh vacuum chamber on which the source of generation of the carbyne / carbynoid clusters described in FIG. 3 was mounted.
  • the pressure P i at the inlet of the orifice 9 ' was of a few tens of mbar.
  • the output pressure (UHV chamber or the substrate is placed) was 4xl0 "7 mbar.
  • the estimated gas flow rate was 0,05sccm. Under these conditions the number of injected carbon atoms should allow (assuming use 100% carbon from the injected CH 4 ) to deposit the equivalent of a single layer of carbon on the surface of the sample (25x25 mm) every 30 minutes or so.
  • the Auger spectrum of the agglomerates layer containing metastable carbyne / carbynoid chains thus obtained is shown in FIG. 11 with a follow-up in situ and in real time over a period of 700 minutes.
  • the thickness of possible material to be probed by this technique, under the experimental conditions used is limited to about 1-2 nm. From FIG. 11 we can see the formation of a carbon deposit which reaches, towards the end of the deposit (very strong attenuation of the Si and O signals corresponding to the substrate), a thickness of the order of one nanometer.
  • the residual pressure in the ultrahigh vacuum chamber was followed, for the duration of the deposition, by mass spectroscopy as shown in FIGS. 9 and 10.
  • the flow of methane injected into the carbyne / carbynoid clusters generating source described in FIG. 3 undergoes more than 99% dissociation, the resultant detectable products being mainly recombined hydrogen (correlated mass spectrum with the total pressure in the enclosure).
  • the carbon resulting from this dissociation forms clusters of carbynes / carbynoids of large mass, outside the range of detection of the spectrometer which we use.
  • FIG. 14 shows the Raman spectrum of the layer resulting from this condensation on a silica-coated Si substrate (100 nm), the deposition being carried out at ambient temperature. The presence of carbynes / carbynoids is noted. Compared to the previous example (and FIG. 8), it is noted that the smallest thickness of material deposited does not lead to crosslinking reactions, since no graphitic type signal (bands G and D) is present in the spectrum. .
  • FIG. 12 An example in which an electron beam (1 to 5 keV) is used is shown in Figure 12 on which the fluorescence spot of the focused beam (approximately 1.5 mm in diameter) is marked on the right, while on the left, the fluorescence spot of the electron beam is seen sweeping a surface (rhombus) of about 0.7 cm 2 .
  • ambient temperature of a material having the same morphology as the scanning area of the electron beam, as illustrated in FIG. 13.
  • the Raman analysis shown in FIG. 15 shows the formation at ambient temperature of a crystalline and graphitic film with carbyne chain inclusions.
  • the transformation is only located at the writing area with the electron beam.
  • Figure 14 shows the Raman spectrum (average over 30 random points in a circle of about 1 cm around and outside the diamond) of the deposit outside the writing area.
  • the spectrum shows the presence of unprocessed carbyne / carbynoid clusters.
  • the example is provided both by the analyzes shown in FIG. 11 and by the analyzes shown in FIG. 16, which represents the energy loss spectrum of the electrons (beam used for writing in FIG. 12) showing the formation of a layer containing carbon of sp and sp2 type.
  • Example 6 Formation and transformation of a graphene / carbyne layer by the method according to the invention.
  • Example 5 The procedure was as in Example 5, that is to say by decomposition of C3 ⁇ 4 by forced passage through hot filaments at a temperature of 2250 ° C. and condensation of the gases thus decomposed on a Si substrate covered with a silica layer of 100 nm and maintained at room temperature.
  • the deposition was carried out in an ultrahigh vacuum chamber on which the source of generation of the carbyne / carbynoid clusters described in FIG. 3 was mounted.
  • the pressure P1 at the inlet of the orifice 9 ' was 100 mbar.
  • the outlet pressure (ultrahigh vacuum chamber or substrate is placed) was 5x10 -6 mbar.
  • the gas flow rate was 1 sccm.
  • an electron source was used to induce a local transformation of the flow of carbyne / carbynoid clusters during deposition, in order to locally produce the desired carbonaceous material.
  • the electron beam (2.5 keV, ⁇ ) is used as illustrated in FIG. 17A (on which the spot of fluorescence of the focused beam is marked on the right) to scan a surface (diamond) of approximately 0. , 7 cm 2 as in Example 5, for 30 min.
  • a second step the generation source of the carbyne / carbynoid clusters described in FIG. 3 is stopped.
  • a flow of molecular oxygen (0.1 sccm, pressure in the chamber 5 ⁇ 10 -7 mbar) is injected into the chamber through the orifice 8 ', in which case the electron beam (2.5 keV, 10 ⁇ ) is used as illustrated in FIG. 17B in focused mode (approx. 1.5 mm in diameter) in the center of the deposition area (scanning) carried out previously.
  • a third step the injection of the oxygen flow is stopped. Under ultra-high vacuum this time (pressure in the chamber 10 -10 mbar) the electron beam (2.5 keV, 10 ⁇ ) is used as illustrated in FIG. 17C (on which, on the right, the beam fluorescence spot is noted. focused) to scan a surface (diamond) of about 0.3 cm 2 always centered with respect to the first area of the deposition performed previously.
  • Figure 17 shows the photographs of the surface of the samples at the end of these treatments and left the deposit chamber. We note the presence of three zones (difference of contrast) of deposit with different apparent characteristics and whose morphology perfectly follows the three types of writing / scanning by the electron beam.
  • Figure 18 shows the Raman spectra corresponding to the three zones A, B and C of Figure 17 (corresponding to the three types of deposition performed). Also shown is the Raman spectrum corresponding to the agglomerate deposition containing metastable cary chains / carbynoids not transformed with the electron beam (outside the writing areas) and which is similar to the results obtained in Example 5.
  • the electron beam can be used (by performing Auger electron spectroscopy or electron energy losses) in situ and in real time to obtain information about the (local) nature material being deposited or processed.
  • Figure 19 shows the Auger spectra and electron energy loss corresponding to the three processes used in the three corresponding zones, AB and C in Figure 17. These spectra, in addition to Raman analysis, confirm the local destruction of the deposited layer (zone B) and also the localized (accented graphitization) transformation of this layer (zone C).
  • Example 7 Formation and transformation of a graphene / carbyne layer by the method according to the invention and manufacture of a device (photo) field effect transistor type.
  • Example 6 The procedure was as in Example 6, that is to say by decomposition of CH 4 by forced passage through hot filaments at a temperature of 2250 ° C. and condensation of the gases thus decomposed on a substrate maintained at room temperature. ambient temperature.
  • the deposition was carried out in an ultrahigh vacuum chamber on which the source of generation of the carbyne / carbynoid clusters described in FIG. 3 was mounted.
  • the pressure P1 at the inlet of the orifice 9 ' was 100 mbar.
  • the outlet pressure (ultrahigh vacuum or substrate is placed) was 5x10 -6 mbar.
  • the gas flow rate was 1 sccm.
  • the substrate used was in Si (degenerate) covered with a layer of thermal silica (300nm), On its surface were previously deposited (shadow masking technique) a set of electrodes Pd that we can note in Figure 20 (top).
  • the carbonaceous layer conformally deposited on this set of electrodes has been used as a conduction channel in a rear-sided gate field effect transistor type device whose electrical characteristics are shown in FIGS. 20 and 21.
  • the semiconductor nature of the material deposited in a localized manner by means of the electron beam is also illustrated in FIG. 21 by the dependence of the temperature of the conductivity of the channel and by a persistent photoconduction effect under exposure to light (commercial diodes at 454nm, 650nm and a Xe arc broad-spectrum projection lamp). It should be noted that this persistent photoconduction effect is rarely (and only very recently: Nature Nanotechnology 8, 826-830 (2013); Nano Lett, 2011, 11 (11), pp 4682-4687) obtained at room temperature.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse d'agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables, un procédé de synthèse d'allotropes de carbone ou de composés carbonés à partir de ces agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables et les utilisations de ces procédés. Le procédé de synthèse d'agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables comprend les étapes suivantes : a) formation de précurseurs vapeurs carbonés contenant dans des chaînes carbynes/carbynoïdes par décomposition d'un gaz carboné choisi parmi CH4, C2H2, C2H4, du toluène gazeux et du benzène sous forme de vapeurs, à une température T telle que 1 500°C<T < 3 000°C et b) condensation des précurseurs carbonés vapeurs obtenus à l'étape a), sur la surface d'un substrat dont la température Ts est inférieure à la température T. L'invention trouve application dans le domaine de l'électronique, en particulier.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DE MATERIAUX CARBONÉS A PARTIR D'AGGLOMERATS CARBONÉS CONTENANT DES CHAÎNES C ARB YNES/C ARB YN OÏDE S
L'invention concerne un procédé de synthèse d'agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables.
Elle concerne également un procédé de synthèse d'allotropes de carbone ou de composés carbonés à partir de ces agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables.
