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EP3008014A1 - Nanomateriaux graphitiques sous forme d'oignons de carbone, leur procede de preparation et leur utilisation - Google Patents

Nanomateriaux graphitiques sous forme d'oignons de carbone, leur procede de preparation et leur utilisation

Info

Publication number
EP3008014A1
EP3008014A1 EP14734886.6A EP14734886A EP3008014A1 EP 3008014 A1 EP3008014 A1 EP 3008014A1 EP 14734886 A EP14734886 A EP 14734886A EP 3008014 A1 EP3008014 A1 EP 3008014A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanodiamonds
exposure
carbon
microwaves
mbar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14734886.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Charles ARNAULT
Hugues Girard
Tristan PETIT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP3008014A1 publication Critical patent/EP3008014A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes

Definitions

  • the present invention relates to graphitic nanomaterials in the form of carbon onions, their method of preparation and their use.
  • the conventional synthesis method for OLCs consists in carrying out annealing at high temperature (1600-1800 ° C) on detonation nanodiamonds (NDs) under secondary vacuum (10 ⁇ 6 mbar) for several hours (usually 2 hours).
  • microwaves have already been envisaged to reduce the structural defects of carbon nanotubes and thus improve their electronic properties (Imholt T. et al., Chem.Mater.2003, 15, 3969-3970; Lin W. ACS Nano, Vol.4, No.3, 1716-1722, 2010) but not for graphitizing diamond, that is to say transforming carbon into sp 3 (diamond) hybridization into carbon in sp 2 hybridization, in order to to synthesize a new material of the onion type of carbon.
  • One of the aspects of the present invention is to provide OLCs of very good crystalline quality, inexpensively, quickly and adaptable to an industrial scale.
  • Another aspect of the invention is to provide a method for preparing OLCs.
  • Yet another aspect of the invention is to provide a process for preparing hydrophilic OLCs that can be deposited on surfaces.
  • the present invention relates to a process for preparing carbon onions, comprising a step of exposing microwaves of spherical nanodiamonds having a crystalline core size of from about 2 nm to about 10 nm, as measured by diffraction X-rays (XRD), for a time t sufficient to cause a rise in heat on the surface of the nanodiamonds such that it induces the complete graphitization of the crystalline core under a primary vacuum at a pressure of less than or equal to about 10 -3 mbar
  • XRD diffraction X-rays
  • OLCs refers to nanomaterials consisting solely of concentric layers of graphitic carbon.
  • Nanodiamonds must be spherical in order to obtain carbon onions.
  • nanodiamonds are meant nanodiamonds which may have locally crystalline facets but whose overall shape is inscribed in a sphere.
  • a non-spherical particle such as a diamond particle from grinding will therefore not form a carbon onion.
  • the nanodiamonds consist of a crystalline core containing between 70 and 90% of the total carbon atoms of the NDs, an amorphous carbon intermediate layer of a thickness of 0.4 to 1.0 nm containing from 10 to 30% of the carbon atoms , and a surface layer containing various functional groups, essentially composed of carbon, oxygen, hydrogen and nitrogen.
  • polycrystalline particles may have an overall size of 5 nm, for example, but will in fact consist of an assembly of nanoscale crystalline cores bonded together by carbon or amorphous carbon grain boundaries in sp 2 hybridization. .
  • the heart must be monocrystalline and its size from 2 to 10 nm. Beyond 10 nm in core size, it is difficult to obtain spherical nanodiamonds.
  • the proportion of nanodiamonds having a core size of less than 2 nm is very small, which greatly limits the production of OLCs of this size.
  • the nanodiamonds are placed in an enclosure that is part of an installation comprising all the elements necessary for the preparation of OLCs.
  • the time t is comprised from 1 second to 1 hour to fully convert the NDs into OLCs.
  • complete graphitization means that the NDs are converted integrally into OLCs, that is to say that they have only a sp 2 carbon graphite signature and are devoid of the carbon diamond signature sp 3 in XRD, XPS or Raman. This corresponds to the presence of diffraction peaks characteristic of graphite in XRD as well as characteristic lines in Raman spectroscopy (Mykhaylyk et al., J. Applied Physics 97 (2005) 074302).
  • the carbon signatures sp 2 / sp 3 with the techniques mentioned above are as follows:
  • Raman presence of a diamond peak (between 1320 and 1332 cm “1) and two bands associated with the sp 2 carbon: the D band (between 1380 to 1400 cm” 1) and the G band (between 1580- 1620 cm “ 1 ),
  • the two carbon sp 2 and sp 3 hybridizations also correspond to different binding energies for the XPS carbon photoemission peak (Petit et al., Nanoscale, 2012, 4, 6792).
  • the difference in binding energy between the sp 2 carbon of the graphite and the diamond sp 3 of the diamond is between 0.8-1 eV.
  • the diamond component is + 0.8-1 eV compared to graphite.
  • under primary vacuum at a pressure less than or equal to about 10" mbar means that the pressure in the chamber is in the range of about 10 ⁇ 4 mbar to about 10 -3 mbar.
  • the complete graphitization of the crystalline core of the NDs can also be carried out under secondary vacuum, that is to say below 10 ⁇ 4 mbar, in particular from about 10 ⁇ 6 mbar to about 10 ⁇ 4 mbar and said Secondary vacuum is therefore within the scope of the invention.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, in which said nanodiamonds are detonation nanodiamonds.
  • the nanodiamonds of detonation are obtained by detonation of a material containing graphite and an explosive substance, or by the detonation of explosive substances exclusively (Dolmatov et al, Russian Chemical Review 76 (4) 339-360 (2007)).
  • TNT trinitro toluene
  • RDX hexogen
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, in which:
  • said nanodiamonds have, prior to exposure to microwaves, carbon atoms in sp 2 hybridization at their surface, or are substantially free of carbon atoms in sp 2 hybridization at their surface and are subjected to partial graphitization at the surface, in particular by secondary vacuum annealing, prior to exposure to microwaves, to obtain nanodiamonds partially graphitized on the surface, or
  • said nanodiamonds prior to exposure to microwaves, have carbon - hydrogen bonds at their surface, or are substantially free of carbon - hydrogen bonds at their surface and have heteroelements, such as oxygen, nitrogen or fluorine, and in particular more than 2 atomic% of oxygen at said surface, and are subjected to partial surface hydrogenation, to obtain nanodiamonds partially hydrogenated on the surface.
  • heteroelements such as oxygen, nitrogen or fluorine, and in particular more than 2 atomic% of oxygen at said surface
  • the expression "the nanodiamonds present, prior to exposure to the microwaves, carbon atoms in sp 2 hybridization on their surface” means that the NDs have on their surface sp 2 hybridized carbons as determined by the presence at the same time a graphite signature and a diamond signature in XRD, XPS or Raman and correspond to nanodiamonds partially graphitized on the surface.
  • the NDs are used directly for the microwave treatment above for the formation of OLCs, without prior treatment of the NDs.
  • substantially free of carbon atoms in sp 2 hybridization at their surface means that the NDs are substantially free of carbon in sp 2 hybridization at their surface as determined by the substantial absence of graphite signature in XRD, XPS or Raman, that is to say that NDs are totally devoid of carbon in sp 2 hybridization at their surface and correspond to nanodiamonds not at all graphitized or NDs are insufficiently provided with carbon in sp 2 hybridization at their surface as as determined by the graphite deficiency in XRD, XPS or Raman, that is to say that the NDs are insufficiently provided with carbon in sp 2 hybridization at their surface and correspond to insufficiently graphitized nanodiamonds.
  • insufficiently graphitized nanodiamonds refers to the limit of detection of graphite on the surface of nanodiamonds, namely 0.5% atomic with the XPS method.
  • the NDs must therefore undergo a surface graphitization treatment, in particular by secondary vacuum annealing, prior to exposure to microwaves, to obtain nanodiamonds partially graphitized on the surface, that is to say - say having both a graphite signature and a diamond signature in XRD, XPS or Raman.
  • the partial graphitization surface treatments are well known to those skilled in the art and are in particular carried out by secondary vacuum annealing, that is to say by heating at a temperature of about 700 to about 1100 ° C. for 1 h. 3 hours under a vacuum of about 10 "6 mbar to about 10" 4 mbar (Petit et al., Physical Review B 84 (2011) 233407., Petit et al, Nanoscale 4 (2012) 6792).
  • the expression "said nanodiamonds have, prior to exposure to microwaves, carbon - hydrogen bonds at their surface” means that the NDs are partially hydrogenated at the surface.
  • the NDs are used directly for the microwave treatment above for the formation of OLCs, without prior treatment of the NDs.
  • substantially free of carbon-hydrogen bonds at their surface and exhibiting heteroelements, such as oxygen, nitrogen or fluorine, and in particular more than 2 atomic% of oxygen at said surface means that: the NDs are totally devoid of carbon - hydrogen bonds on their surface and the presence of heteroelements, such as oxidized groups covalently bonded to the surface, corresponds to nanodiamers that are not hydrogenated at all, or that:
  • the NDs are insufficiently hydrogenated on their surface and the presence of heteroelements, in particular oxidized groups covalently bonded to the surface, corresponds to insufficiently hydrogenated nanodiamonds.
  • the NDs must therefore undergo a partial hydrogenation treatment at the surface, in particular by treatment with microwave plasma to obtain nanodiamonds partially hydrogenated surface.