Elle concerne encore les utilisations de ces procédés.
Le carbyne est un allotrope du carbone qui est constitué d'une chaîne linéaire de carbone d'hybridation sp de structure chimique (-C≡C-)n ou (=C=C=)n, en tant que motif de répétition.
De par la présence alternée de liaisons simple et triple, ce serait ainsi le membre ultime de la famille des polyynes tout en ayant une structure électronique cumulène lorsque formé par des liaisons double séquentielles le long de la chaîne.
Un carbynoïde est une chaîne de carbynes de longueur variable dont les extrémités sont stabilisées par divers groupes fonctionnels comme, par exemple, des métaux ou des complexes organométalliques ou des composés à base de carbone d'une hybridation différente, comme par exemple un cristal de nanographène.
Un polyyne est un composé à base de carbone avec des liaisons simple et triple alternées, c'est-à-dire (-C≡C-)n avec n > 1.
L'exemple le plus simple de polyyne est le diacétylène ou buta- 1,3 -diyne : H-C≡C-C≡C-H.
Un (poly)cumulène est un composé à base de carbone ayant trois ou plus double liaisons cumulatives consécutives. Un membre de ces composés cumulènes est le butatriène (également appelé simplement cumulène), H2C=C=C=CH2.
Un graphyne ou graphdiyne est un allotrope du carbone avec une structure en feuillets plan, d'une épaisseur d'un atome, d'atomes de carbone à liaison à la fois sp et sp2 arrangés dans un réseau cristallin. On peut le voir comme un réseau de cycles benzène connectés par des chaînes acétylènes ou des chaînes acétyléniques linéaires plus longues avec des liaisons carbyne. Selon la teneur en groupes acétylène (acétylénique), le graphyne peut être considéré comme ayant une hybridation mixte sp" avec 1 < n < 2, différente de l'hybridation du graphène (sp2 pur) et du diamant (sp3 pur).
La combinaison d'atomes d'un carbone d'hybridation sp3, sp2 et sp peut donner naissance à un grand nombre de formes et de phases allotropes du carbone.
A ce jour, seuls des solides carbonés à base d'hybridation tout sp3 (diamant) et tout sp2 (graphite, fullerène, nanotubes de carbone et graphène) sont bien connus et caractérisés.
Il y a certainement un grand nombre d'autres formes transitionnelles possibles du carbone dans lesquelles les liaisons d'hybridation sp, sp2 et sp3 coexistent dans le même solide, toujours constituées globalement de seulement des atomes de carbone (comme par exemple dans certaines formes de carbone amorphe, de noir de carbone, de carbone vitreux, de coke et de suie, etc...).
Les solides à base d'hybridation sp, qui paraissent être les membres les plus difficiles à atteindre des différentes familles d'allotropes du carbone, sont l'objet d'efforts expérimentaux intenses depuis les trois à quatre dernières décades.
Ces solides sont supposés être abondants dans les nuages de poussières interstellaires où l'hydrogène est rare.
L'existence de chaînes linéaires d'atomes de carbone liés par des liaisons alternées simple et triple (polyyne) ou des double liaisons (polycumulène) a été mise en évidence dans des nuages moléculaires interstellaires et pourraient être artificiellement produites par différentes routes chimiques auquel cas ces chaînes de carbone linéaires seraient stabilisées avec différents complexes moléculaires à l'extrémité des chaînes.
Cependant, à ce jour à la connaissance des inventeurs, la production à grande échelle effective de chaînes (radicaux) carbynes ou carbynoïdes ou leur utilisation en tant que blocs de constructions moléculaires élémentaires pour la synthèse d'autres formes et phases allotropes de carbone, n'ont jamais été obtenues.
Pourtant les chaînes carbynes sont considérées comme le matériau connu le plus résistant. La résistance en tension (la capacité à supporter un étirenient) des carbynes surpasse celle de tous autres matériaux connus et est le double de celle du graphène.
Il a deux fois la rigidité en tension du graphène et des nanotubes de carbones et pratiquement trois fois celle du diamant.
Lorsqu'il est équipé de poignées moléculaires à ses extrémités de chaînes, il peut également être plié pour altérer son gap de bande.
Etirer un carbyne d'aussi peu que 10% altère son gap de bande électronique significativement de 3,2 à 4,4 eV.
Lorsque plié à 90°, un carbyne devient alors un semi-conducteur magnétique.
Les assemblages de chaînes insaturées de carbone sp présentent une très haute réactivité et une tendance à subir une réaction de réticulation chaîne à chaîne provoquant une évolution vers la phase sp2 ou, dans certaines conditions, vers la phase sp3, ce qui a généré un fort scepticisme quant à la possibilité d'assembler des chaînes de carbone sp pour former des solides en carbone pur.
En contraste à leurs propriétés physiques remarquables, les chaînes polyyne ou polycumulène sont très réactives et ainsi instables : une exposition à l'oxygène et/ou à l'eau peut détruire complètement ces espèces. Mais elles peuvent également réagir à une exposition à la lumière ou à des particules chargées.
Les chaînes de carbone isolées pourraient ainsi être étudiées seulement dans la phase gaz ou au moyen d'une spectroscopie à isolement de matrice à très basse température.
A ce jour, les routes synthétiques généralement acceptées pour la génération de chaînes sp sont basées soit sur une modification à haute pression et haute température de solides à base de carbone (solides carbonés), soit sur des stratégies chimiques visant à l'élimination des substituants d'une molécule organique linéaire pour terminer le squelette de carbone linéaire nu.
De telles approches « chimiques » incluent la déhydropolymérisation catalytique de l'acétylène, la déhydrohalogénation du polyacétylène chloré, une réaction de couplage, promue par l'air, d'acétylure de dicuivre, la carbonisation réductrice électrochimique du poly(tétrafiuoroéthylène) etc .. Mais ces méthodes produisent généralement des chaînes de carbone quelque peu « séparées » ou « isolées/protégées » par une grande variété de sous produits de réaction qui sont utilisés pour éviter des réaction de réticulation entre les chaînes carbynoïdes adjacentes et leur décomposition.
Certains chercheurs ont reporté la possibilité de produire un solide de carbone amorphe qui contient des quantités significatives de carbyne ou de structures analogues au carbyne, au moyen d'un dépôt à faisceau d'agglomérats de carbones supersoniques (SCBD, supersonic carbon cluster beam déposition, en anglais) à température ambiante et dans un environnement d' ultravide.
Ils ont observé que de telles structures de carbone linéaire à hybridation sp sont très instables sous vide ou lors d'une exposition à l'oxygène : la structure carbonée se détériore rapidement et évolue pour former une forme de carbone commune de phase amorphe sp2, principalement.
On peut ainsi supposer que les agrégats de carbone d'hybridation sp linéaire carbynoïde et carbyne sont des structures métastables, c'est-à-dire qu'elles sont thermodynamiquement instables mais se trouvant cependant dans un état qui correspond à un minimum local d'énergie et donc apparaissent comme cinétiquement stables en raison de leur vitesse de réaction très lente en absence de stimuli extérieurs.
Ces composés contenant des chaînes carbynes et/ou carbynoïdes sont donc très difficiles à mettre en évidence de façon non destructive.
En effet, les techniques analytiques à électron à haute énergie (microscopie électronique à transmission (MET), microscopie électronique à balayage (MEB)) vont très probablement malheureusement détruire un tel matériau lorsque le procédé d'observation est mis en œuvre.
La spectroscopie optique et notamment la spectroscopie Raman (à des densités de puissance optique faible) ou la diffraction/spectroscopie d'électrons à faible énergie sont probablement les méthodes les plus appropriées.
Ainsi, il apparaît de ce qui précède que les enjeux scientifiques et techniques liés à l'obtention de composés carbonés, (composés à base de carbone), contenant des carbynes et/ou carbynoïdes (ci-après appelés carbynes/carbynoïdes) sont très importants dans de nombreux domaines. Ils peuvent permettre la synthèse de matériau carbonés tels que des nanomatériaux de carbone, graphène, graphyne graphdiyne, nanotubes, nanorubans, etc .
Ils peuvent également permettre de synthétiser de nouvelles molécules pharmaceutiques à base de double et triple liaisons carbone-carbone, ils pourraient permettre également la synthèse de nouveaux matériaux semi-conducteurs, certains possédants des points Dirac (très forte mobilité des porteurs etc...).
Ainsi, l'invention a pour but de fournir un procédé de synthèse d'agglomérats de carbone et en particulier le dépôt sous forme de couches ou de films, de tels agglomérats :
i) ayant une structure contrôlable (hybridation sp, sp2, sp3 ou mélanges de ces phases, par exemple graphène, graphyne, graphdiyne, nanotubes, nanorubans, nanodiamant...),
n) directement sur le substrat/support final,
iii) de manière conforme à la surface du substrat/support,
iv) à basse température (à partir de la température ambiante), et v) sans contraintes sur la nature du substrat/support (par exemple pas de catalyseur).