  • the hydrogenation makes it possible to desorb the oxidized terminations and saturate the pendant bonds with hydrogen atoms, while preferentially etching the amorphous carbon and the sp 2 hybridized carbon in parallel.
  • the etching of the sp 2 carbon is particularly fast under atomic hydrogen.
  • the surface In order to effectively etch graphitic and amorphous structures, the surface must be exposed to atomic hydrogen.
  • This atomic hydrogen can be generated by dissociation of the dihydrogen molecules using a hot filament or the electric field associated with radio waves or microwaves.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, in which said nanodiamonds have an overall size of from about 2 nm to about 15 nm, in particular from about 4 nm to about 10 nm.
  • the nanodiamond is only equivalent to the crystalline core. Beyond 2 nm, it is either equivalent to the crystalline core or it can be covered with the other intermediate and surface layers mentioned above.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, in which said nanodiamers may contain impurities, in particular nitrogen, in particular in atomic proportion. less than 3 atomic%.
  • the oxygen and hydrogen atoms are mainly present at the surface while the nitrogen atoms, especially from explosives used for detonation synthesis, are distributed homogeneously in the core and both surrounding layers mentioned above (the intermediate layer and the surface layer).
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, in which the primary vacuum in the enclosure in which the nanodiamonds are exposed to microwaves corresponds to a pressure ranging from about 10 ⁇ 4 mbar to 10 ⁇ 3 mbar, in particular equal to about 10 ⁇ 3 mbar.
  • the enclosure in which the NDs are exposed to microwaves is more particularly constituted by a quartz tube, which avoids the use of an oven and a crucible thus eliminating the inertia of the enclosure (oven ) and the crucible.
  • the vacuum is not sufficient to ensure an atmosphere free of gases that absorb the microwaves produced thereby leading to the formation of a plasma and preventing the formation of OLCs.
  • Figure 1 shows an example of installation including a quartz chamber and to perform, among other things, the preparation of OLCs.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, in which said nanodiamonds:
  • the NDs used are:
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, comprising the following steps:
  • the NDs used have carbons in sp 2 hybridization on their surface and therefore do not require graphitization, prior to microwave treatment.
  • the time t is from 10 to 60 minutes, in particular from 20 to 40 minutes, more particularly from 25 to 35 minutes, in particular the time t is 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 , 33, 34 or 35 minutes, especially 30 minutes to fully convert NDs to OLCs.
  • the exposure time depends on the power of the microwaves.
  • the exposure time is of partially graphitized nanodiamonds is 30 minutes.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, further comprising, prior to the step of pumping under primary vacuum, a step of partial graphitization on the surface of nanodiamonds substantially free of sp 2 hybridized carbon atoms at their surface, said graphitization being in particular carried out by secondary vacuum annealing, to give nanodiamonds partially graphitized on the surface.
  • the NDs are substantially free of sp 2 hybridized carbon atoms at their surface and therefore require a partial graphitization prior to exposure to microwaves because a non-graphitized ND does not react with the microwaves under empty.
  • the partial graphitization can be carried out by any technique well known to those skilled in the art and in particular the surface of the NDs can be partially converted into graphitic carbon by annealing at high temperature under vacuum or in an inert atmosphere at temperatures of from about 700 to about 1100 ° C for lh to 3 hours under a vacuum of about 10 "6 mbar to about 10" 4 mbar. Vacuum annealing at temperatures above 1400 ° C leads to the formation of graphitic onions, as described in the prior art, which can not be used for the preparation of OLCs.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, wherein said nanodiamonds, prior to exposure to microwaves:
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, comprising the following steps:
  • the NDs used have carbon-hydrogen bonds on their surface and therefore do not require hydrogenation, prior to the micro-wave treatment.
  • the time t is from 1 to 30 seconds, in particular from 10 to 30 seconds, in particular from 25 to 35 seconds, in particular from 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 or 35 seconds, especially 30 seconds to fully convert NDs to OLCs.
  • the exposure time depends on the power of the microwaves.
  • the exposure time is of partially hydrogenated nanodiamonds is 30 seconds.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, further comprising, before the step of pumping under a primary vacuum, a step of hydrogenating nanodiamonds substantially. free of carbon-hydrogen bonds at their surface and having heteroelements, such as oxygen, nitrogen or fluorine, and in particular more than 2 atomic% of oxygen at said surface, said hydrogenation being in particular carried out by micro-plasma. wave, under a pressure of 14-15 mbar at a power of 50 W at about 2000 W, in particular 300 W, for 5 minutes to about 30 minutes, in particular 15 minutes, to lead to nanodiamonds partially hydrogenated surface.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, further comprising, before the step of pumping under a primary vacuum, a step of hydrogenating nanodiamonds substantially. without carbon-hydrogen bonds at their surface and having heteroelements, such as oxygen, nitrogen or fluorine, and in particular more than 2 atomic% of oxygen at said surface, said hydrogenation being carried out in the same installation , consisting in particular of a quartz enclosure, that used for said exposure to microwaves.
  • the hydrogenation, the primary vacuum pumping of said enclosure and the exposure of said enclosure containing the surface partially hydrogenated nanodiamonds, under primary vacuum, to microwaves are implemented in situ in the same manner. installation consisting in particular of a quartz enclosure and for performing the preparation of OLCs.
  • This embodiment comprising a hydrogenation step is therefore implemented more easily than the embodiment requiring a prior step of graphitization because it can not be performed in the same installation as that used for exposure to microwaves. partially graphitized NDs.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, in which an adjustment means of the absorbed power is connected to the enclosure defined above, in particular quartz tube.
  • Said adjustment means may be, for example, a regulating piston which, depending on its advance or recoil, may adjust the focus of the microwaves on the NDs and thus vary the power absorbed by said nanodiamonds, whether they are graphitized or hydrogen, as well as the power reflected by the enclosure.
  • the power absorbed by the NDs is at least 80% and the power reflected by the enclosure is less than or equal to 20%, advantageously the power absorbed by the NDs is at least 90% > and the power reflected by the enclosure is less than or equal to 10%.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, in which an adjustment means of the absorbed power is connected to the enclosure, in particular to the quartz tube. and wherein the power absorbed by said nanodiamonds is substantially 100% and the reflected power is substantially 0%.
  • substantially equal to 100% means that the power absorbed by the NDs is greater than or equal to 99%.
  • substantially equal to 0% means that the power reflected by the enclosure is less than or equal to 1%.
  • the power absorbed by the NDs is equal to 100% and the power reflected by the enclosure is equal to 0%.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, in which the temperature rise in said primary vacuum chamber containing partially graphitized nanodiamonds, or nanodiamonds. partially hydrogenated, during exposure to microwaves during said time t, causes the flickering or a white light emission of said partially graphitized nanodiamonds, or said partially hydrogenated nanodiamonds.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, in which the temperature rise in said primary vacuum chamber containing partially graphitized nanodiamonds, or nanodiamonds. partially hydrogenated, during exposure to microwaves during said time t, causes flickering or white light emission of said partially graphitized nanodiamonds, or said partially hydrogenated nanodiamonds and wherein said temperature is about 1000 ° C.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, in which said carbon onions, obtained after exposure to microwaves, are exposed to UV (typically ⁇ (Wavelength) ⁇ 380 nm) under an oxygen atmosphere to make the aforesaid carbon onions hydrophilic, that is to say having the possibility of being stabilized in water.
  • UV typically ⁇ (Wavelength) ⁇ 380 nm
  • OLCs In order to be able to deposit the OLCs on large surfaces, for example to make supercapacitors, it is advantageous to obtain OLCs in the form of a stable suspension in a solvent (which may be water).
  • a solvent which may be water
  • the OLCs are initially hydrophobic but a UV treatment under an oxygen atmosphere, that is to say an oxidation treatment makes it possible to stabilize them in water to achieve a stable suspension of OLCs in the water after sonication. .
  • the UV exposure can be carried out at various wavelengths, typically between 150 and 380 nm.
  • oxygen atmosphere means both pure oxygen and a mixture of oxygen and one or more other gases, inert to OLCs, such as, for example, argon ..., the proportion by weight of pure oxygen relative to the aforesaid other gas ranging from 100% to about 20%.
  • the UV exposure is performed after isolation of OLC obtained by the process of the invention or directly after obtaining them with the same installation.
  • a pure oxygen atmosphere can advantageously be used to increase the oxidation rate.
  • the UV exposure can also be carried out from OLCs obtained by another process than that of the invention.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, wherein said carbon onions, obtained after exposure to microwaves, are exposed to UV under a controlled atmosphere. oxygen to make the aforesaid carbon hydrophilic onions, wherein the UV exposure is carried out in the air.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, wherein said carbon onions, obtained after exposure to microwaves, are exposed to UV under a controlled atmosphere. oxygen to render the aforesaid hydrophilic carbon onions, wherein the wavelength of the UV is about 172 nm.
  • the wavelength described above can be obtained for example by means of a Heraeus excimer lamp (Heraeus Noblelight).
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, wherein said carbon onions, obtained after exposure to microwaves, are exposed to UV under a controlled atmosphere. oxygen to make the above-mentioned hydrophilic carbon onions, wherein the air pressure before UV exposure is adjusted to about 200 mbar.
  • Exposure takes place in a confined space, especially in a quartz tube that is placed under partial vacuum or pumped up to 200 mbar before exposure, in order to limit the absorption of UVs by the molecules present in the air.
  • the confined space may be the same enclosure as defined above or another closed container.
  • the distance between the NDs deposited in the tube, in particular in a crucible and the UV lamp is less than 10 cm, in particular less than 5 cm.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, wherein said carbon onions, obtained after exposure to microwaves, are exposed to UV under a controlled atmosphere. oxygen to make the above-mentioned hydrophilic carbon onions, wherein the UV exposure time is from 1 minute to 4 hours, in particular 2 hours.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, wherein said carbon onions, obtained after exposure to microwaves, are exposed to UV under a controlled atmosphere. oxygen to make the aforesaid carbon hydrophilic onions, wherein the microwave exposure and UV exposure are performed in the same chamber, in particular consisting of a quartz tube.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carbon onions, as defined above, wherein said carbon onions, obtained after exposure to microwaves, are exposed to UV under a controlled atmosphere. oxygen to make the above-mentioned hydrophilic carbon onions, wherein the hydrogenation, the microwave exposure and the UV exposure are carried out in the same enclosure, in particular consisting of a quartz tube.
  • Yet another advantage of the invention is to be able to use the same installation consisting of the same chamber for the hydrogenation step, the step of preparing the OLCs from the NDs and the oxidation step of the OLCs formed and to implement said three steps in situ.
  • the invention relates to a product as obtained by one of the methods defined above in which the OLCs are not subjected to oxidation after their preparation.
  • the invention relates to a product as obtained by one of the processes defined above in which the OLCs are then subjected to oxidation after their preparation.
  • the present invention relates to the use of a product as obtained by one of the processes defined above, in which the OLCs are not subjected to oxidation after their preparation or one processes defined above, wherein the OLCs are then subjected to oxidation after their preparation, wherein said product is suspended in water, in particular at a concentration of at most 20 mg / ml, in particular of 5 mg / ml, for a deposit on surfaces, especially for the preparation of supercapacitors.
  • the present invention relates to the use of a product as obtained by one of the methods defined above, in which the OLCs are not subjected to oxidation after their preparation or the one of the processes defined above, wherein the OLCs are then subjected to oxidation after their preparation, for protection against electromagnetic waves.
  • Onions of carbon are carbon nanomaterials with multiple applications.
  • They can in particular be used to develop supercapacitors, to absorb electromagnetic waves, to induce UV filtration properties or to improve the friction performance of lubricants.
  • OLCs can accumulate energy in the form of opposite charges in a confined space, according to the principle of capacitors. The amount of stored energy is however much greater than with a conventional capacitor.
  • the advantage compared to a conventional battery is that it is possible to charge and discharge supercapacitors particularly fast. These supercapacitors are therefore intermediate between the capacitors and the batteries.
  • the very specific nanometer-scale onion structure of OLCs makes it possible to produce extremely compact supercapacitors with exceptional charge and discharge capacities (Pech et al, 2010). These supercapacitors could be particularly useful for applications where it is useful to store energy in a small volume such as in nomadic electronics, biomedical implants or microsensors.
  • OLCs can also be used to synthesize materials that absorb electromagnetic waves in the microwave range (1-300 GHz) (Maksimenko et al, 2007) and THz (Liu, Das, & Megaridis, 2014).
  • the attenuation of electromagnetic waves is important in the field of reducing the radar signature of flying objects, for the protection of users of intense lasers or for reducing electromagnetic noise for electronic modules or computers for example.
  • the interest of the OLCs is to combine good absorption capacities with a light weight. They can be easily integrated on portable objects while being able to be synthesized at a low cost. It has also recently been proposed to use OLCs as carbonaceous antennas in order to replace conventional antennas with metallic materials (Vacirca, McDonough, Jost, Gogotsi, & Kurzweg, 2013).
  • OLCs have also been mentioned in the field of lubricants.
  • a very significant reduction in the coefficient of friction (50%) has been measured when OLCs are added to motor oils (Street, KW, Marchetti M, Vander Wal RL, Tomasek AJ, 2004) (Matsumoto N., Joly- Pottuz L., Kinoshita H., Ohmae N., 2007).
  • the formation of the carbon onion is incomplete and a diamond core remains, it can be used as a UV radiation filtration agent (UVA, UVB and UVC), in particular for the field of cosmetics and sunscreens.
  • UVA, UVB and UVC UV radiation filtration agent
  • the compromise between UV filtration capacity and transparency of the cream is related to the proportion of graphitic layers on the nanodiamond.
  • FIGS. 1A to 1C show the installation which can be used both for the hydrogenation of NDs and the preparation of OLCs or the oxidation of OLCs.
  • FIG 1 A Installation for hydrogenation.
  • the installation includes the microwave generator, the quartz tube, the waveguide, the adjusting piston, the pumping system, the hydrogen inlet and the plasma with the nanodiamonds.
  • the installation includes the microwave generator, the quartz tube, the waveguide, the adjusting piston, the pumping system and the enclosure containing the nanodiamonds.
  • the installation includes the quartz tube, the pumping system, the oxygen or air inlet, the UV directed on the enclosure containing the OLCs prepared from the NDs.
  • Figure 2 shows the generation of white light when NDs are exposed to MWs (300 W, 30 seconds, 10 "3 mbar).
  • FIG. 3 presents the HRTEM image of an OLC synthesized by microwave exposure of hydrogenated detonation NDs according to Example 1 making it possible to highlight the graphitic planes and the disappearance of the diamond core.
  • the scale bar is 2 nm.
  • FIGS. 4A and 4B show the XPS Cls spectra of the NDs after hydrogenation (FIG. 4A) and after graphitization under the microwaves (FIG. 4B) according to example 1.
  • Y-axis Intensity (arbitrary unit, u.a.).
  • FIGS. 5A and 5B show the XPS Cls spectra of NDs before exposure to microwaves (FIG. 5A) and after transformation to OLCs (FIG. 5B) according to example 2.
  • FIG. 6 shows the Zeta potential greater than 30 mV of the OLCs stabilized in water after exposure to UV according to Example 3.
  • Step 1 Microwave plasma (MW) hydrogenation (300 W, 14-15 mbar, 15 min).
  • This treatment makes it possible to optimize the superficial chemistry of NDs to amplify the absorption of MWs.
  • the detonation NDs are placed in a quartz tube under hydrogen and exposure to MWs induces the formation of a hydrogen plasma.
  • This method is described in reference Girard et al., Diamond and related materials, 2010, 19, 1117-1123. It should be noted that the waveguide is cooled with water and the tube is cooled with compressed air. This tube is connected to a primary pumping device and supply of high purity hydrogen N9.0 and argon gas. At first, a series of purges is carried out via a primary pumping in the tube (pressure ⁇ 0.1 mbar) and repressurization with high purity hydrogen, then the high purity hydrogen is injected until a pressure is reached.
  • This pressure is either maintained throughout the hydrogenation process by tube insulation (static mode), or maintained by the combination of a continuous flow of hydrogen and a pressure control valve under reference (dynamic mode ).
  • the geometry of the microwaves in the waveguide is adapted to obtain a power absorbed by the maximum plasma and a zero reflected power at the generator.
  • the tube is regularly rotated and translated manually to ensure that the majority of NDs are exposed to plasma. It is important to perform a purge after 5 min of treatment in order to evacuate oxidized species desorbed from the ND surface. After stopping the microwaves, the tube is pumped in primary vacuum, then pure hydrogen is reintroduced to initiate the formation of a new plasma. This intermediate purge is not useful in the case of hydrogenation under dynamic flow.
  • Step 2 Primary vacuum pumping (10 3 mbar) from the tube and MW exposure (300 W, 30 seconds) of the hydrogenated NDs.
  • the hydrogenated NDs according to the process described in step 1 can be graphitized following their hydrogenation, in situ, by a simple re-exposure to microwaves under a primary vacuum. Indeed, the inventors have observed that the hydrogenated NDs have the capacity to absorb microwaves under vacuum.
  • the focus of the MWs on the NDs is adjusted by the adjusting piston to minimize the reflected contribution.
  • the very rapid rise in the temperature of the NDs results in flickering of the nanoparticles. This flicker observation makes it possible to validate the experimental conditions necessary for the formation of OLCs. Under these conditions, the microwave power is absorbed only by the NDs and is converted into heat. Exposure greater than or equal to 30 seconds leads to the formation of entirely graphitic nanoparticles where the diamond core has completely disappeared.
  • OLCs In order to deposit these OLCs over large areas, for example to make supercapacitors, it is advantageous to obtain OLCs in the form of a stable suspension.
  • These OLCs are initially hydrophobic but an oxidation treatment allows them to stabilize in water.
  • the use of a UV treatment is particularly interesting because it makes the OLCs hydrophilic without significantly altering their crystalline quality.
  • OLCs synthesized by MWs exposure after hydrogenation were thus exposed to a UV lamp (172 nm, excimer lamp Heraeus) for 2 hours in air. This exposure takes place in a confined space whose pressure can be regulated between the atmospheric pressure and the primary vacuum. A pure oxygen atmosphere can advantageously be used to increase the oxidation rate.
  • the optimal conditions correspond to 200 mbar.
  • the distance between the NDs deposited in a crucible and the UV lamp is less than 5 cm.
  • the OLCs were dispersed in water by sonification for 2h and characterized by dynamic light scattering. They have a positive Zeta potential in water greater than 30 mV ( Figure 6), which implies good colloidal stability.

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Abstract

La présente invention concerne des nanomatériaux graphitiques sous forme d'oignons de carbone, leur procédé de préparation et leur utilisation.