Cette méthode permet/facilite :
vi) le dopage contrôlé des films obtenus et
vii) peut être mise en oeuvre à grande échelle ou au moins elle est compatible avec des techniques de mise en œuvre à grande échelle (par exemple rouleau à rouleau (roll-to-roll, en anglais)).
A cet effet, l'invention propose un procédé de synthèse d'agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) formation de précurseurs vapeurs carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes, par décomposition d'un gaz carboné à une température T telle que 1 500°C < T < 3000°C, et
b) condensation des précurseurs vapeurs obtenus à l'étape a), sur la surface d'un substrat dont la température Ts est inférieure à la température T.
Dans un premier mode de mise en œuvre de ce procédé, l'étape a) est une étape de passage forcé (confiné localement) du gaz carboné à travers au moins un filament métallique chauffé à la température T dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
Dans ce cas, le filament est en un matériau choisi, de préférence, parmi le tungstène, le tantale, le molybdène et le rhénium.
Dans un deuxième mode de mise en œuvre de ce procédé, l'étape a) est une étape de chauffage localisé par irradiation laser du gaz carboné dans une enceinte CVD,
Dans ce deuxième mode de mise en œuvre, le laser est de préférence un laser infrarouge à CO2 ou un laser à excimères (UV).
Dans tous les modes de mise en œuvre de ce procédé, le gaz carboné est de préférence choisi parmi CH4, C2H2, C2H4, du toluène gazeux et du benzène gazeux.
Egalement dans tous les modes de mise en œuvre de ce procédé, un gaz porteur et/ou diluant peut être injecté en même temps que le gaz carboné.
Ce gaz porteur et/ou diluant peut être de l'argon, de l'hélium ou du néon.
Dans ce cas, le gaz carboné peut être introduit par un premier orifice et le gaz porteur et/ou diluant introduit séparément par un autre orifice ou bien le gaz porteur et/ou diluant est injecté par le même orifice d'injection que le gaz carboné.
L'introduction d'un tel gaz porteur et/ou diluant permet, en particulier, d'obtenir une condensation, et/ou une formation, et/ou un dépôt plus homogène des agglomérats carbonés.
La quantité en masse et volume d'agglomérats condensés par unité de temps peut ainsi être modulée, ce qui est avantageux lorsque ces agglomérats sont utilisés, dès leur formation, pour former d'autres composés carbonés : la cinétique nécessaire à la réaction de formation du composé carboné voulu peut ainsi être respectée.
Egalement, ce procédé peut comprendre, de plus, avant l'étape a), une étape al) de prétraitement de la surface du substrat sur laquelle les agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes seront condensés.
Cette étape al) peut être une étape de prétraitement de cette surface avec de l'hydrogène radicalaire généré in situ par décomposition de H2. Elle peut également être une étape de dépôt sur cette surface du substrat d'une couche d'alumine amorphe.
Par ailleurs, dans un autre mode de mise en œuvre de ce procédé au moins cette surface du substrat est en silice fondue.
Toujours dans un autre mode de mise en oeuvre de ce procédé, la surface du substrat peut être traitée en vue de modifier ses propriétés de tension de surface.
De préférence, dans ce but, la surface est fonctionnalisée avec de groupements silane afin de modifier sa mouillabilité, en particulier vis-à-vis du carbone.
L'invention propose aussi un procédé de synthèse de matériaux carbonés, caractérisé en ce qu'il comprend une étape A) de synthèse, par le procédé selon l'invention décrit précédemment, d'agglomérats carbonés comprenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables suivie d'une étape B) de transformation des agglomérats obtenus à l'étape A) en le matériau carboné voulu.
Dans un mode de mise en œuvre avantageux de ce procédé, l'étape B) est mise en œuvre simultanément avec l'étape de condensation b) de l'étape A) et dans la même enceinte CVD.
Mais, dans un autre mode de mise en œuvre avantageux de ce procédé, l'étape B) est mise en œuvre après l'étape de condensation b) de l'étape A), éventuellement dans une enceinte séparée.
L'étape B) peut être une étape mise en œuvre par l'utilisation d'une source de photons, d'électrons ou d'ions, focalisée pour induire une transformation locale du flux d'agglomérats obtenus à l'étape A), au cours de leur dépôt sur la surface du substrat, afin de fabriquer, de manière localisée, le matériau carboné voulu.
Autrement dit, l'étape B) est mise en œuvre par irradiation des agglomérats obtenus à l'étape A, au fur et à mesure de leur dépôt sur la surface du substrat avec une source de photons, d'électrons ou d'ions, ce par quoi on obtient une transformation localisée des agglomérats en le matériau carboné voulu.
L'étape B) peut aussi être une étape de chauffage des agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes obtenus à l'étape b) de l'étape A), à la température nécessaire pour obtenir la transformation de ces agglomérats en le matériau voulu.
L'étape B) peut encore être une étape d'irradiation sous lumière, de préférence par un rayonnement UV, des agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes obtenus à l'étape b) de l'étape A).
Le procédé de synthèse de matériaux carbonés selon l'invention peut également comprendre, de plus, l'injection, dans l'enceinte CVD d'un gaz contenant un élément dopant.
Ce gaz contenant un élément dopant peut être un gaz contenant de l'azote, du bore, du phosphore et/ou du fluor, cet élément dopant étant à introduire dans le composé carboné à former.
Le gaz contenant un élément dopant peut être injecté par le même orifice que le gaz carboné de départ, ou par un orifice séparé.
Ce procédé peut également comprendre, de plus, l'injection d'hydrogène dans l'enceinte CVD. De l'hydrogène est injecté en particulier lorsque l'on souhaite produire des radicaux hydrogène qui réagiront avec les carbynes/carbynoïdes pour former les composés carbonés voulus.
Dans ce cas, c'est-à-dire lorsque l'on veut produire des radicaux hydrogène, l'hydrogène sera injecté par le même orifice que le gaz carboné, pour y être décomposé en même temps.
Mais, l'hydrogène pourra également être introduit par un orifice séparé.
On comprendra que dans le procédé de synthèse d'agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes, comme dans le procédé de synthèse de composés carbonés selon l'invention, lorsque le gaz porteur ou le gaz contenant un élément dopant, ou l'hydrogène, respectivement, est introduit par un orifice séparé de celui par lequel est introduit le gaz carboné de départ, il sera possible de chauffer ce gaz à une température différente de celle nécessaire pour décomposer le gaz carboné injecté dans l'autre orifice.
Cela donne une grande souplesse pour la formation de différents composés. L'invention propose encore l'utilisation des agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables obtenus par le procédé selon l'invention pour la synthèse de molécules chimiques contenant des chaînes polyéniques, et/ou polycycliques ou pour la formation de revêtements conformes uniquement composés de carbone ou pour la synthèse de graphènes, graphites, nano- diamants, fullerènes.
L'invention propose aussi l'utilisation des agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables obtenus par le procédé selon l'invention en tant que matériaux semi-conducteurs.
En effet, les carbynes/carbynoïdes ainsi que les matériaux contenant ces types de composés, peuvent être en eux-mêmes semi-conducteur.
Des procédés du type irradiation peuvent modifier davantage les propriétés de ces matériaux en les transformant en matériaux avec d'autres valeurs de gap, voir même en semi-métaux.
Les agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables obtenus par le procédé selon l'invention pourront aussi être utilisés pour la fabrication de composants de dispositifs électroniques ou pour le stockage d'énergie.