Description

NANOMATERIAUX GRAPHITIQUES SOUS FORME D'OIGNONS DE CARBONE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION
La présente invention concerne des nano matériaux graphitiques sous forme d'oignons de carbone, leur procédé de préparation et leur utilisation.
Les oignons de carbone (Onion Like Carbone, OLCs) (Butenko Y. V. et al., Phys. Rev. B 71 (2005) 075420) sont des nanomatériaux très prometteurs, notamment pour le développement de supercondensateurs carbonés aux propriétés exceptionnelles (Pech D. et al., Nature Nano, Vol. 5, Septembre 2010).
La méthode de synthèse classique pour les OLCs consiste à effectuer sur des nanodiamants (NDs) de détonation des recuits à haute température (1600-1800°C) sous vide secondaire (10~6 mbar) pendant plusieurs heures (2h généralement).
En effet, la graphitisation, qui correspond à la transformation du carbone diamant en graphite, nécessite une élévation de la température au-dessus de la température de graphitisation du diamant soit 1600°C. Dans l'approche de Kuznetsov V. L. et al. (J. Appl. Phys, Vol. 86(2), 1999)), cette température est atteinte par un transfert radiatif de chaleur en plaçant les NDs dans un four, ce qui consomme beaucoup d'énergie: l'enceinte du four et le creuset dans lequel sont placés les nanodiamants étant eux aussi portés à 1600°C avec une forte inertie. Par ailleurs, afin d'éviter une oxydation des NDs durant ce recuit, un vide poussé est nécessaire. Enfin, pour obtenir une bonne qualité cristalline des OLCs il est généralement nécessaire de faire des recuits sur plusieurs heures.
Il existe une méthode alternative consistant à irradier les NDs par des électrons de haute énergie (200 keV). Mais, cette méthode est également très coûteuse énergétiquement et n'est pas adaptable à l'échelle industrielle (Roddatis V. V. et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 1964-1967).
L'utilisation de micro-ondes a déjà été envisagée pour réduire les défauts structuraux de nanotubes de carbone et améliorer ainsi leurs propriétés électroniques (Imholt T. J et al., Chem. Mater.2003, 15, 3969-3970 ; Lin W. ACS Nano, Vol.4, No.3, 1716-1722, 2010) mais pas pour graphitiser du diamant, c'est-à-dire transformer du carbone en hybridation sp3 (diamant) en carbone en hybridation sp2, afin de synthétiser un nouveau matériau de type oignon de carbone.
L'un des aspects de la présente invention est de fournir des OLCs de très bonne qualité cristalline, d'une manière peu coûteuse, rapide et pouvant être adaptée à une échelle industrielle. Un autre aspect de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'OLCs.
Encore un autre aspect de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'OLCs hydrophiles et susceptibles d'être déposés sur des surfaces.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, comprenant une étape d'exposition à des micro-ondes de nanodiamants sphériques présentant une taille de cœur cristallin comprise d'environ 2 nm à environ 10 nm, telle que mesurée par diffraction des rayons X (XRD), durant un temps t suffisant pour entraîner une élévation de chaleur à la surface des nanodiamants telle qu'elle induise la graphitisation complète du cœur cristallin, sous vide primaire à une pression inférieure ou égale à environ 10"3 mbar. Les Inventeurs ont trouvé de façon surprenante que l'exposition de nanodiamants sphériques, présentant une taille de cœur cristallin comprise d'environ 2 nm à environ 10 nm, à des microondes, permettait l'obtention rapide d'OLCs à un coût inférieur aux techniques classiquement utilisées dans l'art antérieur.
Le terme « OLCs » désigne des nanomatériaux constitués uniquement de couches concentriques de carbone graphitique.
Les nanodiamants doivent être sphériques pour pouvoir obtenir des oignons de carbone.
Par « nanodiamants sphériques », on désigne des nanodiamants qui peuvent présenter localement des facettes cristallines mais dont la forme globale est inscrite dans une sphère.
Une particule non sphérique telle qu'une particule de diamant issue de broyage ne formera donc pas un oignon de carbone.
Les nanodiamants sont constitués d'un cœur cristallin contenant entre 70 et 90 % des atomes de carbone total des NDs, d'une couche intermédiaire de carbone amorphe d'une épaisseur de 0.4 à 1.0 nm contenant de 10 à 30 % des atomes de carbone, et d'une couche de surface contenant divers groupes fonctionnels, essentiellement composés de carbone, d'oxygène, d'hydrogène et d'azote.
La taille de cœur cristallin doit être distinguée de la taille globale des NDs. En effet, des particules « polycristallines » peuvent présenter une taille globale de 5 nm par exemple, mais seront en réalité constituées d'un assemblage de cœurs cristallins nanométriques, liés entre eux par des joints de grain en carbone amorphe ou carbone en hybridation sp2.
Ces assemblages ne sont pas susceptibles de fournir un bon matériau de départ pour réaliser des OLCs.
Le cœur doit donc être monocristallin et sa taille comprise de 2 à 10 nm. Au delà de 10 nm de taille de cœur, il est difficile d'obtenir des nanodiamants sphériques.
La proportion de nanodiamants ayant une taille de cœur inférieure à 2 nm est très faible, ce qui limite fortement la réalisation d'OLC de cette taille.
Les nanodiamants sont placés dans une enceinte faisant partie d'une installation comprenant tous les éléments nécessaires à la préparation d'OLCs.
L'absorption des micro-ondes (MWs) par certains groupements de surface (carbone sp2, terminaisons C-H ou groupements CHX) des NDs induit une élévation locale et très rapide de la température qui mène à la graphitisation du cœur diamant, c'est-à-dire à la transformation de carbone en hybridation sp3 en carbone en hybridation sp2.
Ainsi, exposés aux MWs, seuls les nanodiamants sont chauffés, éliminant ainsi l'inertie de l'enceinte et du creuset dans l'enceinte lorsque les ND sont placés dans un creuset tel que dans l'art antérieur.
Avantageusement, le temps t est compris de 1 seconde à 1 heure pour convertir intégralement les NDs en OLCs.
L'expression « graphitisation complète » signifie que les NDs sont convertis intégralement en OLCs, c'est-à-dire qu'ils ne présentent qu'une signature graphite carbone sp2 et sont dépourvus de signature diamant carbone sp3 en XRD, XPS ou Raman. Ceci correspond à la présence de pics de diffraction caractéristiques du graphite en XRD ainsi qu'à des raies caractéristiques en spectroscopie Raman (Mykhaylyk et al., J. Applied Physics 97 (2005) 074302). Les signatures carbone sp2/sp3 avec les techniques mentionnées ci-dessus sont les suivantes :
Raman : présence d'un pic diamant (entre 1320 et 1332 cm"1) et de deux bandes liées au carbone sp2 : la bande D (entre 1380-1400 cm"1) et la bande G (entre 1580- 1620 cm"1),
- XRD : présence d'un pic de diffraction du diamant (111) 43.7°, et d'un pic de diffraction du graphite (002) : 26.5°
- XPS : Les deux hybridations sp2 et sp3 du carbone correspondent également à des énergies de liaisons différentes pour le pic de photoémission du carbone en XPS (Petit et al., Nanoscale, 2012, 4, 6792). La différence d'énergie de liaison entre le carbone sp2 du graphite et le carbone sp3 du diamant est comprise entre 0.8-1 eV. La composante du diamant est située à + 0.8-1 eV par rapport à celle du graphite. L'expression « sous vide primaire à une pression inférieure ou égale à environ 10" mbar » signifie que la pression dans l'enceinte est comprise d'environ 10~4 mbar à environ 10~3 mbar.
L'utilisation d'un vide primaire comparée à un vide secondaire permet de diminuer les coûts de préparation des OLCs.
Néanmoins, la graphitisation complète du cœur cristallin des NDs peut également être effectuée sous vide secondaire, c'est-à-dire inférieur à 10~4 mbar, en particulier compris d'environ 10~6 mbar à environ 10~4 mbar et ledit vide secondaire fait donc partie de la portée de l'invention.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits nanodiamants sont des nanodiamants de détonation.
Les nanodiamants de détonation sont obtenus par détonation d'une matière contenant du graphite et une substance explosive, ou par la détonation de substances explosives exclusivement (Dolmatov et al, Russian Chemical Review 76 (4) 339-360 (2007)).
Dans ce dernier cas, on utilise avantageusement un mélange d'explosifs composé de trinitro toluène (TNT) et d'hexogène (RDX).
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- lesdits nanodiamants présentent, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, des atomes de carbone en hybridation sp2 à leur surface, ou sont substantiellement dépourvus d'atomes de carbone en hybridation sp2 à leur surface et sont soumis à une graphitisation partielle en surface, notamment par recuit sous vide secondaire, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, pour obtenir des nanodiamants partiellement graphitisés en surface, ou
- lesdits nanodiamants, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface, ou sont substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et sont soumis à une hydrogénation partielle en surface, pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface.
L'expression « les nanodiamants présentent, préalablement à l'exposition aux microondes, des atomes de carbone en hybridation sp2 à leur surface » signifie que les NDs présentent à leur surface des carbones hybridés sp2 telle que déterminé par la présence à la fois d'une signature graphite et d'une signature diamant en XRD, XPS ou Raman et correspondent à des nanodiamants partiellement graphitisés en surface.
Dans ce cas, les NDs sont utilisés directement pour le traitement aux micro-ondes ci- dessus pour la formation d'OLCs, sans traitement préalable des NDs.