L'invention sera mieux comprise et d'autres détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles :
- la figure 1 représente schématiquement un premier exemple de dispositif pour mettre en œuvre les procédés de l'invention, ce dispositif comprenant deux orifices séparés pour rinjection séparée d'un gaz carboné et d'un gaz porteur et/ou diluant et dans lequel les gaz sont chauffés par deux filaments chauds,
- la figure 2 représente un second exemple de dispositif pour mettre en œuvre les procédés de l'invention, ce dispositif comprenant un seul orifice d'entrée pour l'injection d'un gaz carboné et éventuellement et simultanément d'un gaz porteur et/ou diluant, le(s) gaz étant chauffé(s) par un seul filament chaud,
- la figure 3 représente un troisième dispositif pour mettre en œuvre les procédés de l'invention, ce dispositif comprenant un seul orifice d'entrée d'un gaz carboné et éventuellement d'un gaz porteur et/ou diluant, le chauffage de ce(s) gaz étant obtenu par un filament et dans lequel des tuyères de Laval sont placées en sortie de la zone de chauffage par le filament pour accélérer le flux gazeux,
- la figure 4 représente un quatrième dispositif pour mettre en oeuvre les procédés de l'invention, dans lequel le chauffage de gaz carboné est obtenu par une irradiation laser, ce dispositif comprenant un seul orifice d'entrée d'un gaz carboné et éventuellement d'un gaz porteur et/ou diluant, et dans lequel des tuyères de Laval sont placées en sortie de la zone de chauffage pour accélérer le flux gazeux,
- la figure 5 représente le spectre Raman d'agglomérats (clusters) carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables selon l'invention, et obtenus par le procédé de l'invention et par décomposition de CH4 à 2 100 °C et condensation du gaz décomposé sur un substrat en verre maintenu à une température de 500°C,
- la figure 6 représente le spectre Raman de clusters carbonés selon l'invention et obtenus par le procédé de synthèse de l'invention, contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables par décomposition de CH4 à 2 250 °C et condensation du gaz décomposé sur un substrat en Al2O3/SiO2/Si maintenu à une température de 450°C,
- la figure 7 représente le spectre Raman d'une couche de graphène obtenue par le procédé de synthèse de matériaux carbonés selon l'invention,
- la figure 8 représente le spectre Raman d'une couche de graphite obtenue par le procédé selon l'invention,
- la figure 9 représente un suivi en temps réel de la pression résiduelle, mesurée par spectroscopie de masse, dans une enceinte à ultravide avant et pendant la mise en œuvre du procédé de formation d'agglomérats selon l'invention mise en œuvre, effectuée avec le dispositif montré en figure 3,
- la figure 10 montre un balayage complet de 1 à 100 amu (masses atomiques) des composés résiduels présents dans une enceinte UHV durant la mise en œuvre du procédé de formation d'agglomérats de l'invention, aux pressions de la zone notée 9 A dans la figure 9,
- la figure 11 représente le spectre Auger de la couche d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables obtenue par la mise en œuvre du procédé de formation d'agglomérats de l'invention, dans une enceinte à ultravide dans le dispositif montré en figure 3 avec un suivi in situ et en temps réel sur une durée de 700 minutes,
- la figure 12 est une photographie prise lors de l'étape de dépôt localisé d'une couche mince de carbone, dans une enceinte à ultravide, en utilisant le dispositif montré en figure 3 et avec une transformation locale, in situ, à température ambiante, des d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables à l'aide d'un faisceau d'électrons focalisé (photographie de droite) ou en mode balayage (photographie de gauche). Ce même faisceau d'électrons, d'énergie et intensités variables peut être utilisé pour effectuer une caractérisation de la couche formée en cours de dépôt, par exemple en mode imagerie (MEB ou METS) ou bien par spectroscopie Auger ou des pertes d'énergie d'électrons. On note sur ces images les taches de fluorescence du substrat (Si recouvert d'une couche de silice thermique) sous l'effet de l'irradiation par le faisceau d'électrons,
- la figure 13 est une photographie optique de la couche déposé localement en utilisant le dispositif montré en figure 3 et avec une transformation locale, in situ, des agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables à l'aide d'un faisceau d'électrons en mode balayage. On note la correspondance du motif de balayage montrée en figure 12 (photographie de gauche) et la morphologie de la couche mince déposée,
- la figure 14 montre les spectres Raman des agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables déposés (et non transformés) autour de la zone d'écriture par le faisceau d'électrons en figures 12 et 13,
- la figure 15 montre le spectre Raman des couches minces montrées en figures 12 et 13 obtenues par une transformation locale, in situ, à température ambiante, des agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables à l'aide d'un faisceau d'électrons focalisé ou en mode balayage,
- la figure 16 montre le spectre de pertes d'énergie des électrons lents lors du dépôt d'une couche de graphite effectué à l'exemple 5,
- la figure 17 est une illustration de l'utilisation de la transformation locale, in situ, à température ambiante, d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables à l'aide d'un faisceau d'électrons selon les trois procédés de base dans l'industrie microélectronique : zone (A) dépôt localisé d'un matériau (dans ce cas à propriétés contrôlables et modifiables) en utilisant les chaînes carbynes/carbynoïdes métastables générées par le dispositif montré en figure 3 ; zone (B) destruction/élimination locale de ce matériau à l'aide du faisceau d'électrons en présence d'oxygène (pression 10"6 mbar) sans affecter le matériau dans la zone avoisinante non exposée au faisceau d'électrons, et zone (C) transformation d'une partie du matériau déposé en zone (A) sous l'effet d'une exposition à plus forte dose du faisceau d'électrons,
- la figure 18 montre les spectres Raman des trois couches obtenues dans les zones A, B et C montrées en figure 17, ainsi que le spectre Raman correspondant au dépôt d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables non-transformés à l'aide du faisceau d'électrons (zone D),
- la figure 19 montre les spectres Auger et de pertes d'énergie d'électrons correspondants aux trois zones A B et C montrées en figure 17,
- les figures 20 et 21 sont des illustrations de l'utilisation de la technique de dépôt localisé à l'aide d'un faisceau d'électrons (type (A) de la figure 17) pour déposer une couche partiellement graphitisée, de manière conforme, sur des électrodes en Pd pré-déposées sur le substrat en Si (dégénéré) recouvert d'une couche de silice thermique (300nm). Ceci permet la fabrication simple d'un dispositif de type transistor à effet de champ à grille face arrière dont les caractéristiques électriques sont montrées en figure 20. Le caractère semi-conducteur du matériau déposé de manière localisée à l'aide du faisceau d'électrons est illustré par la dépendance de la température de la conductivité du canal et par un effet de photoconduction persistante sous exposition à la lumière comme montré en figure 21.
Les techniques actuelles permettant de répondre à un ou plusieurs des critères i) à vïi) énoncés plus haut sont des techniques de type dépôt chimique en phase vapeur (CVD) qui produisent des films de carbone (DLC, diamant, graphite/graphène, nanotubes) en utilisant des précurseurs vapeurs sous forme de molécules d'hydrocarbures éventuellement activées (radicaux ou ions). Cependant, toutes ces techniques nécessitent actuellement :
a. des substrats spéciaux pour la tenue en température (typiquement entre 500°C et 1000°C) et/ou comportant un catalyseur, b. certains films (ex. graphène) doivent souvent être transférés ultérieurement sur le substrat final, et
c. si la croissance est effectuée à basse température, des étapes ultérieures de recristallisation (recuits à hautes températures pouvant dépasser 1500°C, ou recuits laser à haute énergie) peuvent être employées mais elles comportent également d'importantes limitations en terme de compatibilité du substrat et souvent leur l' efficacité est faible/peu reproductible.
Cependant, aucune technique CVD n'a jusqu'à présent permis de produire et d'isoler des matériaux riches en carbone de type carbyne ou carbynoïde.
L'invention fait appel à un changement de paradigme : au lieu d'utiliser des molécules/radicaux hydrocarbonés pour la croissance CVD de divers films de carbone on utilisera des agglomérats également appelés « clusters » de type carbynes/carbynoïdes.
Ceci implique :
a. que la formation du film de carbone se fera par une condensation des clusters carbynes/carbynoïdes. Les propriétés de surface (mouillabilité/tension de surface, présence des défauts) auront également un fort effet sur la formation du film de carbone,
b. que le film de carbone peut être « façonné » in situ, au cours de sa construction, comme dans la CVD classique, par exemple par le biais de l'emploi d'hydrogène radicalaire qui est connu pour être très réactif vis-à-vis des différentes phases du carbone et en particulier du carbone amorphe (généralement supposé être d'hybridation sp),
c. que la nature du film de carbone obtenu peut être en plus modulée par le contrôle de la nature des clusters carbynes/carbynoïdes générés en phase gaz (longueur des chaînes, type de terminaison des chaînes), et
d. que les clusters carbynes/carbynoïdes peuvent être amenés à condenser sur un substrat refroidi ou placé dans une zone froide.
Le procédé de l'invention devient alors compatible avec l'utilisation de supports faits en la quasi majorité des matériaux connus. Le film obtenu contiendra des chaînes carbynes/carbynoïdes stabilisées qui peuvent être « transformées » ultérieurement, de manière contrôlée dans d'autres types de matériaux à hybridation variable.
En effet, la triple liaison carbone-carbone est un état de « haute énergie » pour le carbone. Le domaine de stabilité théorique du carbyne se situe entre celui du graphite (phase la plus stable) et le diamant (voir dessous).
Ceci implique que :
i. sous l'effet d'une faible perturbation du film condensé (chauffage, éclairement) les liaisons carbone-carbone de « haute énergie » vont se relaxer vers la phase plus stable du graphite. Des matériaux de compositions (en termes d'hybridation du carbone) et de structures variables peuvent ainsi être obtenus facilement. Il s'agit dans ce cas des nouvelles allotropies du carbone qui peuvent présenter des propriétés très intéressantes pour diverses applications,
ii. si un tel film est soumis à une forte perturbation par exemple à l'exposition à un faisceau laser de haute énergie (excimère ou de lasers femtoseconde) l'énergie supplémentaire apportée pourra induire un basculement vers la phase sp3 du carbone et donc la formation du (nano)diamant,
Dès lors, un premier objet de l'invention est une méthode de synthèse d'agglomérats (clusters) carbonés (agglomérats contenant du carbone), ces agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables qui va maintenant être décrite en référence aux figures 1 et 2.