L'expression « substantiellement dépourvus d'atomes de carbone en hybridation sp2 à leur surface » signifie que les NDs sont substantiellement dépourvus de carbone en hybridation sp2 à leur surface telle que déterminée par l'absence substantielle de signature graphite en XRD, XPS ou Raman, c'est-à-dire que les NDs sont totalement dépourvus de carbone en hybridation sp2 à leur surface et correspondent à des nanodiamants pas du tout graphitisés ou les NDs sont insuffisamment pourvus en carbone en hybridation sp2 à leur surface telle que déterminée par l'insuffisance de signature graphite en XRD, XPS ou Raman, c'est-à-dire que les NDs sont insuffisamment pourvus de carbone en hybridation sp2 à leur surface et correspondent à des nanodiamants insuffisamment graphitisés.
L'expression « nanodiamants insuffisamment graphitisés » fait référence à la limite de détection du graphite sur la surface de nanodiamants, à savoir 0,5% atomique avec la méthode XPS.
Dans ces deux derniers cas, les NDs doivent donc subir un traitement de graphitisation partielle en surface, notamment par recuit sous vide secondaire, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, pour obtenir des nanodiamants partiellement graphitisés en surface, c'est-à- dire présentant à la fois une signature graphite et une signature diamant en XRD, XPS ou Raman.
Les traitements de graphitisation partielle en surface sont bien connus de l'homme du métier et sont en particulier effectués par recuit sous vide secondaire, c'est-à-dire par chauffage à une température d'environ 700 à environ 1100°C durant lh à 3h sous un vide compris d'environ 10"6 mbar à environ 10"4 mbar (Petit et al., Physical Review B 84 (2011) 233407., Petit et al, Nanoscale 4 (2012) 6792). L'expression « lesdits nanodiamants présentent, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, des liaisons carbone - hydrogène à leur surface » signifie que les NDs sont partiellement hydrogénés en surface.
Dans ce cas, les NDs sont utilisés directement pour le traitement aux micro-ondes ci- dessus pour la formation d'OLCs, sans traitement préalable des NDs.
L'expression « substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface » signifie que : - les NDs sont totalement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et la présence d'hétéroéléments, tels que de groupements oxydés liés de façon covalente à la surface correspond à des nanodiamants pas du tout hydrogénés, ou que :
- les NDs sont insuffisamment hydrogénés à leur surface et la présence d'hétéroéléments, notamment des groupements oxydés liés de façon covalente à la surface correspond à des nanodiamants insuffisamment hydrogénés.
Dans ces deux derniers cas, les NDs doivent donc subir un traitement d'hydrogénation partielle en surface, notamment par traitement effectué par plasma micro-ondes pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface.
L'hydrogénation permet de désorber les terminaisons oxydées et de saturer les liaisons pendantes par des atomes d'hydrogène, tout en gravant préférentiellement le carbone amorphe et le carbone hybridé sp2 en parallèle.
En effet, la gravure du carbone sp2 est particulièrement rapide sous hydrogène atomique. Afin de pouvoir graver efficacement les structures graphitiques et amorphes, il faut que la surface soit exposée à de l'hydrogène atomique. Cet hydrogène atomique peut être généré par dissociation des molécules de dihydrogène en utilisant un filament chaud ou le champ électrique associé à des ondes radio ou micro-ondes.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits nanodiamants présentent une taille globale comprise d'environ 2 nm à environ 15 nm, en particulier d'environ 4 nm à environ 10 nm.
A 2 nm le nanodiamant est uniquement équivalent au cœur cristallin. Au-delà de 2 nm, il est soit équivalent au cœur cristallin soit il peut être recouvert des autres couches intermédiaires et de surface ci-dessus mentionnées.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits nanodiamants sont susceptibles de comporter des impuretés, en particulier de l'azote, notamment en proportion atomique inférieure à 3% atomique.
Il faut noter que les atomes d'oxygène et d'hydrogène sont principalement présents à la surface tandis que, les atomes d'azote, provenant notamment des explosifs utilisés pour la synthèse par détonation, sont répartis de manière homogène dans le cœur et les deux couches l'entourant mentionnées ci-dessus (la couche intermédiaire et la couche de surface). Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel le vide primaire dans l'enceinte dans laquelle les nanodiamants sont exposés aux micro-ondes correspond à une pression comprise d'environ 10~4 mbar à 10~3 mbar, notamment égale à environ 10~3 mbar.
L'enceinte dans laquelle les NDs sont exposés aux micro-ondes est plus particulièrement constituée d'un tube de quartz, ce qui évite l'utilisation d'un four et d'un creuset éliminant ainsi l'inertie de l'enceinte (four) et du creuset.
En deçà de 10~4 mbar ; la réaction est toujours possible cependant elle devient plus coûteuse et plus difficile d'emploi industriel.
Au-delà de 10~3 mbar, le vide n'est pas suffisant pour garantir une atmosphère dépourvue de gaz qui absorbent les micro-ondes produites conduisant ainsi à la formation d'un plasma et empêchant la formation d'OLCs.
La figure 1 présente un exemple d'installation constituée notamment d'une enceinte en quartz et permettant d'effectuer, entre autres, la préparation des OLCs.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits nanodiamants :
- sont partiellement graphitisés en surface, ou
- sont substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface et sont soumis, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, à une graphitisation partielle en surface.
Dans ce mode de réalisation, les NDs utilisés sont :
soit partiellement graphitisés en surface et possèdent donc des carbones en hybridation sp2 à leur surface telle que déterminé par la présence à la fois d'une signature graphite et d'une signature diamant en XRD, XPS ou Raman et ne nécessitent donc pas de graphitisation, préalable au traitement micro-ondes ;
- soit substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface telle que déterminé par la présence d'une signature diamant et l'absence substantielle d'une signature graphite en XRD, XPS ou Raman et nécessitent donc une graphitisation partielle en surface.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes:
a. Pompage sous vide primaire d'une enceinte, notamment constitué d'un tube à quartz, dans laquelle ont été introduits des nanodiamants partiellement graphitisés en surface, pour obtenir une pression comprise d'environ 10~4 mbar à 10~3 mbar, notamment une pression d'environ 10~3 mbar;
b. Exposition de ladite enceinte contenant les nanodiamants partiellement graphitisés en surface, sous vide primaire obtenu à l'étape précédente, à des micro-ondes dont la puissance est comprise d'environ 50 watts à environ 2000 watts, la puissance étant en particulier d'environ 300 watts, durant un temps t compris d'environ 1 seconde à environ une heure, en particulier environ 30 minutes, pour induire la graphitisation complète du cœur cristallin des nanodiamants et obtenir des oignons de carbone.
Dans ce mode de réalisation, les NDs utilisés présentent des carbones en hybridation sp2 à leur surface et ne nécessitent donc pas de graphitisation, préalable au traitement micro-ondes.
Avantageusement, le temps t est compris de 10 à 60 minutes, en particulier de 20 à 40 minutes, plus particulièrement de 25 à 35 minutes, notamment le temps t est de 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34 ou 35 minutes, en particulier de 30 minutes pour convertir intégralement les NDs en OLCs.
Le temps d'exposition dépend de la puissance des micro-ondes.
A titre d'exemple, pour une puissance maximale de 300 watts, le temps d'exposition est de nanodiamants partiellement graphitisés est de 30 minutes.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, comprenant de plus, avant l'étape de pompage sous vide primaire, une étape de graphitisation partielle en surface de nanodiamants substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface, ladite graphitisation étant notamment effectuée par recuit sous vide secondaire, pour conduire à des nanodiamants partiellement graphitisés en surface.
Dans ce mode de réalisation les NDs sont substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface et nécessitent donc une graphitisation partielle préalablement à l'exposition aux micro-ondes car un ND non graphitisé ne réagit pas avec les micro -ondes sous vide.
La graphitisation partielle peut être effectuée par toute technique bien connue de l'homme du métier et notamment la surface des NDs peut être partiellement transformée en carbone graphitique par recuit à haute température sous vide ou sous atmosphère inerte à des températures comprises d'environ 700 à environ 1100°C durant lh à 3h sous un vide compris d'environ 10"6 mbar à environ 10"4 mbar. Les recuits sous vide à des températures supérieures à 1400°C conduisent à la formation d'oignons graphitiques, tels que décrits dans l'art antérieur, qui ne peuvent servir à la préparation d'OLCs.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits nanodiamants, préalablement à l'exposition aux micro-ondes :
- présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface, ou
- sont substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et sont soumis à une hydrogénation partielle en surface, pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, ou
- sont insuffisamment hydrogénés à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et sont soumis à une hydrogénation partielle en surface pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface.
Dans ce mode de réalisation, les NDs utilisés :
- présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface et ne nécessitent donc pas de d'hydrogénation, préalable au traitement micro-ondes ; ou
- sont substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et nécessitent donc une hydrogénation de manière à obtenir des liaisons carbone - hydrogène à leur surface car un ND non hydrogéné ne réagit pas avec les micro-ondes sous vide, ou
- sont insuffisamment hydrogénés à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et nécessitent donc une hydrogénation de manière à obtenir des liaisons carbone - hydrogène à leur surface car un ND non hydrogéné ne réagit pas avec les micro-ondes sous vide.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
a. Pompage sous vide primaire d'une enceinte dans laquelle ont été introduits des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, pour obtenir une pression comprise d'environ 10~4 mbar à 10~3 mbar, notamment une pression d'environ 10~3 mbar ; b. Exposition de ladite enceinte contenant les nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, sous vide primaire obtenu à l'étape précédente, à des micro-ondes dont la puissance est comprise d'environ 50 watts à environ 2000 watts, la puissance étant en particulier d'environ 300 watts, durant un temps t compris d'environ 1 seconde à environ une minute, en particulier 30 secondes pour induire la graphitisation complète du cœur cristallin des nanodiamants et obtenir des oignons de carbone.