Comme on le voit en figures 1 à 4, le dépôt des agglomérats carbonés contenant des carbynes/carbynoïdes selon l'invention est réalisé par CVD dans une enceinte CVD notée 12 en figure 1 , 12' en figure 2, 12" en figure 3 et 12"' en figure 4, et se fait sur la surface, notée 1 1 en figure 1, 1 1 ' figure 2, 11 " en figure 3 et 11 "' en figure 4, d'un substrat, noté 1 en figure 1, 1' figure 2, 1 " en figure 3 et 1'" en figure 4, placé au regard d'un tube d'injection de gaz carboné, noté 9 en figure 1 , 9' en figure 2, 9" en figure 3 et 9'" en figure 4.
L'enceinte de CVD 12, 12', 12" et 12"' comprend une résistance chauffante, notée 7, 7', 7" et 7'" en figures respectivement 1 à 4, une chambre de transfert notée 5 et 5' respectivement en figures 1 et 2, et un appareillage de mise sous vide de rintérieur de l'enceinte CVD. Cet appareillage de mise sous vide est noté 4 et 4' respectivement en figures 1 et 2 (non représenté en figures 3 et 4).
Les systèmes représentés aux figures 3 et 4 peuvent également comprendre une chambre de transfert (non représentée en figures 3 et 4).
Un thermocouple noté 3 et 3' respectivement en figures 1 et 2 (non représenté en figures 3 et 4) permet de contrôler la température du substrat 1 , V, 1 ", 1'".
Le procédé de synthèse d'agglomérats carbonés contenant des carbynes/carbynoïdes métastables de l'invention comprend la formation de précurseurs vapeurs carbonés contenant des carbynes/carbynoïdes métastables par décompositions d'un gaz carboné (CHX) à une température T telle que 1 500°C < T < 3 000°C et la condensation de ces précurseurs vapeurs sur la surface 1 1, 1 1', 11 ", 1 1'" d'un substrat l, 1', 1 ", 1'", dont la température Ts est inférieure à la température T.
Pour cela, l'enceinte CVD 12, 12', 12", 12" ' est équipée d'un moyen de chauffage du gaz carboné qui peut être soit par un filament chaud, noté 6 en figure 1 , 6' en figure 2 et 6" en figure 3, soit encore un dispositif de chauffage par irradiation laser, noté 10 en figure 4.
Le gaz carboné peut être tout gaz contenant du carbone tel que du méthane (CH4), de l'acétylène (C2H2), de Féthylène (C2H4), ou du toluène ou encore du benzène sous forme de vapeurs.
Ce gaz est décomposé localement sous l'effet de la haute température obtenue par l'irradiation laser ou par passage forcé et confiné à travers un ou des filaments métalliques 6, 6', 6".
Les filaments métalliques peuvent être en tungstène, en tantale, en molybdène ou en rhénium.
Les précurseurs vapeurs des agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables sont ensuite condensés sur le substrat 1, 1',
1 ", 1 " ', placé dans une zone plus froide de l'enceinte CVD 12, 12', 12", 12" '.
Lorsque le chauffage est un chauffage par irradiation laser, le laser utilisé peut être un laser infrarouge à CO2 ou un laser à excimère émettant des UV. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on pourra également injecter dans l'enceinte CVD, un gaz contenant un élément dopant.
Cet élément dopant peut être de l'azote, du bore, du phosphore ou du fluor.
Ce gaz contenant l'élément dopant voulu pourra être introduit simultanément avec le gaz carboné à décomposer, en mélange avec celui-ci par l'orifice 9, 9', 9", 9"' ou par un orifice séparé, noté 8, 8", 8" ' en figures 1, 3, 4.
Le gaz carboné pourra être également mélangé à un gaz vecteur tel que l'hélium.
On obtiendra alors des agglomérats de composés carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables déposés sur la surface 1 1 , 11', 11 ", 11'" du substrat 1, 1', 1 ", 1'" pouvant être utilisés pour construire 'à façon' des matériaux innovants.
Ces agglomérats pourront permettre de construire, directement sur un substrat 1, 1', 1 ", 1'" quelconque, en métal, en matériau isolant, en plastique etc .. sans contraintes et de manière contrôlable, des matériaux nouveaux et cristallins comme par exemple du graphène ou d'autres matériaux de structure graphitique, graphyne, voire même diamant ou nanodiamant.
En effet, ces clusters carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables peuvent être vus comme des briques moléculaires utilisables pour construire d'innombrables formes allotropiques de carbone dont de nombreuses peuvent présenter de propriétés physico-chimiques inédites et exceptionnelles.
Cette formation de composés pourra être effectuée en continu, en même temps que la formation des clusters, directement sur le substrat 1, 1', 1 ", 1'" qui sera alors chauffé à la température appropriée pour former le composé voulu.
Ce chauffage peut être effectué par irradiation du flux de clusters se déposant sur la surface 1 1, 1 1', 1 1'" du substrat 1 , 1', 1 ", 1'", avec un rayonnement UV ou avec un laser ou une source de photons ou d'électrons ou d'ions.
Eventuellement une pression pourra être également appliquée autour du substrat 1, 1 ', 1 ", 1'". Mais les agglomérats formés par le procédé de l'invention pourront être également utilisés pour synthétiser de nouveau composés après avoir été sortis de l'enceinte CVD 12, 12', 12", 12'" et placés dans une autre enceinte où la encore les conditions de température (obtenues comme précédemment par irradiation avec un rayonnement UV ou avec un laser ou une source de photons ou d'électrons ou d'ions) et de pression appropriées pour obtenir le composé voulu seront appliquées.
Pour favoriser la formation de certaines structures cristallines, le procédé de l'invention permet de choisir la nature du substrat 1 , 1', 1 ", 1'".
Ainsi, au moins la surface 11, 1 1', 11 ", 1 1 ' " du substrat 1 , 1', 1 ", 1'" pourra être en silice fondue, pour favoriser la formation d'agglomérats et de couches de tels agglomérats fortement cristalline sont par exemple du graphène avec inclusion de chaînes linéature de carbyne.
Mais on pourra également, avant de décomposer le gaz carboné dans l'enceinte CVD 12, 12', 12", 12" ', traiter la surface 11 , 1 1 ', 1 1 ", 1 1 " ' du substrat 1, 1', 1 ", 1'" par exemple en y déposant une couche d'alumine amorphe pour favoriser la formation de couches de graphène de haute qualité cristalline.
Dans ce cas, pour obtenir du graphène, on utilisera une température de 800°C comme température du substrat, et les filaments 6, 6', 6" de préférence en tungstène seront chauffés à 2 100 °C, et un flux contenant le gaz carboné sera injecté. Par exemple, le gaz carboné sera le méthane et le flux de gaz injecté sera constitué de 10% en volume de méthane et de 90% en volume d'hydrogène pour une pression totale de 100 mbar.
L'hydrogène sert, dans cet exemple où le dépôt est effectué sur l'alumine, à sélectionner la phase fortement graphitique lors de la croissance et à éliminer en grande partie les autres types de carbone.
C'est la transformation de phase que subit l'alumine (cristallisation) à cette température de dépôt qui est utilisée pour obtenir la haute qualité cristalline du graphène.
Mais on pourra également contrôler la nature des agglomérats (clusters) déposés sur la surface 1 1, 1 1 ', 1 1 ", 11 "' du substrat 1, 1 ', 1 ", 1 "' par gravure sélective de certaines phases du carbone (sp, sp2 ou sp3) en injectant, en même temps que le gaz carboné à décomposer, un flux d'hydrogène. Ce flux d'hydrogène génère, aux températures obtenues par les filaments 6, 6', 6" ou par le laser 10, un flux d'hydrogène fortement réactif (radicalaire). Ce flux d'hydrogène fortement réactif (hydrogène radicalaire) est utilisé pour contrôler la nature des clusters carbonés contenant des chaînes carbynes, synthétisées par le procédé de l'invention, pour modifier la proportion de phase sp, sp2 ou sp3 en plus des autres paramètres de contrôle.
Par exemple, l'hydrogène peut être injecté à travers les filaments chauds 6, 6', 6" ou le plasma créé par le laser 10, en mélange avec le gaz carboné, c'est-à-dire par l'orifice 9, 9', 9" ou séparément de celui-ci (comme représenté en figure 2, où il est introduit par l'orifice séparé 8, 8", 8"').