Dans ce mode de réalisation, les NDs utilisés présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface et ne nécessitent donc pas d'hydrogénation, préalable au traitement micro -ondes.
Avantageusement, le temps t est compris de 1 à 30 secondes, en particulier de 10 à 30 secondes, notamment de 25 à 35 secondes, notamment de 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 ou 35 secondes, en particulier de 30 secondes pour convertir intégralement les NDs en OLCs.
Le temps d'exposition dépend de la puissance des micro-ondes.
A titre d'exemple, pour une puissance maximale de 300 watts, le temps d'exposition est de nanodiamants partiellement hydrogénés est de 30 secondes.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, comprenant de plus, avant l'étape de pompage sous vide primaire, une étape d'hydrogénation de nanodiamants substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentant des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, ladite hydrogénation étant notamment effectuée par plasma micro-ondes, sous une pression de 14-15 mbar à une puissance de 50 W à environ 2000 W, en particulier 300 W, durant 5 minutes à environ 30 minutes, en particulier 15 minutes, pour conduire à des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, comprenant de plus, avant l'étape de pompage sous vide primaire, une étape d'hydrogénation de nanodiamants substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentant des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, ladite dite hydrogénation étant effectuée dans la même installation, constituée notamment d'une enceinte en quartz, que celle utilisée pour ladite exposition aux micro-ondes.
Dans ce mode de réalisation, l'hydrogénation, le pompage sous vide primaire de ladite enceinte et l'exposition de ladite enceinte contenant les nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, sous vide primaire, aux micro-ondes sont mis en œuvre in situ dans la même installation constituée notamment d'une enceinte en quartz et permettant d'effectuer la préparation des OLCs.
Ce mode de réalisation comprenant une étape d'hydrogénation est donc mis en œuvre plus facilement que le mode de réalisation nécessitant une étape préalable de graphitisation car cette dernière ne peut être effectuée dans la même installation que celle utilisée pour l'exposition aux micro-ondes de NDs partiellement graphitisés.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel un moyen de réglage de la puissance absorbée est connecté à l'enceinte définie ci-dessus, notamment au tube en quartz.
Dans ce mode de réalisation, les NDs utilisés :
- soit présentent des carbones en hybridation sp2 à leur surface et ne nécessitent donc pas de graphitisation, préalable au traitement micro-ondes ; ou
- sont substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface telle que déterminé par la présence d'une signature diamant et l'absence substantielle d'une signature graphite en XRD, XPS ou Raman et nécessitent donc une graphitisation partielle en surface, ou
soit présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface et ne nécessitent donc pas d'hydrogénation, préalable au traitement micro-ondes ; ou
- sont substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et nécessitent donc une hydrogénation de manière à obtenir des liaisons carbone - hydrogène à leur surface car un ND non hydrogéné ne réagit pas avec les micro -ondes sous vide.
Ledit moyen de réglage peut être par exemple un piston de réglage permettant en fonction de son avance ou recul d'ajuster la focalisation des micro-ondes sur les NDs et de faire ainsi varier la puissance absorbée par lesdits nanodiamants, qu'ils soient graphitisés ou hydrogénés, ainsi que la puissance réfléchie par l'enceinte.
Plus la puissance absorbée par les NDs est importante et plus la puissance réfléchie par l'enceinte est faible, plus l'exposition aux micro-ondes sera rapide et donc plus l'obtention d'OLCs sera rapide diminuant ainsi les coûts de préparation.
Dans un mode de réalisation avantageux, la puissance absorbée par les NDs est d'au moins 80% et la puissance réfléchie par l'enceinte est inférieure ou égale à 20%, avantageusement la puissance absorbée par les NDs est d'au moins 90%> et la puissance réfléchie par l'enceinte est inférieure ou égale à 10%. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel un moyen de réglage de la puissance absorbée est connecté à l'enceinte, notamment au tube en quartz, et dans lequel la puissance absorbée par lesdits nanodiamants est substantiellement égale à 100% et la puissance réfléchie est substantiellement égale à 0%.
L'expression « substantiellement égale à 100% » signifie que la puissance absorbée par les NDs est supérieure ou égale à 99%.
L'expression « substantiellement égale à 0% » signifie que la puissance réfléchie par l'enceinte est inférieure ou égale à 1%.
Avantageusement, la puissance absorbée par les NDs est égale à 100% et la puissance réfléchie par l'enceinte est égale à 0%.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élévation de température dans ladite enceinte sous vide primaire contenant des nanodiamants partiellement graphitisés, ou des nanodiamants partiellement hydrogénés, durant l'exposition aux microondes durant ledit temps t, provoque le scintillement ou une émission lumineuse de couleur blanche desdits nanodiamants partiellement graphitisés, ou desdits nanodiamants partiellement hydrogénés.
L'absorption des MWs par certains groupements de surface (carbone sp2, terminaisons C-H ou groupements CHX) des NDs induit une élévation locale et très rapide de la température ce qui permet d'atteindre une température critique qui aboutit au scintillement ou à l'émission lumineuse des NDs (pouvant correspondre à la formation d'arcs électriques) pour former des OLCs. Le scintillement ou l'émission lumineuse observée mène à la graphitisation du cœur diamant, c'est-à-dire la transformation de carbone en hybridation sp3 en carbone en hybridation sp2.
Dans le cas où il n'y a pas de scintillement ou d'émission lumineuse, il n'y a pas formation d'OLCs.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élévation de température dans ladite enceinte sous vide primaire contenant des nanodiamants partiellement graphitisés, ou des nanodiamants partiellement hydrogénés, durant l'exposition aux microondes durant ledit temps t, provoque le scintillement ou une émission lumineuse de couleur blanche desdits nanodiamants partiellement graphitisés, ou desdits nanodiamants partiellement hydrogénés et dans lequel ladite température est d'environ 1000°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV (typiquement λ (longueur d'onde) < 380 nm) sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, c'est-à-dire ayant la possibilité d'être stabilisés dans l'eau.
Afin de pouvoir déposer les OLCs sur de grandes surfaces, par exemple pour fabriquer des supercondensateurs, il est avantageux d'obtenir des OLCs sous forme d'une suspension stable dans un solvant (qui peut être de l'eau).
Les OLCs sont initialement hydrophobes mais un traitement aux UV sous atmosphère d'oxygène, c'est-à-dire un traitement d'oxydation permet de les stabiliser dans l'eau pour réaliser une suspension stable d'OLCs dans l'eau après sonifîcation.
L'utilisation d'un traitement UV permet de rendre les OLCs hydrophiles sans pour autant modifier signifîcativement leur qualité cristalline.
L'exposition aux UV peut être effectuée à diverses longueurs d'ondes, typiquement entre 150 et 380 nm.
L'expression « atmosphère d'oxygène » signifie aussi bien de l'oxygène pur qu'un mélange d'oxygène et d'un ou plusieurs autres gaz, inertes pour les OLCs, tel que par exemple, de l'azote, de l'argon..., la proportion en poids d'oxygène pur par rapport au susdit autre gaz variant de 100% à environ 20%.
Dans ce mode de réalisation, l'exposition aux UV est effectuée après isolement des OLC obtenus par le procédé de l'invention ou directement après l'obtention de ces derniers avec la même installation.
Une atmosphère d'oxygène pur peut avantageusement être utilisée pour augmenter le taux d'oxydation.
L'exposition aux UV peut également être effectuée à partir d'OLCs obtenus par un autre procédé que celui de l'invention.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, dans lequel l'exposition aux UV est effectuée dans l'air.
L'oxydation des OLCs dans l'air permet de diminuer les coûts de préparation par rapport à une oxydation sous oxygène pur. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, dans lequel la longueur d'onde des UV est d'environ 172 nm.
La longueur d'onde décrite ci-dessus peut être obtenue par exemple par au moyen d'une lampe excimère Heraeus (Heraeus Noblelight).
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, dans lequel la pression d'air avant exposition aux UV est ajustée à environ 200 mbar.
L'exposition a lieu dans un endroit confiné, en particulier dans un tube à quartz qui est placé sous vide partiel ou pompé jusqu'à 200 mbar avant exposition, afin de limiter l'absorption des UVs par les molécules présentes dans l'air.
L'endroit confiné peut être la même enceinte que ci-dessus définie ou un autre récipient fermé.
Avantageusement, la distance entre les NDs déposés dans le tube, notamment dans un creuset et la lampe UV est inférieure à 10 cm, en particulier inférieure à 5 cm.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, dans lequel le temps d'exposition aux UV est compris de 1 minute à 4 heures, en particulier 2h.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, dans lequel l'exposition aux micro-ondes et l'exposition aux UV sont effectuées dans la même enceinte, notamment constituée d'un tube en quartz.
Un autre avantage de l'invention est de pouvoir utiliser la même installation constituée de la même enceinte pour l'étape de préparation des OLCs à partir des NDs et l'étape d'oxydation des OLCs formés et de mettre en œuvre les deux étapes in situ. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'oignons de carbone, tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles, dans laquelle l'hydrogénation, l'exposition aux micro-ondes et l'exposition aux UV sont effectuées dans la même enceinte, notamment constituée d'un tube en quartz.