Ainsi, un autre objet de l'invention est une méthode de synthèse de composés carbonés qui comprend une étape A) de formation d'un flux d'agglomérats (clusters) ou bien de clusters (non sous forme de flux) contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables selon le procédé de l'invention précédemment décrit et une étape B) de transformation de ces clusters en le matériau carboné voulu (les composés carbonés voulus).
Ces composés carbonés peuvent être des allotropes du carbone tels que des nanomatériaux de carbone (tels que le graphène, le graphyne, le graphdyyne, les nanotubes de carbone, les nanorubans (nanolaces en anglais) de carbone) à partir des clusters formés par le procédé de synthèse de clusters (agglomérats) carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables de l'invention.
Il pourra s'agir également d'autres composés carbonés contenant d'autres éléments que le carbone.
En particulier on pourra synthétiser des films ayant une structure contrôlée, directement sur le substrat final, de manière conforme à la surface de ce substrat, à basse température et sans contraintes sur la nature du substrat.
Les films obtenus pourront être dopés et sont compatibles avec une production à grande échelle.
Les procédés de l'invention peuvent être utilisés, pour la synthèse de molécules impliquant, par exemple des chaînes polyéniques, éventuellement cycliques, nouvelles ou inaccessibles jusqu'à présent, ces molécules pouvant être utilisées en particulier dans le domaine pharmaceutique. Les procédés de l'invention pourront également permettre la réalisation de revêtements conformes sur divers matériaux : il suffit de collecter/condenser par exemple les clusters carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables sur l'objet d'intérêt, puis de les exposer à un rayonnement UV pour obtenir une transformation contrôlée de ces matériaux en un matériau composé uniquement de carbone. Ce matériau composé uniquement de carbone est un matériau biocompatible ayant des propriétés mécaniques et septiques exceptionnelles.
Les procédés de l'invention pourront être également utilisés pour synthétiser du carbone sous diverses formes comme le graphite, le graphène, le (nano)diamant ou les chaînes linéaires carbynes possèdent des propriétés d'exception.
On pourra également synthétiser des combinaisons de tels matériaux pour synthétiser de nouveaux matériaux avec des propriétés exceptionnelles avec de nombreuses applications potentielles telles que le revêtement fonctionnel, le renforcement.
De plus, comme les formes cristallines du carbone possèdent des propriétés exceptionnelles (sp3-diamant semi-conducteur à très grand gap, sp2-graphène semi-métal à très forte mobilité, sp-carbyne semi-métal (cumulène) ou semi-conducteur (polyyne) magnétique), grâce au procédé de l'invention, on peut combiner « à volonté » ces divers matériaux pour fabriquer de nouveaux matériaux hybrides permettant d'obtenir de nouveaux matériaux semi-conducteurs, conducteurs et/ou isolants.
Les procédés de l'invention permettent également la synthèse des composés voulus directement sur le substrat/support d'intérêt sans contraintes de température, de composition ou de besoin d'un transfert sur le substrat voulu.
Les procédés de l'invention permettent encore d'obtenir de nouveaux matériaux semi-conducteurs dont certains possèdent des points Dirac, c'est- à-dire ayant une très forte mobilité des porteurs.
Les matériaux obtenus par les procédés de l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de composants de dispositifs électroniques, de capteurs, ou de dispositifs optoélectroniques dont les dispositifs photovoltaî'ques, et les dispositifs électroniques flexibles. Mais, les matériaux obtenus par les procédés de l'invention pourront également être utilisés pour le stockage de l'énergie. En effet, le graphite peut stocker un ion Li pour 6 atomes de C. Une chaîne carbynes/carbynoïdes n'a pas cette limitation. Un hybride à forte concentration de chaînes carbynes permet d'obtenir une bien plus forte capacité d'insertion des ions Li tout en gardant les propriétés exceptionnelles du graphite en terme de stabilité en cyclage.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire, à titre purement illustratif et non limitatif, plusieurs exemples de mise en œuvre.
Exemple 1 : Synthèse de clusters carbonés par le procédé de l'invention.
On a décomposé du CH4 par passage forcé à travers des filaments chaud en tungstène à une température de 2 100°C, dans l'enceinte CVD 12 montrée en figure 1.
Les gaz ainsi décomposés sont entraînés vers la surface 11 du substrat 1 qui est maintenue à 500°C par les moyens de chauffage, notés 7, de l'enceinte CVD 12.
L'enceinte CVD 12 était sous une pression de lOOmbar.
Le substrat 1 était en verre.
Une couche de clusters carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables a été obtenue par condensation sur le substrat 1 en verre des gaz issus de la décomposition du CH4.
Le spectre Raman de cette couche est représenté en figure 5.
La difficulté à obtenir des échantillons purs de carbynes/carbynoïdes fait que des spectres Raman de référence sont difficiles à trouver dans la littérature. Des calculs théoriques démontrent, de plus, que les liaisons type polyynes et les cumulènes ont des spectres Raman similaires. Il est généralement accepté que les liaisons sp du carbone présentent, suivant la longueur de la chaîne d'atomes de
1 1 carbone, des bandes Raman dans la région de 1750 cm" à plus de 3000cm" . Il est également accepté d'utiliser une formule semi-empirique qui lie la position des bandes Raman caractéristiques au nombre des paires d'atomes de carbone avec liaisons de type sp (triple liaison ou double liaison). Cette formule proposée par Kastner et al. (J. Macromolecules 1995, 28, 344-353 ; L. Kavan and J. Kastner Carbyne and Carbynoiuds 1999 page 342-356) est :
Freq (en cm-5) = 1750 + 3980/N
Où N= nombre de paires d'atomes de carbone avec liaisons de type sp.
Dès lors le spectre Raman obtenu pour la couche obtenue à cet exemple, et montré en figure 5, confirme la présence de carbynes/carbynoïdes dans cette couche.
Exemple 2 :
On a procédé comme à l'exemple 1 et dans la même enceinte de CVD 12. Mais le substrat était un substrat comportant une couche en alumine (A12O3)(30nm) déposée sur un substrat de silicium oxydé en surface SiO2 (300nm)/Si maintenu à une température de 450°C. La décomposition de gaz CH4 à été effectuée à 2 250 °C.
Le spectre Raman de la couche condensée obtenue est représenté en figure 6. On notera la présence de nombreuses bandes attribuables aux carbynes/carbynoïdes, avec même de très longues chaînes formées (bandes vers 1780 cm4) présentes dans la couche déposée, qui contient par ailleurs également un matériau graphitique (carbone sp2) dont les bandes caractéristiques D et G sont intenses. Le caractère cristallin du matériau est aussi confirmé par la présence des bandes de second ordre (2x) voir même d'ordre 3.
Exemple 3 : Synthèse de graphène par le procédé de synthèse de matériaux carbonés selon l'invention.
a) Synthèse de clusters carbonés contenant des chaînes carbynes métastables.
On a procédé comme à l'exemple 1 sauf que, de plus, de l'hydrogène a également été introduit par l'orifice 8 de l'enceinte CVD représentée en figure 1 et que le substrat était un substrat d'A12O3/SiO2/Si.
b) Synthèse de graphène. Au fur et à mesure de la décomposition du CH4 et de la condensation du gaz issu de cette décomposition, sur le substrat 1 maintenu à une température de 800°C, une couche de graphène s'est formée.
La couche de graphène ainsi obtenue a été analysée par spectroscopie Raman.
Le spectre Raman obtenu est représenté en figure 7.
On notera à partir de cette figure 7 que, par rapport à l'exemple qui précède, le matériau obtenu dans le présent exemple est majoritairement du graphène comme le suggère la présence des bandes G et respectivement 2D intenses et fines. On note, à partir de l'agrandissement xlO de cette figure que des bandes Ll, L2 et L3 caractéristiques des chaînes linéaires de carbone sp sont toujours présentes bien que moins intenses. Il s'agit donc d'un matériau hybride constitué d'îlots de graphène liés par des ponts carbynes.
Exemple 4 : Formation d'une couche de graphite par le procédé selon l'invention.
On a procédé comme à l'exemple 1 , c'est-à-dire par décomposition de CH4 par passage forcé à travers des filaments chaud en tungstène à une température de 2 100°C et condensation des gaz ainsi décomposés sur un substrat en verre.
Mais, dans cet exemple, le substrat 1 était maintenu à une température de 50°C,
Le spectre Raman de la couche d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables ainsi obtenue est représenté en figure 8.
On voit sur cette figure que la couche obtenue contient majoritairement des carbynes/carbynoïdes de longueurs variables comme le démontre la présence des nombreuses bandes caractéristiques entre 1750cm-1 et 3000cm-1. Le matériau contient une très faible proportion de carbone graphitique (bandes D et G à 1350 et 1600 cm-1), probablement issu de la réaction de réticulation des chaînes carbynes.
Le substrat revêtu de cette couche a ensuite été soumis à une exposition au faisceau lumineux d'une lampe à arc (Xe) délivrant 300cd (3000 lumens) focalisés sur environs 5cm2, et qui émet également (>10%) de la lumière dans le domaine des UV et de TIR (-10%).
Le spectre Raman de la couche ainsi transformée est représenté en figure 8.
On voit, à partir de la figure 8 que sous l'effet du flux lumineux des réactions de réticulation des chaînes carbynes ont été initiées et que le matériau a évolué vers un matériau à forte proportion de carbone graphitique comme l'indique l'intensification des bandes caractéristiques G et D.
Exemple 5 : Formation d'une couche de graphène/carbyne par le procédé selon l'invention.
On a procédé comme à l'exemple 1 , c'est-à-dire par décomposition de CH4 par passage forcé à travers des filaments chauds à une température de 2 100°C et condensation des gaz ainsi décomposés sur un substrat en Si recouvert d'une couche de silice de lOOnm,
Mais, dans cet exemple, le substrat 1 était maintenu à la température ambiante.
Le dépôt a été effectué dans une enceinte à ultravide sur laquelle a été montée la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3, La pression Pîà l'entrée de l'orifice 9' était de quelques dizaines de mbar. La pression en sortie (enceinte à ultravide ou le substrat est placé) était de 4xl0"7 mbar. Le débit estimé du gaz était de 0,05sccm. Dans ces conditions le nombre d'atomes de carbone injectés devrait permettre (en supposant une utilisation de 100% du carbone provenant du CH4 injecté) de déposer l'équivalent d'une mono couche de carbone sur la surface de l'échantillon (25x25 mm) toutes les 30 minutes environ.
Le spectre Auger de la couche d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables ainsi obtenue est représenté en figure 11 avec un suivi in situ et en temps réel sur une durée de 700 minutes. L'épaisseur de matériau possible à sonder par cette technique, dans les conditions expérimentales utilisées (faisceaux d'électrons incidents très rasant par rapport à la surface de l'échantillon) est limitée à environs 1-2 nm. On voit d'après la figure 1 1 la formation d'un dépôt de carbone qui atteint, vers la fin du dépôt (très forte atténuation des signaux de Si et de O correspondant au substrat), une épaisseur de l'ordre du nanomètre.
La pression résiduelle dans l'enceinte ultravide a été suivie, sur toute la durée du dépôt, par spectroscopie de masse comme montré en figures 9 et 10.
Comme on peut le voir le flux de méthane injecté dans la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3 subit une dissociation à plus de 99%, les produits résultants détectables étant majoritairement de l'hydrogène recombiné (spectre de masse en corrélation avec la pression totale dans l'enceinte). Le carbone résultant de cette dissociation forme des clusters de carbynes/carbynoïdes de masse importante, en dehors de la gamme de détection du spectromètre que nous utilisons.
Il est possible d'utiliser ce flux de clusters de carbynes/carbynoïdes afin de les condenser sur un substrat comme dans les exemples précédents. La figure 14 montre le spectre Raman de la couche résultant de cette condensation sur un substrat de Si recouvert de silice (lOOnm), le dépôt étant effectué à température ambiante. On note la présence des carbynes/carbynoïdes. Par rapport à l'exemple précèdent (et la figure 8) on note que la plus faible épaisseur de matériau déposé ne conduit pas à des réactions de réticulation, aucun signal de type graphitique (bandes G et D) n'étant présent dans le spectre.
Plus encore, pendant le dépôt, il est possible d'utiliser une source de photons, électrons ou bien ions, focalisée, pour induire une transformation locale du flux des clusters de carbynes/carbynoïdes en cours de dépôt, afin de fabriquer de manière localisée, le matériau carboné souhaité.
Un exemple dans lequel un faisceau d'électrons (1 à 5 keV) est utilisé est montré en figure 12 sur laquelle à droite on note la tache de fluorescence du faisceau focalisé (diamètre env. 1,5 mm) alors que, à gauche, on remarque la tache de fluorescence du faisceau d'électrons en train de balayer une surface (losange) d'environs 0,7 cm2.
Dans la région balayée par le faisceau d'électrons pendant le dépôt en utilisant le flux des clusters de carbynes/carbynoïdes, on note le dépôt localisé, à température ambiante, d'un matériau ayant la même morphologie que la zone de balayage du faisceau d'électrons, comme illustré en figure 13.
L'analyse Raman montrée en figure 15 (moyenne sur 30 points aléatoires à l'intérieur du losange) de la zone irradiée montre la formation à température ambiante d'un film cristallin et graphitique avec des inclusions de chaînes carbynes. La transformation est uniquement localisée au niveau de la zone d'écriture avec le faisceau d'électrons. Ceci est illustré par la figure 14 qui montre le spectre Raman (moyenne sur 30 points aléatoires dans un cercle d'environ 1 cm autour et à l'extérieur du losange) du dépôt à l'extérieur de la zone d'écriture. Le spectre montre la présence des clusters de carbynes/carbynoïdes non transformés.
Ceci est d'une extrême importance pour l'industrie micro électronique car permettra la construction (suivant le type de clusters carbynes/carbynoïdes, présence ou pas des dopants, température, dose d'irradiation et énergie des électrons) à volonté, de manière localisée (avec la précision des faisceaux d'électrons dans les machines à faisceau d'électrons (e-beam en anglais) actuelles qui atteignent le nanomètre) et même à la température ambiante, sur tous types de supports en différents types de matériaux carbonés avec les propriétés souhaitées. Dès lors, on peut pratiquement « écrire » tout un circuit électronique, avec une souplesse extrême de son design et de ses fonctionnalités, dans un système à vide, qui pourra remplacer une salle blanche, sur tout support, à la température ambiante. Plus encore, il est possible de contrôler in-situ et en temps réel et à chaque point d'écriture, la nature du matériau formé. L'exemple est fourni aussi bien par les analyses montrées en figure 11 que par les analyses montrées en figure 16 qui représente le spectre de perte d'énergie des électrons (faisceau utilisé pour l'écriture en figure 12) montrant la formation d'une couche contenant du carbone de type sp et sp2.
Exemple 6 : Formation et transformation d'une couche de graphène/carbyne par le procédé selon l'invention.
On a procédé comme à l'exemple 5, c'est-à-dire par décomposition de C¾ par passage forcé à travers des filaments chauds à une température de 2 250°C et condensation des gaz ainsi décomposés sur un substrat en Si recouvert d'une couche de silice de l OOnm et maintenu à la température ambiante. Le dépôt a été effectué dans une enceinte à ultravide sur laquelle a été montée la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3. La pression P1 à l'entrée de l'orifice 9' était de 100 mbar. La pression en sortie (enceinte à ultravide ou le substrat est placé) était de 5x10-6 mbar. Le débit du gaz était de 1 sccm.
Pendant le dépôt, une source d'électrons a été utilisée pour induire une transformation locale du flux des clusters de carbynes/carbynoïdes en cours de dépôt, afin de fabriquer de manière localisée, le matériau carboné souhaité.
Dans un premier temps le faisceau d'électrons (2,5 keV, ΙΟμΑ) est utilisé comme illustré en figure 17A (sur laquelle on note à droite la tache de fluorescence du faisceau focalisé) pour balayer une surface (losange) d'environ 0,7 cm2 comme dans l'exemple 5, pendant 30 min.
Dans un deuxième temps, la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3 est arrêtée. Un flux d'oxygène moléculaire (0, 1 sccm, pression dans l'enceinte 5xl0"7 mbar) est injecté dans l'enceinte par l'orifice 8'. Dans ce cas, le faisceau d'électrons (2,5 keV, 10μΑ) est utilisé comme illustré en figure I7B en mode focalisé (env 1 ,5 mm de diamètre) au centre de la zone du dépôt (balayage) effectué précédemment.
Dans un troisième temps, l'injection du flux d'oxygène est stoppée. Sous ultravide cette fois (pression dans l'enceinte 10-10 mbar) le faisceau d'électrons (2,5 keV, 10μΑ) est utilisé comme illustré en figure 17C (sur laquelle, à droite, on note la tache de fluorescence du faisceau focalisé) pour balayer une surface (losange) d'environs 0,3 cm2 toujours centrée par rapport à la première zone du dépôt effectué précédemment.
La figure 17 montre les photographies de la surface des échantillons à la fin de ces traitement et sortis de l'enceinte de dépôt. On note la présence de trois zones (différence de contraste) de dépôt avec des caractéristiques apparentes différentes et dont la morphologie suit parfaitement les trois types d' écriture/balayage par le faisceau d'électrons.
La figure 18 montre les spectres Raman correspondants aux trois zones A, B et C de la figure 17 (correspondant aux trois types de dépôt effectuées). Est également montré le spectre Raman correspondant au dépôt d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables non transformés à l'aide du faisceau d'électrons (en dehors des zones d'écriture) et qui est similaire aux résultats obtenus à l'exemple 5.