Encore un autre avantage de l'invention est de pouvoir utiliser la même installation constituée de la même enceinte pour l'étape d'hydrogénation, l'étape de préparation des OLCs à partir des NDs et l'étape d'oxydation des OLCs formés et de mettre en œuvre lesdites trois étapes in situ.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un produit tel qu'obtenu par l'un des procédés définis ci-dessus dans lequel les OLCs ne sont pas soumis à une oxydation après leur préparation.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un produit tel qu'obtenu par l'un des procédés définis ci-dessus dans lequel les OLCs sont ensuite soumis à une oxydation après leur préparation.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un produit tel qu'obtenu par l'un des procédés, définis ci-dessus, dans lequel les OLCs ne sont pas soumis à une oxydation après leur préparation ou l'un des procédés définis ci-dessus, dans lequel les OLCs sont ensuite soumis à une oxydation après leur préparation, dans laquelle ledit produit est mis en suspension dans l'eau, notamment à une concentration d'au plus 20 mg/ml, en particulier de 5 mg/ml, pour un dépôt sur des surfaces, notamment pour la préparation de super condensateurs.
Le dépôt sur surface est bien connu de l'homme du métier (par exemple le dépôt par trempage, par spray ou par tournette).
Au-delà de 20 mg/ml, la concentration en OLCs est trop importante pour une mise correcte en suspension.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'un produit tel qu'obtenu par l'un des procédés, définis ci-dessus, dans lequel les OLCs ne sont pas soumis à une oxydation après leur préparation ou l'un des procédés définis ci-dessus, dans lequel les OLCs sont ensuite soumis à une oxydation après leur préparation, pour la protection vis-à-vis des ondes électromagnétiques. Les oignons de carbones sont des nanomatériaux carbonés ayant de multiples applications.
Ils peuvent notamment être utilisés pour développer des supercondensateurs, pour absorber des ondes électromagnétiques, pour induire des propriétés de fïltration des rayons UV ou pour améliorer les performances de friction de lubrifiants.
Les OLCs peuvent accumuler de l'énergie sous la forme de charges opposées dans un espace confiné, selon le principe des condensateurs. La quantité d'énergie stockée est cependant beaucoup plus importante qu'avec un condensateur classique. L'intérêt par rapport à une batterie classique est qu'il est possible de charger et décharger les supercondensateurs de manière particulièrement rapide. Ces supercondensateurs sont donc intermédiaires entre les condensateurs et les batteries. La structure en oignons de taille nano métrique très particulière des OLCs permet de pouvoir fabriquer des supercondensateurs extrêmement compacts ayant des capacités de charge et décharge exceptionnelles (Pech et al, 2010). Ces supercondensateurs pourraient être particulièrement utiles pour des applications pour lesquelles il est utile de stocker de l'énergie dans un volume réduit comme dans l'électronique nomade, les implants biomédicaux ou les microcapteurs.
Les OLCs peuvent aussi être utilisés pour synthétiser des matériaux absorbant les ondes électromagnétiques dans la gamme des micro-ondes (1-300 GHz) (Maksimenko et al, 2007) et des THz (Liu, Das, & Megaridis, 2014). L'atténuation des ondes électromagnétiques est importante dans le domaine de la réduction de la signature radar d'objets volants, pour la protection des utilisateurs de lasers intenses ou pour réduire le bruit électromagnétique pour des modules électroniques ou les ordinateurs par exemple. L'intérêt des OLCs est de combiner de bonnes capacités d'absorption avec un poids léger. Ils peuvent être facilement intégrés sur des objets portatifs tout en pouvant être synthétisés pour un coût faible. Il a été également récemment proposé d'utiliser les OLCs en tant qu'antennes carbonées afin de remplacer les antennes classiques en matériaux métalliques (Vacirca, McDonough, Jost, Gogotsi, & Kurzweg, 2013).
L'utilisation des OLCs a également été mentionnée dans le domaine des lubrifiants. Une réduction très significative du coefficient de friction (50%) a été mesurée lorsque les OLCs sont ajoutés à des huiles de moteur (Street, K. W., Marchetti M., Vander Wal R. L., Tomasek A. J., 2004) (Matsumoto N., Joly-Pottuz L., Kinoshita H., Ohmae N., 2007).
Dans le cas particulier où la formation de l'oignon de carbone est incomplète et qu'un cœur de diamant subsiste, il peut être utilisé comme agent de fïltration des rayonnements UV (UVA, UVB et UVC), notamment pour le domaine de la cosmétique et des crèmes solaires. Le compromis entre capacité de fïltration UV et transparence de la crème est lié à la proportion de couches graphitiques sur le nanodiamant.
DESCRIPTION DES FIGURES
Les figures 1A à 1C présentent l'installation qui peut être utilisée aussi bien pour l'hydrogénation des NDs que la préparation des OLCs ou l'oxydation des OLCs.
Figure 1 A : installation pour l'hydrogénation.
L'installation comprend le générateur de micro-ondes, le tube en quartz, le guide d'onde, le piston de réglage, le système de pompage, l'entrée d'hydrogène et le plasma avec les nanodiamants.
Figure 1B: Préparation des OLCs.
L'installation comprend le générateur de micro-ondes, le tube en quartz, le guide d'onde, le piston de réglage, le système de pompage et l'enceinte contenant les nanodiamants.
Figure 1C : Oxydation des OLCs
L'installation comprend le tube en quartz, le système de pompage, l'entrée d'oxygène ou d'air, les UV dirigés sur l'enceinte contenant les OLCs préparés à partir des NDs.
La figure 2 présente la génération de lumière blanche lors de l'exposition des NDs aux MWs (300 W, 30 secondes, 10"3 mbar).
La figure 3 présente le cliché HRTEM d'un OLC synthétisé par exposition micro-ondes de NDs de détonation hydrogénés selon l'exemple 1 permettant de mettre en évidence les plans graphitiques et la disparition du cœur diamant.
La barre d'échelle est de 2 nm.
Les figures 4A et 4B présentent les spectres XPS Cls des NDs après hydrogénation (figure 4A) et après graphitisation sous micro-ondes (figure 4B) selon l'exemple 1.
L'apparition d'un pic sp2 à basse énergie de liaison est clairement visible (composante située à 284.5 eV).
Axe des abscisses : Energie de liaison (eV).
Axe des ordonnées Intensité (unité arbitraire, u.a.).
Les figures 5A et 5B présentent les spectres XPS Cls de NDs avant exposition aux micro-ondes (figure 5A) et après transformation en OLCs (figure 5B) selon l'exemple 2.
Axe des abscisses : Energie de liaison (eV).
Axe des ordonnées Intensité (u.a.). La figure 6 présente le Potentiel Zeta supérieur à 30 mV des OLCs stabilisés dans l'eau après exposition aux UV selon l'exemple 3.
Axe des abscisses : Potentiel Zeta apparent (mV).
Axe des ordonnées : Coups totaux
EXEMPLES.
Exemple 1: Formation d'OLCs à partir de NDs sans carbone sp2 en surface
Etape 1: Hydrogénation par plasma micro-ondes (MW) (300 W, 14-15 mbar, 15 min).
Ce traitement permet d'optimiser la chimie superficielle des NDs pour amplifier l'absorption des MWs. Les NDs de détonation sont placés dans un tube en quartz sous hydrogène et l'exposition aux MWs induit la formation d'un plasma d'hydrogène. Cette méthode est décrite dans la référence Girard et al., Diamond and related materials, 2010, 19, 1117-1123. Il faut préciser que le guide d'onde est refroidi à l'eau et le tube est refroidi à l'air comprimé. Ce tube est relié à un dispositif de pompage primaire et d'approvisionnement en hydrogène haute pureté N9.0 et argon gazeux. Dans un premier temps, une série de purges est réalisée via un pompage primaire dans le tube (pression < 0.1 mbar) et remise sous pression par de l'hydrogène haute pureté, puis l'hydrogène haute pureté est injecté jusqu'à atteindre une pression stabilisée à 12 mbar. Cette pression est soit maintenue tout au long du processus d'hydrogénation par isolation du tube (mode statique), soit maintenue par l'association d'un flux continu d'hydrogène et d'une vanne de régulation de pression sous consigne (mode dynamique). La géométrie des micro-ondes dans le guide d'ondes est adaptée pour obtenir une puissance absorbée par le plasma maximale et une puissance réfléchie nulle au niveau du générateur. Le tube est régulièrement tourné et translaté manuellement afin de s'assurer que la majorité des NDs sont exposés au plasma. Il est important d'effectuer une purge après 5 min de traitement afin d'évacuer des espèces oxydées désorbées de la surface des NDs. Après arrêt des micro-ondes, le tube est pompé en vide primaire, puis de l'hydrogène pur est réintroduit pour initier de nouveau la formation d'un plasma. Cette purge intermédiaire n'est pas utile dans le cas d'une hydrogénation sous flux dynamique. A la fin du traitement, le tube est refroidi sous hydrogène jusqu'à ce qu'il soit à la température ambiante, puis le gaz résiduel est pompé. Le tube est remis à pression ambiante par introduction d'argon, puis les NDs peuvent être récupérés. Etape 2 : pompage sous vide primaire (10 3 mbar) du tube et exposition MW (300 W, 30 secondes) des NDs hydrogénés.
Les NDs hydrogénés selon le procédé décrit à l'étape 1 peuvent être graphitisés à la suite de leur hydrogénation, in situ, par une simple ré-exposition à des micro-ondes sous vide primaire. En effet, les inventeurs ont observé que les NDs hydrogénés ont la capacité d'absorber les micro-ondes sous vide.
Pour observer ce phénomène, une pression inférieure ou égale à 10~3 mbar est nécessaire dans le tube. En effet, une proportion de gaz résiduel provoque l'absorption des micro-ondes empêchant ainsi réchauffement nécessaire à la formation d'OLCs.
En adaptant la géométrie de la cavité micro-onde, la focalisation des MWs sur les NDs est ajustée grâce au piston de réglage afin de minimiser la contribution réfléchie. L'élévation très rapide de la température des NDs se traduit par un scintillement des nanoparticules. Cette observation de scintillement permet de valider les conditions expérimentales nécessaires à la formation d'OLCs. Dans ces conditions, la puissance micro-ondes est absorbée uniquement par les NDs et est convertie en chaleur. Une exposition supérieure à ou égale à 30 secondes conduit à la formation de nanoparticules entièrement graphitiques où le cœur diamant a totalement disparu.
Exemple 2 : Formation d'OLCs à partir de nanodiamants de détonation ayant du carbone sp2 en surface
S'il y a présence de carbone sp2 à la surface des nanodiamants l'hydrogénation n'est pas nécessaire et l'exposition directe aux micro-ondes permet la graphitisation. Les conditions expérimentales permettant de générer une graphitisation de la surface des nanodiamants ont été détaillées dans la référence Petit et al, Phys Rev B, 2011, 84, 233407.
Après 30min d'exposition aux MWs (300 watts), des NDs contenant initialement quelques structures graphitiques (C-C sp2, figure 5A) en surface ont été transformés en OLCs (Figure 5B).
Après traitement, un spectre XPS très proche du graphite hautement orienté (HOPG) est visible, montrant qu'on a des OLCs de très bonne qualité cristalline (Figure 5B).
Exemple 3 : Stabilisation des OLCs dans l'eau par exposition UV sous air
Afin de pouvoir déposer ces OLCs sur de grandes surfaces, par exemple pour fabriquer des supercondensateurs, il est avantageux d'obtenir des OLCs sous forme d'une suspension stable. Ces OLCs sont initialement hydrophobes mais un traitement d'oxydation permet de les stabiliser dans l'eau. L'utilisation d'un traitement UV est particulièrement intéressant car il permet de rendre les OLCs hydrophiles sans pour autant modifier significativement leur qualité cristalline.
Des OLCs synthétisés par exposition MWs après hydrogénation (exemple 1) ont ainsi été exposés à une lampe UV (172 nm, lampe excimère Heraeus) pendant 2h sous air. Cette exposition a lieu dans une enceinte confinée dont la pression peut être régulée entre la pression atmosphérique et le vide primaire. Une atmosphère d'oxygène pur peut avantageusement être utilisée pour augmenter le taux d'oxydation. Les conditions optimales correspondent à 200 mbar. La distance entre les NDs déposés dans un creuset et la lampe UV est inférieure à 5 cm.
Ensuite, les OLCs ont été dispersés dans l'eau par sonifïcation pendant 2h et caractérisés par diffusion dynamique de la lumière. Ils ont un potentiel Zeta positif dans l'eau supérieur à 30 mV (Figure 6), ce qui implique une bonne stabilité colloïdale.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'oignons de carbone, comprenant une étape d'exposition à des micro-ondes de nanodiamants sphériques présentant une taille de cœur cristallin comprise d'environ 2 nm à environ 10 nm, telle que mesurée par diffraction des rayons X, durant un temps t suffisant pour entraîner une élévation de chaleur à la surface des nanodiamants telle qu'elle induise la graphitisation complète du cœur cristallin, sous vide primaire à une pression inférieure ou égale à environlO"3 mbar,
et notamment dans lequel lesdits nanodiamants présentent une taille globale comprise d'environ 2 nm à environ 15 nm, en particulier d'environ 4 nm à environ 10 nm.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel :
- lesdits nanodiamants présentent, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, des atomes de carbone en hybridation sp2 à leur surface, ou sont substantiellement dépourvus d'atomes de carbone en hybridation sp2 à leur surface et sont soumis à une graphitisation partielle en surface, notamment par recuit sous vide secondaire, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, pour obtenir des nanodiamants partiellement graphitisés en surface, ou
- lesdits nanodiamants, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface, ou sont substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et sont soumis à une hydrogénation partielle en surface, pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le vide primaire dans l'enceinte dans laquelle les nanodiamants sont exposés aux micro-ondes correspond à une pression comprise d'environ 10"4 mbar à 10"3 mbar, notamment égale à environ 10"3 mbar.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits nanodiamants :
sont partiellement graphitisés en surface, ou sont substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface et sont soumis, préalablement à l'exposition aux micro-ondes, à une graphitisation partielle en surface.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes :
a. Pompage sous vide primaire d'une enceinte, notamment constitué d'un tube à quartz, dans laquelle ont été introduits des nanodiamants partiellement graphitisés en surface, pour obtenir une pression comprise d'environ 10~4 mbar à 10~3 mbar, notamment une pression d'environ 10~3 mbar;
b. Exposition de ladite enceinte contenant les nanodiamants partiellement graphitisés en surface, sous vide primaire obtenu à l'étape précédente, à des micro-ondes dont la puissance est comprise d'environ 50 watts à environ 2000 watts, la puissance étant en particulier d'environ 300 watts, durant un temps t compris d'environ 1 seconde à environ une heure, en particulier environ 30 minutes, pour induire la graphitisation complète du cœur cristallin des nanodiamants et obtenir des oignons de carbone.
6. Procédé selon la revendication 5, comprenant de plus, avant l'étape de pompage sous vide primaire, une étape de graphitisation partielle en surface de nanodiamants substantiellement dépourvus d'atomes de carbone hybridés sp2 à leur surface, ladite graphitisation étant notamment effectuée par recuit sous vide secondaire, pour conduire à des nanodiamants partiellement graphitisés en surface.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits nanodiamants, préalablement à l'exposition aux micro-ondes :
- présentent des liaisons carbone - hydrogène à leur surface, ou
sont substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et sont soumis à une hydrogénation partielle en surface, pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, ou
sont insuffisamment hydrogénés à leur surface et présentent des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, et sont soumis à une hydrogénation partielle en surface pour obtenir des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface.
8. Procédé selon la revendication 7, comprenant les étapes suivantes :
a. Pompage sous vide primaire d'une enceinte dans laquelle ont été introduits des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, pour obtenir une pression comprise d'environ 10~4 mbar à 10~3 mbar, notamment une pression d'environ 10~3 mbar;
b. Exposition de ladite enceinte contenant les nanodiamants partiellement hydrogénés en surface, sous vide primaire obtenu à l'étape précédente, à des micro-ondes dont la puissance est comprise d'environ 50 watts à environ 2000 watts, la puissance étant en particulier d'environ 300 watts, durant un temps t compris d'environ 1 seconde à environ une minute, en particulier 30 secondes pour induire la graphitisation complète du cœur cristallin des nanodiamants et obtenir des oignons de carbone.
9. Procédé selon la revendication 8, comprenant de plus, avant l'étape de pompage sous vide primaire, une étape d'hydrogénation de nanodiamants substantiellement dépourvus de liaisons carbone - hydrogène à leur surface et présentant des hétéroéléments, tels que l'oxygène, l'azote ou le fluor, et notamment plus de 2 % atomique d'oxygène à ladite surface, ladite hydrogénation étant notamment effectuée par plasma micro-ondes, sous une pression de 14-15 mbar à une puissance de 50 W à environ 2000 W, en particulier 300 W, durant 5 minutes à environ 30 minutes, en particulier 15 minutes,
pour conduire à des nanodiamants partiellement hydrogénés en surface.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la puissance absorbée par lesdits nanodiamants est substantiellement égale à 100% et la puissance réfléchie est substantiellement égale à 0%,
et notamment dans lequel l'élévation de température dans ladite enceinte sous vide primaire contenant des nanodiamants partiellement graphitisés, ou des nanodiamants partiellement hydrogénés, durant l'exposition aux micro-ondes durant ledit temps t, provoque le scintillement ou une émission lumineuse de couleur blanche desdits nanodiamants partiellement graphitisés, ou desdits nanodiamants partiellement hydrogénés.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel lesdits oignons de carbone, obtenus après exposition aux micro-ondes, sont exposés aux UV, notamment dans l'air et à une longueur d'ondes des UV d'environ 172 nm, sous atmosphère d'oxygène pour rendre les susdits oignons de carbone hydrophiles,
notamment dans lequel la pression d'air avant exposition aux UV est ajustée à environ 200 mbar,
et notamment dans lequel le temps d'exposition aux UV est compris de 1 minute à 4 heures, en particulier 2 heures.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'exposition aux micro-ondes et l'exposition aux UV sont effectuées dans la même enceinte, notamment constituée d'un tube en quartz,
et notamment dans lequel l'hydrogénation, l'exposition aux micro-ondes et l'exposition aux UV sont effectuées dans la même enceinte, notamment constituée d'un tube en quartz.
13. Produit tel qu'obtenu par le procédé selon l'une des revendications 11 à 12.
14. Utilisation d'un produit tel qu'obtenu selon la revendication 13, en suspension dans l'eau, notamment à une concentration d'au plus 20 mg/ml, en particulier 5 mg/ml, pour un dépôt sur des surfaces, notamment pour la préparation de super condensateurs.
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