Dans la région A correspondant à la région balayée par le faisceau d'électrons pendant que les clusters carbynes/carbynoïdes étaient en cours de dépôt (fonctionnement de la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3) on note la formation d'un matériau identique à celui obtenu à l'exemple 5 (figure 8) et qui contient des îlots de graphènes liés par de ponts en carbynes.
Dans la région B correspondant à la région exposée au faisceau d'électrons focalisé et en présence d'un flux d'oxygène on note la quasi-disparition des bandes graphènes/carbynes signe de la destruction locale du matériau précédemment déposé. Il est important de noter que cette destruction est bien localisée uniquement dans la région irradiée par le faisceau d'électrons car, comme le montre les spectres sur le reste de la surface (région A et région non balayée), le dépôt carboné n'a pas été affecté.
Le spectre de la région C correspondant à la région balayée par le faisceau d'électrons, sous ultravide, en superposition sur la zone de dépôt A, montre qu'il est possible de continuer la transformation (dans ce cas graphitisation) de la couche préalablement déposée dans la région balayée par le faisceau d'électrons pendant que les clusters carbynes/carbynoïdes étaient en cours de dépôt (fonctionnement de la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3). Ce dépôt contenait encore une fraction importante de clusters carbynes/carbynoïdes. Comme le démontrent les spectres Raman, les bandes caractéristiques des clusters carbynes/carbynoïdes sont fortement atténués dans la région C en faveur d'une intensification des bandes G, D et 2D caractéristiques du graphène/graphite.
Ces trois exemples sont une très bonne illustration de l'utilisation de la transformation locale, in situ, à température ambiante, d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables à l'aide d'un faisceau d'électrons selon les trois procédés de base dans l'industrie microélectronique : zone (A) dépôt localisé d'un matériau (dans ce cas à propriétés contrôlables et modifiables) en utilisant les chaînes carbynes/carbynoïdes métastables générées par le dispositif montré en figure 3 ; zone (B) destruction/élimination locale de ce matériau à l'aide du faisceau d'électrons en présence d'oxygène (pression 10"6 mbar) sans affecter le matériau dans la zone avoisinante non exposée au faisceau d'électrons ; et zone (C) transformation d'une partie du matériau déposé en zone (A) sous l'effet d'une exposition à plus forte dose du faisceau d'électrons.
Comme dans l'exemple 5, le faisceau d'électrons peut être utilisé (en effectuant la spectroscopie d'électrons Auger ou de pertes d'énergie d'électrons) in situ et en temps réel pour obtenir des informations sur la nature (locale) du matériau en cours de dépôt ou de transformation.
La figure 19 montre les spectres Auger et de pertes d'énergie d'électrons correspondants aux trois procédés utilisés dans les trois zones correspondantes, A B et C en figure 17. Ces spectres, en plus de l'analyse Raman, confirment la destruction locale de la couche déposée (zone B) et également la transformation (graphitisation accentuée) locale de cette couche (zone C).
Exemple 7 : Formation et transformation d'une couche de graphènes/carbynes par le procédé selon l'invention et fabrication d'un dispositif de type (photo )transistor à effet de champ.
On a procédé comme à l'exemple 6, c'est-à-dire par décomposition de CH4 par passage forcé à travers des filaments chaud à une température de 2 250°C et condensation des gaz ainsi décomposés sur un substrat maintenu à la température ambiante. Le dépôt a été effectué dans une enceinte à ultravide sur laquelle a été montée la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3. La pression PI à l'entrée de l'orifice 9' était de 100 mbar. La pression en sortie (enceinte à ultravide ou le substrat est placé) était de 5xl0-6 mbar. Le débit du gaz était de 1 sccm. Pendant le dépôt, nous avons utilisé une source d'électrons (2,5 keV, 10μΑ) pour balayer une surface d'environ 0,7 cm2 pour induire la transformation locale du flux des clusters de carbynes/carbynoïdes en cours de dépôt, afin de fabriquer de manière localisée, et de manière conforme, le matériau carboné souhaité.
Le substrat utilisé était en en Si (dégénéré) recouvert d'une couche de silice thermique (300nm), Sur sa surface ont été préalablement déposés (technique du pochoir ou « shadow masking ) un jeu d'électrodes en Pd que l'on peut remarquer en figure 20 (en haut). La couche carbonée déposée de manière conforme sur ce jeu d'électrodes a été utilisée en tant que canal de conduction dans un dispositif de type transistor à effet de champ à grille face arrière dont les caractéristiques électriques sont montrées en figures 20 et 21.
Le caractère semi-conducteur du matériau déposé de manière localisée à l'aide du faisceau d'électrons est également illustré en figure 21 par la dépendance de la température de la conductivité du canal et par un effet de photoconduction persistante sous exposition a la lumière (diodes commerciales à 454nm, 650nm et à une lampe de projection à arc Xe à large spectre). A noter que cet effet de photoconduction persistante est rarement (et seulement très récemment : Nature Nanotechnology 8, 826^830 (2013) ; Nano Lett, 2011 , 1 1 (1 1), pp 4682- 4687) obtenu à température ambiante.)

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d'agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) formation de précurseurs vapeurs carbonés contenant dans des chaînes carbynes/carbynoïdes par décomposition d'un gaz carboné, choisi parmi CH4, C2H2, C2H4, du toluène gazeux et du benzène sous forme de vapeurs, à une température T telle que 1 500°C < T < 3 000°C,
b) condensation des précurseurs carbonés vapeurs obtenus à l'étape a), sur la surface (1 1, 1 1 ', 1 1 ", 1 1'") d'un substrat (1, 1', 1 '' 1'") dont la température Ts est inférieure à la température T.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape a) est une étape de passage forcé du gaz carboné à travers au moins un filament métallique (6, 6', 6"), de préférence en un matériau choisi parmi le tungstène, le tantale, le molybdène et le rhénium, chauffé à la température T dans une enceinte (12, 12', 12").
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) est une étape de chauffage par irradiation laser (10), de préférence un laser infrarouge à CO2 ou un laser à excimères (UV), du gaz carboné dans une enceinte (12'").
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, de plus, un gaz porteur et/ou diluant est injecté en même temps que le gaz carboné par un orifice séparé (8) ou par le même orifice d'injection (9\ 9", 9'") que le gaz carboné.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, avant l'étape a) une étape al) de prétraitement de la surface (1 1, 11 ', 11 ", 11 " ') du substrat (1, 1 ', 1 ", 1'").
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape al) de prétraitement est une étape de dépôt sur la surface (1 1 , 1 1 1 1 ", 1 1 "') du substrat (1, 1', 1 ", 1'") d'une couche en alumine amorphe ou une étape de fonctionnalisation de la surface (1 1, 1 1 ', 11 ", 1 1 "') du substrat (1 , 1 ', 1 ", 1 ' "), de préférence avec des groupements silanes.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que au moins la surface (1 1 , 1 1', 1 1 ", 1 1'") du substrat (1 , 1', 1 ", 1'") est en silice fondue.
8. Procédé de synthèse de matériaux carbonés, caractérisé en ce qu'il comprend une étape A) de synthèse d'agglomérats carbonés comprenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, suivie d'une étape B) de transformation des agglomérats obtenus à l'étape A) en le matériau carboné voulu, cette étape B) étant mise en œuvre dans une enceinte séparée.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape B) est mise en œuvre par irradiation des agglomérats obtenus à l'étape A, au fur et à mesure de leur dépôt sur la surface (1 1,1 1 ', 11 ", 1 1 "') du substrat (Ι ,1', 1 ", 1'") avec une source de photons, d'électrons ou d'ions, ce par quoi on obtient une transformation localisée des agglomérats en le matériau carboné voulu.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'étape B) est mise en œuvre par chauffage des agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes obtenus à l'étape b) de l'étape A), à la température nécessaire pour obtenir la transformation de ces agglomérats en le matériau voulu.
1 1. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'étape B) est une étape d'irradiation par un rayonnement UV des agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes obtenus à l'étape b) de l'étape A).
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 1 1, caractérisé en ce que l'étape a) de l'étape A) comprend de plus l'injection dans l'enceinte (12, 12', 12", 12'") d'un gaz contenant un élément dopant, de préférence un gaz contenant de l'azote, du bore, du phopshore et/ou du fluor, ou l'injection d'hydrogène, en même temps que le gaz carboné, par le même orifice (9\ 9", 9'") que le gaz carboné ou par un orifice séparé (8).
13. Utilisation des agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la synthèse de molécules chimiques contenant des chaînes polyéniques, et/ou polycycliques, et/ou pour la formation de revêtements conformes uniquement en composés de carbone, et/ou pour la synthèse de graphènes, graphites, nano-diamants, fullerènes.
14. Utilisation des agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 en tant que matériau semi-conducteur.
15. Utilisation des agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication de composants de dispositifs électroniques.
16. Utilisation des agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour le stockage d'énergie.
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